ES2235451T3 - Composicion para el teñido por oxidacion de las fibras queratinicas y procedimiento de teñido que utiliza esta composicion. - Google Patents

Composicion para el teñido por oxidacion de las fibras queratinicas y procedimiento de teñido que utiliza esta composicion.

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ES2235451T3 ES99402646T ES99402646T ES2235451T3 ES 2235451 T3 ES2235451 T3 ES 2235451T3 ES 99402646 T ES99402646 T ES 99402646T ES 99402646 T ES99402646 T ES 99402646T ES 2235451 T3 ES2235451 T3 ES 2235451T3
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Abstract

La invención tiene por objeto una composición para la tinción por oxidación de fibras queratínicas, y en particular las fibras queratínicas humanas como las de los cabellos, en un medio apropiado para la tinción, al menos una base de oxidación, 1,3-bis-{(}{be}-hidroxietil{amino 2-metil benceno y/o al menos una de sus sales de adición con un ácido como primer acoplador y al menos una meta-fenilendiamina sustituida como segundo acoplador, así como el procedimiento de tinción en el que se utiliza dicha composición.

Description

Composición para el teñido por oxidación de las fibras queratínicas y procedimiento de teñido que utiliza esta composición.
La invención tiene por objeto una composición para el teñido por oxidación de las fibras queratínicas, y en particular de las fibras queratínicas humanas tales como los cabellos, que comprende, en un medio apropiado para el teñido, al menos una base de oxidación, del 1,3-bis-(\beta-hidroxietil)amino 2-metil benceno y/o a menos una de las sales de adición con un ácido a título de primer copulador, y al menos una meta-fenilendiamina sustituida a título de segundo copulador, así como al procedimiento de teñido que utiliza esta composición.
Es conocido teñir las fibras queratínicas y en particular los cabellos humanos con composiciones tintoriales que contienen precursores de colorante de oxidación, en particular las orto o parafenilendiaminas, las orto o paraaminofenoles, bases heterocíclicas, llamadas generalmente bases de oxidación. Los precursores de colorantes de oxidación, o bases de oxidación, son compuestos incoloros o débilmente coloreados que, asociados a productos oxidantes, pueden dar lugar mediante un proceso de condensación oxidativa a compuestos coloreados y colorantes.
Se sabe igualmente que se puede hacer variar las tonalidades obtenidas con estas bases de oxidación asociándolas con copuladores o modificadores de coloración, siendo estos últimos seleccionados particularmente entre las metadiaminas aromáticas, los metaaminofenoles, los metadifenoles y algunos compuestos heterocíclicos.
La variedad de las moléculas puestas en juego a nivel de bases de oxidación y de copuladores, permite la obtención de una rica paleta de colores.
La coloración llamada "permanente" obtenida gracias a estos colorantes de oxidación, debe por otro lado cumplir un cierto número de exigencias. Así, debe permitir obtener tonalidades en la intensidad deseada y presentar un buen comportamiento frente a los agentes exteriores (luz, intemperies, lavado, ondulación permanente, transpiración, rozamientos).
Los colorantes deben igualmente permitir cubrir los cabellos blancos, y ser por último lo menos selectivos posible, es decir permitir obtener diferencias de coloración lo más débiles posible a todo lo largo de una misma fibra queratínica, que puede estar en efecto diferentemente sensibilizada (es decir estropeada) entre su punta y su raíz.
Ya se ha propuesto, particularmente en las solicitudes de patente FR-A-2 681 860 y DE-A-19 637 371, composiciones para el teñido por oxidación de las fibras queratínicas que contienen una o varias bases de oxidación, uno o varios derivados de 2,6-diamino tolueno a título de copulador, y eventualmente uno o varios copuladores adicionales seleccionados entre los copuladores clásicamente utilizados en el ámbito de la coloración por oxidación. Sin embargo aunque las coloraciones obtenidas utilizando tales composiciones sean muy cromáticas, no son completamente satisfactorias, particularmente desde el punto de vista de su tenacidad respecto a los diferentes tratamientos y agresiones naturales que pueden experimentar las fibras queratínicas.
Ahora bien, la firma solicitante acaba ahora de descubrir que es posible obtener nuevos tintes, capaces de conducir a coloraciones fuertes y muy cromáticas, y que resisten bien a las diversas agresiones que pueden experimentar las fibras, asociando al menos una base de oxidación, del 1,3-bis-(\beta-hidroxietil)amino 2-metil benceno y/o al menos una de sus sales de adición con un ácido a título de primer copulador, y al menos una meta-fenilendiamina sustituida convenientemente seleccionada a título de segundo copulador.
Este descubrimiento es la base de la presente invención.
La invención tiene pues por primer objeto una composición para el teñido por oxidación de las fibras queratínicas y en particular de las fibras queratínicas humanas tales como los cabellos, caracterizada por el hecho de que comprende, en un medio apropiado para el teñido:
- al menos una base de oxidación,
- el 1,3-bis-(\beta-hidroxietil)amino 2-metil benceno y/o al menos una de sus sales de adición con un ácido a título de primer copulador;
- y al menos un segundo copulador seleccionado entre las meta-fenilendiaminas sustituidas de fórmula (I) indicada a continuación y sus sales de adición con un ácido:
1
en la cual:
- R_{1} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4} o polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4;}
- R_{2} y R_{3}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4} o hidroxialcoxi de C_{1}-C_{4};
- R_{4} representa un radical alcoxi de C_{1}-C_{4}, aminoalcoxi de C_{1}-C_{4}, monohidroxialcoxi de C_{1}-C_{4}, polihidroxialcoxi de C_{2}-C_{4} o un radical 2,4-diaminofenoxilalcoxi;
entendiéndose que cuando R_{1}, R_{2} y R_{3} representan simultáneamente un átomo de hidrógeno, entonces R_{4} es diferente de un radical metoxi.
La composición tintorial conforme a la invención conduce a coloraciones fuertes, muy cromáticas, y que presentan excelentes propiedades de resistencia a la vez frente a agentes atmosféricos tales como la luz y las intemperies y respecto a la transpiración y los diferentes tratamientos que pueden experimentar los cabellos. Estas propiedades son particularmente destacables en lo que se refiere a la resistencia de las coloraciones frente a la acción de la permanente.
La invención tiene igualmente por objeto un procedimiento de teñido por oxidación de las fibras queratínicas utilizando esta composición tintorial.
Entre las meta-fenilendiaminas sustituidas de fórmula (I) indicada anteriormente se pueden más particularmente citar el 2,4-diamino fenoxietanol, el 2,4-diamino 1-etoxibenceno, el 2-amino 4-N-(\beta-hidroxietil)amino anisol, el 3,5-diamino 1-etil 2-metoxibenceno, el 3,5-diamino 2-metoxi 1-metil benceno, el 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxi) propano, el bis-(2,4-diaminofenoxi) metano, el 1-(\beta-aminoetiloxi) 2,4-diamino benceno, el 2-amino 1-(\beta-hidroxietiloxi) 4-metilamino benceno, el 2,4-diamino 1-etoxi 5-metil benceno, el 2,4-diamino 5-(\beta-hidroxietiloxi) 1-metilbenceno, el 2,4-diamino 1-(\beta,\gamma-dihidroxipropiloxi) benceno, el 2-amino 4-N-(\beta-hidroxietil) amino 1-metoxi benceno, y sus sales de adición con un ácido.
La naturaleza de la o las bases de oxidación utilizadas en la composición tintorial lista para el empleo no es crítica. Pueden particularmente ser seleccionadas entre las parafenilendiaminas, las bases dobles, los para-aminofenoles, los orto-aminofenoles y las bases de oxidación heterocíclicas.
Entre las parafenilendiaminas utilizables a título de bases de oxidación en las composiciones tintoriales conformes a la invención, se pueden particularmente citar los compuestos de fórmula (II) siguiente y sus sales de adición con un ácido:
2
en la cual:
- R_{5} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}), alquilo de C_{1}-C_{4} sustituido por un grupo nitrogenado, fenilo o 4'-aminofenilo;
- R_{6} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}) o alquilo de C_{1}-C_{4} sustituido por un grupo nitrogenado;
- R_{7} representa un átomos de hidrógeno, un átomo de halógeno tal como un átomo de cloro, bromo, yodo o flúor, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, hidroxialcoxi de C_{1}-C_{4}, acetilamidoalcoxi de C_{1}-C_{4}, mesilaminoalcoxi de C_{1}-C_{4} o carbamoilaminoalcoxi de C_{1}-C_{4},
- R_{8} representa un átomo de hidrógeno, halógeno o un radical alquilo de C_{1}-C_{4}.
Entre los grupos nitrogenados de fórmula (II) indicada anteriormente, se pueden citar particularmente los radicales amino, monoalquil(C_{1}-C_{4})amino, dialquil(C_{1}-C_{4})amino, trialquil(C_{1}-C_{4})amino, monihidroxialquil(C_{1}-C_{4})amino, imidazolinio y amonio.
Entre las parafenilendiaminas de fórmula (II) indicada anteriormente, se pueden más particularmente citar la parafenilendiamina, la paratoluilendiamina, la 2-cloro parafenilendiamina, la 2,3-dimetil parafenilendimina, la 2,6-dimetil parafenilendiamina, la 2,6-dietil parafenilendiamina, la 2,5-dimetil parafenilendiamina, la N,N-dimetil parafenilendiamina, la N,N-dietil parafenilendiamina, la N,N-dipropil parafenilendiamina, la 4-amino N,N-dietil 3-metil anilina, la N,N-bis-(\beta-hidroxietil) parafenilendiamina, la 4-N,N-bis-(\beta-hidroxietil)amino 2-metil anilina, la 4-N,N-bis-(\beta-hidroxietil)amino 2-cloro anilina, la 2-\beta-hidroxietil parafenilendiamina, la 2-fluoro parafenilendiamina, la 2-isopropil parafenilendiamina, la N-(\beta-hidroxipropil) parafenilendiamina, la 2-hidroximetil parafenilendiamina, la N,N-dimetil 3-metil parafenilendiamina, la N,N-(etil, \beta-hidroxietil) parafenilendiamina, la N-(\beta,\gamma-dihidroxipropil) parafenilendiamina, la N-(4'-aminofenil) parafenilendiamina, la N-fenil parafenilendiamina, la 2-\beta-hidroxietiloxi parafenilendiamina, la 2-\beta-acetilaminoetiloxi parafenilendiamina, la N-(\beta-metoxietil) parafenilendiamina, y sus sales de adición con un ácido.
Entre las parafenilendiaminas de fórmula (II) indicada anteriormente, se prefieren muy particularmente la parafenilendiamina, la paratoluilendiamina, la 2-isopropil parafenilendiamina, la 2-\beta-hidroxietil parafenilendiamina, la 2-\beta-hidroxietiloxi parafenilendiamina, la 2,6-dimetil parafenilendiamina, la 2,6-dietil parafenilendiamina, la 2,3-dimetil parafenilendiamina, la N,N-bis-(\beta-hidroxietil) parafenilendiamina, la 2-cloro parafenilendiamina, la 2-\beta-acetilaminoetiloxi parafenilendiamina, y sus sales de adición con un ácido.
Según la invención, se entiende por bases dobles, los compuestos que comprenden al menos dos núcleos aromáticos sobre los cuales son llevados grupos amino y/o hidroxilo.
Entre las bases dobles utilizables a título de bases de oxidación en las composiciones tintoriales conformes a la invención, se pueden particularmente citar los compuestos que responden a la fórmula (III) siguiente, y sus sales de adición con un ácido:
3
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual:
- Z_{1} y Z_{2}, idénticos o diferentes, representan un radical hidroxilo o -NH_{2} que puede ser sustituido por un radical alquilo de C_{1}-C_{4} o por un brazo de enlace Y;
- el brazo de enlace Y representa una cadena alquileno que comprende de 1 a 14 átomos de carbono, lineal o ramificada que puede estar interrumpida o terminada por uno o varios grupos nitrogenados y/o por uno o varios heteroátomos tales como átomos de oxígeno, azufre, o nitrógeno, y eventualmente sustituida por uno o varios radicales hidroxilo o alcoxi de C_{1}-C_{6};
- R_{9} y R_{10} representan un átomo de hidrógeno o de halógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4}, aminoalquilo de C_{1}-C_{4} o un brazo de enlace Y;
- R_{11}, R_{12}, R_{13}, R_{14}, R_{15} y R_{16}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un brazo de enlace Y o un radical alquilo de C_{1}-C_{4};
entendiéndose que los compuestos de fórmula (III) solo comprenden un único brazo de enlace Y por molécula.
Entre los grupos nitrogenados de la fórmula (III) indicada anteriormente, se pueden citar particularmente los radicales amino, monoalquil(C_{1}-C_{4})amino, dialquil(C_{1}-C_{4})amino, trialquil(C_{1}-C_{4})amino, monohidroxialquil(C_{1}-C_{4})amino, imidazolinio y amonio.
Entre las bases dobles de fórmula (III) indicada anteriormente, se pueden más particularmente citar el N,N'-bis-(\beta-hidroxietil) N,N'-bis-(4'-aminofenil) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(\beta-hidroxietil) N,N'-bis-(4'-aminofenil)etilendiamina, la N,N'-bis-(4-aminofenil) tetrametilendiamina, la N,N'-bis-(\beta-hidroxietil) N,N'-bis-(4-aminofenil) tetrametilendiamina, la N,N'-bis-(4-metil-aminofenil) tetrametilendiamina, la N,N'-bis-(etil) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-metilfenil) etilendiamina, el 1,8-bis-(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctano, y sus sales de adición con un ácido.
Entre estas bases dobles de fórmula (III), el N,N'-bis-(\beta-hidroxietil) N,N'-bis-(4'-aminofenil) 1,3-diamino propanol, el 1,8-bis-(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctano o una de sus sales de adición con un ácido son particularmente preferidos.
Entre los para-aminofenoles utilizables a título de bases de oxidación en las composiciones tintoriales conforme a la invención, se pueden particularmente citar los compuestos de fórmula (IV) siguiente, y sus sales de adición con un ácido:
\vskip1.000000\baselineskip
4
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual:
- R_{17} representa un átomo de hidrógeno o de halógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}), aminoalquilo de C_{1}-C_{4} o hidroxialquil(C_{1}-C_{4})aminoalquilo de C_{1}-C_{4},
- R_{18} representa un átomo de hidrógeno o de halógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4}, aminoalquilo de C_{1}-C_{4}, cianoalquilo de C_{1}-C_{4} o alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}),
entendiéndose que al menos uno de los radicales R_{17} y R_{18} representa un átomo de hidrógeno.
Entre los para-aminofenoles de fórmula (IV) indicada anteriormente, se pueden más particularmente citar el para-aminofenol, el 4-amino 3-metil fenol, el 4-amino 3-fluoro fenol, el 4-amino 3-hidroximetil fenol, el 4-amino 2-metil fenol, el 4-amino 2-hidroximetil fenol, el 4-amino 2-metoximetil fenol, el 4-amino 2-aminometil fenol, el 4-amino 2-(\beta-hidroxietil aminometil) fenol, el 4-amino 2-fluoro fenol, y sus sales de adición con un ácido.
Entre los ortoaminofenoles utilizables a título de bases de oxidación en las composiciones tintoriales conforme a la invención, se pueden más particularmente citar el 2-amino fenol, el 2-amino 5-metil fenol, el 2-amino 6-metil fenol, el 5-acetamido 2-amino fenol, y sus sales de adición con un ácido.
Entre las bases heterocíclicas utilizables a título de bases de oxidación en las composiciones tintoriales conformes a la invención, se pueden más particularmente citar los derivados piridínicos, los derivados pirimidínicos, los derivados pirazólicos, y sus sales de adición con un ácido.
Entre los derivados piridínicos, se pueden más particularmente citar los compuestos descritos por ejemplo en las patentes GB 1 026 978 y GB 1 153 196, como la 2,5-diamino piridina, la 2-(4-metoxifenil)amino 3-amino piridina, la 2,3-diamino 6-metoxi piridina, la 2-(\beta-metoxietil)amino 3-amino 6-metoxi piridina, la 3,4-diamino piridina, y sus sales de adición con un ácido.
Entre los derivados pirimidínicos, se pueden más particularmente citar los compuestos descritos por ejemplo en las patentes alemana DE 2 359 399 o japonesas JP 88-169 571 y JP 91-10659 o la solicitud de patente WO 96/15765, como la 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina, la 4-hidroxi 2,5,6-triaminopirimidina, la 2-hidroxi 4,5,6-triaminopirimidina, la 2,4-dihidroxi 5,6-diaminopirimidina, la 2,5,6-triaminopirimidina, y los derivados pirazolo-pirimidinicos tales como los mencionados en la solicitud de patente FR-A-2 750 048 y entre los cuales se pueden citar la pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; la 2,5-dimetil pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; la pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,5-diamina; la 2,7-dimetil pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,5-diamina; el 3-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7-ol; el 3-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-5-ol; el 2-(3-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7-ilamino)-etanol, el 2-(7-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3-ilamino)-etanol, el 2-[(3-amino-pirazolo[1,5-a]pirimidin-7-il)-(2-hidroxi-etil)-amino]-etanol, el 2-[(7-amino-pirazolo[1,5-a]pirimidin-3-il)-(2-hidroxi-etil)-amino]-etanol, la 5,6-dimetil pirazolo -[1,5-a]-pirimidin-3,7-diamina, la 2,6-dimetil pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3,7-diamina, la 2, 5, N7, N7-tetrametil pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3,7-diamina, y sus sales de adición y sus formas tautómeras, cuando existe un equilibrio tautomerico y sus sales de adición con un ácido.
Entre los derivados pirazólicos, se pueden más particularmente citar los compuestos descritos en las patentes DE 3 843 892, DE 4 133 957 y solicitudes de patente WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 y DE 195 43 988 como el 4,5-diamino 1-metil pirazol, el 3,4-diamino pirazol, el 4,5-diamino 1-(4'-clorobencil) pirazol, el 4,5-diamino 1,3-dimetil pirazol, el 4,5-diamino 3-metil 1-fenil pirazol, el 4,5-diamino 1-metil 3-fenil pirazol, el 4-amino 1,3-dimetil 5-hidracino pirazol, el 1-bencil 4,5-diamino 3-metil pirazol, el 4,5-diamino 3-ter-butil 1-metil pirazol, el 4,5-diamino 1-ter-butil 3-metil pirazol, el 4,5-diamino 1-(\beta-hidroxietil) 3-metil pirazol, el 4,5-diamino 1-etil 3-metil pirazol, el 4,5-diamino 1-etil 3-(4'-metoxifenil) pirazol, el 4,5-diamino 1-etil 3-hidroximetil pirazol, el 4,5-diamino 3-hidroximetil 1-metil pirazol, el 4,5-diamino 3-hidroximetil 1-isopropil pirazol, el 4,5-diamino 3-metil 1-isopropil pirazol, el 4-amino 5-(2'-aminoetil)amino 1,3-dimetil pirazol, el 3,4,5-tiamino pirazol, el 1-metil 3,4,5-triamino pirazol, el 3,5-diamino 1-metil 4-metilamino pirazol, el 3,5-diamino 4-(\beta-hidroxietil)amino 1-metil pirazol, y sus sales de adición con un
ácido.
La o las bases de oxidación representan de preferencia de un 0,0005 a un 12% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintorial conforme a la invención, y todavía más preferentemente de un 0,005 a un 6% en peso aproximadamente de este peso.
La 1,3-bis-(\beta-hidroxietil)amino 2-metil benceno y/o la o sus sales de adición con un ácido utilizados a título de primer copulador según la invención, representan de preferencia de un 0,001 a un 10% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintorial y aún más preferentemente de un 0,01 a un 5% en peso aproximadamente de este peso.
La o las meta-fenilendiaminas sustituidas de fórmula (I) conformes a la invención representan de preferencia de un 0,0001 a un 10% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintorial y aún más preferentemente de un 0,005 a un 5% en peso aproximadamente de este peso.
La composición tintorial conforme a la invención puede además contener uno o varios copuladores adicionales diferentes del 1,3-bis-(\beta- hidroxietil)amino 2-metil benceno y meta-fenilendiaminas sustituidas de fórmula (I) y/o uno o varios colorantes directos, particularmente para modificar las tonalidades o enriquecerlas con reflejos.
Entre los copuladores que pueden estar presentes a título adicional en la composición tintorial conforme a la invención, se pueden particularmente citar los meta-aminofenoles, los metadifenoles, los copuladores heterocíclicos, y sus sales de adición con un ácido.
Cuando están presentes estos copuladores adicionales representan de preferencia de un 0,0001 a un 10% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintorial y aún más preferentemente de un 0,005 a un 5% en peso aproximadamente de este peso.
De una forma general, las sales de adición con un ácido utilizables en el marco de las composiciones tintoriales de la invención (bases de oxidación y copuladores) son particularmente seleccionados entre los clorhidratos, los bromhidratos, los sulfatos y los tartratos, los lactatos y los acetatos.
El medio apropiado para el teñido (o soporte) de la composición tintorial conforme a la invención está generalmente constituido por agua o por una mezcla de agua y de al menos un disolvente orgánico para solubilizar los compuestos que no fuesen lo suficientemente solubles en agua. A título de disolvente orgánico, se pueden por ejemplo citar los alcanoles de C_{1}-C_{4} tales como el etanol y el isopropanol.
Los disolventes pueden estar presentes en proporciones de preferencia comprendidas entre un 1 y un 40% en peso aproximadamente con relación al peso total de la composición tintorial, y todavía más preferentemente entre un 5 y un 30% en peso aproximadamente.
El pH de la composición tintorial conforme a la invención está generalmente comprendido entre 3 y 12 aproximadamente, y de preferencia entre 5 y 12 aproximadamente. Puede ajustarse al valor deseado por medio de agentes acidificantes o alcalinizantes habitualmente utilizados en el teñido de las fibras queratínicas.
Entre los agentes acidificantes, se pueden citar, a título de ejemplo, los ácidos minerales u orgánicos como el ácido clorhídrico, el ácido ortofosfórico, el ácido sulfúrico, los ácidos carboxílicos como el ácido acético, el ácido tártrico, el ácido cítrico, el ácido láctico, los ácidos sulfónicos.
Entre los agentes alcalinizantes se pueden citar, a título de ejemplo, el amoniaco, los carbonatos alcalinos, las alcanolaminas tales como las mono-, di- y trietanolaminas, el 2-metil 2-amino propanol así como sus derivados, los hidróxidos de sodio o de potasio y los compuestos de fórmula (V) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
5
en la cual W es un resto propileno eventualmente sustituido por un grupo hidroxilo o un radical alquilo de C_{1}-C_{4}; R_{19}, R_{20}, R_{21} y R_{22} idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4} o hidroxialquilo de C_{1}-C_{4}.
La composición tintorial conforme a la invención puede igualmente incluir diversos adyuvantes utilizados clásicamente en las composiciones para el teñido de los cabellos.
Bien entendido, el experto en la materia tratará de seleccionar éste o estos eventuales compuestos complementarios de forma tal que las propiedades ventajosas relacionadas intrínsecamente con la composición tintorial conforme a la invención no sean, o sustancialmente, alteradas por la o las adiciones consideradas.
La composición tintorial conforme a la invención puede presentarse en formas diversas, tales como en forma de líquidos, cremas, geles, eventualmente presurizados, o en cualquier otra forma apropiada para realizar un teñido de las fibras queratínicas y particularmente en los cabellos humanos.
La invención tiene igualmente por objeto un procedimiento de teñido de las fibras queratínicas, y en particular de las fibras queratínicas humanas tales como los cabellos utilizando la composición tintorial tal como la definida anteriormente.
Según este procedimiento, se aplica sobre las fibras la composición tintorial tal como la definida anteriormente, revelándose el color a pH ácido, neutro o alcalino, con la ayuda de un agente oxidante que se añade justo en el momento del empleo a la composición tintorial o que está presente en una composición oxidante aplicada simultanea o secuencialmente de forma separada.
Según una forma de realización particularmente preferida del procedimiento de teñido según la invención, se mezcla, en el momento del empleo, la composición tintorial descrita anteriormente con una composición oxidante que contiene, en un medio apropiado para el teñido, al menos un agente oxidante presente en una cantidad suficiente para desarrollar una coloración. La mezcla obtenida es enseguida aplicada sobre las fibras queratínicas y se deja reposar de 3 a 50 minutos aproximadamente, de preferencia de 5 a 30 minutos aproximadamente, tras lo cual se aclara, se lava con champú, se aclara de nuevo y se seca.
El agente oxidante presente en la composición oxidante tal como la definida anteriormente puede seleccionarse entre los agentes oxidantes clásicamente utilizados para el teñido por oxidación de las fibras queratínicas, y entre los cuales se pueden citar el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos de metales alcalinos, los persales tales como los perboratos y persulfatos, los perácidos, las enzimas tales como las óxido-reductasas con 2 electrones, las peróxidasas y las lacasas. El peróxido de hidrógeno es particularmente preferido.
El pH de la composición oxidante que incluye el agente oxidante tal como el definido anteriormente es tal que después de mezclado con la composición tintorial, el pH de la composición resultante aplicada sobre las fibras queratínicas varía de preferencia entre 3 y 12 aproximadamente y aún más preferentemente entre 5 y 11. Se ajusta al valor deseado por medio de agentes acidificantes o alcalinizantes habitualmente utilizados en el teñido de las fibras queratínicas y tales como los definidos anteriormente.
La composición oxidante tal como la definida anteriormente puede igualmente incluir diversos adyuvantes utilizados clásicamente en las composiciones para el teñido de los cabellos y tales como los definidos anteriormente.
La composición que se aplica finalmente sobre las fibras queratínicas puede presentarse en formas diversas, tales como en forma de líquidos, cremas, geles, o en cualquier otra forma apropiada para realizar un teñido de las fibras queratínicas, y particularmente del los cabellos humanos.
Otro objeto de la invención es un dispositivo con varios compartimientos o "kit" de teñido o cualquier otro sistema de acondicionamiento de varios compartimientos cuyo primer compartimiento incluye la composición tintorial tal como la definida anteriormente y un segundo compartimiento incluye la composición oxidante tal como la definida anteriormente. Estos dispositivos pueden estar equipados de un medio que permite suministrar sobre los cabellos la mezcla deseada, tal como los dispositivos descritos en la patente FR-2 586 913 a nombre de la firma solicitante.
Los ejemplos que siguen están destinados a ilustrar la invención sin limitar por ello el alcance.
Ejemplos
Ejemplos de teñido 1 a 3 en medio alcalino
Se prepararon las composiciones tintoriales siguientes (contenidos en gramos):
6
(*): Soporte de teñido común nº 1:
- Etanol de 96º 18 g
- Metabisulfito de sodio en solución acuosa al 35% 0,68 g
- Sal pentasódica del ácido dietilen triamino pentacético 1,1 g
- Amoniaco al 20% de NH_{3} 10 g
En el momento del empleo, se mezcló cada una de las composiciones tintoriales descritas anteriormente con una cantidad ponderal equivalente de peróxido de hidrógeno en 20 volúmenes (6% en peso) presentando un pH de aproximadamente 3.
Cada mezcla resultante presentaba un pH de aproximadamente 10 \pm 0,2 y se aplicó durante 30 minutos sobre mechas de cabellos grises con un 90% de blancos permanentados.
Los cabellos fueron seguidamente aclarados con agua, lavados con un champú estándar, aclarados de nuevo y luego secados.
Los cabellos fueron teñidos en las tonalidades que figuran en la tabla indicada a continuación:
7
Ejemplo 4 de teñido en medio ácido
Se preparó la composición tintorial conforme a la invención siguiente:
- Parafenilendiamina (base de oxidación) 0,22 g
- 1,3-bis-(\beta-hidroxietil)amino 2-metil benceno (primer copulador) 0,21 g
- 2,4-diamino fenoxietanol, 2HCl (copulador de fórmula (I)) 0,24 g
- Etanol de 96º 18 g
- Metabisulfito de sodio en solución acuosa a un 35% 0,68 g
- Sal pentasódica del ácido dietilen triamino pentacético 1,1 g
- Tampón K_{2}HPO_{4} / KH_{2}PO_{4} (1,5 m / 1M) 10 g
- Agua desmineralizada csp 100 g
En el momento del empleo, se mezcló la composición tintorial descrita anteriormente, con una cantidad ponderal equivalente de peróxido de hidrógeno en 20 volúmenes (6% en peso) presentando un pH de aproximadamente 3.
La mezcla resultante presentaba un pH de aproximadamente 6,8 \pm 0,2 y se aplicó durante 30 minutos sobre mechas de cabellos grises con un 90% de blancos permanentados.
Los cabellos fueron enseguida aclarados con agua, lavados con un champú estándar, aclarados de nuevo luego secados.
Los cabellos fueron teñidos en una tonalidad violeta profundo ceniza.
Ejemplos comparativos 5 y 6
Se prepararon las composiciones tintoriales siguientes (contenidos en gramos):
8
Es importante notar que cada una de las composiciones tintoriales de los ejemplos 5 y 6 indicados anteriormente incluye la misma cantidad molar de copulador adicional, a saber 1,5 10^{-3} moles.
(***): Soporte de teñido común nº 2:
- Alcohol oléico poliglicerolado con 2 moles de glicerol 4,0 g
- \begin{minipage}[t]{120mm}Alcohol oléico poliglicerolado con 4 moles de glicerol al 78% de materias activas (M.A.)\end{minipage} 5,69 g M.A.
- Ácido oléico 3,0 g
- \begin{minipage}[t]{120mm}Amina oléica con 2 moles de óxido de etileno vendida bajo la denominación comercial ETHOMEEN O12\registrado por la sociedad AKZO\end{minipage} 7,0 g
- Laurilamino succinamato de dietilaminopropilo, sal de sodio al 55% de M.A. 3,0 g M.A.
- Alcohol oléico 5,0 g
- Dietanolamida de ácido oléico 12,0 g
- Propilenglicol 3,5 g
- Alcohol etílico 7,0 g
- Dipropilenglicol 0,5 g
- Monometiléter de propilenglicol 9,0 g
- Metabisulfito de sodio en solución acuosa al 35% de M.A. 0,455 g M.A.
- Acetato de amonio 0,8 g
- Antioxidante, secuestrante c.s.
- Perfume, conservante c.s.
- Amoniaco al 20% de NH_{3} 10,0 g
En el momento del empleo, se mezcló cada una de las composiciones tintoriales descritas anteriormente con una cantidad ponderal equivalente de peróxido de hidrógeno en 20 volúmenes (6% en peso) presentando un pH de aproximadamente 3.
Cada mezcla resultante presentaba un pH de aproximadamente 10 \pm 0,2 y se aplicó durante 30 minutos sobre mechas de cabellos grises permanentados con un 90% de blancos.
Los cabellos fueron seguidamente aclarados con agua, lavados con un champú estándar, aclarados de nuevo y luego secados.
El color de las mechas fue evaluado en el sistema MUNSELL por medio de un espectrofotómetro MINOLTA CM 2002®.
Sobre las mechas de cabellos así teñidas, se realizó un ensayo de resistencia a la permanente.
Para ello, las mechas de cabellos fueron sumergidas durante 10 minutos en una solución de reductor a razón de 2 g de la solución reductora siguiente por mecha de 1 g:
Solución reductora
- Ácido tioglicólico 6,7 g
- Ditioglicolato de diamonio con un 48% en agua 5,0 g
- Agente alcalinizante c.s. pH = 7,9 g
- Agua desmineralizada c.s.p. 100,0 g
Después del aclarado, las mechas de cabellos se sumergieron durante 5 minutos en una solución oxidante (constituida por una solución de peróxido de hidrógeno en 8 volúmenes y un pH de 3) a razón de 2 g de solución oxidante por mecha de 1g.
Las mechas fueron seguidamente aclaradas con agua y luego secadas durante 1 hora a 60ºC.
El color de las mechas de los cabellos fue seguidamente evaluado de nuevo en el sistema MUNSELL por medio de un espectrofotómetro MINOLTA CM 2002®.
La diferencia entre el color de la mecha antes de la permanente y el color de la mecha después de la permanente fue calculada aplicando la fórmula de NICKERSON:
\DeltaE = 0,4 Co\DeltaH + 6\DeltaV + 3\DeltaC
tal como se describe por ejemplo en "Couleur, Industrie et Technique"; páginas 14-17; vol. nº 5; 1978.
En esta fórmula, \DeltaE representa la diferencia de color entre dos mechas, \DeltaH, \DeltaV y \DeltaC representan la variación en valor absoluto de los parámetros H, V, y C y Co representa la pureza de la mecha con relación a la cual se desea evaluar la diferencia del color, (antes del ensayo de resistencia a la permanente).
La degradación de color (\DeltaE) es tanto más importante cuanto más elevada es la cifra indicada.
Los resultados se facilitan en la tabla I dada a continuación:
9
Estos resultados muestran que la composición tintorial del ejemplo 5 conforme a la invención y que contiene la asociación de una base de oxidación (parafenilendiamina), 1,3-bis-(\beta-hidroxietil)amino 2-metil benceno a título de primer copulador, y diclorhidrato de 2,4-diamino fenoxietanol a título de copulador adicional conforme a la fórmula (I), conduce a una coloración que resiste mucho mejor a la acción de la permanente que la coloración obtenida utilizando la composición del ejemplo 6 que no forma parte de la invención pues contiene, en lugar del diclorhidrato 2,4-diamino fenoxietanol, el diclorhidrato de 2,4-diamino 1-metoxi benceno que no responde a la fórmula (I) y tal como se ha descrito por ejemplo en la solicitud de patente FR 2 681 860.

Claims (22)

1. Composición para el teñido por oxidación de las fibras queratínicas y en particular de las fibras queratínicas humanas tales como los cabellos, caracterizada por el hecho de que comprende, en un medio apropiado para el teñido:
- al menos una base de oxidación,
- el 1,3-bis-(\beta-hidroxietil)amino 2-metil benceno y/o al menos una de sus sales de adición con un ácido a título de primer copulador;
- y al menos un segundo copulador seleccionado entre las meta-fenilendiaminas sustituidas de fórmula (I) dada a continuación y sus sales de adición con un ácido:
10
en la cual:
- R_{1} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4} o polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4;}
- R_{2} y R_{3}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4} o hidroxialcoxi de C_{1}-C_{4};
- R_{4} representa un radical alcoxi de C_{1}-C_{4}, amidoalcoxi de C_{1}-C_{4}, monohidroxialcoxi de C_{1}-C_{4}, polihidroxialcoxi de C_{2}-C_{4} o un radical 2,4-diaminofeniloxicoxi;
entendiéndose que cuando R_{1}, R_{2} y R_{3} representan simultáneamente un átomo de hidrógeno, entonces R_{4} es diferente de un radical metoxi.
2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que la o las meta fenilendiaminas sustituidas de fórmula (I) son seleccionadas entre el 2,4-diamino fenoxietanol, el 2,4-diamino 1-etoxibenceno, el 2-amino 4-N-(\beta-hidroxietil)amino anisol, el 3,5-diamino 1-etil 2-metoxibenceno, el 3,5-diamino 2-metoxi 1-metil benceno, el 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxi) propano, el bis-(2,4-diaminofenoxi) metano, el 1-(\beta-aminoetiloxi) 2,4-diamino benceno, el 2-amino 1-(\beta-hidroxietiloxi) 4-metilamino benceno, el 2,4-diamino 1-etoxi 5-metil benceno, el 2,4-diamino 5-(\beta-hidroxietiloxi) 1-metilbenceno, el 2,4-diamino 1-(\beta,\gamma-dihidroxipropiloxi) benceno, el 2-amino 4-N-(\beta-hidroxietil) amino 1-metoxi benceno, y sus sales de adición con un ácido.
3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada por el hecho de que la o las bases de oxidación son seleccionadas entre las parafenilendiaminas, las bases dobles, los para-aminofenoles, los orto aminofenoles y las bases de oxidación heterocíclicas.
4. Composición según la reivindicación 3, caracterizada por el hecho de que las parafenilendiaminas son seleccionadas entre los compuestos de fórmula (II) siguiente, y sus sales de adición con un ácido:
11
en la cual:
- R_{5} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}), alquilo de C_{1}-C_{4} sustituido por un grupo nitrogenado, fenilo o 4'-aminofenilo;
- R_{6} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}) o alquilo de C_{1}-C_{4} sustituido por un grupo nitrogenado;
- R_{7} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno tal como un átomo de cloro, bromo, yodo o flúor, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, hidroxialcoxi de C_{1}-C_{4}, acetilamidoalcoxi de C_{1}-C_{4}, mesilaminoalcoxi de C_{1}-C_{4} o carbamoilaminoalcoxi de C_{1}-C_{4},
- R_{8} representa un átomo de hidrógeno, halógeno o un radical alquilo de C_{1}-C_{4}.
5. Composición según la reivindicación 4, caracterizada por el hecho de que las parafenilendiaminas de fórmula (II) son seleccionadas entre la parafenilendiamina, la paratoluilendiamina, la 2-cloro parafenilendiamina, la 2,3-dimetil parafenilendimina, la 2,6-dimetil parafenilendiamina, la 2,6-dietil parafenilendiamina, la 2,5-dimetil parafenilendiamina, la N,N-dimetil parafenilendiamina, la N,N-dietil parafenilendiamina, la N,N-dipropil parafenilendiamina, la 4-amino N,N-dietil 3-metil anilina, la N,N-bis-(\beta-hidroxietil) parafenilendiamina, la 4-N,N-bis-(\beta-hidroxietil)amino 2-metil anilina, la 4-N,N-bis-(\beta-hidroxietil)amino 2-cloro anilina, la 2-\beta-hidroxietil parafenilendiamina, la 2-fluoro parafenilendiamina, la 2-isopropil parafenilendiamina, la N-(\beta-hidroxipropil) parafenilendiamina, la 2-hidroximetil parafenilendiamina, la N,N-dimetil 3-metil parafenilendiamina, la N,N-(etil, \beta-hidroxietil) parafenilendiamina, la N-(\beta,\gamma-dihidroxipropil) parafenilendiamina, la N-(4'-aminofenil) parafenilendiamina, la N-fenil parafenilendiamina, la 2-\beta-hidroxietiloxi parafenilendiamina, la 2-\beta-acetilaminoetiloxi parafenilendiamina, la N-(\beta-metoxietil) parafenilendiamina, y sus sales de adición con un ácido.
6. Composición según la reivindicación 3, caracterizada por el hecho de que las bases dobles se seleccionan entre los compuestos de fórmula (III) siguiente, y sus sales de adición con un ácido:
12
en la cual:
- Z_{1}y Z_{2}, idénticos o diferentes, representan un radical hidroxilo o -NH_{2} pudiendo ser sustituido por un radical alquilo de C_{1}-C_{4} o por un brazo de enlace Y;
- el brazo de enlace Y representa una cadena alquileno que comprende de 1 a 14 átomos de carbono, lineal o ramificada que puede ser interrumpida o terminada por uno o varios grupos nitrogenados y/o por uno o varios heteroátomos tales como átomos de oxígeno, azufre, o nitrógeno, y eventualmente sustituida por uno o varios radicales hidroxilo o alcoxi de C_{1}-C_{6};
- R_{9} y R_{10} representan un átomo de hidrógeno o de halógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4}, aminoalquilo de C_{1}-C_{4} o un brazo de enlace Y;
- R_{11}, R_{12}, R_{13}, R_{14}, R_{15} y R_{16}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un brazo de enlace Y o un radical alquilo de C_{1}-C_{4};
entendiéndose que los compuestos de fórmula (III) solo comprenden un único brazo de enlace Y por molécula.
7. Composición según la reivindicación 6, caracterizada por el hecho de que las bases dobles de fórmula (III) son seleccionadas entre el N,N'-bis-(\beta-hidroxietil) N,N'-bis-(4'-aminofenil) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(\beta-hidroxietil) N,N'-bis-(4'-aminofenil)etilendiamina, la N,N'-bis-(4-aminofenil) tetrametilendiamina, la N,N'-bis-(\beta-hidroxietil) N,N'-bis-(4-aminofenil) tetrametilendiamina, la N,N'-bis-(4-metil-aminofenil) tetrametilendiamina, la N,N'-bis-(etil) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-metilfenil) etilendiamina, el 1,8-bis-(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctano, y sus sales de adición con un ácido.
8. Composición según la reivindicación 3, caracterizada por el hecho de que para-aminofenoles son seleccionados entre los compuestos de fórmula (IV) siguiente, y sus sales de adición con un ácido:
13
en la cual:
- R_{17} representa un átomo de hidrógeno o de halógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}), aminoalquilo de C_{1}-C_{4} o hidroxialquil(C_{1}-C_{4})aminoalquilo de C_{1}-C_{4},
- R_{18} representa un átomo de hidrógeno o de halógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4}, aminoalquilo de C_{1}-C_{4}, cianoalquilo de C_{1}-C_{4} o alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}),
entendiéndose que al menos uno de los radicales R_{17} y R_{18} representa un átomo de hidrógeno.
9. Composición según la reivindicación 8, caracterizada por el hecho de que los para-aminofenoles de fórmula (IV) son seleccionados entre el para-aminofenol, el 4-amino 3-metil fenol, el 4-amino 3-fluoro fenol, el 4-amino 3-hidroximetil fenol, el 4-amino 2-metil fenol, el 4-amino 2-hidroximetil fenol, el 4-amino 2-metoximetil fenol, el 4-amino 2-aminometil fenol, el 4-amino 2-(\beta-hidroxietil aminometil) fenol, el 4-amino 2-fluoro fenol, y sus sales de adición con un ácido.
10. Composición según la reivindicación 3, caracterizada por el hecho de que los ortoaminofenoles son seleccionados entre el 2-amino fenol, el 2-amino 5-metil fenol, el 2-amino 6-metil fenol, el 5-acetamido 2-amino fenol, y sus sales de adición con un ácido.
11. Composición según la reivindicación 3, caracterizada por el hecho de que las bases de oxidación heterocíclicas se seleccionan entre los derivados piridínicos, los derivados pirimidínicos, los derivados pirazólicos, y sus sales de adición con un ácido.
12. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que la o las bases de oxidación representan de un 0,0005 a un 12% en peso del peso total de la composición tintorial.
13. Composición según la reivindicación 12, caracterizada por el hecho de que la o las bases de oxidación representan de un 0,005 a un 6% en peso del peso total de la composición tintorial.
14. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada por el hecho de que el 1,3-bis-(\beta-hidroxietil)amino 2-metil benceno y/o la o sus sales de adición con un ácido representan de un 0,001 a un 10% en peso del peso total de la composición tintorial.
15. Composición según la reivindicación 14, caracterizada por el hecho de que el 1,3-bis-(\beta-hidroxietil)amino 2-metil benceno y/o la o sus sales de adición con un ácido representan de un 0,01 a un 5% en peso del peso total de la composición tintorial.
16. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que la o las meta-fenilendiaminas sustituidas de fórmula (I) representan de un 0,0001 a un 10% en peso del peso total de la composición tintorial.
17. Composición según la reivindicación 16, caracterizada por el hecho de que la o las meta-fenilendiaminas sustituidas de fórmula (I) representan de un 0,005 a un 5% en peso del peso total de la composición tintorial.
18. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que incluye uno o varios copuladores adicionales diferentes del 1,3-bis-(\beta-hidroxietil)amino 2-metil benceno y meta-fenilendiaminas sustituidas de fórmula (I) tales como las definidas en la reivindicación 1 y/o uno o varios colorantes directos.
19. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que las sales de adición con un ácido son seleccionadas entre los clorhidratos, los bromhidratos, los sulfatos y los tartratos, los lactatos y los acetatos.
20. Procedimiento de teñido de las fibras queratínicas y en particular las fibras queratínicas humanas tales como los cabellos, caracterizado por el hecho de que se aplica sobre las indicadas fibras al menos una composición tintorial tal como la definida en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, y porque se revela el color a un pH ácido, neutro o alcalino con la ayuda de un agente oxidante que se añade justo en el momento del empleo a la composición tintorial o que está presente en una composición oxidante aplicada simultanea o secuencialmente.
21. Procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado por el hecho de que el agente oxidante presente en la composición oxidante es seleccionado entre el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos de metales alcalinos, los persales tales como los perboratos, los percabonatos y persulfatos, los perácidos, y las enzimas.
22. Dispositivo con varios compartimientos o "kit" de teñido con varios compartimientos, de los cuales un primer compartimiento incluye una composición tintorial tal como la definida en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19 y un segundo compartimiento incluye una composición oxidante.
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