ES2215993T3 - Procedimiento de preparacion de anfoacetatos tensioactivos de mayor pureza, derivados de la imidazolina. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de anfoacetatos tensioactivos de mayor pureza, derivados de la imidazolina.Info
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Abstract
ANFOACETATOS TENSIOACTIVOS DE MAYOR PUREZA, DERIVADOS DE LA IMIDAZOLINA Y QUE CONTIENEN CANTIDADES CASI DESPRECIABLES DE AMIDO AMINAS NO ALCOILADAS, PEQUEÑAS CANTIDADES DE SALES DE ACIDO GLICOLICO Y DE SALES DE MONOCLOROACETATO.PUEDEN OBTENERSE POR REACCION DE UNA ALKILMIDAZOLINA CON UN ACIDO MONOCLOROACETICO EN PRESENCIA DE UN ALCALI CON UN PH QUE NO SOBREPASA 10. POSEEN PROPIEDADES TENSIOACTIVAS Y DE SUAVIDAD MEJORADAS.
Description
Procedimiento de preparación de anfoacetatos
tensioactivos de mayor pureza, derivados de la imidazolina.
La presente invención se refiere a la preparación
de los anfoacetatos tensioactivos de mayor pureza, derivados de la
imidazolina, caracterizados por una mejora de la regularidad de su
composición, de la suavidad y de la actividad de superficie y por
una mejora de sus procedimientos de preparación.
Los anfoacetatos tensioactivos, derivados de la
imidazolina se utilizan en una gran escala como base tensioactiva en
las formulaciones cosméticas tales como champúes, productos de
limpieza detergentes y otros debido a su suavidad, a la seguridad
que ofrecen y a la ausencia de cualquier efecto irritante de la piel
y de los ojos.
Los anfoacetatos tensioactivos, derivados de las
imidazolinas, constituyen una familia de tensioactivos caracterizada
por la presencia de restos transitorios de cargas positivas y
negativas. Según el pH del medio, pueden, por lo tanto, actuar como
tensioactivos aniónicos, catiónicos o no iónicos.
Los anfoacetatos tensioactivos presentan
excelentes propiedades tensioactivas tales como reducción de la
tensión de superficie, bajos valores de pc-20
(eficacia tensioactiva/cantidad de tensioactivo necesario para
reducir la actividad de superficie en 20 unidades), excelente poder
espumante, humectante y demás. Son compatibles a la vez con los
tensioactivos catiónicos y tensioactivos aniónicos. Debido a su
biodegradabilidad, a la ausencia de irritación de la piel y a su
aptitud a reducir el poder irritante de tensioactivos más agresivos,
tales como los sulfatos de éter, los anfoacetatos tensioactivos se
utilizan cada vez más como tensioactivos secundarios en la industria
de la higiene corporal. Por otra parte, debido a su resistencia a la
hidrólisis a su compatibilidad con los electrolitos y a su excelente
hidrotropía, se pueden emplear también en las formulaciones de
productos de limpieza de usos domésticos e industriales.
Existen varios tipos diferentes de tensioactivos
anfóteros, derivados de la imidazolina, por ejemplo, los
propionatos, los sutfonates y los acetatos. Se obtienen haciendo
reaccionar un derivado apropiado de la imidazolina sobre un agente
apropiado que contiene el grupo funcional deseado. Por ejemplo, los
anfoacetatos se pueden obtener de la manera siguiente:
- 1)
- se forma una imidazolina sustituida haciendo reaccionar una aminoetil-alcanol-amina o una etileno-alquileno-triamina sobre un ácido graso:
- 2)
- se hidroliza la imidazolina en una amido-amina y se hace reaccionar a continuación (o simultáneamente) dichos compuestos sobre un agente de alquilación, tal como el ácido monohalógeno-acético o su sal de sodio en presencia de hidróxido de sodio.
Se pensó que los tensioactivos anfóteros,
derivados de la imidazolina, pueden contener una mezcla de distintas
familias de tensioactivos. Las estructuras siguientes fueron citadas
en la literatura:
En estas fórmulas, R representa grupos coco u
otros grupos alquilos apropiados.
El diccionario "Cosmetic Toiletry and Fragrance
Association International Cosmetic lngredients Dictionary"
describe los anfoacetatos y los anfodiacetatos como si fueran dos
familias distintas de tensioactivos anfóteros derivado de la
imidazolina. Estos últimos se obtienen haciendo reaccionar una
imidazolina en condiciones de alquilación (carboxilación) con bien
sea un equivalente (o en ligero exceso) o bien dos equivalentes (o
en un exceso) de un agente alquilante apropiado, por ejemplo,
monocloroacetato de sodio. Los alquilos correspondientes pueden ser
cadenas coco, laurilo (coco o lauril anfoacetatos o diacetatos) o
elegidos entre otros ácidos grasos siguiendo la aplicación buscada.
Además, dado que la imidazolina de salida es asimétrico por
naturaleza, los dos tipos de derivados se pueden obtener a partir de
una o de otra de las aminas posibles que se derivan de las
imidazolinas. Es la razón para la cual los dos tipos de estructuras
"amina primaria/amida terciaria" y "amina secundaria/amida
primaria" se mencionan en la literatura.
El agente de alquilación, el monocloroacetato de
sodio, utilizado generalmente para preparar los anfoacetatos y los
diacetatos, es un reactivo químico que, en condiciones de la
reacción, puede sufrir un cierto número de tipos diferentes de
reacciones:
1. Reacción con las funciones amina de la
imidazolina o de las imidazolinas hidrolizadas para dar especies
mono o policarboxiladas.
2. Reacción con el agua para dar los derivados
correspondientes del ácido glicólico o reacción con el ácido
glicólico para obtener diglicolatos.
3. Reacción con los grupos hidroxietilos del
derivado de la imidazolina para obtener los carboximetil-éteres
correspondientes.
Entre las reacciones posibles anteriormente
indicadas, sólo "1" y "3" son susceptibles de conducir a
la formación de especies anfóteras buscadas mientras que las
reacciones del tipo 2 dan subproductos indeseables
(glicolatos/diglicolatos), que reducen así la cantidad de agente de
alquilación disponible para la reacción.
Recientemente, después de la puesta a punto de un
nuevo método de análisis, se constató que los coco/lauril
anfoacetatos del comercio contienen (además del cloruro de sodio)
los principales componentes orgánicos siguientes:
Anfoacetato (derivado de la amina
secundaria/amida primaria, Fórmula II).
Amido-amina no alquilada
correspondiente.
Glicolato/diglicotalo, y
Monocloroacetato de sodio residual.
Los resultados indicados anteriormente se basan
sobre la utilización de la espectroscopia por resonancia magnética
nuclear (^{1}H, ^{13}C), de la cromatografía en fases líquida y
gaseosa y de la electrofóresis capilar.
La tabla siguiente da los resultados obtenidos en
consecuencia del análisis de tres anfoacetatos del comercio:
Relación
Anfoacetato | / | Amidoamina no alquilada | Ácido glicólico % | |
Producto del comercio I | 75 | / | 25 | 2,6 |
Producto del comercio II | 63 | / | 37 | 2,4 |
Producto del comercio III | 83 | / | 17 | 2,0 |
Los resultados indicados anteriormente ponen de
manifiesto que los productos del comercio contienen todos una
cantidad significativa de producto no alquilado. La presencia de
producto no alquilado ejerce una acción negativa sobre la actividad
de superficie.
El exceso de monocloroacetato de sodio conduce
también a la formación de un subproducto, el ácido glicólico, bajo
la forma de glicolato de sodio. Este subproducto es indeseable, ya
que el ácido glicólico no contribuye en nada a las propiedades
tensioactivas del compuesto buscado.
La patente de EE.UU. nº 4.269.730 enseña un
procedimiento de preparación de tensioactivos anfóteros de mayor
pureza en el cual se calienta a una temperatura comprendida entre 70
y 80ºC una mezcla constituida de imidazolina sustituida
esencialmente pura, de 1,0 a 2,5 equivalentes molares de sal de
cloroacetato por mol de imidazolina, y de agua, estando el contenido
en materias sólidas comprendido entre 20 y 50%, hasta que se consuma
la mayor parte del cloroacetato, a continuación, se añaden de 1,0 a
2,5 equivalentes molares de NaOH sobre la base de la sal de
cloroacetato y se calienta a una temperatura que va de 70 a 80ºC, al
menos hasta que todos los ciclos de imidazolina estén abiertos y
formen una solución acuosa límpida que contiene de 15 a 35% de
materias sólidas. Contrariamente a las enseñanzas de este documento,
se encontró que el producto según esta patente contiene siempre
cantidades de subproductos que afectan a la actividad de superficie
del producto final.
El documento de solicitud de patente
internacional WO 94/13621 forma parte del estado de la técnica en el
sentido del artículo 54 (3) del Convenio de la Patente Europea, y
describe un procedimiento de preparación de anfoacetato
tensioactivo, diferente del que la invención se refiere.
El documento de patente inglesa 930296 describe
anfoacetatos derivados de la imidazolina, y su procedimiento de
obtención, que comprende importantes cantidades de ácido
glicólico.
El documento de patente alemana 3.639.752
describe un procedimiento de preparación de anfoacetatos
tensioactivos por reacción de una imidazolina con una sal de ácido
monohalógeno-acético, a pH no controlado. Los
productos obtenidos presentan importantes cantidades de
impurezas.
El documento de patente alemana 2.725.780
describe un procedimiento de preparación de anfoacetatos diferentes
de los a que la invención se refiere.
El documento de patente de EE.UU. 2.961.451
describe un procedimiento de preparación de tensioactivos anfóteros
por reacción de ácido cloroacético con un compuesto que corresponde
a una imidazolina abierta. La reacción se efectúa a pH bajo y el
rendimiento es también bajo, lo que indica una presencia importante
de ácido no alcoxilado.
El documento de solicitud de patente japonesa
A-53-37416 describe un procedimiento
de preparación de tensioactivos de tipo anfótero por reacción de la
imidazolina o de un derivado de ciclo abierto, con un agente de
alquilación, del tipo ácido monohalógeno-acético, o
una sal. Se emplea el procedimiento en presencia de una base de tal
manera que se mantenga el pH entre 8 y 10, con una relación molar
entre el agente de alquilación y la imidazolina de al menos 1,4. El
producto de reacción, cuando la relación es pequeña, presenta, no
obstante, una tasa de conversión baja, que indica una presencia
importante de óxido no alquilado. El documento de patente europea
0269940 describe un procedimiento similar con una relación de 2.
Este documento no describe productos de reacción puros. Por el
contrario, enseña que es deseable emplear etapas de purificación tal
como la electrodiálisis. El documento Hamiri Kilft et al,
ELAEIS, junio de 1991, pp 294-301 "Imidazoline
Anphoteric Surfactants from palm and palm kernel fatty acids"
describe un procedimiento similar al del documento de patente
europea 0269940, sin dar información en cuanto a la relación y a la
pureza de los productos obtenidos.
La invención se refiere a un procedimiento
mejorado. En efecto, al controlar cuidadosamente las condiciones de
la reacción, se puede obtener anfoacetatos tensioactivos, derivados
de la imidazolina, enteramente alquilados en su gran mayoría, aunque
se emplea un exceso relativamente bajo de monocloroacetato de sodio
con respecto a la imidazolina.
Así, la invención tiene por objeto un
procedimiento de preparación de un anfoacetato tensioactivo que
comprende menos de aproximadamente 3,5% en peso de amida no
alquilada, y menos de aproximadamente 4,5% en peso de ácido
glicólico con respecto al peso del anfoacetato, por reacción de una
alquilimidazolina o de uno de sus derivados de ciclo abierto con un
ácido monohalógeno-acético o uno de sus sales en
presencia de un álcali, en el cual se mantiene el pH de la mezcla de
la reacción, durante la reacción, en un intervalo comprendido entre
aproximadamente 8,5 y aproximadamente 10; en el cual la relación
molar entre el ácido monohalógeno-acético o uno de
sus sales y la alquilimidazolina o uno de sus derivados de ciclo
abierto varía entre 1,05:1 y menos de 1,4:1.
Los productos obtenidos presentan actividades
tensioactivas que son comparables con las que presentan actualmente
los anfodiacetatos disponibles en el comercio, pero que contienen
tasas mucho más bajos de glicolato y de cloruro de sodio. Los
productos de la invención están, por otra parte, esencialmente
libres de amido-aminas, si se comparan con los
anfoacetatos clásicos, mientras que contienen cantidades comparables
de cloruro de sodio y cantidades más pequeñas de derivados del ácido
glicólico. Estos anfoacetatos de mayor pureza presentan propiedades
tensioactivas superiores a las de los productos convencionales.
Según la invención, se pone a disposición de los
anfoacetatos tensioactivos mejorados, derivados de la imidazolina,
que se caracterizan por una mayor pureza y presentan una mejor
actividad de superficie puesta de relieve por una mejora de los
poderes espumante y humectante, de la detergencia y una reducción
más importante de la tensión de superficie. Estos anfoacetatos
tensioactivos mejorados se pueden obtener por nuevos procedimientos
que comprenden el empleo de unos valores de pH controlados durante
toda la duración de la reacción y, especialmente, durante la fase de
alquilación del procedimiento. El pH se puede controlar añadiendo
lentamente o automáticamente una base apropiado, tal como el
hidróxido de sodio, en respuesta a un sistema de medida del pH, en
vista de mantener el pH constante. Esto se puede efectuar igualmente
procediendo a toda una serie de adiciones escalonadas de una base,
por ejemplo, de hidróxido de sodio, calculadas de tal manera a
mantener el pH dentro del intervalo requerido. Se encontró también
que los productos que tienen una mayor pureza se pueden obtener
sometiendo la imidazolina a condiciones que favorecen la apertura de
los ciclos antes de la alquilación, seguidas de la reacción con el
agente de alquilación, por ejemplo, con el monocloroacetato de
sodio, en condiciones cuidadosamente controladas. Al conducir la
reacción de la imidazolina o de su derivado de ciclo abierto con la
sal del ácido halógeno-acético en condiciones en que
el pH está controlado, se aumenta notablemente el rendimiento de la
reacción de alquilación, lo que provoca la formación de cantidades
menores de ácido glicólico. El ácido glicólico se forma a partir de
la sal de halógenoacetato y se compensa generalmente con un exceso
de acetato. El procedimiento según la invención permite emplear
relaciones molares más pequeñas entre la imidazolina sustituida o su
derivado y las sales de halógenoacetato, o sea inferior 1 : 1,5 y
próximas a 1 : 1, mientras que se obtiene siempre un producto que,
en su gran mayoría, está enteramente alquilado.
El control cuidadoso del pH y de la temperatura
durante el tiempo que dura la reacción permite a la reacción
desarrollarse con una cantidad menor de sal de monohalógenoacetato
de sodio y obtener así un producto de mayor pureza (menos
subproductos amida no alquilada, ácido glicólico, NaCl y sal de
halógenoacetato residual). Los productos según la invención, además
de que son económicamente más interesantes que los productos
obtenidos por purificación de los productos preparados según el
procedimiento del estado de la técnica, presentan propiedades
tensioactivas superiores y una mayor flexibilidad en las
formulaciones.
Las imidazolinas de partida, empleadas en el
procedimiento de la invención se pueden representar por la fórmula
siguiente:
en la cual R es un radical alifático que contiene
de 5 a 19 átomos de carbono por molécula, X representa OH o
NH_{2}
y _{N} es un número entero comprendido entre 2 y 4. R es, preferentemente un radical alifático que contiene en su mayoría de 8 a 18 átomos de carbono aproximadamente por molécula, X representando OH y siendo _{N} igual a 2.
y _{N} es un número entero comprendido entre 2 y 4. R es, preferentemente un radical alifático que contiene en su mayoría de 8 a 18 átomos de carbono aproximadamente por molécula, X representando OH y siendo _{N} igual a 2.
Debido a la química en cuestión, los compuestos
según la fórmula anteriormente citada contienen generalmente mezclas
de distintos radicales R en los intervalos definidos más arriba. En
uno de los modos de realización preferentes de la invención, R es
una mezcla de radicales alifáticos saturados y insaturados,
derivados del aceite de coco o de fuentes de aceites naturales
similares, tales como el aceite de palma, o de fuentes de grasas
animales tal como el cebo. En este caso, cada R es una mezcla de
radicales alquilos que contienen aproximadamente de 5 a 18 átomos de
carbono. En un producto más preferente, la mezcla de radicales
alquilo se deriva de una fracción saturada de aceite de coco o de
aceite vegetal natural similar. En el caso del ácido graso del
aceite de coco, cada radical R varía entre aproximadamente 6 y
aproximadamente 18 átomos de carbono. Los intervalos indicados
cubren aproximadamente un 90% de los grupos R del compuesto. Estando
dado que dichos grupos R derivan de fuentes naturales, pueden
contener pocas cantidades de otras cadenas carbonadas. Por otra
parte, se pueden emplear imidazolinas a base de ácidos carboxílicos
puros, tales como, por ejemplo, el ácido láurico, o otros cortes, en
función de la aplicación particular.
Las imidazolinas empleadas según la presente
invención se debe presentar bajo una forma esencialmente pura.
"Esencialmente pura", significa libre, en una amplia medida, de
ácidos grasos, de aminoetiletanolamina, de amido-ésteres y de
diamidas. Por las necesidades de la invención, se puede aceptar la
presencia de amido-aminas. Se puede emplear
cualquier procedimiento apropiado de preparación de las
imidazolinas.
Como ejemplos de imidazolinas de partida, se
pueden citar la 2-heptilimidazolina, la
2-dodecilimidazolina, la
2-heptadecilimidazolina, la
1-hidroxietil-2-dodecil-imidazolina,
la
1-hidroxietil-2-heptadecilimidazolina
y otro similares. Como ejemplos de ácidos grasos puros o de mezclas
de ácidos grasas que se pueden emplear para preparar las
imidazolinas, se pueden citar el ácido graso del aceite de coco, el
ácido del aceite de palma, los ácidos grasos cáprico, caproico,
caprílico, hexadecadienoico, láurico, linoleico, linolénico,
margárico, mirístico, miristoleico, oleico, palmítico, palmitoleico,
esteárico y otros similares.
Por lo que se refiere al empleo práctico del
procedimiento de la invención, se emite la hipótesis según la cual,
la imidazolina reacciona en condiciones que favorecen la apertura
del ciclo de la imidazolina antes de que se produzca la reacción de
alquilación. En las fases iniciales, la reacción se conduce
generalmente de tal manera a favorecer la apertura del ciclo. En una
de las realizaciones de la invención, la imidazolina se calienta a
un pH elevado comprendido entre aproximadamente 8,5 y
aproximadamente 10 para facilitar la apertura de al menos una
mayoría de ciclos de la imidazolina. En otra realización, se puede
añadir la imidazolina a monohalógenoacetato a un pH elevado en
condiciones que favorecen la apertura del ciclo. En una tercera
realización, el monohalógenoacetato se añade a la imidazolina
durante la adición de base en condiciones tales que el pH se
mantiene en el intervalo comprendido entre aproximadamente 9 y
aproximadamente 10 durante el tiempo que dura la adición. Esta
teoría se presenta con el objetivo de intentar explicar la
invención, pero la firma solicitante no desea ser prisionera de la
misma.
En el empleo práctico de la invención, se
calienta la imidazolina con una sal de monohalógenoacetato. El
halógenoacetato se presenta preferentemente en forma de una solución
acuosa antes de ser añadida a la imidazolina. Por este hecho, es
cómodo preparar la sal a partir del ácido justo antes de la
reacción. La ventaja que presenta esta manera de proceder reside en
el hecho de que la sal se puede preparar con un exceso de base que
permite neutralizar el ácido hidrohalogenado que se forma durante la
reacción de la imidazolina con la sal de halógenoacetato. El pH en
exceso varía entre aproximadamente 8 y aproximadamente 10. Es
evidente que la sal de halógenoacetato se puede comprar y preparar
en otra parte, disolver en agua y emplear tal cual o,
preferentemente, con la cantidad de base añadida que corresponde al
exceso al cual se alude más arriba.
Como ejemplos de sales de monohalógenoacetato
apropiados en los cuales la fracción catiónica es un ion metal
alcalino, se pueden citar el monocloroacetato de sodio, el
monobromoacetato de sodio, el monocloroacetato de potasio y el
monobromoacetato de potasio. Los monohalógenoacetatos preferentes
son las sales de sodio y de potasio del ácido monocloroacético.
Como ejemplos de álcalis apropiados que se pueden
emplear en el procedimiento de la invención, se pueden citar el
hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio, el carbonato de sodio,
el carbonato de potasio, el bicarbonato de sodio, el bicarbonato de
potasio y otro similares. El álcali es preferentemente el hidróxido
de sodio y/o de potasio.
La relación molar del ácido
monohalógeno-acético o de su forma sal con la
imidazolina o con la amina es preferentemente superior a 1. Cuando
las cantidades son inferiores a 1, el ácido
monohalógeno-acético, presente en cantidad
insuficiente, garantiza una alquilación completa, dado que entonces
se contaminó el producto por la amido-amina que no
posee ninguna actividad de superficie. Si se emplea una relación
demasiado elevado, el producto contendrá un exceso de ácido
glicólico puesto que la sal de monohalógenoacetato reaccionará con
la base para transformarla en ácido glicólico. Uno de los resultados
sorprendentes de la presente invención reside en el hecho de que la
relación puede mantenerse lo más baja posible con un ligero exceso
que permite conducir la reacción a su término obteniendo al mismo
tiempo una alquilación casi completa. Es posible, gracias a la
presente invención, mantener la relación tan baja como 1,05 : 1. La
relación varía preferentemente entre 1,05 : 1 y aproximadamente 1,4
: 1 y, aún más preferentemente entre 1,05 y aproximadamente 1,2 :
1.
La reacción se conduce por regla general a una
temperatura que llega a la reacción como es muy conocido en la
industria. Las temperaturas de la reacción principal pueden valer
hasta 95ºC; están comprendidas, preferentemente, entre
aproximadamente 50ºC y aproximadamente 95ºC. En uno de los modos de
realización de la invención, se empleó una temperatura del orden de
95ºC. En otro modo de realización, se constató que las temperaturas
comprendidas entre aproximadamente 70ºC y, aproximadamente 80ºC eran
eficaces y, en un tercer modo de realización, se empleó una
temperatura del orden de 50ºC. De una manera más preferente, la
temperatura está comprendida entre aproximadamente 75ºC y
aproximadamente 85ºC. Se puede calentar la reacción desde que se
considera que la reacción principal está terminada con el fin de
garantizar que la reacción está bien completa. Durante esta fase de
la reacción, las temperaturas pueden subir hasta 100ºC.
El tiempo de reacción es suficiente para permitir
la realización de cada una de las fases deseadas de la reacción y se
puede determinar fácilmente por el experto en la técnica.
Por regla general, se mezcla el ácido
monohalógeno-acético o su sal y la imidazolina de
una manera lo más rápida y práctica posible para que dicha mezcla de
los reactivos sea completa. Siendo el control del pH esencial, los
reactivos y, especialmente, la base, se añaden a una velocidad que
permite prevenir cualquier aumento del pH por encima de
aproximadamente 10. Se toman todas las precauciones necesarias para
evitar "puntos calientes" (hot spots) en algunos lugares en el
transcurso de la adición de la base. Se procede a una adición de la
base por incrementos con el fin de evitar todo aumento brutal del
pH. El control cuidadoso del pH y de la temperatura durante la
reacción permite efectuar la reacción con una cantidad menor de sal
de monohalógenoacetato de sodio y obtener un producto de mayor
pureza (menos subproductos amida no alquilada, ácido glicólico, NaCl
y sal de halógenoacetato residual). Las composiciones según la
presente invención se caracterizan también por su contenido en amida
no alquilada inferior a aproximadamente 3,5%, preferentemente
inferiores a aproximadamente 2,0% y aún más preferentemente
inferiores a aproximadamente 0,5% con respecto a las materias
activas. Las composiciones según la presente invención se
caracterizan también por contenidos en ácido glicólico inferiores a
aproximadamente 4,5%, preferentemente inferiores a aproximadamente
3,5% y aún más preferentemente inferiores a 2,5% de ácido glicólico
con respecto a las materias activas. Las composiciones según la
presente invención se caracterizan también por contenidos en sal de
metales alcalinos, tal como, por ejemplo, en cloruro de sodio,
inferiores a aproximadamente 27%, preferentemente inferiores a
aproximadamente 23% y más preferentemente aún inferiores a 20% con
respecto a las materias activas. Debido a la mejora de su pureza,
los productos según la invención, además de que son económicamente
más interesantes que los productos obtenidos por purificación de los
productos preparados según el procedimiento del estado de la
técnica, presentan propiedades tensioactivas superiores y una mayor
flexibilidad en las formulaciones.
Los anfoacetatos tensioactivos según la presente
invención son extremadamente suaves y no irritan ni los ojos ni la
piel. Presentan también un aumento de la velocidad humectante, una
disminución más importante de la tensión de superficie, elevadas
propiedades espumantes y de estabilización de la espuma, una baja
toxicidad y una excelente compatibilidad con los otros tensioactivos
aniónicos, iónicos y no iónicos. Estos productos son estables en un
amplio intervalo de pH y son biodegradables. Estas propiedades hacen
que se pueden emplear en productos que van de los cosméticos a las
aplicaciones industriales; se pueden utilizar en cualquier parte
donde los anfoacetatos tensioactivos de este tipo pueden encontrar
una aplicación. Estos productos convienen muy especialmente para los
champúes, especialmente, los champúes para bebés, los champúes
corporales, incluso los baños de hidromasaje, los jabones, los geles
de baño, los geles y lociones de moldeado de la cabellera, las
cremas y lociones para la piel, las cremas y lociones de
desmaquillaje, los detergentes, los detergentes para lavavajillas y
otros productos de lavado y cosméticos que se ponen en contacto con
la piel.
Los ejemplos siguientes van a permitir ilustrar
más completamente la presente invención. Los porcentajes de purezas
de los productos que se preparan en los ejemplos así como los
porcentajes que se indican en las reivindicaciones, con respecto a
las materias activas, se expresan en peso con respecto a la cantidad
de producto activo presente en el producto, determinada sustrayendo
las materias sólidas tal cual al término de la reacción la cantidad
de cloruro de sodio, de ácido glicólico y de
amido-amina.
Este ejemplo ilustra el procedimiento de la
presente invención que emplea distintas fases de adición de los
reactivos.
Se introducen en un matraz de fondo redondo y de
4 bocas, equipado con un agitador, con un termómetro y con una
ampolla de bromo 465 g de agua, 1,6 g de ácido
etilenodiaminotetra-acético, 207,0 g (2,19 moles) de
ácido monocloroacético (99 + %) y 366,2 g de hielo. En el matraz, se
añaden lentamente, enfriando al mismo tiempo, 218,4 g (2,73 moles)
de solución a 50% de hidróxido de sodio. Se mantiene la temperatura
a entre 35 y 40ºC durante la adición del hidróxido de sodio.
Se añaden lo más rápidamente posible en el
reactor 504,0 g (1,81 moles) de coco imidazolina que previamente ha
sido fundido previamente a una temperatura comprendida entre 65 y
70ºC. Se mantiene la temperatura por debajo de 50ºC durante toda la
adición que se termina al cabo de 20 minutos. La mezcla de la
reacción pasa por una fase de gel antes de volverse un líquido
límpido. Se mantiene la temperatura de la reacción a 50ºC durante 2
horas una vez que se termina la adición del coco imidazolina.
Entonces, la temperatura se lleva a 75ºC y se añade el hidróxido de
sodio en tres veces.
Se introducen 33,6 g (0,42 moles) de solución de
hidróxido de sodio a 50% y se mantiene la mezcla de la reacción
durante 15 minutos a 75ºC. Se añaden también 33,6 g (0,42 moles) y
se mantiene la temperatura durante 15 minutos a 75ºC y, a
continuación, se introducen, 25,08 g (0,31 moles) de hidróxido de
sodio a 50%. Al término de estas adiciones, el pH es de 9,3. La
mezcla de la reacción se mantiene a 75ºC durante 3 horas
suplementarias. Durante todo este tiempo, se determina el pH de la
reacción en todos los 30 minutos. Si el pH es inferior a 8,5, se
añade hidróxido de sodio para llevarlo a 9,5. Al cabo de 3 horas, se
determina el contenido en cloruro, es decir, en cloruro mineral
dividido por la cantidad de cloruro presenta en los reactivos. Se
determina la relación midiendo el contenido en cloruro de una
muestra y haciendo hervir a continuación la muestra en hidróxido de
sodio de tal manera a liberar todo el cloro que tiene un enlace
orgánico; se determina así la totalidad del cloro presente en la
muestra. Si la relación del cloro es de 0,99, se considera que la
reacción es completa; si es inferior a 0,99, se considera que una
alquilación casi completa no tuvo lugar y se sigue la reacción a
75ºC. Cuando la relación del cloruro es igual o superior 0,99, se
considera que la reacción es completa y se lleva entonces la mezcla
a una temperatura comprendida entre 90 y 95ºC durante 2 horas.
Después de haber comprobado de nuevo la relación del cloro, se
enfría a 60ºC y se introducen 146,0 g de agua con el fin de obtener
un contenido en materias sólidas comprendido entre 44 y 45%.
El producto analizado contiene tal cual 43,9% de
materias sólidas, 0,76% de ácido glicólico, menos de 50 ppm
monocloroacetato de sodio y 6,8% de cloruro de sodio, o 2,1% de
ácido glicólico, 18,7% de cloruro de sodio y menos de 115 ppm de
monocloroacetato con respecto a la cantidad total en peso de
materias activas. El análisis por resonancia magnética nuclear al
^{13}C indica que el producto es un compuesto de Fórmula II,
siendo "R" un radical coco. No contiene
amido-aminas no alquiladas. Esto se confirma por la
cromatografía capilar en fase gaseosa efectuada por adición de un
producto puro no alquilado obtenido por separación cromatográfica.
El producto presenta características tensioactivas completamente de
primer plano y se espera a que sus propiedades irritantes sean muy
bajas.
Sujeto al ensayo de la altura de espuma según
Ross Miles tal como se indica en ASTM D1173 y se compara con un
producto del comercio, el Miranol CM de
Rhône-Poulenc Inc., se considera el producto como un
agente espumante. Se evalúa la espuma y se obtienen los resultados
dados en la tabla I siguiente:
Resulta claramente de los resultados citados
anteriormente que el producto de la invención presenta, tanto en
agua dura como en agua dulce, una actividad de superficie superior.
El producto del comercio presenta, al contrario, especialmente, en
el agua dura, una disminución de su actividad de superficie. Esto
significa que el producto del comercio es contaminado por una
materia no alquilada.
Se procede como en el ejemplo 1 empleando
distintas relaciones molares entre el monocloroacetato de sodio
(SMCA) y la imidazolina. Los resultados que figuran en la tabla II
siguiente hacen aparecer una disminución de la formación de ácido
glicólico y la ausencia de amido-amina no
alquilada.
Se procede como en el ejemplo 1 empleando una
adición controlada de NaOH con el fin de obtener un pH constante
durante toda la reacción. Después de haber añadido la coco
imidazolina al monocloroacetato de sodio y de haber calentado
durante 2 horas a 75ºC, se introduce una solución acuosa a 50% de
hidróxido de sodio (92,2 g, 1,15 moles) a una velocidad suficiente
para mantener el pH de la reacción entre 9,5 y 10. Se controla el pH
con un pH-metro. La temperatura de la reacción se
mantiene a 75ºC. Terminada la adición, la reacción se mantiene a
75ºC durante también una hora. El análisis por cromatografía en fase
gaseosa pone de manifiesto que el producto tiene un contenido en
amido-amina no alquilada inferior 0,2%.
Este ejemplo se realiza según la presente
invención aplicando una adición simultánea de ácido cloroacético y
de hidróxido de sodio. Se emite la hipótesis según la cual, en este
procedimiento, la imidazolina se transforma en un primer tiempo en
amina secundaria que, en un segundo tiempo, se alquila por la lenta
adición concomitante de agente de alquilación y de hidróxido de
sodio.
En un matraz de 5 bocas, equipado con un
agitador, con un termómetro, con dos ampollas y con un
pH-metro, se introducen 75 g de agua y 70 g (0,25
moles) de coco imidazolina. Se lleva la mezcla de la reacción a una
temperatura de 80ºC. Se añaden simultáneamente a la solución,
manteniendo al mismo tiempo el pH entre 9 y 10, 56,7 g (0,3 moles)
de ácido cloroacético acuoso a 50% y 40 g (0,5 moles) de solución de
hidróxido de sodio a 50%. Se efectúa la adición en 1 hora. Se agita
la mezcla durante dos horas suplementarias a 80ºC. La relación del
cloro es de 0,99. el análisis por RMN indica una ausencia de
amido-amina no alquilada, lo que se confirma
posteriormente por la cromatografía en fase gaseosa.
Este ejemplo constituye la ilustración del
procedimiento en el cual la imidazolina se transforma, en un primer
tiempo, en amina secundaria y, en un segundo tiempo, alquilada por
la lenta adición concomitante del agente de alquilación y de
hidróxido de sodio.
En un reactor de 2 litros, equipado con dos
bombas para reactivos, con un agitador que gira a aproximadamente
450 rpm, provisto de palas de politetrafluoroetileno y de una
varilla, con un sistema de control de la reacción que utiliza un
termopar de vidrio y un sistema de control de la temperatura, y con
un sistema de aspersión de nitrógeno a bajo barrido, se introducen
380 g (1,38 moles) de coco imidazolina, 380 g de agua y 2 g de una
solución de hidróxido de sodio a 47%. Se calienta la mezcla a 85ºC
agitando y procediendo a una aspersión de nitrógeno. Después de
haber alcanzado los 85ºC, se lleva la temperatura a 95ºC en 1 hora.
El pH es de 9,2. Desde que se alcanzaron los 95ºC, se comienza a
introducir lentamente 675 g de una solución de monocloroacetato de
sodio a 25% (1,45 moles - relación molar de 1,05 : 1). La adición se
desarrolla a razón de 2,8 g/minuto (con una media de diez
reacciones) lo que equivale a 5 ml/minuto. En total, la adición dura
244 minutos. Aproximadamente 1 hora después de haber iniciado la
adición del monocloroacetato de sodio, se añaden 264 g (1,65 moles
- relación molar 1,19) de una solución de hidróxido de sodio a 25% a
razón de 0,9 g/minuto lo que equivale a 5,6 ml/minuto. La duración
total de la adición es de 293 minutos. Durante esta adición, el pH
varía entre 9,2 y 9,7. Cuando la adición se termina, se calienta la
mezcla de la reacción a una temperatura comprendida entre 97 y 100ºC
durante 2 horas y se deja enfriar. El pH se neutraliza con la ayuda
de ácido clorhídrico. El rendimiento en producto de la reacción es
de 1 683 g. El producto analizado por cromatografía en fase gaseosa
y por HPLC contiene 36,5% de materias sólidas, menos del 0,9% de
materia no alquilada, 0,8% de ácido glicólico y 7,2% de cloruro de
sodio con respecto al peso del producto tal cual. Esto corresponde a
26,1% de cloruro de sodio, a 2,9% de ácido glicólico y a 3,3% de
materia no alquilada con respecto a las materias activas.
En un reactor revestido de vidrio, equipado con
un agitador, con un condensador, con una entrada y con una
evacuación rápida de nitrógeno, con una calefacción con vapor, con
un enfriamiento por agua y con dos bombas dosificadoras, se
introducen 225 partes de coco imidazolina (peso molecular medio de
268), 200 partes de agua y 2 partes de una solución de hidróxido de
sodio a 25%. Se calienta la mezcla con el vapor hasta que se alcance
85ºC y, a continuación, durante 1 hora, se aplica el vapor de manera
intermitente hasta que se alcance lentamente una temperatura de
95ºC. Después de haber alcanzado esta temperatura de 95ºC, se
comienza a introducir lentamente 445 partes de una solución acuosa
de monocloracetato de sodio a 25% (relación molar SMCA/imidazolina
de 1,2/1). La velocidad media de la adición es de 95 partes/hora.
Una hora después de haber iniciado la introducción del SMCA, se
comienza a añadir 150 partes de una solución acuosa de hidróxido de
sodio a 25% (1,19 equivalentes molares). Se introduce la solución de
hidróxido de sodio por incrementos a una velocidad aproximada de 16
partes por hora con la ayuda de un sistema de introducción modulada
que permite mantener el pH entre 8,5 y 9,5.
Se mantiene la temperatura a 95ºC durante toda la
reacción, excepto al final de la reacción en que la temperatura se
lleva a 98ºC para transformar el SMCA residual en ácido
glicólico.
Después de la neutralización, el análisis da los
resultados siguientes:
- Materias sólidas | 35,9% |
- pH (20%) | 8,42 |
- Color: | |
\hskip0,5cm - Gardner | 2 |
\hskip0,5cm - Lovibond | 11 Y - 2,2 R |
%/al peso de producto tal cual | %/al peso de materias activas | |
NaCl | 7,19 | 26,5 |
Amidoamina | 0,86 | 3,2 |
SMCA | < 5 ppm | |
Ácido glicólico | 0,8 | 2,95 |
Nitrógeno | 2,2 |
Este ejemplo es un ejemplo comparativo que
muestra el efecto ejercido sobre la presencia de especies no
alquiladas cuando no se cumplen las condiciones de la invención. A
116,6 g (1,0 mol) de cloroacetato de sodio en solución en 350 g de
agua, se añaden 92,8 g (1,16 moles) de una solución de hidróxido de
sodio a 50%. Se ajusta la temperatura de la reacción a 35ºC y se
añaden rápidamente 278 g (1,0 mol) de coco imidazolina. La
temperatura de la reacción varía entre 85 y 90ºC y se mantiene a
esta temperatura durante 3 horas. Se ajusta el líquido límpido a 45%
de materias sólidas y se hace un análisis. El análisis por
cromatografía en fase gaseosa pone de manifiesto que el producto
contiene amido-amina no alquilada. La relación del
producto alquilado con el producto no alquilado es de 75/25.
Este ejemplo es un ejemplo comparativo que emplea
el ejemplo 1 de la patente de EE.UU. nº 4.269.730. Esta patente
enseña que la reacción entre la imidazolina y la sal de cloroacetato
se conduce hasta un pH inferior a 9 (pH 7,5 - 8,5) con el fin de
obtener una betaína cíclica estable a unos pH inferiores a 9. Las
reacciones enseñadas en esta patente se efectúan con el fin de
preparar la betaína manteniendo un pH que no es más que ligeramente
alcalino.
Se emplea el procedimiento según el Ejemplo 1 de
la patente de EE.UU. nº 4.269.730 de acuerdo con las condiciones
enunciadas. El análisis por cromatografía en fase gaseosa pone de
manifiesto que el producto obtenido presenta una relación entre la
amido-amina alquilada y la
amido-amina no alquilada del orden de 85/15. Una
segunda experimento que emplea una relación molar de 1,2 : 1 entre
el monoacloroacetato de sodio y la imidazolina da un producto que
presenta una relación del producto alquilado con el producto no
alquilado (análisis por cromatografía en fase gaseosa) de 70/30.
Claims (12)
1. Procedimiento de preparación de un anfoacetato
tensioactivo que comprende menos de aproximadamente 3,5% en peso de
amida no alquilado, y menos de aproximadamente 4,5% en peso de ácido
glicólico con respecto al peso del anfoacetato, por reacción de una
alquilimidazolina o de uno de sus derivados de ciclo abierto con un
ácido monohalógeno-acético o uno de sus sales en
presencia de un álcali, en el cual se mantiene el pH de la mezcla de
la reacción, durante la reacción, en un intervalo comprendido entre
aproximadamente 8,5 y aproximadamente 10; en el cual la relación
molar entre el ácido monohalógeno-acético o uno de
sus sales y la alquilimidazolina o uno de sus derivados de ciclo
abierto varía entre 1,05:1 y menos de 1,4:1.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
cual se mantiene el pH de la mezcla de la reacción, durante la
reacción, en un intervalo comprendido entre aproximadamente 8,5 y
aproximadamente 9,5.
3. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, en el cual la alquilimidazolina es un
compuesto representado por la fórmula:
en la cual R es un radical alifático que contiene
de 5 a 19 átomos de carbono por molécula, X es OH o NH_{2} y
_{N} es un número entero que va de 2 a 4
inclusive.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el cual X representa OH.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el cual R deriva de un ácido elegido del
grupo que comprende los ácidos grasos de aceite de coco, los ácidos
grasos de aceite de palma, los ácidos cáprico, caproico, caprílico,
hexadecadienoico, láurico, linoleico, linolénico, margárico,
mirístico, miristoleico, oleico, palmítico, palmitoleico y esteárico
y sus mezclas.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el cual la alquilimidazolina es la coco
imidazolina.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el cual el reactivo
monohalógeno-acético es la sal de sodio del ácido
monocloroacético.
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el cual el álcali se elige del grupo que
comprende el hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio, el
carbonato de sodio, el carbonato de potasio, el bicarbonato de sodio
y el bicarbonato de potasio así como sus mezclas.
9. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el cual la reacción se conduce a una
temperatura que va hasta 95ºC, y más particularmente comprendida
entre aproximadamente 50ºC y aproximadamente 95ºC.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el cual la temperatura está comprendida entre aproximadamente 75ºC y
aproximadamente 85ºC.
11. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, en el cual la mayor parte de la imidazolina
se presenta en forma de un ciclo abierto durante la reacción.
12. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se hace
reaccionar la alquilimidazolina al calor a un pH comprendido entre
aproximadamente 8,5 y aproximadamente 9,5 en vista de formar un
derivado de ciclo abierto de dicha alquilimidazolina, luego se hace
reaccionar dicho derivado de ciclo abierto con un ácido
monohalógeno-acético o uno de sus sales en presencia
de un álcali y se recupera dicho anfoacetato tensioactivo.
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