JP4248577B2 - 火炎挙動が改善されたイソシアネート不含の発泡性混合物 - Google Patents

Description

本発明は、プレポリマー及び炭化水素系発泡剤を含有する、イソシアネート不含の発泡性混合物に関する。

吹付可能な缶入りフォームは、特に建築分野において空隙の充填に利用される。この場合、この缶入りフォームは特に、例えば窓及びドアで接合部の密封に使用され、その際、これらは遮断性に優れた材料として良好な断熱性をもたらす。別の用途は、例えば配管の遮断又は工業機器内の中空室の発泡充填である。

慣用の全種の缶入りフォームは、未架橋状態で、高濃度の遊離イソシアネート基を有するプレポリマーからなるいわゆるポリウレタンフォーム（ＰＵフォーム）である。このイソシアネート基は、好適な反応相手と室温でも付加反応するのが可能であり、これによりスプレーフォームの硬化がその施与後に達成される。その際、このフォーム構造体は、まだ未架橋の原料に易揮発性の発泡剤を混合すること、及び／又はイソシアネートと水との反応により形成された二酸化炭素により生ずる。このフォームは一般的に、圧力缶から発泡剤の固有の圧力を介して吐出される。

イソシアネートの反応相手としては、２個以上のＯＨ基を有するアルコール、特に分枝鎖状の及び非分枝鎖状のポリオール又は水が利用される。水は、前記の二酸化炭素の遊離下でイソシアネートと反応して第１級アミンになり、これはまだ未反応の別のイソシアネート基に対して直接的に付加できる。これによりウレタン単位又は尿素単位が生じ、これらはその高い極性及び水素架橋結合の形成能に基づいて硬化した材料中に部分的に結晶質の下位構造体を形成できるので、高い硬度、圧縮強さ及び引張強さを有するフォームがもたらされる。

発泡剤としては主に、比較的低い圧力でも凝縮可能であり、従って吹付用の缶を過剰の高圧に曝す必要なくプレポリマー混合物に液体の状態で混入できる大部分の気体が使用される。更にプレポリマー混合物は、別の添加物、例えば整泡剤、乳化剤、難燃剤、可塑剤及び触媒を含有する。触媒は、主に有機スズ（ＩＶ）化合物又は第３級アミンである。しかしながらこの場合は、例えば鉄（ＩＩＩ）錯体も好適である。

ＰＵスプレーフォームは、いわゆる一成分（１Ｋ）フォームとしても、二成分（２Ｋ）フォームとしても製造される。その際、１Ｋフォームは専らイソシアネートを含有するプレポリマー混合物と大気湿分との接触により硬化する。１Ｋフォームについて硬化反応の間に遊離した二酸化炭素により、フォーム形成を更に促進することができる。２Ｋフォームはイソシアネート成分及びポリオール成分を含有し、これらは発泡前に直接的に十分に相互に混合されねばならず、そしてこのポリオールとイソシアネートとの反応により硬化する。２Ｋ系の利点は、硬化時間が極端に短いことである。従って２Ｋフォームは、時には数分で非常に広範に硬化し、これを切断できるまでになる。もっとも２Ｋフォームは、２室を有する複雑な圧力缶を必要とし、更には１Ｋフォームと比べて明らかに取扱が面倒であるという欠点を有する。特に後者の欠点により、ヨーロッパにおいては基本的に１Ｋフォームが２Ｋフォームと比べて頻繁に使用されるという結果に至っている。

硬化したＰＵフォームは、特にその抜群の機械的特性及び断熱特性に際立っている。更にこのフォームは、多くの土台上で極めて良好な粘着性を有し、かつ乾燥条件下及びＵＶ保護された条件下では、ほぼ何に対しても安定である。別の利点は、全てのイソシアネート単位が定量的に反応した時点からは硬化したフォームの毒物学的懸念がないこと、並びに迅速に硬化すること及び容易に取扱可能なことである。これらの特性のために、ＰＵフォームは実際に極めて定評がある。

ＰＵフォームの別の重要な利点は、その火炎挙動を難燃剤の添加により比較的容易に明らかに改善できるという事実である。従って、例えば防火分類Ｂ２（標準の可燃性）は、ＰＵフォームの場合には慣用の防火剤を用いても問題なく達成される。幾つかの国、例えばドイツでは、この缶入りフォームのための防火分類は法的に規定されている。この場合、防火剤としては、特に大抵はトリス−（クロロプロピル）−ホスフェートが、種々の位置異性体の工業用混合物の形態で使用される。火炎挙動が改善された市販の缶入りＰＵフォーム中には、ほぼ例外なくこの防火剤が含まれている。トリス−（クロロプロピル）−ホスフェートの広範な普及の主な理由は、これが液状の難燃剤のもとで目下のところ同等の効果を伴う安価な選択肢が存在しない事実にある。これに対して、しばしば極めて有効な固形の防火剤は、缶入りＰＵフォーム中で使用するには不適である。それというのも、これらの防火剤は発泡の際にバルブを詰まらせることがあるからである。しかし特には、固形の防火剤は発泡現象の間にバルブ中で動かなくなることがあるので、次いでバルブがもはや密閉せず、これによりフォーム用の缶を完全に空にすることが制御不能になる。

缶入りＰＵフォームのための慣用の防火剤としてのトリス−（クロロプロピル）−ホスフェートの欠点は、これが反応性ではないので、発泡硬化の間に生じた網状構造内に導入されない事実にある。確かに、この結合されない難燃剤が後から漏れ出ることは、缶入りフォームの場合には一般的に懸念されない。それというのも、このフォームは独立気泡であり、かつ更にその大部分が上塗りされるからである。しかしこの難燃剤は、ＰＵポリマーの網状構造に対する化学結合が存在しないことにより、網状構造の密度を減らし、そしてこれにより可塑剤として作用する。もっともＰＵフォームは、これに関してその硬度が主としてこのフォームに含まれるＰＵ単位及び尿素単位の濃度に依存するという利点を有する。従って特に水素架橋結合の結合能は、ＰＵフォームの良好な機械的特性を左右する。この場合、防火剤の可塑作用は、硬化したフォーム中のＰＵ基密度及び尿素基密度を適切に調整することにより比較的問題なく相殺される。このＰＵ単位及び尿素単位は、大部分がまずフォーム硬化の間に形成され、従って硬化前の発泡性混合物の粘度に影響しないので、この手段は問題なく可能である。

しかしながら、これらの全ての利点にもかかわらず、ＰＵスプレーフォームはイソシアネート基がその高反応性のために顕著に刺激性かつ毒性の作用をも展開することもあるという危険な欠点を有する。また、ジイソシアネートモノマーと過剰な水との反応により生ずることがあるアミンは、多くの事例で発癌の疑いがある。この発癌作用は既にその一部が既に証明されている。かかるジイソシアネートモノマーは、イソシアネート末端のプレポリマーの他に、ほとんどのスプレーフォーム混合物にも同様に含まれている。この場合、架橋されていないスプレーフォーム材料は、完全に硬化するまでは毒性の懸念がある。その際、プレポリマー混合物と皮膚とが直接的に接触することの他に、特にまたフォームの施与の間に惹起されうるエアロゾル形成又は低分子の構成成分、例えばイソシアネートモノマーの蒸発が危険である。それにより、毒性が懸念される化合物が、呼吸気を介して吸収される危険がある。更にイソシアネートは、著しいアレルゲン潜在性を有し、とりわけ喘息発作を惹起することがある。ＰＵスプレーフォームがしばしば、訓練を受けた熟練使用者ではなくて、素人及び家事労働者により使用されるので、常に適正に取り扱われるとは限らないことが前提となり得るという事実により、このリスクはなおも増加する。

従来のＰＵフォームに起因する潜在的危険性及びこれに関連する標識付与義務の結果として、またなおも付加的に、相応する製品が使用者に受け入れられることが著しく減るという問題も生じた。更に、完全に又は部分的に空になった吹付用容器は、特別廃棄物としてみなされ、かつ適切に標識付与されなければならず、そして該容器は、幾つかの国、例えばドイツでは、コスト強化された再利用のリサイクル系により利用可能にすらなっている。

これらの欠点を克服するために、とりわけＤＥ−Ａ−４３０３８４８号には、イソシアネートモノマーを含まないか又はこれを低濃度でのみ含有するスプレーフォーム用のプレポリマーが既に記載された。しかしながら、かかる系の欠点は、プレポリマーが依然としてイソシアネート基を有するという実状なので、かかるＰＵスプレーフォームは毒物学的観点からすると従来のフォームと比べて確かに有利なものとして表示できるが、懸念されないものとして表示できない。また、この受け入れの問題及び廃棄物の問題は、かかるフォーム系によっては解決されるものでもない。

従って、スプレーフォームの製造のために、イソシアネート基を介して架橋せず、これにより毒物学的に懸念されないプレポリマーを提供することが望ましい。もっとも、このプレポリマー混合物を用いても、硬化した状態で従来のイソシアネート含有ＰＵフォームと同様の良好な特性及び特に同等の硬度を有するスプレーフォームを製造できることが望ましい。その他、また専ら大気湿分との接触により硬化する一成分スプレーフォーム系も考慮されねばならない。この場合、触媒濃度が低くても、取扱性及び加工性が同等で問題なく、そして硬化速度が速いことが望ましい。このとき、触媒濃度が低いということが特に重要である。それというのも、一般的に触媒として使用される有機スズ化合物は、同様に毒物学的に懸念されるからである。更にスズ触媒はまた、なおも毒性の高い少量のトリブチルスズ誘導体をもしばしば含有する。従って、スズ触媒を完全に省くことができるほど有利な硬化特性を有するプレポリマー系が特に好ましい。

この点については、文献、例えばＵＳ−Ａ−６０２０３８９号に、アルコキシ末端、アシルオキシ末端又はオキシム末端のシリコーンプレポリマーを含有する縮合架橋性シリコーンフォームが記載されている。かかる発泡性混合物は、確かに原則的には、室温で大気湿分によってのみ硬化する１Ｋフォームの製造に好適である。もっとも、かかる系は純粋なシリコーン含有プレポリマーに基づいて弾性的な軟質フォームから半硬質フォームまでの製造のみに使用される。この系は、脆性でない硬質の缶入りフォームを製造するには不適である。

ＥＰ−１０９８９２０号−Ａ、ＤＥ−１０１０８０３８号−Ａ及びＤＥ−１０１０８０３９号−Ａには、硬質スプレーフォーム製造用のアルコキシシラン末端のプレポリマーを有するプレポリマー混合物が記載されている。この混合物は、一般的に従来のポリウレタン構造を有する有機主鎖を有するポリマーである。ＥＰ−１０９８９２０号−Ａ及びＤＥ−１０１０８０３８号−Ａにおいては、この有機主鎖は、慣用のジイソシアネートとポリオールとの反応により形成される。この場合、適切な過剰のジイソシアネートが使用されるので、イソシアネート末端のプレポリマーが得られる。次いでこのプレポリマーを、第２の反応段階において３−アミノプロピル−トリメトキシシラン誘導体と反応させて、所望のアルコキシシラン末端のポリウレタンプレポリマーを得ることができる。ＤＥ−１０１０８０３８号−Ａにおいては、シラン末端のプレポリマーに更に特別な反応性希釈剤が添加される。ＤＥ−１０１０８０３９号−Ａには、アルコキシシラン末端のプレポリマーの第２の製造方法が記載されており、これによれば、このプレポリマーはヒドロキシ官能性ポリオールと３−イソシアナトプロピル−トリメトキシシランとの反応により形成される。

このアルコキシシラン末端のプレポリマー並びに場合により存在する反応性希釈剤は、好適な触媒の作用下で、水の存在下でメタノールの脱離を伴って相互に縮合し、そしてこれにより硬化する。この場合、水はそれ自体で添加されるか、又は大気湿分との接触に由来するものであってよい。従って、かかる系により１Ｋフォーム及び２Ｋフォームを両方とも製造できる。

しかしながら、ＥＰ−１０９８９２０号−Ａ、ＤＥ−１０１０８０３８号−Ａ及びＤＥ−１０１０８０３９号−Ａに記載されているアルコキシシラン末端のポリウレタンプレポリマーは、とりわけ、大気湿分に対する反応性が比較的低いという欠点を有する。従って、硬化を十分に速く行うためには、高濃度のスズ触媒が必要である。

ＷＯ０２／０６６５３２号に記載されている系は、この点について明らかに改善されたものである。これに記載されているイソシアネート不含のスプレーフォーム製造用のアルコキシシラン末端のプレポリマーは、一般式［１］

［式中、Ｘ及びＹは、酸素原子、Ｎ−Ｒ′−基又は硫黄原子であり、
Ｒ^１は、１〜１０個の炭素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、
Ｒ^２は、１〜２個の炭素原子を有するアルキル基又は全部で２〜１０個の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基であり、
Ｒ′は、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する、アルキル基、アルケニル基又はアリール基又は−ＣＨ_２−ＳｉＲ^１ _ｚ（ＯＲ^２）_３−ｚ−基であり、かつ
ｚは、０又は１の値であり、
但し、Ｘ又はＹの両方の基の少なくとも１つがＮＨ官能基である］で示されるシラン末端基を含有する。

このアルコキシシラン末端のプレポリマーの場合、架橋可能なアルコキシシリル基とウレタン単位又は尿素単位とは、１個のメチレンスペーサーによってのみ分離されている。このプレポリマーは水に対して極めて高い反応性を有するので、大気湿分の存在下で指触乾燥時間が極端に短く、更にスズを用いることなく架橋させることができる。

これに対して、スプレーフォーム用途のためのシラン末端プレポリマーの別の２つの決定的な欠点は、前記の特許又は特許出願で解決することができなかった。従って、先行技術に記載されている全種のシラン架橋性フォームは、例外なく格別に良好な可燃性を示す。この場合、防火剤、例えばトリス−（クロロプロピル）−ホスフェートの添加によっても、火炎挙動を明らかに改善させることは不可能である。それというのも、アルコキシシラン末端のプレポリマーからなるフォームの場合、従来のＰＵフォームとは異なり、この防火剤の可塑作用が相殺されないか又はその相殺が不十分でしかないことがあるからである。従ってこの場合、得られるフォームの硬度を決定的に左右する全てのＰＵ単位及び尿素単位は既にプレポリマー内に存在しており、そしてまたその粘度にも影響を及ぼす。その際、これらの基の濃度を高めることは、極めて制限される。その結果、大量の防火剤を先行技術に相当するシラン架橋性スプレーフォームに添加すると、例外なく、極めて軟質の不安定なフォームにしかならない。これに対して、低濃度の防火剤の影響は取るに足らないものである。

第２の欠点は、所定の条件下では公知のシラン架橋性フォームに亀裂が形成されることがあるという事実である。この亀裂形成が特に顕著なのは、図１で示され、木板が予め湿らされている接合用の型内においてフォームを発泡させる場合である。この亀裂形成は、先行技術で使用される極性発泡剤に起因することがある。それというのも、この極性発泡剤が同様に極性物質からなるフォームの板晶を通過して拡散すると、その拡散は逆方向に進行する非極性の大気の拡散と比べて一般的に速く進行するからである。引き続いて、部分的に硬化したばかりで亀裂に対する耐性が不十分なフォームが収縮し、そして最終的には開裂するに至る。それというのも、従来のＰＵフォームの場合とは異なり、この場合、フォームの硬化が完了するまで発泡剤の減少を相殺できる二酸化炭素が硬化の間に遊離しないからである。

確かに、非極性発泡剤、例えばプロパン／ブタン含有混合物を使用すれば、亀裂の形成は回避できる。それというのも、非極性発泡剤はフォームの板晶を明らかに遅く通過して拡散するので、フォームが収縮及び亀裂形成する傾向が著しく減少するからである。しかし、この手段の欠点は、非極性発泡剤、例えばプロパン／ブタンが、シラン末端のプレポリマーと非相溶性であるという事実である。また、確かに公知のプレポリマー及びプロパン／ブタンを用いて発泡性懸濁液をも製造できるが、これらは貯蔵に対して不安定であり、かつ凝離後にはもはや発泡させることができない。この場合、室温ではシラン末端のプレポリマーの粘性が高いために、同様に再び乳化させることも不可能である。従って、非極性発泡剤、例えばプロパン／ブタンは、他の極性発泡剤の混合物でのみ使用することができる。しかしながらこの場合、得られる公知のシラン架橋性フォームは、図１で示され、湿らされている接合用の型において再び亀裂が生ずる。

火炎挙動の十分な改善の基準として、図２に示されているように、垂直固定されたフォーム表面の下角部をブンゼンバーナにより短時間（５秒）にわたり燃焼させた後の自消性を利用することができる。

改善された火炎挙動及び亀裂の非存在という特性を組み合わせることは、結果として、従来のＰＵフォームについて火炎挙動を明らかに改善する多くの手段をアルコキシシラン架橋性フォームに応用できないということを伴う。これについて例を挙げるとすると、先行技術に相当するシラン架橋性フォーム中に含まれているトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を、可燃性の悪いジフェニルメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はＭＤＩポリマー（ｐ−ＭＤＩ）で代用することが挙げられる。このようにｐ−ＭＤＩをポリイソシアネートとして使用すると、全種の慣用の発泡剤と完全に非相溶性のシラン末端のプレポリマーがもたらされる。このプレポリマーを発泡させることは不可能である。ＭＤＩをジイソシアネートとして用いて得られるシラン末端のプレポリマーは、確かに良好な発泡剤溶解度を示すが、これはまた、主として極性発泡剤、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン又は１，１−ジフルオロエタンからなる発泡剤混合物のみと相溶する。この場合、図１の湿らされた接合用の型内で亀裂を有さないままの発泡性混合物は得ることができない。同様の理由から、先行技術に相当する発泡性のシラン末端プレポリマー中に含まれる良好な可燃性を有するポリエーテルポリオールを、完全に又は部分的に、可燃性の悪い芳香族又は脂肪族ポリエステルポリオールに交換することは、同様に不可能である。

本発明の課題は、亀裂を有さないままで、かつ付加的に明らかに改善された火炎挙動を示すスプレーフォームの製造に好適な、イソシアネート不含のプレポリマー混合物を提供することであった。

本発明の対象は、イソシアネート不含の発泡性混合物（Ｍ）であって、
（Ａ）イソシアネート不含のアルコキシシラン末端のプレポリマー（Ａ）と、（Ｂ）発泡剤とを含有し、前記プレポリマー（Ａ）は、一般式［２］
−ＳｉＲ^３ _ｚ（ＯＲ^４）_３−ｚ ［２］
［式中、Ｒ^３は、１〜１０個の炭素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、
Ｒ^４は、１〜２個の炭素原子を有するアルキル基又は全部で２〜１０個の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基であり、かつ
ｚは、０又は１の値である］で示されるシラン末端基を有し、その際、前記プレポリマー（Ａ）の製造の際に、ハロゲン含有ポリオール（Ａ１１）が前記プレポリマー（Ａ）中に導入されている発泡性混合物（Ｍ）である。

このイソシアネート不含の混合物（Ｍ）は、図１の湿らされた接合用の型内で発泡させる際においても、亀裂を有さないままのスプレーフォームの製造に好適である。このシラン末端のプレポリマー（Ａ）は、驚くべきことに、プロパン／ブタンを５０質量％まで含有する発泡剤混合物との良好な相溶性をそのように示す。得られた発泡性混合物（Ｍ）は、図１の接合用の型内で発泡させて亀裂を有さないフォームにできる。

更にプレポリマー（Ａ）は、非極性発泡剤の他に少なくとも５０質量％の極性発泡剤、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン又は１，１−ジフルオロエタンを含有する発泡剤混合物（Ｂ）を使用する場合にも、また更に図１で示される接合用の型内で亀裂を有さないフォームにさえも発泡可能であるという驚くべき特性をなおも有する。このことをとりわけ予期することはできなかったのは、先行技術に相当する全種のアルコキシシラン架橋性スプレーフォームが、発泡の際に同等の条件下でも明らかな亀裂の形成を示すからである。

完成したフォームは、明らかに改善された火炎挙動を示す。更にこの発泡性混合物（Ｍ）に、ＰＵフォームについて通例の量である１〜４０質量％、特に５〜２５質量％の難燃剤、例えばトリス−（クロロプロピル）−ホスフェートをなおも添加すれば、図２に示されるように、垂直固定されたフォーム表面の下角部をブンゼンバーナで５秒にわたり短く燃焼させた後に自消するフォームが得られる。

この場合、一般式［３］

［式中、Ａ^１は、酸素原子、Ｎ−Ｒ^５−基又は硫黄原子であり、
Ｒ^５は、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基若しくは−ＣＨ_２−ＳｉＲ^３ _ｚ（ＯＲ^４）_３−ｚ−基であり、かつ
Ｒ^３、Ｒ^４及びｚは、一般式［２］について記載された意味を有する］で示されるアルコキシシリル基を有する本発明にかかるプレポリマー（Ａ）を含有する、イソシアネート不含の発泡性混合物（Ｍ）が好ましい。

この場合、一般式［３］のアルコキシシリル基は、ヘテロ原子Ａ^１が尿素単位又はウレタン単位の一部であるのが特に好ましい。

Ｒ^３基としては、メチル基、エチル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ^４基については、メチル基が好ましく、かつＲ^５基としては、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシル基及びフェニル基が好ましい。

一般式［４］

［式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びｚは、式［２］について記載された意味を有する］のアルコキシシリル基を有するプレポリマー（Ａ）を含有する、イソシアネート不含の発泡性混合物が特に好ましい。

本発明の好ましい実施形態においては、混合物（Ｍ）は、製造の際に以下の成分：
１０〜７０部 主に又は部分的に、ハロゲン化ポリオール（Ａ１１）からなるか、又は該ポリオールとその他のポリオール（Ａ１２）とからなる、ポリオール又はポリオール混合物（Ａ１）、
１０〜７０部 ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネート（Ａ２）、
１０〜７０部 有機官能性アルコキシシラン（Ａ３）、並びに
０〜５０部 その他の成分
が使用されるプレポリマー（Ａ）を含有する。

更にまた、本発明にかかるプレポリマー（Ａ）は反応性希釈剤（Ｃ）をも含有してよい。この反応性希釈剤は、プレポリマー（Ａ）に、その合成の間にも添加することができる。

この場合、ポリオール成分（Ａ１）は、好ましくはその２０〜１００質量％までがハロゲン化ポリオールからなり、その際、ハロゲン化ポリオールの含有率は、２０〜８０質量％、特に３０〜７０質量％であるのが特に好ましい。

ハロゲン化ポリオール（Ａ１１）は、好ましくは臭素及び／又は塩素を含有する。このポリオールは、好ましくは１００〜４０００ｇ／モルの平均モル質量、特に好ましくは２５０〜１０００ｇ／モルのモル質量を有する。その際、平均して少なくとも２個、特に好ましくは少なくとも４個のハロゲン原子が、それぞれのハロゲン化ポリオール分子内に存在するポリオール（Ａ１１）が好ましい。

式［３］又は式［４］に相当する鎖末端を有するプレポリマー（Ａ）の場合、縮合可能なアルコキシシリル基とヘテロ原子とは、１個のメチレンスペーサーによってのみ分離されている。前記のように、かかるプレポリマーは水に対する反応性が極めて高いので、大気湿分の存在下で指触乾燥時間が極端に短く、かつスズを用いることなく架橋させることができる。

発泡剤（Ｂ）としては、原則的に、スプレーフォームに使用するための全種の公知の発泡ガス並びにその混合物が考えられる。これについて挙げるとすると、特にジメチルエーテル、１〜５個、好ましくは３〜５個の炭素原子を有する炭化水素、例えばプロパン、ブタン、プロパン／ブタン混合物、ペンタン又はシクロペンタン並びにフッ化炭化水素、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン又は１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンが挙げられる。しかしながら発泡剤（Ｂ）は、少なくとも１０質量％まで、特に好ましくは少なくとも３０質量％までが炭化水素からなることが好ましい。

プレポリマー（Ａ）の主鎖は、分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよい。平均鎖長は、それぞれ所望される特性、例えば架橋されていない混合物の粘度及び完成フォームの硬度に応じて任意に適切に調整できる。その際、主鎖はハロゲン化ポリオール（Ａ１１）の他に、また別の有機鎖要素、例えばポリアルカン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ尿素、ビニルアセテートポリマー又はビニルアセテートコポリマー、並びにまた、オルガノポリシロキサン、例えばジメチルオルガノポリシロキサン又はオルガノシロキサン−ポリウレタン−コポリマーから構成されていてもよい。また、種々の主鎖を有するプレポリマー（Ａ）からなる任意の混合物又は組合せ物をも、無論使用できる。同様に、このプレポリマー（Ａ）はまた、別の主鎖を有する他のプレポリマー、例えばジメチルオルガノポリシロキサン、オルガノシロキサン−ポリウレタン−コポリマー又は有機鎖、例えばポリアルカン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ尿素、ビニルアセテートポリマー又はビニルアセテートコポリマーからなるプレポリマーと組み合わせて使用することもできる。

本発明の特に好ましい実施形態においては、プレポリマー（Ａ）はポリウレタンコアを有する。このポリウレタンコアを有するプレポリマー（Ａ）を製造する際には、以下の出発物：
− 主に又は部分的に、ハロゲン化ポリオール（Ａ１１）からなるか、又は該ポリオールとその他のポリオール（Ａ１２）からなる、ポリオール又はポリオール混合物（Ａ１）、
− ジイソシアネート又はポリイソシアネート（Ａ２）、
− イソシアネート官能基又はイソシアネート反応性基の何れかを有するアルコキシシラン（Ａ３）から出発させるのが好ましい。

このポリウレタンコアを有するプレポリマー（Ａ）を製造するためのポリオール（Ａ１１）としては、原則的に、２個以上のＯＨ官能基を有するアルコールの全種のハロゲン化されたポリマー、オリゴマー又はモノマー並びにこれらの混合物を使用することができる。特に好適なポリオール（Ａ１１）は、特にハロゲン置換された芳香族又は脂肪族のポリエステル又はハロゲン置換されたポリエーテルポリオールである。この場合、例えば塩化又は臭化のジオール又はオリゴオールをエピクロロヒドリンと反応させることにより製造できるハロゲン化ポリエーテルポリオールが、特に好ましい。ハロゲン不含のポリオール（Ａ１２）としては、文献中に広範に記載されているように、芳香族及び／又は脂肪族のポリエステルポリオール並びにポリエーテルポリオールが好適である。この場合、使用されるポリエーテル及び／又はポリエステルは、直鎖状でも分枝鎖状でもよい。これらは更にまた、置換基、例えばハロゲン原子を有していてよい。また、ヒドロキシアルキル官能性リン酸エステル／ポリリン酸エステルを、ポリオール（Ａ１）として使用できる。同様に、種々のポリオール型の任意の混合物を使用することも可能である。

本発明の好ましい実施態様では、成分（Ａ１）として、ハロゲン化ポリオール（Ａ１１）と、ハロゲン化されていないポリエーテルポリオール（Ａ１）とからなる混合物が使用され、その際、ハロゲン化ポリオール（Ａ１１）と、ハロゲン化されていないポリプロピレングリコールと、ハロゲン化されていないポリプロピレングリセリンとからなる混合物が特に好ましい。

慣用のジイソシアネート（Ａ２）の例は、ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、種々の位置異性体の形態のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジイソシアナトナフタリン（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）であり、その際、ＭＤＩについては粗製ＭＤＩ又は工業品ＭＤＩの形態でも、純粋な４，４′−異性体又は２，４′−異性体の形態若しくはその混合物でもよい。ポリイソシアネート（Ａ２）の例は、ＭＤＩポリマー（ｐ−ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート又はビウレットトリイソシアネートである。ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネート（Ａ２）は、単独で又は混合物で使用してよい。この場合、芳香族イソシアネートは、成分（Ａ２）として好ましく使用され、その際、ＴＤＩが特に好ましい。

ポリウレタンコアを有するプレポリマー（Ａ）を製造するためのアルコキシシラン（Ａ３）としては、原則的に、イソシアネート官能基又はイソシアネート反応性基の何れかを有する全種のアルコキシシランを使用することができる。アルコキシシランは、アルコキシシリル末端基をプレポリマー（Ａ）中に導入するのに用いられる。この場合、アルコキシシラン（Ａ３）としては、一般式［５］及び一般式［６］

［式中、Ｂは、ＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨＲ^５−基であり、かつ
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びｚは、一般式［３］について記載された意味を有する］で示されるシランから選択された化合物を使用するのが好ましい。

この場合、単独のシラン（Ａ３）並びにまた種々のシランの混合物（Ａ３）を使用してよい。

一般式［７］

［式中、ｋは、０又は１の値である］で示されるシラン（Ａ３）の使用が、特に好ましい。

このシランは、クロロメチルトリメトキシシラン又はクロロメチルジメトキシメチルシランとアニリンとの反応により製造でき、即ち、極めて容易かつ安価な出発物から、一反応段階のみで問題なく製造できる。このシランを使用すると、一般式［４］のアルコキシシリル末端基を有するプレポリマー（Ａ）が得られる。

プレポリマー（Ａ）の製造は、前記の成分を、一回で、場合により連続的に一緒に入れことにより実施でき、その際、場合により更に触媒を添加すること及び／又は温度を高めることにより製造することができる。この場合、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートのイソシアネート基並びに、存在すれば一般式［５］のシランのイソシアネート基は、添加されたポリオール及びアルコールモノマーのＯＨ官能基又はＮＨ官能基並びに、存在すれば一般式［６］及び／又は一般式［７］のシランのＯＨ官能基又はＮＨ官能基と反応する。

この場合、全反応段階に関与する全てのイソシアネート基及び全てのイソシアネート反応性基の濃度並びに反応条件は、プレポリマー合成過程において全てのイソシアネート基が反応するように選択する。従って、完成したプレポリマー（Ａ）はイソシアネート不含である。本発明の好ましい実施形態においては、濃度比並びに反応条件は、プレポリマー（Ａ）の＞８０％の鎖末端、特に好ましくは＞９０％の鎖末端が、一般式［２］のアルコキシシリル基末端になるように選択する。

この場合、ポリウレタンコアを有するプレポリマー（Ａ）の製造は、種々の経路で実施できる。原則的に、全成分を一緒に装入し、次いで触媒の添加又は加熱によりこの反応を開始できる。しかしながら、この反応は発熱が比較的大きいので、遊離する熱量を良好に制御できるように、大抵は個々の成分を徐々に添加するのが好都合である。その際、個々の成分の添加順序及び添加速度は任意に設定できる。また種々の原料は、単独でも混合物でも装入又は配量できる。また原則的に、例えば管状反応器中で連続的にプレポリマーを製造することも考えられる。

特に好ましい製造方法においては、１種又は複数種の異なるジイソシアネート／ポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ａ２）を装入し、そしてそれと、１種のポリオール（Ａ１）又は複数種のポリオールからなる混合物（Ａ１）とを不足分で混合する。これらの成分は両方とも、好ましくは４０℃を上回る温度又は触媒の存在下で反応し、イソシアネート末端のプレポリマーになる。次いでこのプレポリマーと、一般式［６］及び／又は一般式［７］の１種又は複数種のアミノシランとを混合し、その際、この濃度は全てのイソシアネート基が反応するように選択する。これによりシラン末端のプレポリマーが得られる。精製又は他の処理は不要である。

同様に、発泡性混合物（Ｍ）の製造方法は、プレポリマー合成を完全に又は少なくとも部分的に圧力容器内で、好ましくはフォーム用の缶内で完全に実施する方法が好ましい。またこの場合、反応混合物に、既に発泡剤並びに別の全種の添加剤を配量してもよい。このように、場合により比較的高い粘度のプレポリマー（Ａ）が発泡剤の存在下で製造され、そして低い粘度の発泡剤−プレポリマー溶液又は混合物が直接的に形成される。

プレポリマー（Ａ）を製造する際に起こるイソシアネート基とイソシアネート反応性基との間の反応は、場合により触媒により促進させる。その際、缶入りフォーム用の硬化触媒（Ｄ）として以下にも挙げられている触媒と同一の触媒を使用するのが好ましい。場合により、プレポリマー製造を触媒し、また発泡硬化用の硬化触媒（Ｄ）として使用される触媒と同一の触媒又は複数種の触媒の組合せ物が好ましい。この場合、硬化触媒（Ｄ）は既に完成したプレポリマー（Ａ）中に含まれており、発泡性混合物（Ｍ）を配合する際に、これを別個に添加することは、もはや必要ない。

材料（Ｍ）は、プレポリマー（Ａ）及び発泡剤（Ｂ）の他に、更に任意の別の（プレ）ポリマーを含有していてよい。この別の（プレ）ポリマーは、これを発泡硬化の際に、生ずる網状構造内に一緒に導入させる反応性基を同様に有していてよい。しかしながら、これはまた非反応性であってもよい。

混合物（Ｍ）は、プレポリマー（Ａ）並びに発泡剤（Ｂ）の他に、また更に低分子の反応性希釈剤（Ｃ）を含有してもよい。この場合、２０℃での粘度が高くても５Ｐａｓであり、一分子あたり少なくともＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシシリル基を有する低分子の反応性希釈剤（Ｃ）が、１００質量部のプレポリマー（Ａ）に対して１００質量部まで、好ましくは１〜４０質量部で混合物（Ｍ）中に含まれていてよい。

反応性希釈剤（Ｃ）としては、原則的に、２０℃での粘度が好ましくは高くても５Ｐａｓ、特に好ましくは高くても１Ｐａｓである全種の低分子化合物であって、反応性のアルコキシシリル基を有し、この基を介してこの希釈剤をフォームの硬化の間に生ずる３次元の網状構造内に導入させることができる化合物が好適である。この反応性希釈剤（Ｃ）は、とりわけ、場合により比較的高い粘度の混合物（Ｍ）の粘度を低減させるのに利用される。これは、プレポリマー（Ａ）の合成の間にも添加できるので、また場合により粘度が高く、それゆえ取扱がなおも困難なだけの中間生成物が生ずるのを防ぐことができる。反応性希釈剤（Ｃ）は、架橋可能なアルコキシシリル基に対して十分に高い（質量）密度を有し、そしてこれが硬化の際に生ずる網状構造内に、その密度を低減させることなく導入されうるのが好ましい。

好ましい反応性希釈剤（Ｃ）は、安価なアルキルトリメトキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン並びにビニルトリメトキシシラン又はフェニルトリメトキシシラン及びその部分加水分解物である。別の好ましい反応性希釈剤は、一般式［８］：

［式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びｚは、式［３］について記載された意味を有する］で示されるカルバマトシランである。

フォームの迅速な硬化を室温で達成するために、場合により、硬化触媒（Ｄ）を添加してもよい。既に言及したように、これについては、とりわけ、この目的のために通例通り使用される有機スズ化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジアセテート又はジブチルスズジオクトエート等がその対象となる。更にまた、チタネート、例えばチタン（ＩＶ）イソプロピラート、鉄（ＩＩＩ）化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、又はアミン、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、Ｎ，Ｎ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ−エチルモルフォリン等を使用することができる。また、有機ブレンステッド酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸又は塩化ベンゾイル並びに無機酸、例えば塩酸、リン酸及びそれらのモノエステル及び／又はジエステル、例えばブチルホスフェート、（イソ）プロピルホスフェート、ジブチルホスフェートが、触媒（Ｄ）として好適である。しかしまたその他に、多くの別の有機及び無機の重金属化合物並びに有機及び無機ルイス酸又はルイス塩基を使用することもできる。更にまた、種々の触媒の組合せ物又は種々の助触媒を有する触媒の組合せ物により架橋速度を更に上げることもできる。

イソシアネート不含の発泡性混合物（Ｍ）は更に、慣用の添加剤、例えば整泡剤及び気泡調整剤、チキソトロープ剤及び／又は可塑剤を含有してよい。整泡剤としては、とりわけ、ポリエーテル側鎖を介して改質されている市販のシリコーンオリゴマーを使用することができる。また、付加的な難燃剤、例えばトリス−（クロロプロピル）−ホスフェート、トリエチルホスフェート、クレシルホスフェート、クロロパラフィン並びに任意の別のハロゲン含有化合物及び／又はリン含有化合物も含まれていてよい。

イソシアネート不含の発泡性混合物（Ｍ）は、一成分系のイソシアネート不含スプレーフォームとして直接的に使用することができる。このスプレーフォームは、圧力容器、例えば圧力缶内で保存するのが好ましい。

前記の式の前記の全ての記号は、それらの意味をそれぞれ互いに無関係に示すものである。全ての式において、ケイ素原子は４価である。

特に記載がない限り、以下の実施例においては、全ての量の記述及びパーセントの記述は質量に対するものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対圧）であり、かつ全ての温度は２０℃である。

幾つかの実施例を説明するために、図１及び図２を利用する。図１は、寸法１×１５×１５ｃｍの木板（２）２枚と、寸法２×２×１７ｃｍのプラスチック角材（１）２本とからなる接合用の型を説明するものである。図２は、燃焼試験の際のフォーム試料（３）及び実験室ブンゼンバーナ（４）の配置を説明するものである。垂直固定されたこの切取フォーム試料（３）は、支持体材料上に設けられている。ブンゼンバーナ（４）を酸素豊富な火炎で稼働させ、そしてフォーム試料（３）の下角部に対して５秒にわたり保持させる。その際、このブンゼンバーナ（４）を４５゜だけ傾斜させる。

実施例
実施例１：
Ｎ−フェニルアミノメチル−メチルジメトキシシランの製造：
アニリン２０９５ｇ（２２．５モル）を実験室反応器内に全て装入し、次いで窒素で不活性化させる。これを１１５℃の温度まで加熱し、そしてクロロメチル−メチルジメトキシシラン１１５９ｇ（７．５モル）を１．５時間にわたり滴加し、次いでこれを更に３０分にわたり１２５〜１３０℃で撹拌する。シラン約１５０ｇを添加した後には、増加したアニリン塩酸塩が塩として沈殿するが、その懸濁液は配量後まで良好に撹拌可能なままである。

過剰に使用されたアニリンを、良好な真空（６２℃、７ミリバール）下で除去する。次いで、室温でｎ−ヘプタン１４００ｍｌを添加し、そしてこの懸濁液を３０分にわたり１０℃で撹拌し、アニリン塩酸塩を完全に結晶化させる。次いでこれを濾過分離する。溶剤ｎ−ヘプタンを、部分真空中で６０〜７０℃で除去する。この残留物を、蒸留して精製する（８９〜９１℃、０．１６ミリバール）。

生成物純度が約９４．５％で１２１０ｇの収量が達成され、これは理論値の７６．５％である。この生成物は、約３．５％のＮ，Ｎ−ビス−［メチルジメトキシシリル−メチル］−フェニルアミンを不純物として含有する。

実施例２：
撹拌、冷却及び加熱が可能な２５０ｍｌ反応容器内に、トルイレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）５０．０ｇ（２８７．１ミリモル）を装入し、そして約８０℃まで加熱する。次いで加熱を解除し、そして当量２３３．７５ｇ／モルのＩＸＯＬ Ｍ１２５^（Ｒ）（臭化ポリオール、Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ社製）４０．２７ｇ（１７２．３ミリモル）と、平均モル質量４２５ｇ／モルのポリプロピレングリコール１８．３ｇ（４３．１ミリモル）と、平均モル質量２６０ｇ／モルのグリセリンプロポキシレート２．４９ｇ（９．６ミリモル）とからなる混合物を添加し、そしてその際には温度が９０℃を上回らないようにする。次いで、ビニルトリメトキシシラン１０ｍｌを反応性希釈剤として添加する。添加の完了後に、これを３０分にわたり７０〜８０℃で撹拌する。

次いで、Ｎ−フェニルアミノメチルジメトキシシラン６０．７ｇ（２８７．１ミリモル）を滴加し、トリス（２−クロロイソプロピル）−ホスフェート（Ｌｅｖａｇａｒｄ ＰＰ^（Ｒ）、Ｂａｙｅｒ Ａ．Ｇ．社製）４５ｍｌを更に添加し、次いでこれを１２０分にわたり７０℃で撹拌する。得られたプレポリマー混合物中において、もはやイソシアネート基はＩＲスペクトルにより検出できない。澄明な、暗褐色のプレポリマー混合物が得られ、これは５０℃で粘度が９．４Ｐａｓであり、問題なく注型及び再加工できる。

得られたプレポリマー混合物５０ｇを、整泡剤Ｓｉｌｉｃｏｎｏｅｌ ＭＳＲ ０００４６（ドイツ、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社製）１．２ｇ及び塩化ベンゾイル０．２ｇと一緒に、バルブを有する圧力瓶内に量り入れ、そして１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）６ｍｌと、プロパン／ブタン混合物（プロパン／ブタン比は２：１）６ｍｌとを発泡剤として充填する。

この混合物を吐出させると、安定した淡黄色のフォームが得られ、これは約１分後に指触乾燥する。約４時間後に、このフォームは切断できるほどの硬さになる。図１の接合用の型内で発泡させると、亀裂を有さないフォームが得られる。硬化したフォームは、顕著に高い硬度を有する。

図２による燃焼試験の実施の際には、ブンゼンバーナを解除した後に、フォームは、長くても１５秒後には消炎する。

実施例３：
撹拌、冷却及び加熱が可能な２５０ｍｌ反応容器内に、トルイレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）５０．０ｇ（２８７．１ミリモル）を装入し、そして約８０℃まで加熱する。次いで加熱を解除し、そして当量２３３．７５ｇ／モルのＩＸＯＬ Ｍ１２５^（Ｒ）（臭化ポリオール、Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．社製）４０．２７ｇ（１７２．３ミリモル）と、平均モル質量４２５ｇ／モルのポリプロピレングリコール２４．４ｇ（５７．４ミリモル）とからなる混合物を添加し、そしてその際には温度が９０℃を上回らないようにする。次いで、ビニルトリメトキシシラン５ｍｌを反応性希釈剤として添加する。添加の完了後に、これを３０分にわたり７０〜８０℃で撹拌する。

次いで、N−フェニルアミノメチルジメトキシシラン６０．７ｇ（２８７．１ミリモル）を滴加し、トリス（２−クロロイソプロピル）−ホスフェート（Ｌｅｂａｇａｒｄ ＰＰ^（Ｒ）、Ｂａｙｅｒ社製）４０ｍｌを更に添加し、次いでこれを１２０分にわたり７０〜８０℃で撹拌する。得られたプレポリマー混合物中において、もはやイソシアネート基はＩＲスペクトルにより検出できない。澄明な、暗褐色のプレポリマー混合物が得られ、これは５０℃で粘度が１６．３Ｐａｓであり、問題なく注型及び再加工できる。

得られたプレポリマー混合物５０ｇを、整泡剤Ｓｉｌｉｃｏｎｏｅｌ ＭＳＲ ０００４６（ドイツ、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社製）１．２ｇ及び塩化ベンゾイル０．２ｇと一緒に、バルブを有する圧力瓶内に量り入れ、そして１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）６ｍｌと、プロパン−ブタン混合物（プロパン／ブタン比は２：１）６ｍｌとを発泡剤として充填する。

この混合物を吐出させると、安定した淡黄色のフォームが得られ、これは約１分後に指触乾燥する。約４時間後に、このフォームは切断できるほどの硬さになる。図１の接合用の型内で発泡させると、亀裂を有さないフォームが得られる。硬化したフォームは、顕著に高い硬度を有する。

図２による燃焼試験の実施の際には、垂直固定された切取フォームの表面の下角部を実験室ブンゼンバーナで５秒にわたり燃焼させる。その際、このブンゼンバーナを４５゜だけ傾斜させる。ブンゼンバーナを解除した後に、このフォームは、長くても１５秒後には消炎する。

実施例４：
撹拌、冷却及び加熱が可能な２５０ｍｌ反応容器内に、トルイレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）５０．０ｇ（２８７．１ミリモル）を装入し、そして約８０℃まで加熱する。次いで加熱を解除し、そして当量２３３．７５ｇ／モルのＩＸＯＬ Ｍ１２５^（Ｒ）（臭化ポリオール、Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ社製）４０．２７ｇ（１７２．３ミリモル）と、平均モル質量４２５ｇ／モルのポリプロピレングリコール１８．３ｇ（４３．１ミリモル）と、平均モル質量２６０ｇ／モルのグリセリンプロポキシレート２．４９ｇ（９．６ミリモル）とからなる混合物を添加し、そしてその際には温度が９０℃を上回らないようにする。次いで、ビニルトリメトキシシラン１０ｍｌを反応性希釈剤として添加する。添加の完了後に、これを３０分にわたり７０〜８０℃で撹拌する。

次いで、Ｎ−フェニルアミノメチルジメトキシシラン６０．７ｇ（２８７．１ミリモル）を滴加し、トリス（２−クロロイソプロピル）−ホスフェート（Ｌｅｖａｇａｒｄ ＰＰ^（Ｒ）、Ｂａｙｅｒ Ａ．Ｇ．社製）３５ｍｌを更に添加し、次いでこれを１２０分にわたり７０〜８０℃で撹拌する。得られたプレポリマー混合物中において、もはやイソシアネート基はＩＲスペクトルにより検出できない。澄明な、暗褐色のプレポリマー混合物が得られ、これは５０℃で粘度が１８．０Ｐａｓであり、問題なく注型及び再加工できる。

得られたプレポリマー混合物５０ｇを、整泡剤Ｓｉｌｉｃｏｎｏｅｌ ＭＳＲ ０００４６（ドイツ、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社製）１．２ｇ及び硬化触媒としてのブチルホスフェート０．３ｇと一緒に、バルブを有する圧力瓶内に量り入れ、そして１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）１０ｍｌと、プロパン／ブタン混合物（プロパン／ブタン比は２：１）６ｍｌとを発泡剤として充填する。

この混合物を吐出させると、安定した淡黄色のフォームが得られ、これは約１０分後に指触乾燥する。約６時間後に、このフォームは切断できるほどの硬さになる。図１の接合用の型内で発泡させると、亀裂を有さないフォームが得られる。硬化したフォームは、顕著に高い硬度を有する。

図２による燃焼試験の実施の際には、垂直固定された切取フォームの表面の下角部を実験室ブンゼンバーナで５秒にわたり燃焼させる。その際、このブンゼンバーナを４５゜だけ傾斜させる。ブンゼンバーナを解除した後に、このフォームは、長くても１５秒後には消炎する。

比較例１：
撹拌、冷却及び加熱が可能な２５０ｍｌ反応容器内に、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）２４．６ｇ（１４１．２ミリモル）を装入し、そして約８０℃まで加熱する。この温度で、窒素下で、平均モル質量４２５ｇ／モルのポリプロピレングリコール３０ｇ（７０．６ミリモル）を添加し、そしてその際には温度が９５℃を上回らないようにする。添加の完了後に、これを３０分にわたり８０℃で撹拌する。

これを約８０℃まで冷却し、そして更にビニルトリメトキシシラン５ｍｌを反応性希釈剤として添加する。次いで、更にＮ−フェニルアミノメチル−ジメトキシ−メチルシラン２９．８ｇ（１４１．２ミリモル）を滴加し、次いでこれを１２０分にわたり８０℃で撹拌する。得られたプレポリマー混合物中において、もはやイソシアネート基はＩＲスペクトルにより検出できない。澄明な、透明のプレポリマー混合物が得られ、これは５０℃で粘度が１７．７Ｐａｓであり、問題なく注型及び再加工できる。

得られたプレポリマー混合物５０ｇを、整泡剤Ｓｉｌｉｃｏｎｏｅｌ ＭＳＲ ０００４６（ドイツ、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社製）１．２ｇ及び塩化ベンゾイル０．３ｇと一緒に、バルブを有する圧力瓶内に量り入れ、そして１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）６ｍｌとプロパン／ブタン（プロパン／ブタン比は２：１）６ｍｌとを、発泡剤として充填する。

この混合物を吐出させると、安定した白色のフォームが得られ、これは約１分後に指触乾燥する。約４時間後に、このフォームは切断できるほどの硬さになる。図１の接合用の型内で発泡させると、このフォームは明らかな亀裂形成を示す。その際、この亀裂は接合部の容積の約２０〜３０％を占める。硬化したフォームは、顕著に高い硬度を有する。

このフォーム試料を用いて図２による燃焼試験を実施する際には、垂直固定された切取フォームの表面の下角部を実験室ブンゼンバーナで５秒にわたり燃焼させる。その際、このブンゼンバーナを４５゜だけ傾斜させる。ブンゼンバーナを解除した後に、フォームの更に非常に激しく燃焼する。このフォーム試料は、消炎することなく数分以内で完全に焼失する。

得られたプレポリマー混合物の別の５０ｇを、整泡剤Ｓｉｌｉｃｏｎｏｅｌ ＭＳＲ ０００４６（ドイツ、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社製）１．２ｇ、塩化ベンゾイル０．３ｇ及びトリス（２−クロロイソプロピル）−ホスフェート（Ｌｅｖａｇａｒｄ ＰＰ^（Ｒ）、Ｂａｙｅｒ Ａ．Ｇ．社製）５ｇと一緒に、バルブを有する圧力瓶内に量り入れ、そして１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）６ｍｌと、プロパン／ブタン（プロパン／ブタン比は２：１）６ｍｌを発泡剤として充填する。

この混合物を吐出させると、安定した白色のフォームが得られ、これは約１分後に指触乾燥する。完全に硬化するまでの時間は、約４時間である。接合用の型１内で発泡させると、このフォームは明らかな亀裂形成を示す。その際、この亀裂は接合部の容積の約２０〜３０％を占める。硬化したフォームは半硬質にしかならない。

このフォーム試料を用いて、図２による燃焼試験を実施する際には、垂直固定された切取フォームの表面の下角部を実験室ブンゼンバーナで５秒にわたり燃焼させる。その際、このブンゼンバーナを４５゜だけ傾斜させる。ブンゼンバーナを解除した後に、このフォームは更に激しく燃焼し、その際には難燃剤の有効な作用を認識できない。このフォーム試料は、消炎することなく数分以内で完全に焼失する。

より大量の難燃剤（トリス（２−クロロイソプロピル）−ホスフェート、Ｌｅｖａｇａｒｄ ＰＰ^（Ｒ）、Ｂａｙｅｒ Ａ．Ｇ．社製）を添加すると、粘度が低すぎる発泡性混合物になる。発泡後に得られるフォームは、十分に硬化する前に崩れる。

比較例２：
撹拌、冷却及び加熱が可能な２５０ｍｌ反応容器内に、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）２４．６ｇ（１４１．２ミリモル）を装入し、そして約８０℃まで加熱する。この温度で、窒素下で、平均モル質量４２５ｇ／モルのポリプロピレングリコール４２ｇ（９８．８ミリモル）を添加し、そしてその際には温度が９５℃を上回らないようにする。添加の完了後に、これを３０分にわたり８０℃で撹拌する。

これを約８０℃まで冷却し、そして更にビニルトリメトキシシラン１５ｍｌを反応性希釈剤として添加する。次いでＮ−フェニルアミノメチル−トリメトキシシラン２０．５ｇ（９０．３ミリモル）を滴加し、トリス（２−クロロイソプロピル）−ホスフェート（Ｌｅｖａｇａｒｄ ＰＰ^（Ｒ）、Ｂａｙｅｒ Ａ．Ｇ．社製）２０ｍｌを更に添加し、次いでこれを１２０分にわたり８０℃で撹拌する。得られたプレポリマー混合物中において、もはやイソシアネート基はＩＲスペクトルにより検出できない。澄明な、透明なプレポリマー混合物が得られ、これは５０℃で粘度が２９．６Ｐａｓであり、注型するのにそれほど良好ではなく、かつ不十分にのみ再加工できるにすぎない。

得られたプレポリマー混合物５０ｇを、整泡剤Ｓｉｌｉｃｏｎｏｅｌ ＭＳＲ ０００４６（ドイツ、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社製）１．２ｇ及びＡＭＳ（ドイツ、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社製）１．５ｇと一緒に、バルブを有する圧力瓶内に量り入れ、そして１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）１２ｍｌを発泡剤として充填する。

この混合物を吐出させると、安定した白色のフォームが得られ、これは約１分後に指触乾燥する。約４時間後に、このフォームは切断できるほどの硬さになる。図１の接合用の型内で発泡させると、このフォームは極めて明らかな亀裂形成を示す。その際、この亀裂は、接合部の容積の５０％を上回る。硬化したフォームは軟質である。

このフォーム試料を用いて図２の燃焼試験を実施する際には、垂直固定された切取フォームの表面の下角部を実験室ブンゼンバーナで５秒にわたり燃焼させる。その際、このブンゼンバーナを４５゜だけ傾斜させる。難燃剤の含有量を明らかに高めたにもかかわらず、このフォームはブンゼンバーナを解除した後に更に燃焼する。このフォーム試料は、消炎することなく数分以内で完全に焼失する。

より大量の難燃剤（トリス（２−クロロイソプロピル）−ホスフェート、Ｌｅｖａｇａｒｄ ＰＰ^（Ｒ）、Ｂａｙｅｒ Ａ．Ｇ．社製）を添加すると、フォームは極端に軟質になる。これは、発泡剤の拡散の結果として、完全に硬化した後でも形状安定することなく、翌日には当初の容積の一部にまで収縮する。

比較例３：
撹拌、冷却及び加熱が可能な２５０ｍｌ反応容器内に、ジフェニルメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）３５．３ｇ（１４１．２ミリモル）を装入し、そして約６０℃まで加熱する。この温度で、窒素下で、平均モル質量４２５ｇ／モルのポリプロピレングリコール３０ｇ（７０．６ミリモル）を添加し、そしてその際には温度が７５℃を上回らないようにする。添加の完了後に、これを３０分にわたり６０℃で撹拌する。

次いで、更にビニルトリメトキシシラン６ｍｌを反応性希釈剤として添加し、そして更にＮ−フェニルアミノメチル−ジメトキシ−メチルシラン２９．８ｇ（１４１．２ミリモル）を滴加し、次いでこれを１８０分にわたり６０℃で撹拌する。得られたプレポリマー混合物中において、もはやイソシアネート基はＩＲスペクトルにより検出できない。不透明な白色のフォームが得られ、これは５０℃で粘度が１２．１Ｐａｓであり、注型及び再加工できる。

得られたプレポリマー混合物５０ｇを、整泡剤Ｓｉｌｉｃｏｎｏｅｌ ＭＳＲ ０００４６（ドイツ、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社製）１．２ｇ及び塩化ベンゾイル０．２ｇと一緒に、バルブを有する圧力瓶内に量り入れ、そして１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）１２ｍｌを発泡剤として充填する。

このプレポリマー混合物を、実施例２〜４に相当する１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）とプロパン／ブタンとからなる発泡剤混合物を用いて発泡させることは、不可能である。それというのも、この発泡剤混合物はこのプレポリマー中に溶解しないからである。相応の懸濁液は貯蔵安定性でなく、かつその凝離後に発泡させることもできず、室温で再び乳化させることもできない。

この混合物を吐出させると、安定した白色のフォームが得られ、これは約１分後に指触乾燥する。約４時間後に、このフォームは切断できるほどの硬さになる。図１の接合用の型内で発泡させると、このフォームは極めて明らかな亀裂形成を示す。その際、この亀裂は、接合部の容積の５０％を上回る。硬化したフォームは硬質である。

このフォーム試料を用いて図２の燃焼試験を実施する際には、垂直固定された切取フォームの表面の下角部を実験室ブンゼンバーナで５秒にわたり燃焼させる。その際、このブンゼンバーナを４５゜だけ傾斜させる。ブンゼンバーナを解除した後に、このフォームは更にゆっくりと燃焼する。このフォーム試料は、消炎することなく完全に焼失する。

比較例４：
撹拌、冷却及び加熱が可能な２５０ｍｌ反応容器内に、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）２４．６ｇ（１４１．２ミリモル）を装入し、そして約８０℃まで加熱する。この温度で、窒素下で、平均モル質量４２５ｇ／モルのポリプロピレングリコール１５．０ｇ（７０．６ミリモル）と、当量３７０ｇ／モルのＳｔｅｐａｎｏｐｏｌ ２４０２^（Ｒ）（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏ．社製）１３．０６ｇからなる混合物を添加し、そしてその際には温度が９５℃を上回らないようにする。添加の完了後に、これを３０分にわたり８０℃で撹拌する。

次いで、更にビニルトリメトキシシラン５ｍｌを反応性希釈剤として添加する。次いで、Ｎ−フェニルアミノメチル−ジメトキシ−メチルシラン２９．８ｇ（１４１．２ミリモル）を滴加し、更にトリス（２−クロロイソプロピル）−ホスフェート（Ｌｅｖａｇａｒｄ ＰＰ^（Ｒ）、Ｂａｙｅｒ Ａ．Ｇ．社製）１５ｍｌを添加し、次いでこれを１８０分にわたり８０℃で撹拌する。得られたプレポリマー混合物中において、もはやイソシアネート基はＩＲスペクトルにより検出できない。澄明で透明なプレポリマー混合物が得られ、これは５０℃で粘度が１５．２４Ｐａｓであり、注型及び再加工できる。

得られたプレポリマー混合物５０ｇを、整泡剤Ｔｅｇｏｓｔａｂ^（Ｒ） Ｂ ８４４３（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ａ．Ｇ．社製）１．２ｇ及びＪｅｆｆｃａｔ ＺＦ ２０^（Ｒ）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ ＬＬＣ社製）０．５ｇと一緒に、バルブを有する圧力瓶内に量り入れ、そして１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）１２ｍｌを発泡剤として充填する。

このプレポリマー混合物を、実施例２〜４に相当する１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）とプロパン／ブタンとからなる発泡剤混合物を用いて発泡させることは、不可能である。それというのも、この発泡剤混合物はこのプレポリマー中に溶解しないからである。相応の懸濁液は貯蔵安定性でなく、かつその凝離後に発泡させることもできず、室温で再び乳化させることもできない。

この混合物を吐出させると、安定した白色のフォームが得られ、これは約１分後に指触乾燥する。約４時間後に、このフォームは切断できるほどの硬さになる。図１の接合用の型内で発泡させると、このフォームは明らかな亀裂形成を示す。その際、この亀裂は、接合部の容積の４０〜５０％を占める。硬化したフォームは硬質である。

このフォーム試料を用いて図２の燃焼試験を実施する際には、垂直固定された切取フォームの表面の下角部を実験室ブンゼンバーナで５秒にわたり燃焼させる。その際、このブンゼンバーナを４５゜だけ傾斜させる。ブンゼンバーナを解除した後に、このフォームは更に燃焼する。このフォーム試料は、消炎することなく完全に焼失する。

寸法１×１５×１５ｃｍの木板（２）２枚と、寸法２×２×１７ｃｍのプラスチック角材（１）２本とからなる接合用の型を説明するものである 燃焼試験の際のフォーム試料（３）及び実験室ブンゼンバーナ（４）の配置を説明する図である

符号の説明

１ プラスチック角材、 ２ 木板、 ３ フォーム試料、 ４ 実験室ブンゼンバーナ

Claims (9)

1. イソシアネート不含の発泡性混合物（Ｍ）であって、イソシアネート不含のアルコキシシラン末端のプレポリマー（Ａ）と、（Ｂ）発泡剤とを含有し、前記プレポリマー（Ａ）は、一般式［２］
   −ＳｉＲ^３ _ｚ（ＯＲ^４）_３−ｚ ［２］
   ［式中、Ｒ^３は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、
   Ｒ^４は、１〜２個の炭素原子を有するアルキル基又は全部で２〜１０個の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基であり、かつ
   ｚは、０又は１の値である］で示されるシラン末端基を有し、その際、前記プレポリマー（Ａ）の製造の際に、ハロゲン含有ポリオール（Ａ１１）が前記プレポリマー（Ａ）中に導入されている発泡性混合物（Ｍ）。
2. プレポリマー（Ａ）が、一般式［３］
   

   

   ［式中、Ａ^１は、酸素原子、Ｎ−Ｒ^５−基又は硫黄原子であり、
   Ｒ^５は、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基若しくは−ＣＨ_２−ＳｉＲ^３ _ｚ（ＯＲ^４）_３−ｚ−基であり、かつ
   Ｒ^３、Ｒ^４及びｚは、請求項１にかかる一般式［２］について記載された意味を有する］で示されるアルコキシシリル基を有する、請求項１に記載の混合物（Ｍ）。
3. 一般式［３］中のヘテロ原子Ａ ^１ が、尿素単位又はウレタン単位の一部である、請求項２に記載の混合物。
4. 混合物（Ｍ）が、製造の際に以下の成分：
   １０〜７０部 主に又は部分的に、ハロゲン化ポリオール（Ａ１１）からなるか、又は該ポリオールとその他のポリオール（Ａ１２）とからなる、ポリオール又はポリオール混合物（Ａ１）、
   １０〜７０部 ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネート（Ａ２）、
   １０〜７０部 有機官能性アルコキシシラン（Ａ３）、並びに
   ０〜５０部 その他の成分
   が使用されるプレポリマー（Ａ）を含有する、請求項１から３までの何れか１項に記載の混合物。
5. ポリオール成分（Ａ１）が、２０〜１００質量％までハロゲン化ポリオール（Ａ１１）からなる、請求項４に記載の混合物。
6. ハロゲン化ポリオール（Ａ１１）のハロゲン置換基が、臭素及び塩素から選択される、請求項１から５までの何れか１項に記載の混合物。
7. ハロゲン化ポリオール（Ａ１１）が、１００〜４０００ｇ／モルの平均モル質量を有する、請求項１から６までの何れか１項に記載の混合物。
8. 請求項１から７までの何れか１項に記載の発泡性混合物（Ｍ）の製造方法であって、プレポリマー（Ａ）を、完全に又は少なくとも部分的に圧力容器内で製造する方法。
9. 請求項１から７までの何れか１項に記載の発泡性混合物（Ｍ）を含有する、圧力容器。

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