ES2261225T3 - Estructuras y tecnicas de fabricacion para dispositivos electroquimicos en estado solido. - Google Patents
Estructuras y tecnicas de fabricacion para dispositivos electroquimicos en estado solido.Info
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Abstract
Un procedimiento de formación de un recubrimiento cerámico sobre un sustrato para dispositivo electroquímico en estado sólido, que comprende: proporcionar un sustrato para dispositivo electroquímico en estado sólido, estando compuesto el sustrato esencialmente por un material seleccionado entre el grupo constituido por un metal de transición poroso no noble, una aleación de metal de transición no noble poroso, y un cermet poroso que incorpora uno o más de un metal de transición no noble que no es níquel y una aleación de metal de transición no noble; aplicar un recubrimiento de una suspensión de un material cerámico en un medio líquido al material sustrato; y calcinar el sustrato recubierto en una atmósfera inerte o reductora.
Description
Estructuras y técnicas de fabricación para
dispositivos electroquímicos en estado sólido.
Esta invención se realizó con apoyo del gobierno
durante el transcurso de o bajo el contrato principal N°
DE-ACO3-76SF00098 entre el
Departamento de Energía de Estados Unidos y la Universidad de
California. El gobierno tiene ciertos derechos sobre esta
invención.
La presente invención se refiere generalmente al
campo de dispositivos electroquímicos en estado sólido, y más
particularmente a estructuras de sustrato, electrodo y célula para
dispositivos electroquímicos en estado sólido.
Los dispositivos electroquímicos en estado
sólido a menudo se implementan como células incluyendo dos
electrodos porosos, el ánodo y el cátodo, y un electrolito sólido
denso y/o membrana que separa los electrodos. Para los propósitos
de esta solicitud, a menos que se especifique o se aclare otra cosa
del contexto en el que se usa, el término "electrolito" debería
entenderse que incluye membranas de óxido sólidas usadas en
dispositivos electroquímicos, en las que se aplica o no o se
desarrolla o no potencial a su través durante el funcionamiento del
dispositivo. En muchas implementaciones, tales como en células de
combustible y generadores de oxígeno y gas de síntesis, la membrana
sólida es un electrolito compuesto por un material capaz de
conducir especies iónicas, tales como iones oxígeno, o iones
hidrógeno, que tiene también una baja conductividad electrónica.
Para implementaciones, tales como dispositivos de separación de
gas, la membrana sólida está compuesta por un material fónico mixto
electrónico conductor ("MIEC"). En cada caso, el
electrolito/membrana debe ser denso y sin picaduras ("hermético al
gas") para evitar la mezcla de los reactivos electroquímicos. En
todos estos dispositivos una resistencia interna total menor de la
célula mejora el rendimiento.
Los materiales cerámicos usados en
implementaciones convencionales de dispositivo electroquímico en
estado sólido pueden ser caros de fabricar, difíciles de mantener
(debido a lo quebradizos que son) y tienen inherentemente una alta
resistencia eléctrica. La resistencia puede reducirse haciendo que
los dispositivos funcionen a altas temperaturas, típicamente
mayores de 900°C. Sin embargo, dicha alta temperatura de
funcionamiento tiene inconvenientes significativos con respecto al
mantenimiento del dispositivo y los materiales disponibles para
incorporar al dispositivo, particularmente en el entorno oxidante
de un electrodo de oxígeno, por ejemplo.
La preparación de células electroquímicas en
estado sólido se conoce bien. Por ejemplo, una célula de
combustible de óxido sólida típica (SOFC) está compuesta por una
membrana de electrolito densa de un conductor cerámico del ión
oxígeno, una capa de ánodo porosa de un cerámico, un metal o, más
habitualmente, un material compuesto cerámico-metal
("cermet"), en contacto con la membrana de electrolito en el
lado del combustible de la célula, y una capa de cátodo porosa de
un óxido metálico mixto
iónicamente/electrónicamente-conductor (MIEC) en el
lado del oxidante de la célula. La electricidad se genera mediante
la reacción electroquímica entre Un combustible (típicamente
hidrógeno producido a partir de metano reformado) y un oxidante
(típicamente aire). Esta reacción electroquímica neta implica
etapas de transferencia de carga que ocurren en la interfaz entre la
membrana de electrolito iónicamente-conductora, el
electrodo electrónicamente conductor y la fase vapor (combustible u
oxígeno). Las contribuciones de la etapa de transferencia de carga,
transferencia de masa (difusión de gas en el electrodo poroso), y
pérdidas óhmicas debidas al flujo de corriente electrónica e iónica
respecto a la resistencia interna total de un dispositivo de célula
de combustible de óxido sólida pueden ser significativas. Además,
en los diseños de dispositivo típicos, una pluralidad de células se
amontonan juntas y se conectan mediante uno o más interconectores.
La pérdida resistiva atribuible a estos interconectores también
puede ser significativa.
En el trabajo presentado por de Souza y Visco
(de Souza, S.; Visco, S. J.; De Jonghe, L. C.
Reduced-temperature solid oxide fuel cell based on
YSZ thin-film electrolyte. Journal of the
Electrochemical Society, vol. 144, (no. 3), Electrochem. Soc, March
1997, pág. L35-7,7), una película fina de zirconia
estabilizada con ytria (YSZ) se deposita sobre un sustrato electrodo
de cermet poroso y el ensamblaje verde se
co-calcina para producir una película densa de YSZ
sobre un electrodo de cermet poroso. Después se deposita un cátodo
fino sobre la bicapa, se calcina, y el ensamblaje se ensaya como
una SOFC con buenos resultados. En el trabajo presentado por Minh
(Minh, N. Q. (Editado por: Dokiya, M.; Yamamoto, O.; Tagawa, H.;
Singhal, S. C.) Development of thin-film solid
oxide fuel celis for power generation applications. Proceedings of
the Fourth International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells
(SOFC-IV), (Proceedings of the Fourth International
Symposium on Solid Oxide Fuel
Cells(SOFC-IV), Proceedings of Fourth
International Symposium Solid Oxide Fuel Cells, Yokohama, Japón,
18-23 de junio de 1995), Pennington, NJ, EE.UU.:
Electrochem. Soc, 1995, pág.138-45), se fabrica una
película fina SOFC similar mediante técnicas de clasificación de
cinta para producir un buen rendimiento del dispositivo. Sin
embargo, estas estructuras de película fina soportadas en
Ni-YSZ son mecánicamente débiles, y se deteriorarán
si se exponen al aire en una SOFC enfriada debido a la oxidación de
Ni a NiO en entornos oxidantes. También, el níquel es un material
relativamente caro, y el usar un sustrato de Ni YSZ más grueso como
soporte mecánico en un dispositivo electroquímico en estado sólido
impondrá mayores
gastos.
gastos.
Los dispositivos electroquímicos en estado
sólido se están haciendo cada vez más importantes para diversas
solicitudes incluyendo generación de energía, separación de
oxígeno, separación de hidrógeno, gasificación de hulla, y
oxidación selectiva de hidrocarburos. Estos dispositivos se basan
típicamente en células electroquímicas con electrodos cerámicos y
electrolitos y tienen dos diseños básicos: tubular y plano. Los
diseños tubulares tradicionalmente se han implementado más
fácilmente que los diseños planos, y por lo tanto se han preferido
para las aplicaciones comerciales. Sin embargo, los diseños
tubulares proporcionan menos densidad de potencia que los diseños
planos debido a su trayectoria de corriente inherentemente
relativamente larga que da como resultado una pérdida de potencia
resistiva sustancial. Los diseños planos teóricamente son más
eficaces que los diseños tubulares, aunque generalmente se reconoce
que tienen aspectos de seguridad y fiabilidad relativos debido a la
complejidad que acarrea sellar y recoger un apilamiento plano.
Por lo tanto, los dispositivos electroquímicos
en estado sólido que incorporan implementaciones de corriente de
estos diseños de célula son caros de fabricar y sufren
inconvenientes de seguridad, fiabilidad, y/o eficacia. Se han
realizado algunos intentos recientes para desarrollar SOFC capaces
de funcional eficazmente a menores temperaturas y usando materiales
y técnicas de producción menos caros. Se ha propuesto la deposición
por pulverización de plasma del material electrolito fundido sobre
sustratos de dispositivo poroso, sin embargo estas capas
pulverizadas de plasma son aún suficientemente espesas (a saber,
30-50 micrómetros) para interferir sustancialmente
en la conductancia del electrolito y, por lo tanto, en la
temperatura de funcionamiento del dispositivo.
En consecuencia, una manera de reducir los
costes de materiales y fabricación y de aumentar la fiabilidad de
los dispositivos electroquímicos en estado sólido sería de mayor
beneficio y, por ejemplo, permitiría la comercialización de dichos
dispositivos anteriormente demasiados caros, ineficaces o poco
fiables.
En general, la presente invención proporciona
estructuras porosas de bajo coste, mecánicamente resistentes,
altamente conductoras electrónicas para dispositivos
electroquímicos en estado sólido, técnicas para formar estas
estructuras, y dispositivos que incorporan las estructuras. En
realizaciones preferidas, la invención proporciona un electrodo
poroso diseñado para tener una alta resistencia y una alta
conductividad electrónica (para disminuir las pérdidas resistivas
en el dispositivo debidas a la recogida de corriente). Las SOFC
convencionales basadas en Ni-YSZ pueden mejorarse
mucho mediante la aplicación de la presente invención, por ejemplo,
mediante el moldeo de una capa fina de Ni-YSZ sobre
la parte superior de un soporte de aleación de alta resistencia -
esto disminuye también sustancialmente el coste del dispositivo
usando un material de aleación que no sea caro para la resistencia
mecánica, en oposición al níquel. Como alternativa, las aleaciones
que se sabe que tienen una buena resistencia a la oxidación pueden
usarse para formar un electrodo de aire de alta resistencia en un
dispositivo electroquímico en estado sólido. En esta realización,
se usa una aleación tal como Inconel 600 para fabricar un electrodo
poroso de alta resistencia sobre el que se
co-calcina una membrana de electrolito.
La invención proporciona sustratos para
dispositivo electroquímico en estado sólido de nueva composición y
técnicas para formar recubrimientos finos de
electrodo/membrana/electrolito sobre el nuevo sustrato o más
sustratos convencionales. En particular, en una realización la
invención proporciona técnicas para la
co-calcinación de un sustrato para dispositivo (a
menudo un electrodo) con una capa de electrolito o membrana para
formar películas densificadas de electrolito/membrana de 1 a 50
micrómetros de espesor, preferiblemente de 5 a 20 micrómetros de
espesor. En otra realización, pueden formarse películas
densificadas de electrolito/membrana de 1 a 50 micrómetros,
preferiblemente de 5 a 20 micrómetros de espesor sobre un sustrato
pre-calcinado mediante un procedimiento constrictivo
de sinterización. En algunos casos, el sustrato puede ser un cermet
poroso sin níquel que incorpora uno o más de los metales de
transición Cr, Fe, Cu, y Ag, o aleaciones de los mismos.
En un aspecto, la presente invención proporciona
un procedimiento de formación de un recubrimiento cerámico sobre un
sustrato para dispositivo electroquímico en estado sólido. El
procedimiento implica proporcionar un sustrato para dispositivo
electroquímico en estado sólido, estando el sustrato compuesto por
un metal de transición no noble poroso, una aleación de metal de
transición no noble poroso, o un cermet poroso que incorpora uno o
más de un metal de transición no noble que no es níquel y una
aleación de metal de transición no noble. El sustrato puede estar
recubierto opcionalmente con un material que tiene una alta
actividad electrocatalítica para un propósito específico, por
ejemplo reformado de metano, o formación del ión oxígeno o
hidrógeno (por ejemplo, Ni-YSZ). Se aplica un
recubrimiento de una suspensión de un material cerámico en un,
medio líquido al material sustrato, y el sustrato recubierto se
calcina en una atmósfera inerte o reductora.
En otro aspecto, la invención proporciona un
dispositivo electroquímico en estado sólido. El dispositivo incluye
un sustrato sinterizado compuesto por un metal de transición no
noble poroso, una aleación de metal de transición no noble poroso,
o un cermet poroso que incorpora uno o más de un metal de
transición no noble, que no es níquel y una aleación de metal de
transición no noble, y un recubrimiento sinterizado de un material
cerámico sobre el sustrato.
En otro aspecto más, la invención proporciona
una composición. La composición está formada por un sustrato para
un dispositivo electroquímico en estado sólido compuesto por un
cermet poroso que incorpora uno o más de los metales de transición
Cr, Fe, Cu y Ag.
En otros aspectos, la invención proporciona
dispositivos de acuerdo con la presente invención diseñados para
propósitos específicos, por ejemplo, generadores de oxígeno,
separadores de gas, células de combustible de óxido sólidas y
generadores de gas de síntesis.
Estas y otras características y ventajas de la
presente invención se presentarán con más detalla en la siguiente
memoria descriptiva de la invención y las figuras adjuntas que
ilustran a modo de ejemplo los principios de la invención.
La presente invención se entenderá fácilmente
mediante la siguiente descripción detallada junto con los dibujos
adjuntos:
La Figura 1 representa un diseño plano para un
dispositivo electroquímico en estado sólido.
Las Figuras 2A-C representan un
diseño tubular para un dispositivo electroquímico en estado
sólido.
Las Figuras 3A representan las etapas durante el
procedimiento de co-calcinación de acuerdo con una
realización la presente invención.
La Figura 3B es un diagrama de flujo que
representa las etapas de un procedimiento de
co-calcinación de acuerdo con una realización la
presente invención.
La Figura 4A representa las etapas en un
procedimiento constrictivo de sinterización de acuerdo con una
realización la presente invención.
La Figura 4B es un diagrama de flujo que
representa las etapas de un procedimiento constrictivo de
sinterización de acuerdo con una realización la presente
invención.
Las Figuras 5A-E ilustran
estructuras multi-capa
sustrato/electrodo/electrolito de acuerdo con diversas
implementaciones de acuerdo con la presente invención.
Las Figuras 6A y 6B muestran una vista de borde
con microscopio de barrido de electrones (SEM) del sustrato de
Inconel y alúmina con la película YSZ, y un SEM de la superficie
superior de la película YSZ sobre el sustrato de Inconel y alúmina,
respectivamente, de acuerdo con una realización la presente
invención.
La Figura 6C ilustra el rendimiento
electroquímico un dispositivo electroquímico que incorpora la
estructura de las Figuras 6A y 6B.
Ahora se hará referencia en detalle a algunas
realizaciones específicas de la invención incluyendo los mejores
modos contemplados por los inventores para realizar la invención.
Los ejemplos de estas realizaciones específicas se ilustran en los
dibujos adjuntos. Aunque la invención se describe junto con estas
realizaciones específicas, se entenderá que no se pretende limitar
la invención a las realizaciones descritas. Por el contrario, se
pretende cubrir las alternativas, modificaciones, y equivalentes
que pueden estar incluidos en el espíritu y alcance de la invención
como se define en las reivindicaciones adjuntas. En la siguientes
descripción, se indican numerosos detalles específicos para
proporcionar un entendimiento minucioso de la presente invención.
La presente invención puede ponerse en práctica sin algunos o todos
estos detalles específicos. En otros casos, las operaciones de
procedimiento bien conocidas no se han descrito con detalle para no
hacer más difícil la comprensión de la presente invención.
En esta memoria descriptiva y en las
reivindicaciones adjuntas, las formas singulares de "un",
"una", "el", y "la" incluyen la referencia plural a
menos que el contexto indique claramente otra cosa. A menos que se
defina otra cosa, todos los términos técnicos y científicos usados
en este documento tienen el mismo significado que entiendo
habitualmente un especialista en la técnica a la que pertenece esta
invención.
En general, la presente invención proporciona
sustratos porosos para dispositivos electroquímicos en estado
sólido de bajo coste, mecánicamente resistentes, muy buenos
conductores electrónicos. En realizaciones preferidas, la invención
proporciona un electrodo poroso diseñado para una alta resistencia
y alta conductividad electrónica (para disminuir las pérdidas
resistivas en el dispositivo debido a la recogida de corriente). Las
SOFC convencionales basadas en Ni-YSZ pueden
mejorarse en gran medida mediante la aplicación de la presente
invención, por ejemplo, moldeando una capa fina de
Ni-YSZ en la parte superior de soporte poroso de
aleación de alta resistencia - esto disminuye también
sustancialmente el coste del dispositivo usando un material de
aleación barato para la resistencia mecánica a diferencia del
níquel. Como alternativa, pueden usarse aleaciones que se sabe que
tienen una buena resistencia a la oxidación para formar un
electrodo de aire de alta resistencia en un dispositivo
electroquímico en estado sólido. En esta realización, se usa una
aleación tal como Inconel 600 para fabricar un electrodo poroso de
alta resistencia sobre el que se co-calcina una
membrana de electrolito.
La invención proporciona composiciones y
técnicas para producir económicamente células electroquímicas en
estado sólido que funcionan a temperaturas relativamente bajas con
buenas características de rendimiento. La invención proporciona
sustratos para dispositivo electroquímico en estado sólido de nueva
composición y técnicas para formar recubrimientos finos de
electrodo/membrana/electrolito sobre el nuevo sustrato o más
sustratos convencionales.
En particular, en una realización la invención
proporciona técnicas para la co-calcinación de
sustrato para un dispositivo (a menudo un electrodo) con un
electrolito o una capa de membrana para formar películas
densificadas de electrolito/membrana de 1 a 50 micrómetros de
espesor, preferiblemente de 5 a 20 micrómetros de espesor. En esta
realización, el material sustrato es "verde". En esta
solicitud, el término "verde" se refiere a materiales que no
están calcinados, o posiblemente pre-calcinados con
suficiente calor para proporcionar integridad mecánica al material
para manejarlo, aunque no suficiente para producir para producir un
cambio dimensional sustancial (denominado también en la técnica
"bizcocho de calcinación"). El sustrato se recubre también con
la película de electrolito/membrana y el ensamblaje se calienta a
una temperatura suficiente para sinterizar el sustrato y densificar
el recubrimiento.
En otra realización, pueden formarse películas
densificadas de electrolito/membrana de 1 a 50 micrómetros,
preferiblemente de 5 a 20 micrómetros de espesor sobre un sustrato
pre-calcinado (de manera que no ocurre contracción
o es una contracción mínima durante el sinterizado de la película;
denominado también en la técnica "presinterizado") mediante un
procedimiento constrictivo de sinterización.
En una realización, la invención proporciona un
sustrato para dispositivos electroquímicos en estado sólido de bajo
coste, robusto, y altamente conductor. Por ejemplo, puede usarse
una aleación porosa de hierro, cromo, cobre, plata o acero cromado
como soporte poroso sobre el que se deposita una película fina de
Ni-YSZ poroso. Esta aleación de soporte tiene una
resistencia mucho mayor que Ni-YSZ, tiene un coste
mucho menor, y tiene una mejor conductividad electrónica para la
recogida de corriente en el dispositivo. Dichos metales y/o
aleaciones son estables en el entorno reductor del combustible.
Como alternativa, la SOFC u otro dispositivo
iónico (separación de oxígeno, etc.) puede construirse sobre el
electrodo de aire, como se hace en el caso de diseños tubulares de
SOFC corrientemente en producción, por ejemplo, en Westinghouse.
Sin embargo, en el diseño existente el soporte es LSM poroso
pre-calcinado sobre el que se aplica el
recubrimiento de YSZ por CVD-EVD, un procedimiento
muy caro. También, el sustrato LSM no tiene la suficiente
conductividad electrónica para una recogida de corriente muy eficaz.
La presente invención usa un metal o aleación metálica o cermet de
aleación metálica (donde el metal o la aleación metálica es estable
en un entorno oxidante) como el soporte poroso. Por ejemplo, un
sustrato verde hecho con aleación alta de acero cromado en polvo
con o sin un cerámico iónico o una fase MEC, sobre la que se
deposita un verde iónico o una película MIEC. De acuerdo con una
realización, esta bicapa se co-calcina en
condiciones reductoras para producir un sustrato poroso barato,
mecánicamente robusto, con alta conductividad electrónica y una
membrana fónica densa. De esta manera, el dispositivo iónico podría
funcionar a una alta densidad de corriente con una pequeña
penalización asociada con la caída óhmica a través del soporte del
electrodo de aire debido a la recogida de corriente.
A continuación se da una visión en conjunto de
los componentes y construcción del dispositivo en estado sólido, y
los dos diseños básicos. Esta descripción se proporciona tanto a
modo de antecedente como de introducción al tema, y para
proporcionar detalles de diseño y fabricación que pueden adoptarse
en las composiciones, dispositivos, y procedimientos de acuerdo con
la presente invención.
La Figura 1 ilustra un diseño plano básico para
un dispositivo electroquímico en estado sólido, por ejemplo, una
célula de combustible de óxido sólida (SOFC). La célula 100 incluye
un ánodo 102 (el "electrodo de combustible") y un cátodo 104
(el "electrodo de aire") y un electrolito sólido 106 que
separa los dos electrodos. En las SOFC convencionales, los
electrodos y electrolitos típicamente se forman a partir de
materiales cerámicos, ya que los cerámicos son capaces de soportar
las altas temperaturas, a las que funcionan los dispositivos. Por
ejemplo, las SOFC convencionalmente funcionan a aproximadamente
950°C. Esta temperatura de operación se determina mediante
numerosos factores, en particular, la temperatura requerida para el
reformado de metano para producir hidrógeno y consideraciones de
eficacia de reacción. También, los dispositivos iónicos típicos en
estado sólido tales como las SOFC tienen un elemento estructural
sobre el que se construye la SOFC. En SOFC planas convencionales el
elemento estructural es una placa gruesa de electrolito sólido tal
como zirconia estabilizada con ytria (YSZ); los electrodos porosos
se estampan con estarcido después sobre el electrolito. Los
electrodos porosos son de baja resistencia y no son muy conductores.
Como alternativa, puede co-calcinarse un electrodo
poroso grueso y una membrana de electrolito fina, produciendo una
bicapa de electrodo/electrolito. Como se ha indicado anteriormente,
para el caso en el que el electrodo sea un electrodo de
Ni-YSZ de unos pocos mm de espesor, la resistencia
del electrodo es baja y el coste de la materia prima es alto.
El metano (gas natural) es abundante, barato, y
rico en hidrógeno, el combustible real para la célula, y como tal,
es la fuente de combustible preferida para una SOFC. El metano
puede reformarse para producir hidrógeno a una temperatura de
aproximadamente 650-950°C. Por lo tanto, es deseable
que una SOFC funcione a al menos el extremo inferior de este
intervalo de temperatura.
Otra consideración que rige la temperatura a la
que funciona una SOFC o cualquier dispositivo electroquímico en
estado sólido es la conductividad del electrolito/membrana. Los
dispositivos convencionales deben hacerse funcionar a una
temperatura suficientemente alta para hacer que el electrolito
cerámico sea suficientemente iónicamente conductor para las
reacciones de producción de energía (en el caso de una SOFC; otras
reacciones para separadores o generadores de gas). El espesor del
electrolito sólido, que típicamente tiene un espesor de cientos de
micrómetros, favorece una temperatura de operación por encima de
900°C para conseguir una conductividad aceptable. Existen
procedimientos para la formación de electrolitos finos sobre
sustratos cerámicos, tales como EVD/CVD. Sin embargo, EVD/CVD es
una técnica compleja y cara, y los dispositivos basados en
cerámicos a los que se ha aplicado la técnica requieren aún altas
temperaturas de funcionamiento para ser totalmente eficaces.
Desafortunadamente, la mayor parte de los metales no son estables a
esta temperatura en un entorno oxidante y se convierten muy
rápidamente en óxidos quebradizos. En consecuencia, los dispositivos
electroquímicos en estado sólido se han construido
convencionalmente de materiales cerámicos tolerantes al calor,
tales como La_{1-x}Sr_{x}Mn_{y}O_{3-\delta}
(1 \geq X \geq 0,05) (0,95 < y < 1,15) ("LSM"), y
zirconia estabilizada con ytria (por ejemplo,
(ZrO_{2})_{0,92}(Y_{2}O_{3})_{0,08})
("YSZ"). En una SOFC, esta limitación es más problemática en
el electrodo de aire donde puede tener lugar la oxidación. En otros
dispositivos electroquímicos en estado sólido, tales como
generadores de oxígeno, ambos electrodos pueden estar en un entorno
oxidante durante el funcionamiento del dispositivo, y por lo tanto
ambos pueden enfrentarse a este problema.
Haciendo referencia de nuevo a la Figura 1, la
célula 100 se representa en la forma en la que podría estar apilada
con otras células 110 similares, como estaría típicamente para
aumentar la capacidad del dispositivo. Para estar apilada, las
células requieren interconectores bipolares 108 adyacentes a cada
electrodo que son eléctricamente, aunque no iónicamente,
conductores. Los interconectores 108 permiten que la corriente
generada en las células fluya entre las células y se recoja para su
uso. Estos interconectores típicamente están formando colectores a
través de los cuales el combustible y el aire pueden suministrarse
a los electrodos respectivos (permiten el movimiento lateral del
gas en canales; aunque no permiten la mezcla de gas (movimiento
vertical)). Debido a la combustión altamente exotérmica resultante
de una mezcla incontrolada de hidrógeno y oxígeno, es esencial que
los colectores interconectados estén bien sellados en los bordes de
la célula plana. Además, debido a las temperaturas de
funcionamiento requeridas mayores de 900°C (por ejemplo, 950°C)
para dispositivos convencionales, el interconector en contacto con
el electrodo de aire no debe estar hecho de metal debido a la
corrosión a alta temperatura.
Los diseños anteriores para dispositivos
electroquímicos en estado sólido apilados planos han usado
materiales cerámicos tales como cromito de lantano para formar los
interconectores. Sin embargo, el cromito de lantano es un material
muy caro, que a veces alcanza el 90% del coste de un dispositivo.
Además, es un material relativamente quebradizo (respecto al metal);
menos de lo ideal para una aplicación que requiere un sellado
absoluto, y es significativamente menos conductor que el metal,
resultando en pérdidas resistivas que reducen la eficacia global
del dispositivo. Estos problemas se han combinado para hacer que
las implementaciones apiladas planas actuales sean poco prácticas
para aplicaciones comerciales.
Un diseño alternativo de un dispositivo
electroquímico en estado sólido, reconocido generalmente por tener
preocupaciones por la seguridad mucho más pequeñas y una mayor
fiabilidad se representa en las Figuras 2A-C. Este
diseño, comercializado por Westinghouse, por ejemplo, tiene una
forma tubular.
La Figura 2A representa una vista axial de
sección transversal de una SOFC 200 tubular. El tubo interno es el
electrodo de aire 202, formado de nuevo a partir de un material
cerámico sólido tal como LSM. El electrodo de aire 202 se recubre
con un electrolito sólido 204 en la mayor parte de su
circunferencia. El electrolito se recubre con el electrodo de
combustible 206. Durante el funcionamiento, se hace fluir al aire
por el interior del tubo, mientras que el combustible (generalmente
metano que se reforma a hidrógeno durante el funcionamiento de la
célula) se proporciona fuera del tubo. En el caso de la SOFC
tubular, uno de los mayores costes de fabricación está relacionado
con la deposición de la película de electrolito mediante técnicas
convencionales de deposición de vapor
química-deposición de vapor electroquímica
(CVD-EVD).
Para conseguir que salga la corriente producida
en la célula de combustible, se necesita un material eléctricamente
conductor en contacto con los electrodos. El material debe
proporcionar también una barrera química para evitar la mezcla del
combustible hidrógeno fuera del tubo y el aire del interior. Un
interconector 208, compuesto de nuevo típicamente por cromito de
lantano, se proporciona sobre el electrodo de aire 202 sobre la
porción de la circunferencia no cubierta por el electrolito 204. El
interconector tiene también típicamente un contacto de
interconector 210 unido al mismo. Esta disposición permite también
el apilamiento de tubos, como se ilustra en la Figura 2B, que
representa un dispositivo de células apiladas 220 compuesto por
cuatro células tubulares 222, 224, 226, 228, en este caso células
de generación de oxígeno, aunque por otro lado como se ha descrito
anteriormente, apiladas e interconectadas (por ejemplo usando
contactos de interconector de fieltro de Ag) entre un colector de
corriente positiva 229 y un colector de corriente negativa 230.
La Figura 2C representa una vista de sección
transversal en longitud de un dispositivo electroquímico en estado
sólido tubular, tal como el representado en la Figura 2A. El
dispositivo 250 tiene una forma tubular formada por un electrodo
poroso de aire (ánodo) 252, y el electrolito 254, y un electrodo
poroso de combustible (cátodo) 266, en el caso de aplicación del
dispositivo a una SOFC. El dispositivo con forma de tubo tiene un
extremo abierto 258 disponible para proporcionar un reactivo
gaseoso, tal como aire en el caso de una SOFC (tal y como se
muestra), o extrayendo un producto gaseoso, tal como oxígeno en el
gas de un generador de oxígeno, y un extremo cerrado 260 para
contener y separar el gas dentro del tubo del exterior. En el caso
de una SOFC, el gas combustible, por ejemplo, hidrógeno o metano,
típicamente se proporciona fuera del tubo.
En este diseño, los precintos que evitan la
mezcla de los gases reactivos, tales como combustible hidrógeno y
aire en una SOFC, se implementan mucho más fácilmente. En lugar de
requerir un precinto alrededor de todos los bordes, como en un
dispositivo plano, el dispositivo tubular solo necesita precintos
en el extremo abierto 258 del tubo (o incluso puede estar sin
precintar, permitiendo fugas). Además, este extremo debe localizarse
fuera de la zona caliente del dispositivo operacional. Esto hace
que se más fácil mantener el precinto y, por lo tanto, hace al
dispositivo más seguro y fiable que los diseños planos
convencionales.
Sin embargo, el diseño tubular tiene el
inconveniente significativo de que la recogida de corriente para
todo el tubo tiene lugar sólo en una pequeña área sobre la
circunferencia del tubo. Haciendo referencia a la Figura 2A, toda la
corriente que viene de los alrededores del tubo se recoge en el
interconector 208. Por lo tanto, la trayectoria de corriente.
máxima 212 es aproximadamente la mitad de la circunferencia del
tubo, que pueden ser centímetros en contraste con los micrómetros
como en el caso para la implementación plana. La pérdida resistiva
inherente a este diseño en implementaciones convencionales puede
apreciarse más completamente haciendo referencia a la Figura 2B en
la que se muestra un dispositivo tubular apilado. Cada célula en el
apilamiento contribuye a una resistencia interna total muy grande
para el dispositivo 220. Como resultado, la implementación tubular
tiene una densidad de potencia mucho menor que los dispositivos
planos, haciendo que sea poco práctico el desarrollo de
dispositivos de alta densidad de potencia usando este diseño.
Además, este diseño mantiene el inconveniente de estar compuesto
por materiales (electrodos cerámicos e interconectores) que
contribuyen significativamente a las pérdidas resistivas internas
del dispositivo, limitando de esta manera la densidad de
potencia.
Aunque los diseños representados y descritos en
las Figuras 1 y 2A-C tienen como objetivo el uso
como SOFC, puede usarse el mismo diseño o diseños similares del
dispositivo para la separación o generación de gas dependiendo de
la selección de materiales usados como electrodos y separadores, el
entorno en el que funciona el dispositivo (los gases suministrados
a cada electrodo), las presiones o potenciales eléctricos
aplicados, y el funcionamiento del dispositivo. Por ejemplo, como se
ha descrito anteriormente, para una célula de combustible, se
proporciona un combustible basado en hidrógeno (típicamente metano
que se reforma a hidrógeno durante el funcionamiento del
dispositivo) al electrodo de combustible y se proporciona aire al
electrodo de aire. Los iones oxígeno (O^{2-}) formados en la
interfaz del electrodo de aire/electrolito migran a través del
electrolito y reaccionan con el hidrógeno en la interfaz del
electrodo de combustible/electrolito para formar agua, liberando de
esta manera energía eléctrica que recogen el interconector/colector
de corriente.
En el caso de la célula de combustible, el
electrolito está compuesto por un único material conductor iónico,
tal como zirconia estabilizada con ytria (YSZ). Si el mismo
dispositivo se hace funcionar como dispositivo electrolítico, es
decir, en lugar de sacar la energía del dispositivo, la energía se
proporciona al dispositivo en forma de potencial aplicado a través
de dos electrodos, los iones formados a partir del gas (por
ejemplo, iones oxígeno a partir de aire) en el- cátodo migrarán a
través del electrolito (que se selecciona por su conductividad de
iones de un gas puro deseado) para producir el gas puro (por
ejemplo, oxígeno) en el ánodo. Si el electrolito es una película
fina conductora de protones (por ejemplo, BaCeO_{3} dopado,
SrCeO_{3} dopado o SrZrO_{3} dopado) en lugar de un conductor
del ión oxígeno, el dispositivo podría usarse para separar el
hidrógeno de un gas de alimentación que contiene hidrógeno mezcla
con otras impurezas, resultantes por ejemplo del reformado con vapor
de metano (CH_{4} + H_{2}O = 3H_{2} + CO). Los protones
(iones hidrógeno) formados a partir de la mezcla H_{2}/CO en una
interfaz electrodo/película fina pueden migrar a través de la
película fina impulsados por un potencial aplicado a través de los
electrodos para producir hidrógeno de alta pureza en el otro
electrodo. Por lo tanto el dispositivo puede funcionar como un
generador/purificador de gas.
Dicho dispositivo podría funcionar también como
un generador electroquímico de gas de síntesis. El gas de síntesis
(H_{2} + CO) es un producto valioso usado para la síntesis de
compuestos orgánicos de mayor valor. Típicamente se produce por la
oxidación parcial de metano con oxígeno puro. Como el oxígeno puro
debe separarse del aire en un procedimiento diferente, la
producción de gas de síntesis es relativamente cara. En este caso,
la alimentación al electrodo de combustible es metano, y el aire se
suministra al cátodo, como en la célula de combustible. Sin
embargo, el dispositivo se hace funcionar a una densidad de
corriente en la que el metano se oxida solo parcialmente a H_{2}
y CO, en contraste con la oxidación profunda en una célula de
combustible típica que funciona para producir H_{2}O y
CO_{2}.
Si únicamente se sustituye el electrolito
conductor iónico con una membrana conductora jónica mixta (MIEC),
tal como LSM, y en lugar de aplicar un potencial a través de los
electrodos, se proporciona aire a alta presión en un lado de la
membrana, los iones oxígeno formados desde el aire a la membrana
migrarán a través de la membrana para producir oxígeno puro en el
otro lado de la membrana. Por lo tanto, el dispositivo puede
funcionar como un separador de gas oxígeno.
La Figura 3A representa las etapas de un
procedimiento de co-calcinación de acuerdo con una
realización de la presente invención. Un material sustrato para
dispositivo electroquímico en estado sólido no calcinado
("verde") 302 se forma y se recubre con una capa fina de
material de electrolito/membrana 304. El material sustrato 302
puede ser un cermet, por ejemplo, compuesto por un 50% en volumen
de Al_{2}O_{3} (por ejemplo, AKP-30) y un 50%
en volumen Inconel 600 (disponible en Powder Alloy Corp) con una
pequeña cantidad de aglutinante (por ejemplo, XUS 40303 de Dow
Chemical Company). Los componentes del cermet pueden mezclarse en
agua y secarse, y el polvo resultante molerse y tamizarse, por
ejemplo a menos de aproximadamente 100 \mum. El polvo puede
prensarse (por ejemplo, a aproximadamente 2.250 kg. (5000 libras)
en una capa de sustrato verde, por ejemplo, en la forma de un
disco.
Por supuesto, pueden usarse también otros
sustratos para dispositivos electroquímicos en estado sólido. Los
materiales sustrato adecuados de acuerdo con la presente invención
incluyen otros cermets, metales y aleaciones. Los componentes
cerámicos adecuados para cermets incluyen
La_{1-x}Sr_{x}Mn_{y}O_{3-\delta} (1 \geq X
\geq 0,05) (0,95 \leq \leq y 1,15) ("LSM"),
La_{1-x}Sr_{x}CoO_{3-\delta} (1 \geq X
\geq 0,10) ("LSC"),
SrCo_{1-x}Fe_{x}O_{3-\delta} (0,30 \geq X
\geq 0,20),
La_{0,6}Sr_{0,4}Co_{0,6}Fe_{0,4}O_{3-\delta},
Sr_{0,7}Ce_{0,3}MnO_{3-\delta}, LaNi_{0,6}Fe_{0,4}O_{3},
Sm_{0,5}Sr_{0,5}CoO_{3}, zirconia estabilizada con ytria
(YSZ), zirconia estabilizada con escandia (SSZ),
(CeO_{2})_{0,8} (Gd_{2}O_{3})_{0,2}(CGO), La_{0,8}Sr_{0,2}Ga_{0,85}Mg_{0,15}O_{2,825} (LSGM20-15), (Bi_{2}O_{3})_{0,75}(Y_{2}O_{3})_{0,25} y alúmina. Los materiales LSM preferidos incluyen La_{0,8}Sr_{0,2}MnO_{3}, La_{0,65}Sr_{0,30}MnO_{3-\delta}, La_{0,45}Sr_{0,55}MnO_{3-\delta}. Los componentes metálicos adecuados para los cermets son metales de transición Cr, Fe, Ag y/o aleaciones tales como aceros ferríticos con bajo contenido de cromo, tales como los tipos 405 y 409 (11-15% de Cr), aceros ferríticos con contenido de cromo intermedio, tales como los tipos 430 y 434, (16-18% de Cr), aceros ferríticos con alto contenido de cromo, tales como los tipos 442,446 y E-Brite (19-30% Cr), aleaciones basadas en cromo tales como Cr5FelY y aleaciones Inconel basadas en níquel que contienen cromo incluyendo Inconel 600 (76% de Ni, 15,5% de Cr, 8% de Fe, 0,2% de Cu, 0,2% de Si, 0,5% de Mn, y 0,08% de C). El material sustrato puede ser también un metal poroso tal como los metales de transición cromo, plata, cobre, hierro y níquel, o una aleación porosa tal como aceros ferríticos con bajo contenido de cromo, tales como los tipos 405 y 409 (11-15% de Cr), aceros ferríticos con contenido de cromo intermedio, tales como los tipos 430 y 434, (16-18% de Cr), aceros ferríticos con alto contenido de cromo, tales como los tipos 442, 446 y E-Brite (19-30% de Cr), aleaciones basadas en cromo tales como Cr5FelY y aleaciones Inconel basadas en níquel que incluyen cromo incluyendo Inconel 600 (76% de Ni, 15,5% de Cr, 8% de Fe, 0,2%-de Cu, 0,2% de Si, 0,5% de Mn, y 0,08% de C).
(CeO_{2})_{0,8} (Gd_{2}O_{3})_{0,2}(CGO), La_{0,8}Sr_{0,2}Ga_{0,85}Mg_{0,15}O_{2,825} (LSGM20-15), (Bi_{2}O_{3})_{0,75}(Y_{2}O_{3})_{0,25} y alúmina. Los materiales LSM preferidos incluyen La_{0,8}Sr_{0,2}MnO_{3}, La_{0,65}Sr_{0,30}MnO_{3-\delta}, La_{0,45}Sr_{0,55}MnO_{3-\delta}. Los componentes metálicos adecuados para los cermets son metales de transición Cr, Fe, Ag y/o aleaciones tales como aceros ferríticos con bajo contenido de cromo, tales como los tipos 405 y 409 (11-15% de Cr), aceros ferríticos con contenido de cromo intermedio, tales como los tipos 430 y 434, (16-18% de Cr), aceros ferríticos con alto contenido de cromo, tales como los tipos 442,446 y E-Brite (19-30% Cr), aleaciones basadas en cromo tales como Cr5FelY y aleaciones Inconel basadas en níquel que contienen cromo incluyendo Inconel 600 (76% de Ni, 15,5% de Cr, 8% de Fe, 0,2% de Cu, 0,2% de Si, 0,5% de Mn, y 0,08% de C). El material sustrato puede ser también un metal poroso tal como los metales de transición cromo, plata, cobre, hierro y níquel, o una aleación porosa tal como aceros ferríticos con bajo contenido de cromo, tales como los tipos 405 y 409 (11-15% de Cr), aceros ferríticos con contenido de cromo intermedio, tales como los tipos 430 y 434, (16-18% de Cr), aceros ferríticos con alto contenido de cromo, tales como los tipos 442, 446 y E-Brite (19-30% de Cr), aleaciones basadas en cromo tales como Cr5FelY y aleaciones Inconel basadas en níquel que incluyen cromo incluyendo Inconel 600 (76% de Ni, 15,5% de Cr, 8% de Fe, 0,2%-de Cu, 0,2% de Si, 0,5% de Mn, y 0,08% de C).
En algunas realizaciones de la presente
invención, el sustrato puede ser un cermet poroso sin níquel que
incorpora uno o más de los metales de transición Cr, Fe, Cu y Ag, o
aleaciones de los mismos. Estos metales son particularmente muy
adecuados para usar en los entornos reductores u oxidantes a alta
temperatura de algunos componentes de dispositivos electroquímicos
en estado sólido, particularmente electrodos oxidantes e
interconectores, ya que en dichas condiciones forman una capa fina
superficial de óxido que tiene una velocidad de crecimiento
constante de no más de aproximadamente 1 x 10^{-12} cm^{2}/s
que les protege de una oxidación adicional manteniendo sus
propiedades metálicas beneficiosas. Los sustratos porosos
preparados a partir de estos materiales preferiblemente tienen una
resistencia a fractura mayor de 5 MPa (megapascales), más
preferiblemente 40 MPa, y aún más preferiblemente 100 MPa. Los
ejemplos de estos materiales incluyen YSZ-Cr5FelY,
CGO-Cr5FelY, YSZ-SS409, 410 o 430, y
CGO-SS409, 410 o 430.
El material de membrana de electrolito 304 puede
ser una capa fina de un polvo de óxido metálico (cerámico), tal
como zirconia estabilizada con ytria (YSZ) (por ejemplo,
(ZrO_{2})_{0,90}(Y_{2}O_{3})_{0,10} o
(ZrO_{2})_{0,90}(Y_{2}O_{3})_{0,10})
disponible por ejemplo, en Tosoh Corp. Otros posibles materiales
electrolito incluyen
(ZrO_{2})_{0,9}(Sc_{2}O_{3})_{0,1},
zirconia estabilizada con escandia (SSZ),
(CeO_{2})_{0,8}(Gd_{2}O_{3})_{0,2}
(CGO), La_{0,8}Sr_{0,2}Ga_{0,85}Mg_{0,15}O_{2,825}
(LSGM20-15) y
(Bi_{2}O_{3})_{0,75}(Y_{2}O_{3})_{0,25}.
Como alternativa, el material de membrana puede ser un conductor
fónico electrónico mixto, por ejemplo
SrCo_{1-x}Fe_{x}O_{3-\delta} (0,30 \geq X
\geq 0,20),
La_{0,6}Sr_{0,4}Co_{0,6}Fe_{0,4}O_{3-\delta},
La_{0,8}Sr_{0,2}MnO_{3}, La_{0,65}Sr_{0,30}MnO_{3},
La_{0,45}Sr_{0,55}MnO_{3},
Sr_{0,7}Ce_{0,3}MnO_{3-\delta}, LaNi_{0,6}Fe_{0,4}O_{3},
Sm_{0,5}Sr_{0,5}CoO_{3} Y
La_{1-x}Sr_{x}CoO_{3-\delta}. Dichas
estructuras pueden encontrar utilidad en dispositivos de separación
de oxígeno, por ejemplo, como se ha descrito anteriormente.
El material de electrolito/membrana 304
generalmente se prepara como una suspensión del material en polvo
en un medio líquido, tal como agua, pueden aplicarse isopropanol, y
otros disolventes orgánicos adecuados a una superficie de la capa
de capa sustrato prensados por diversos procedimientos, por ejemplo
por uno de pulverización de aerosol, recubrimiento por inmersión,
deposición electroforética, infiltración al vacío, y moldeo de
cinta.
En esta etapa, ambos materiales son verdes; es
decir, ninguno de los materiales se ha calcinado todavía a una
temperatura suficientemente alta para sinterizar los materiales.
Como se sabe en la técnica, sinterizado se refiere a un
procedimiento de formación de una masa coherente, por ejemplo a
partir de un polvo metálico, por calentamiento pero sin fusión. El
ensamblaje de sustrato recubierto puede prensarse de nuevo (por
ejemplo, a aproximadamente 41,36 MPa (6000 psi) para aumentar la
densidad verde de la película de electrolito YSZ y potenciar la
adhesión del electrodo al electrolito. Después, el ensamblaje puede
calcinarse en una atmósfera inerte o reductora a una temperatura
suficiente para sinterizar el sustrato y densificar el electrolito,
por ejemplo a aproximadamente 1200-1500°C. En un
ejemplo el ensamblaje puede colocarse con el lado de la película
hacia abajo en un horno de molibdeno con He fluyendo a 13,79 kPa (2
psi). El horno puede calentarse inicialmente a 450°C, y después a
una velocidad de 5°C/min a 1350°C, mantenida durante 4 h, y
enfriarse después a una velocidad de 5°C/min.
Como se muestra en la Figura 3A, la bicapa
calcinada de electrodo/electrolito se contraerá, por ejemplo, del
orden de aproximadamente el 10% según sinterizan los materiales y se
densifica el electrolito/membrana. El electrolito calcinado 314
debe densificarse suficientemente para proporcionar una barrera
hermética a gases entre los gases en cada electrodo. El electrodo
calcinado 312 se densifica preferiblemente al menos el 90%
(aproximadamente un 10% de porosidad), y puede densificarse, como
mucho, aproximadamente el 95%, o incluso densificarse
aproximadamente el 98%. Después de la
co-calcinación, el sustrato permanece poroso, en una
realización es menos de aproximadamente el 80% denso
(preferiblemente aproximadamente del 60 al 70% denso
(aproximadamente del 30 al 40% de porosidad), para permitir que los
gases se difundan a través del electrodo (cuando el sustrato es un
electrodo) o a su través (cuando el sustrato es un soporte para un
electrodo, como se analiza con más detalle más adelante).
El espesor de las películas de electrolito
densificadas preparadas de acuerdo con las realizaciones preferidas
de la presente invención puede ser aproximadamente de 1 a 50
micrómetros; más preferiblemente de aproximadamente 3 a 30
micrómetros; incluso más preferiblemente aproximadamente de 5 a 20
micrómetros. La fabricación de dichas películas finas de óxido
sólidas, sustancialmente herméticas a gases, de una manera
económica es un aspecto importante de la presente invención con
claras ventajas respecto a las capas de electrolito más espesas,
más caras y/o más difíciles de fabricar del dispositivo
electroquímico en estado sólido.
En una realización preferida el sustrato es un
metal poroso, tal como Ni o Cr, o incluso más preferiblemente, un
aleación metálica tal como FeCr y se selecciona se manera que su
coeficiente de expansión térmica (CTE) está próximo (por ejemplo,
en aproximadamente un 20%; preferiblemente en aproximadamente un
10%; más preferiblemente en aproximadamente un 2%) al de la
película de electrolito de óxido metálico (u otra capa de material)
que vaya a soportarse. Este tipo de correspondencia de CTE del
sustrato y la capa de película fina pueden determinarla fácilmente
los especialistas en la técnica a partir de fuentes bibliográficas
o con una experimentación mínima.
En dichos casos en los que el sustrato es un
metal o una aleación, es importante que el ensamblaje se calcine a
una temperatura suficiente que de cómo resultado la sinterización
de la película de electrolito verde sin alcanzar el punto de fusión
del sustrato. Como la atmósfera durante el sinterizado se
selecciona para que sea inerte o reductora, el sustrato metal o
aleación no se oxida sustancialmente y, por lo tanto, mantiene sus
propiedades metálicas beneficiosas. En muchos casos, los
dispositivos electroquímicos en estado sólido que incorporan
estructuras de acuerdo con la presente invención serán capaces de
funcionar eficazmente a temperaturas por debajo de aquellas a las
que los metales o aleaciones se oxidarían demasiado rápidamente en
un entorno oxidante (por ejemplo, aproximadamente
650-800°C). Dependiendo de la composición de los
diversos componentes dentro de los parámetros definidos en este
documento, los dispositivos de acuerdo con la presente invención
pueden ser adecuados para el funcionamiento en un intervalo de
temperaturas de aproximadamente 400 a 1000°C. En una realización, se
hace funcionar a los dispositivos SOFC de acuerdo con la presente
invención a aproximadamente 650°C se manera que el metano puede
reformarse para dar combustible hidrógeno durante el funcionamiento
del dispositivo. En otras realizaciones, puede hacerse funcionar
eficazmente a los dispositivos a temperaturas tan bajas como
aproximadamente 400°C.
Además, cuando se usa el sustrato poroso en un
entorno reductor o de combustible, el metal o la aleación metálica
es inherentemente estable y, por lo tanto, puede formarse a partir
de un conjunto más amplio de metales. Por ejemplo, puede usarse un
soporte de hierro poroso o Inconel como el elemento estructural
robusto para el electrodo de combustible en una SOFC, sobre el cual
puede usarse una capa fina de un material más electroquímicamente
activo, tal como Ni-YSZ, para reacciones de
carga/transferencia.
La capacidad para hacer funcionara los
dispositivos electroquímicos en estado sólido a temperaturas por
debajo de 800°C proporcionada por la presente invención es una
importante ventaja respecto a la tecnología convencional. A dichas
temperaturas de funcionamiento, se pueden usar metales para
fabricar los componentes de los dispositivos, incluyendo sustratos
y electrodos, como se ha descrito anteriormente, y cabe destacar
también, interconectores. La capacidad para usar metales en lugar
de cerámicos tales como cromito de lantano para los interconectores
hace que el precinto de los dispositivos electroquímicos sea mucho
más fácil. Los metales son mucho más fácil de mecanizar que los
cerámicos, y pueden trabajarse de una manera convencional para
formar buenos precintos y contactos eléctricos, tal como mediante
soldadura y latonado, etc. Por lo tanto, los diseños planos para el
dispositivo electroquímico, con todas sus características de
resistencia interna, puede realizarse de una manera factible
económicamente y
fiable.
fiable.
Además, el coste material del metal es mucho
menor que el de los elementos de tierras raras que van dentro de
los materiales cerámicos y cermet a los que sustituye. Los metales
tienen también una mayor conductividad térmica que los cerámicos o
cermets que dan como resultado menores tensiones relacionadas con
el calor y reducen la necesidad de enfriar cuando hay exceso de
gas. Y los metales tienen una mayor conductividad eléctrica, que da
como resultado la disminución de la resistencia interna y, por lo
tanto, mejora el rendimiento de los dispositivos electroquímicos en
estado sólido. Los metales son menos quebradizos y, por lo tanto,
menos susceptibles a un fallo catastrófico que los cerámicos, lo
que permite la fabricación de células y dispositivos más
grandes.
Como se describe con más detalle a continuación,
una capa intermedia, por ejemplo, una capa de electrodo poroso que
tiene una composición tal como se ha descrito anteriormente para el
material soporte puede aplicarse entre el material soporte y la
capa de electrolito. Además, como se describe con más detalle a
continuación, pueden aplicarse múltiples capas porosas al lado
opuesto de la capa de electrolito de óxido metálico, y en el lado
opuesto del sustrato poroso.
La Figura 3B es un diagrama de flujo que
representa las etapas (350) de un procedimiento de
co-calcinación de acuerdo con una realización la
presente invención. Se forma o proporciona un material sustrato
verde de acuerdo con los parámetros descritos anteriormente (352).
Un material óxido metálico verde, tal como un precursor para formar
un electrolito de óxido sólido, se aplica a una superficie del
sustrato, por ejemplo en forma de una suspensión como se ha
descrito anteriormente (354). El sustrato verde y el recubrimiento
de óxido metálico se co-calcinan después en un
entorno inerte o reductor a una temperatura suficiente para
sinterizar el material sustrato en una capa de sustrato poroso y el
sinterizado y densificar la capa de óxido metálico en una membrana
de electrolito (356) hermética a gases. La
co-calcinación proporciona el beneficio adicional
de mejorar las propiedades interfaciales en la interfaz
sustrato/membrana recién formada, pues los materiales sustrato y de
recubrimiento sinterizan juntos en la
interfaz.
interfaz.
De acuerdo con otra realización de la presente
invención, un recubrimiento de óxido metálico verde puede
sinterizar sobre un sustrato poroso pre-calcinado
en un procedimiento al que se hace referencia como sinterizado
constrictivo. La Figura 4A representa las etapas en un
procedimiento constrictivo de sinterización de acuerdo con una
realización de la presente invención, y la Figura 4B es un diagrama
de flujo que representa las etapas (450) de un procedimiento
constrictivo de sinterización de acuerdo con una realización la
presente invención. Los materiales y técnicas usados para formar
los componentes sustrato y de recubrimiento pueden ser, por otro
lado, iguales a como se ha descrito anteriormente con referencia al
procedimiento de co-calcinación. Sin embargo, en
esta realización, el sustrato 402 se pre-calcina
(pre-sinteriza), por ejemplo a aproximadamente
1200-1500°C (por ejemplo, 1350°C) en un horno de
molibdeno o grafito (452). Después se aplica un material óxido
metálico verde 404 al sustrato pre-calcinado (454),
por ejemplo en una suspensión como se ha descrito anteriormente, y
el recubrimiento de óxido metálico se sinteriza en una atmósfera
reductora sobre el sustrato, por ejemplo a aproximadamente
1200-1500°C (por ejemplo, 1350°C) en un horno de
molibdeno o grafito.
En el caso de sinterizado constrictivo, el
sustrato poroso pre-calcinado 402 no varía, por lo
que es únicamente la capa de material de recubrimiento la que se
contrae durante el sinterizado. Las propiedades finales del sustrato
402 y de la capa de electrolito sinterizado 414 deberían ser
iguales a como se ha descrito anteriormente con referencia al
procedimiento de co-calcinación. Es decir, el
sustrato debería ser poroso con aproximadamente el 20% o mayor de
porosidad en una realización, y la membrana de electrolito debería
densificarse para proporcionar una membrana hermética a gases,
densificada generalmente al menos aproximadamente un 90%.
Como se ha indicado anteriormente, las
estructuras y dispositivos de acuerdo con la presente invención
pueden incluir también una pluralidad de capas a cada lado del
compuesto sustrato/electrolito descrito anteriormente. Además, es
posible añadir una capa fina de electrodo diferente sobre la capa
intermedia de sustrato entre el sustrato y el electrolito. Por
ejemplo, en algunos casos puede facilitar el procesado, aumenta la
resistencia y/o disminuye el coste del dispositivo para producir un
sustrato poroso a partir de un material que puede no tener una alta
actividad electrocatalítica seleccionado para un propósito
particular, y después formar un electrodo fino sobre dicho material
sustrato de acuerdo con técnicas de procesado bien conocidas, antes
de añadir una capa de electrolito de acuerdo con los procedimientos
descritos en este documento. Por ejemplo, sobre el lado del
sustrato puede recubrirse por pulverización o infiltrarse al vacío
una capa adicional sobre el sustrato, después puede añadirse la
capa de electrolito y co-calcinarse todo el
ensamblaje. Podría añadirse un segundo electrodo como capa verde
sobre la capa de electrolito verde y después
co-calcinarlo con las otras dos capas, o podría
añadirse después de la co-calcinación de las otras
dos capas y unirse en una segunda etapa de calcinación.
Las Figuras 5A-E ilustran
estructuras multi-capa de acuerdo con diversas
implementaciones de acuerdo con la presente invención. La Figura 5A
muestra una capa de electrolito 502 densificada sobre un sustrato
poroso 504, En esta realización, el sustrato puede actuar como un
electrodo.
La Figura 5B muestra una capa de electrodo
poroso 512 sobre una capa de electrolito 514 densificada sobre un
sustrato poroso 516. Cuando el sustrato actúa como un segundo
electrodo, esta estructura forma una célula electroquímica.
La Figura 5C muestra una capa de electrolito 522
densificada sobre una capa de electrodo poroso 524 sobre un
sustrato poroso 526. Esta implementación puede usarse cuando, por
ejemplo, el sustrato 526 está compuesto por un material de alta
resistencia barato, tal como un metal, y la capa de electrodo 522
está compuesta por un material que tiene una alta actividad
electrocatalítica para un propósito específico, por ejemplo
reformado de metano, o formación de iones oxígeno o hidrógeno. Como
se ha indicado anteriormente, las SOFC convencionales basadas en
Ni-YSZ pueden mejorarse en gran medida de acuerdo
con este aspecto de la presente invención, por ejemplo, moldeando
una capa fina de Ni-YSZ sobre la parte superior del
soporte poroso de la aleación de alta resistencia - esto hace
disminuir también el coste del dispositivo usando material de
aleación barato para la resistencia mecánica a diferencia del
níquel.
La Figura 5D muestra una capa de electrodo
poroso 532 sobre una capa de electrolito 534 densificada sobre una
capa de electrodo poroso 536 sobre un sustrato poroso 538. Esta
implementación completa una célula para una implementación tal como
la descrita haciendo referencia a la Figura 5D.
La Figura 5E muestra una capa de electrodo
poroso 542 sobre una capa de electrolito 544 densificada sobre una
capa de electrodo poroso 546 sobre un sustrato poroso 548. El
sustrato poroso se une a un interconector 550, en una realización
preferida de la invención un interconector metálico.
Las técnicas descritas en este documento, y las
estructuras que producen pueden usarse en la fabricación de
diversos dispositivos electroquímicos, como se ha descrito
anteriormente, para reducir el coste, mejorar el rendimiento y la
fiabilidad, y reducir la temperatura de operación para un
dispositivo eficaz. Debe entenderse que las técnicas de fabricación
y las estructuras descritas en este documento pueden implementarse
en cualquier diseño plano o tubular de un dispositivo
electroquímico en estado sólido.
Los siguientes ejemplos describen e ilustran
aspectos y características de implementaciones específicas de
acuerdo con la presente invención. Debe entenderse que lo siguiente
es únicamente representativo, y que la invención no se limita al
detalle indicado en estos ejemplos.
Se mezcló un 50% en volumen de Al_{2}O_{3}
(AKP-30) y un 50% en volumen de Inconel 600 (Powder
Alloy Corp.) con una pequeña cantidad de aglutinante (XUS 40303 de
Dow Chemical Company) en agua y se secó. El polvo resultante se
molió en un mortero con una mano de mortero y se tamizó a < 100
\mum. Se prensaron 5 g del polvo a 34,46 MPa (5000 psi) en un
troquel de acero de 1,5. Se aplicó una capa fina de polvo de YSZ
(Tosoh Corp.) a una superficie del disco prensado. El disco
recubierto se prensó de nuevo a 41,36 MPa (6000 psi)para
aumentar la densidad verde de la película YSZ y potenciar la
adhesión. El disco se puso con el lado de la película hacia abajo en
un horno de molibdeno con He fluyendo a 13,79 kPa (2 psi). El horno
se calentó manualmente a 450°C, y después a una velocidad de
5°C/min hasta 1350°C, se mantuvo durante 4 h, y después se enfrió a
una velocidad de 5°C/min. La bicapa resultante se contrajo un 10%.
El lado de la película era brillante y transparente, el lado sin
recubrir era ligeramente rosáceo (escala cromada). Las Figuras 6A y
6B muestran una vista con microscopio de barrido de electrones
(SEM) del borde del sustrato de Inconel y alúmina con la película
YSZ, y un SEM de la superficie superior de la película YSZ sobre el
sustrato de Inconel y alúmina respectivamente. La Figura 6C ilustra
el rendimiento electroquímico de un dispositivo electroquímico que
incorpora esta estructura a 750°C.
Claims (60)
1. Un procedimiento de formación de un
recubrimiento cerámico sobre un sustrato para dispositivo
electroquímico en estado sólido, que comprende:
proporcionar un sustrato para dispositivo
electroquímico en estado sólido, estando compuesto el sustrato
esencialmente por un material seleccionado entre el grupo
constituido por un metal de transición poroso no noble, una
aleación de metal de transición no noble poroso, y un cermet poroso
que incorpora uno o más de un metal de transición no noble que no es
níquel y una aleación de metal de transición no noble;
aplicar un recubrimiento de una suspensión de un
material cerámico en un medio líquido al material sustrato; y
calcinar el sustrato recubierto en una atmósfera
inerte o reductora.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la calcinación se realiza a una temperatura suficiente para
sinterizar y densificar sustancialmente el recubrimiento sin fundir
el sustrato.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el recubrimiento de la suspensión de material cerámico en un
medio líquido se aplica mediante uno de pulverización de aerosol,
recubrimiento por inmersión, deposición electroforética,
infiltración al vacío, y moldeo de cinta.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho material sustrato es inicialmente verde.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en
el que el sinterizado del recubrimiento cerámico comprende también
el sinterizado (co-calcinación) del sustrato.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en
el que la co-calcinación del sustrato y del
recubrimiento se realiza a una temperatura suficiente para
densificar sustancialmente el recubrimiento.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que el sustrato co-calcinado se calcina a menos
de aproximadamente el 80% denso.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho material sustrato se pre-calcina
(bizcocho de calcinado) para potenciar la resistencia mecánica para
el recubrimiento posterior del material cerámico.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho material sustrato se pre-sinteriza de
manera que después de aplicar el material cerámico, sólo el
material cerámico densifica en la etapa de calcinación.
10. Un dispositivo electroquímico en estado
sólido, que comprende:
un sustrato sinterizado compuesto esencialmente
por un material seleccionado entre el grupo constituido por un
metal de transición poroso no noble, una aleación de metal de
transición no noble poroso, y un cermet poroso que incorpora uno o
más de un metal de transición no noble que no es níquel y una
aleación de metal de transición no noble; y
un recubrimiento sinterizado de un material
cerámico sobre el sustrato.
11. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 2 o 10, en el que el recubrimiento sinterizado es
hermético a gases y está densificado en más del 90%.
12. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 11, en el que el recubrimiento sinterizado está
densificado en más de aproximadamente el 95%.
13. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 11, en el que el recubrimiento sinterizado es no más
del 2% poroso.
14. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 2 o 10, en el que el recubrimiento sinterizado tiene
aproximadamente de 1 a 50 micrómetros de espesor.
15. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 14, en el que el recubrimiento sinterizado tiene
aproximadamente de 3 a 30 micrómetros de espesor.
16. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 14, en el que el recubrimiento sinterizado tiene
aproximadamente de 5 a 20 micrómetros de espesor.
17. El procedimiento o dispositivo de cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho material de
recubrimiento sinterizado y dicho sustrato tienen coeficientes de
expansión térmica sustancialmente correspondientes.
18. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 1 o 10, en el que dicho material sustrato se
selecciona entre el grupo constituido por metales de transición
cromo, plata, hierro, cobre, y níquel.
19. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 18, en el que dicho material sustrato es un metal
seleccionado entre el grupo constituido por metales de transición
cromo, plata, hierro y cobre.
20. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 1 o 10, en el que dicho material sustrato es una
aleación seleccionada entre el grupo constituido por un acero
ferrítico con bajo contenido de cromo, un acero ferrítico con
contenido intermedio de cromo, un acero ferrítico con alto
contenido de cromo, una aleación basada en cromo, y una aleación
Inconel basada en níquel que contiene cromo.
21. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 20, en el que dicha aleación se selecciona entre el
grupo constituido por Cr5FelY e Inconel 600,
22. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 1 o 10, en el que dicho material sustrato es un
cermet seleccionado entre el grupo constituido por al menos uno de
La_{1-x}Sr_{x}Mn_{y}O_{3-\delta} (1 \geq X
\geq 0,05) (0,95 \leq y \leq 1,15) ("LSM"),
La_{1-x}Sr_{x}CoO_{3-\delta} (1 \geq X
\geq 0,10) ("LSC"),
SrCo_{1-x}Fe_{x}O_{3-\delta} (0,30 \geq X
\geq 0,20),
La_{0,6}Sr_{0,4}Co_{0,6}Fe_{0,4}O_{3-\delta},
Sr_{0,7}Ce_{0,3}MnO_{3-\delta}, LaNi_{0,6}Fe_{0,4}O_{3}, Sm_{0,5}Sr_{0,5}CoO_{3}, zirconia estabilizada con ytria (YSZ), zirconia estabilizada con escandia (SSZ), (CeO_{2})_{0,8}(Gd_{2}O_{3})_{0,2} (CGO), La_{0,8}Sr_{0,2}Ga_{0,85}Mg_{0,15}O_{2,825} (LSGM20-15), (Bi_{2}O_{3})_{0,75}(Y_{2}O_{3})_{0,25} y alúmina, en combinación con al menos uno de los metales de transición Cr, Fe, Cu, Ag y una aleación de los mismos, un acero ferrítico con bajo contenido de cromo, un acero ferrítico con contenido de cromo intermedio, un acero ferrítico con alto contenido de cromo, una aleación basada en cromo y una aleación Inconel basada en níquel que contiene cromo.
Sr_{0,7}Ce_{0,3}MnO_{3-\delta}, LaNi_{0,6}Fe_{0,4}O_{3}, Sm_{0,5}Sr_{0,5}CoO_{3}, zirconia estabilizada con ytria (YSZ), zirconia estabilizada con escandia (SSZ), (CeO_{2})_{0,8}(Gd_{2}O_{3})_{0,2} (CGO), La_{0,8}Sr_{0,2}Ga_{0,85}Mg_{0,15}O_{2,825} (LSGM20-15), (Bi_{2}O_{3})_{0,75}(Y_{2}O_{3})_{0,25} y alúmina, en combinación con al menos uno de los metales de transición Cr, Fe, Cu, Ag y una aleación de los mismos, un acero ferrítico con bajo contenido de cromo, un acero ferrítico con contenido de cromo intermedio, un acero ferrítico con alto contenido de cromo, una aleación basada en cromo y una aleación Inconel basada en níquel que contiene cromo.
23. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 22, en el que el LSM se selecciona entre el grupo
constituido por La_{0,8}Sr_{0,2}MnO_{3-\delta},
La_{0,65}Sr_{0,30}MnO_{3-\delta},
La_{0,45}Sr_{0,55}MnO_{3-\delta}.
24. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 22, en el que dicha aleación basada en cromo es
Cr5FelY.
25. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 1 o 10, en el que dicho material de recubrimiento es
únicamente un conductor iónico.
26. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 25, en el que dicho recubrimiento comprende al menos
uno de zirconia estabilizada con ytria (YSZ), zirconia estabilizada
con escandia (SSZ), óxido de cerio dopado incluyendo
(CeO_{2})_{0,8}(Gd_{2}O_{3})_{0,2}
(CGO), La_{0,8}Sr_{0,2}Ga_{0,85}Mg_{0,15}O_{2,825}
(LSGM20-15), y
(Bi_{2}O_{3})_{0,75}(Y_{2}O_{3})_{0,25}.
27. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 26, en el que dicho recubrimiento es zirconia
estabilizada con ytria.
28. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 27, en el que dicha zirconia estabilizada con ytria
es al menos uno de
(ZrO_{2})_{0,92}(Y_{2}O_{3})_{0,08})
Y
(ZrO_{2})_{0,90}(Y_{2}O_{3})_{0,10}.
29. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 1 o 10, en el que dicho recubrimiento es un
conductor fónico electrónico mixto.
30. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 29, en el que dicho recubrimiento comprende al menos
uno de SrCo_{1-x}Fe_{x}O_{3-\delta} (0,30
\geq X \geq 0,20),
La_{0,6}Sr_{0,4}CO_{0,6}Fe_{0,4}O_{3-\delta},
La_{0,8}Sr_{0,2}MnO_{3},
La_{0,65}Sr_{0,30}MnO_{3-\delta},
La_{0,45}Sr_{0,55}MnO_{3-\delta},
Sr_{0,7}Ce_{0,3}MnO_{3-\delta},
LaNi_{0,6}Fe_{0,4}O_{3-\delta},
Sm_{0,5}Sr_{0,5}CoO_{3-\delta} Y
La_{1-x}Sr_{x}CoO_{3-\delta}.
31. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 30, en el que dicho recubrimiento es
SrCo_{0,75}Fe_{0,25}O_{3-\delta}.
32. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 2 o 10, en el que dicho material de recubrimiento
sinterizado es una película fina conductora de protones.
33. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 32, en el que dicha capa fina conductora de protones
comprende al menos uno de BaCeO_{3} dopado, SrCeO_{3} dopado y
SrZrO_{3} dopado.
34. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 32, en el que dicho recubrimiento sinterizado es un
BaCeO_{3} dopado.
35. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 2 o 10, en el que dicho material de recubrimiento
sinterizado y dicho sustrato tienen coeficientes de expansión
térmica que son aproximadamente el 20% uno del otro.
36. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 32, en el que dicho material de recubrimiento
sinterizado y dicho sustrato tienen coeficientes de expansión
térmica que son aproximadamente el 10% uno del otro.
37. El procedimiento o dispositivo de la
reivindicación 33, en el que dicho material de recubrimiento
sinterizado y dicho sustrato tienen coeficientes de expansión
térmica que son aproximadamente el 2% uno del otro.
38. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el sustrato para dispositivo electroquímico es un soporte de
metal o aleación de alta resistencia, y que comprende
adicionalmente el moldeo de una capa fina de un material que tiene
una alta actividad electrocatalítica sobre la parte superior del
soporte de metal o aleación poroso de alta resistencia.
39. El procedimiento de la reivindicación 35, en
el que dicha capa de material que tiene una alta actividad
electrocatalítica comprende Ni-YSZ.
40. El dispositivo de la reivindicación 10, en
el que dicho recubrimiento sinterizado comprende un electrolito
sólido.
41. El dispositivo de la reivindicación 40, que
comprende también un electrodo formado sobre dicho electrolito
sólido.
42. El dispositivo de la reivindicación 40, en
el que una capa de electrodo está en una posición intermedia entre
dicho sustrato y dicho electrolito sólido.
43. El dispositivo de la reivindicación 42, que
comprende además un segundo electrodo formado sobre dicho
electrolito sinterizado.
44. El dispositivo de la reivindicación 10, en
el que dicho sustrato sinterizado no contiene níquel.
45. El dispositivo de la reivindicación 10, en
el que el sustrato sinterizado está compuesto esencialmente por un
cermet poroso que incorpora uno o más de los metales de transición
Cr, Fe, Cu, y Ag.
46. El dispositivo de la reivindicación 10, en
el que el sustrato es un primer electrodo, el recubrimiento
sinterizado es un electrolito sólido compuesto esencialmente por un
único material cerámico conductor de iones, y que comprende
adicionalmente un segundo electrodo poroso.
47. El dispositivo de la reivindicación 46, en
el que dicho segundo electrodo es un electrodo de oxígeno.
48. El dispositivo de la reivindicación 46, en
el que dicho segundo electrodo es un electrodo de hidrógeno.
49. El dispositivo de la reivindicación 10, en
el que el sustrato es un primer electrodo, el recubrimiento
sinterizado es una película fina conductora de protones, y que
comprende además un segundo electrodo poroso.
50. El dispositivo de la reivindicación 10, en
el que el sustrato es un primer electrodo, el recubrimiento
sinterizado es un conductor fónico electrónico mixto, y que
comprende además un segundo electrodo poroso.
51. El dispositivo de cualquiera de las
reivindicaciones 46 a 50, en el que el primer electrodo comprende
además una capa fina de un material que tiene una alta actividad
electrocatalítica sobre la parte superior del sustrato
sinterizado.
sinterizado.
52. El dispositivo de la reivindicación 51, en
el que dicha capa de material que tiene una alta actividad
electrocatalítica comprende Ni-YSZ.
53. El dispositivo de cualquiera de las
reivindicaciones 46-50, que comprende además un
interconector metálico unido a dicho sustrato.
54. El procedimiento o dispositivo de cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho material
sustrato es químicamente estable en un entorno oxidante a una
temperatura entre aproximadamente 400°C y el punto de fusión del
material.
55. El procedimiento o dispositivo de cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho material
sustrato forma una escala de óxido que tiene una velocidad de
crecimiento constante de no más de aproximadamente 1 x 10^{-12}
cm^{2}/s.
56. El procedimiento o dispositivo de cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho material
sustrato tiene una resistencia a fractura de al menos
aproximadamente 5 MPa.
57. El dispositivo de la reivindicación 50, en
el que dicho material sustrato tiene una resistencia a fractura de
al menos aproximadamente 40 MPa.
58. El dispositivo de la reivindicación 51, en
la que dicho material sustrato tiene una resistencia a fractura de
al menos aproximadamente 100 MPa.
\newpage
59. El procedimiento o dispositivo de cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho sustrato es
plano.
60. El procedimiento o dispositivo de cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho sustrato es
tubular.
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