JP2003113195A - 新規なグリコシド誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 人や環境に対する刺激が少ない糖質や、アミ
ノ酸誘導体の特徴を活かし、安全性、生分解性、色、臭
気、耐硬水性の問題の無い、界面活性剤として有用な新
規な化合物及び新規界面活性剤の提供。 【解決手段】 下記一般式（１）又は（２）で表わされ
る新規グリコシド誘導体、下記一般式（３）又は（４）
で表わされる新規界面活性剤、下記一般式（５）で表わ
される新規界面活性剤、２−アセトアミド−２−デオキ
シ−Ｄ−グルコピラノシルアミンと、Ｎ−アシルアスパ
ラギン酸無水物又はＮ−アシルグルタミン酸無水物を反
応させる、新規グリコシド誘導体又は新規界面活性剤の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規グリコシド誘
導体及び新規な界面活性剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球規模の環境保全や人体に対す
る安全性への関心が高まり、「人や地球に優しい」製品
が注目されている。界面活性剤としても、人体に対する
刺激が少なく、安全性の高い製品や環境に対する負荷の
少ない生分解性の高い製品が望まれており、トイレタリ
ー製品を中心に安全性や生分解性の高い界面活性剤の開
発が進められている。それらの例としては、天然物であ
る糖質を利用した糖質系界面活性剤が挙げられる。その
代表的なものは、糖を親水基、アルキル基を疎水基とし
て両者がＯ−グリコシド結合で結ばれた構造を有するア
ルキルグリコシド等が挙げられる。しかし、それらには
いまだその性能に満足いくものはないのが現状である。

【０００３】一方、アミノ酸は、安全性が高い界面活性
剤の原料として注目されている。アミノ酸は蛋白質の構
造単位であり、生体組織を構成するための重要な物質で
ある。このようなアミノ酸を原料とするアミノ酸誘導型
界面活性剤は、人体に対する刺激が少ないことや、生分
解性が高く環境への負荷が少ないことが充分期待でき
る。従来知られているアミノ酸誘導型界面活性剤として
は、アシル化ペプタイド、Ｎ−アシル化グルタミン酸塩
等が挙げられる。これらアシル化ペプタイドやＮ−アシ
ル化グルタミン酸は、皮膚に対する刺激が少ないこと
や、生分解性が高く環境への負荷も少ないことが知られ
ている。しかし一般に、アシル化ぺプタイドは動植物に
由来する天然蛋白の加水分解物を原料としており、加水
分解中に発生する強いアンモニア臭や、色の劣化の問題
を最終製品段階でも取り除くことができていない。この
色や臭気は、製品が直接人体に接触するトイレタリー製
品に配合される場合は、使用感を著しく悪くするので問
題になる。また、Ｎ−アシル化グルタミン酸塩は、一般
に白色の粉末で得られ、色、臭気の問題は無い。しか
し、硬水中の起泡力が低いことや、油の乳化性が悪い等
の欠点を有している。以上のように、天然物由来の糖質
やアミノ酸の誘導体であっても、安全性や生分解性が高
く、充分な性能を有した界面活性剤はなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、人や
環境に対する刺激が少ない糖質や、アミノ酸誘導体の特
徴を活かし、安全性、生分解性、色、臭気、耐硬水性の
問題の無い、界面活性剤として有用な新規な化合物及び
新規界面活性剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、下記の一般式（１）又は（２） （式中、Ｒは脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基を
表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム、アルキルアミン又はアルカノールア
ミンの塩を表わす。）で表わされる新規グリコシド誘導
体である。また、本発明は、下記の一般式（３）又は
（４） （式中、Ｒは脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基を
表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム、アルキルアミン又はアルカノールア
ミンの塩を表わし、ｎは１又は２の整数を表わす。）で
表わされることを特徴とする新規界面活性剤である。ま
た、本発明は、下記の一般式（５） （式中、Ｒは脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基を
表わす）で表わされることを特徴とする新規界面活性剤
である。また、本発明は、２−アセトアミド−２−デオ
キシ−Ｄ−グルコピラノシルアミンと、Ｎ−アシルアス
パラギン酸無水物又はＮ−アシルグルタミン酸無水物を
反応させることを特徴とする新規グリコシド誘導体又は
新規界面活性剤の製造方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）及び（２）
で表わされるグリコシド誘導体は、新規な化合物であ
る。一般式（１）及び（２）において、Ｒは脂肪酸から
カルボキシル基を除いた残基である。脂肪酸としては、
例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）、ペン
タン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタ
ン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴ
ン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデ
カン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン
酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン
酸（ステアリン酸）、エイコ酸、ドコサン酸、アラキン
酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ゾーマリン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレン酸、エルカ
酸、セラコレイン酸、リシノレイン酸、ヒドロキシステ
アリン酸等が挙げられる。また、天然油脂から得られる
混合脂肪酸であってもよい。天然油脂としては、例え
ば、アマニ油、オリーブ油、カカオ脂、ゴマ油、コメヌ
カ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、コーン油、ナ
タネ、バーム油、バーム核油、ひまし油、ひまわり油、
綿実油、ヤシ油等の植物性油脂；牛脂、豚脂、乳脂、魚
油、鮭油等の動物性油脂が挙げられる。

【０００７】また、一般式（１）及び（２）において、
Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、アルキルアミン又はアルカノールアミンの塩
である。

【０００８】一般式（１）及び（２）で表わされる化合
物は、例えば、以下のように製造することができる。ま
ず、構造式（６）で表わされる２−アセトアミド−２−
デオキシ−Ｄ−グルコースに飽和炭酸水素アンモニウム
を反応させ、構造式（７）で表わされる２−アセトアミ
ド−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノシルアミンを得
る。

【０００９】

【００１０】一方、一般式（８）で表わされるＮ−アシ
ルグルタミン酸と無水酢酸を反応させ、一般式（９）で
表わされるＮ−アシルグルタミン酸無水物を得る。

【００１１】

【００１２】更に上記構造式（７）で表わされる２−ア
セトアミド−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノシルアミ
ンと、一般式（９）で表わされるＮ−アシルグルタミン
酸無水物を反応させると、一般式（１）及び一般式
（２）で表わされる本発明品の新規なグリコシド誘導体
（Ｍは水素原子）を得ることができる。一般式（１）及
び（２）で表わされる化合物は同時に得られ、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー等で分離精製することがで
きる。また、得られた化合物を目的とする塩に対応する
塩基で中和すれば、Ｍがアルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム、アルキルアミン又はアルカノールア
ミンである塩を得ることができる。本発明の一般式
（３）及び（４）で表わされる化合物は新規な界面活性
剤である。一般式（３）及び（４）において、Ｒは脂肪
酸からカルボキシル基を除いた残基である。脂肪酸とし
ては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪
酸）、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン
酸）、ヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン
酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ウンデ
カン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸
（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、
オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコ酸、ドコサン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ゾーマリ
ン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレン
酸、エルカ酸、セラコレイン酸、リシノレイン酸、ヒド
ロキシステアリン酸等が挙げられる。また、天然油脂か
ら得られる混合脂肪酸であってもよい。天然油脂として
は、例えば、アマニ油、オリーブ油、カカオ脂、ゴマ
油、コメヌカ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、コ
ーン油、ナタネ、バーム油、バーム核油、ひまし油、ひ
まわり油、綿実油、ヤシ油等の植物性油脂；牛脂、豚
脂、乳脂、魚油、鮭油等の動物性油脂が挙げられる。Ｒ
は炭素数６〜２２が好ましく、１２〜１８がより好まし
い。

【００１３】また、一般式（３）及び（４）において、
Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、アルキルアミン又はアルカノールアミンの塩
である。一般式（３）及び（４）においてｎは１又は２
の整数を表わし、ｎ＝２の場合が一般式（１）又は
（２）の化合物である。

【００１４】一般式（３）及び（４）の化合物は、ｎ＝
２の場合は、前記製造方法で得ることができる。ｎ＝１
の場合は、例えば以下のように製造することができる。
まず、構造式（６）で表わされる２−アセトアミド−２
−デオキシ−Ｄ−グルコースに飽和炭酸水素アンモニウ
ムを反応させ、構造式（７）で表わされる２−アセトア
ミド−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノシルアミンを得
る。

【００１５】

【００１６】一方、一般式（１０）で表わされるＮ−ア
シルアスパラギン酸と無水酢酸を反応させ、一般式（１
１）で表わされるＮ−アシルアスパラギン酸無水物を得
る。

【００１７】

【００１８】更に上記構造式（７）で表わされる２−ア
セトアミド−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノシルアミ
ンと一般式（１１）で表わされるＮ−アシルアスパラギ
ン酸無水物を反応させると、一般式（３）及び（４）で
表わされ、ｎ＝１の本発明品の新規な界面活性剤（Ｍは
水素原子）を得ることができる。一般式（３）及び
（４）の化合物は混合物として得られ、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー等で分離精製することができる。
また、得られた化合物を目的とする塩に対応する塩基で
中和すれば、Ｍがアルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム、アルキルアミン又はアルカノールアミンで
ある塩を得ることができる。

【００１９】本発明の一般式（５）で表わされるグリコ
シド誘導体は新規な界面活性剤である。一般式（５）に
おいて、Ｒは脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基で
ある。脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、
ブタン酸（酪酸）、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸
（カプロン酸）、ヘプタン酸、オクタン酸（カプリル
酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン
酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、テト
ラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミ
チン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコ
酸、ドコサン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン
酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸、リシノレ
イン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。ま
た、天然油脂から得られる混合脂肪酸であってもよい。
天然油脂としては、例えば、アマニ油、オリーブ油、カ
カオ脂、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、大豆油、
ツバキ油、コーン油、ナタネ、バーム油、バーム核油、
ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油等の植物性油
脂；牛脂、豚脂、乳脂、魚油、鮭油等の動物性油脂が挙
げられる。Ｒは炭素数６〜２２が好ましく、１２〜１８
がより好ましい。

【００２０】一般式（５）の新規な界面活性剤は、例え
ば以下のように製造することができる。まず、構造式
（６）で表わされる２−アセトアミド−２−デオキシ−
Ｄ−グルコースに飽和炭酸水素アンモニウムを反応さ
せ、構造式（７）で表わされる２−アセトアミド−２−
デオキシ−Ｄ−グルコピラノシルアミンを得る。

【００２１】

【００２２】更に、構造式（７）で表わされる２−アセ
トアミド−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノシルアミン
に脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基Ｒに対応する
酸塩化物又は酸無水物を反応させることで、一般式
（５）で表わされる新規な界面活性剤を得ることができ
る。

【００２３】本発明の一般式（３）、（４）又は（５）
で表わされる化合物は新規な界面活性剤であり、界面張
力低下能、乳化能、分散能等を有しており、界面活性剤
として使用することができる。具体的用途としては、例
えば、消泡剤、乳化剤、洗浄剤、分散剤、離型剤、繊維
処理剤、接着剤用添加剤、防曇剤、艶だし剤、ウレタン
フォーム等の整泡剤、塗料用添加剤、帯電防止剤、滑
剤、樹脂の内部潤滑剤、樹脂改質剤等が挙げられるが、
最も好ましい用途は人体用の洗浄剤や化粧品添加剤であ
る。洗浄用途としては、例えば、ヘアーシャンプー、ヘ
アーリンス、ヘアーコンデイショナー、ヘアートリート
メント、ボディシャンプー、台所用洗剤、食器用洗浄
剤、衣服用洗剤等が挙げられる。その他、パーマネント
ウェーブ剤、ヘアクリーム、ヘアーフォーム、ヘアーブ
リーチ、ヘアーローション、ヘアーリキッド、ヘアート
ニック、化粧水、シェービングクリーム、アフターシェ
ービングローション、プレシェービングローション、フ
ェイスローション、モイスチャークリーム、クレンジン
グクリーム、コールドクリーム等の化粧品に配合して使
用することができる。

【００２４】本発明の一般式（３）、（４）又は（５）
で表わされる界面活性剤は、単独でも二種以上併用して
もよく、従来公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤と
併用してもよい。もちろん上記製造方法で得られた一般
式（３）及び（４）の混合物をそのまま界面活性剤と使
用してもよい。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。尚、以下の実施例中、％は特に記載が無い限り
質量基準である。

【００２６】（製造例１：２−アセトアミド−２−デオ
キシ−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの製造）２００
ｍＬナス型フラスコに２−アセトアミド−２−デオキシ
−β−Ｄ−グルコースを１．１１ｇ（５．０３ｍｍｏ
ｌ）とり、飽和炭酸水素アンモニウム水溶液を５０ｍＬ
加え、４０℃で１１０時間攪拌した。飽和状態を保つた
め、随時粉末の炭酸水素アンモニウムを加えながら反応
を行った。ＴＬＣで反応を追跡し、反応終了を確認して
から反応溶液を減圧濃縮した。得られた白色結晶にメタ
ノールを加え、メタノールに溶解しない未反応の炭酸水
素アンモニウムを濾別した。続いて濾液を減圧濃縮し、
得られた黄色シロップ状化合物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝１：２）
で精製し、下記の構造式（７）で表わされる白色アモル
ファス状の化合物を０．９７４ｇ（収率８８％）得た。

【００２７】

【００２８】（製造例２：Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタ
ミン酸無水物の製造）３０ｍＬの２口ナス型フラスコに
Ｎ−ラウロイルグルタミン酸を１．６６ｇ（５．０４ｍ
ｍｏｌ）とり、反応系内を窒素で置換して、ＴＨＦを
２．５ｍＬ、無水酢酸を０．６０ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）
加え、６０℃で１６時間攪拌した。その後、反応溶液を
減圧濃縮し、得られた淡黄色結晶を再沈殿（ヘキサン／
酢酸エチル）により精製し、下記の構造式（１２）で表
わされる白色結晶物を１．４７ｇ（収率９３％、融点８
７〜９０℃）得た。

【００２９】

【００３０】（製造例３：Ｎ−ラウロイル−Ｌ−アスパ
ラギン酸無水物の製造）３０ｍＬの２口ナス型フラスコ
にＮ−ラウロイルアスパラギン酸を９１０ｍｇ（２．８
９ｍｍｏｌ）とり、反応系内を窒素で置換して、ＴＨＦ
を１．５ｍＬ、無水酢酸を０．５６ｍＬ（６ｍｍｏｌ）
加え、６０℃で１６時間攪拌した。その後、反応溶液を
減圧濃縮し、得られた淡黄色結晶をヘキサンで洗浄し、
下記の構造式（１３）で表わされる白色結晶物を７４０
ｍｇ（収率８６％、融点１２０〜１２２℃）得た。

【００３１】

【００３２】（製造例４：２−アセトアミド−２−デオ
キシ−１−Ｎ−ラウロイルグルタミル−β−Ｄ−グルコ
ピラノシルアミンの製造）３０ｍＬの２口ナス型フラス
コに製造例１で得られた化合物（構造式（７））を１０
１ｍｇ（０．４６０ｍｍｏｌ）と、製造例２で得られた
化合物（構造式（１２））を３１４ｍｇ（１．０ｍｍｏ
ｌ）とり、反応系内を窒素で置換した。その後、ＤＭＦ
を２．５ｍＬ加え、室温で３時間攪拌した。ＴＬＣで反
応を追跡し、反応が終了した後、反応溶液を減圧濃縮
し、得られた白色結晶をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（クロロホルム：メタノール＝１：１）及び再沈
殿（エーテル／メタノール）により精製し、白色結晶で
ある本発明品１（構造式（１４））を２２８ｍｇ（収率
９３％、融点１９０〜１９２℃）得た。この得られた本
発明品の核磁気共鳴スペクトルを図１に示した。

【００３３】

【００３４】（製造例５：２−アセトアミド−２−デオ
キシ−１−Ｎ−ラウロイルアスパルチル−β−Ｄ−グル
コピラノシルアミンの製造）３０ｍＬの２口ナス型フラ
スコに製造例１で得られた化合物（構造式（７））を１
０３ｍｇ（０．４６７ｍｍｏｌ）と製造例４で得られた
化合物（構造式（１３））を２９７ｍｇ（１．０ｍｍｏ
ｌ）とり、反応系内を窒素で置換した。その後、ＤＭＦ
を２．５ｍＬ加え、室温で２時間攪拌した。ＴＬＣで反
応を追跡し、反応が終了した後、反応溶液を減圧濃縮
し、得られた白色結晶をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（クロロホルム：メタノール＝１：１）及び再沈
殿（エーテル／メタノール）により精製し、白色結晶で
ある本発明品２（構造式（１５））を１８４ｍｇ（収率
７６％、融点１８６〜１８８℃）得た。この得られた本
発明品の核磁気共鳴スペクトルを図２に示した。

【００３５】

【００３６】（製造例６：２−アセトアミド−２−デオ
キシ−１−Ｎ−ヘキサノイル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ルアミンの製造）３０ｍＬの２口ナス型フラスコに製造
例１で得られた化合物（構造式（７））を１０５ｍｇ
（０，４７ｍｏｌ）とり、反応系内を窒素で置換し、メ
タノールを２．５ｍＬ加えた。その後、ヘキサン酸無水
物０．６０ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室
温で３時間攪拌した。ＴＬＣで反応を追跡し、反応が終
了した後、反応溶液を減圧濃縮した。得られた淡黄色結
晶をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：メ
タノール＝２：１）により精製し、得られた白色結晶を
ヘキサンで洗浄し、本発明品３（構造式（１６））を１
０９ｍｇ（収率７２％、融点２５９〜２６１℃）を得
た。

【００３７】

【００３８】＜表面張力測定＞製造例４〜６で得られた
本発明品１〜３の表面張力を、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法によ
って測定し、併せてＣＭＣ（臨界ミセル濃度）も求め
た。結果を表１に示す。

【００３９】

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、人や環境に対する刺激
が少ない糖質やアミノ酸誘導体の特徴を活かし、安全
性、生分解性、色、臭気、耐硬水性の問題の無い、界面
活性剤として有用な新規な化合物及び新規界面活性剤を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 製造例４で製造した本発明品の核磁気共鳴ス
ペクトル。

【図２】 製造例５で製造した本発明品の核磁気共鳴ス
ペクトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅澤 昌平 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4C057 AA18 JJ13 4D077 AA09 AB10 AB11 AC01 AC05 BA01 DC12X DC12Z DC17Z DC32X DC38Z DC44X

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１）又は（２） （式中、Ｒは脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基を
   表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
   属、アンモニウム、アルキルアミン又はアルカノールア
   ミンの塩を表わす。）で表わされる新規グリコシド誘導
   体。
2. 【請求項２】 下記の一般式（３）又は（４） （式中、Ｒは脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基を
   表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
   属、アンモニウム、アルキルアミン又はアルカノールア
   ミンの塩を表わし、ｎは１又は２の整数を表わす。）で
   表わされることを特徴とする新規界面活性剤。
3. 【請求項３】 下記の一般式（５） （式中、Ｒは脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基を
   表わす。）で表わされることを特徴とする新規界面活性
   剤。
4. 【請求項４】 ２−アセトアミド−２−デオキシ−Ｄ−
   グルコピラノシルアミンとＮ−アシルグルタミン酸無水
   物を反応させることを特徴とする請求項１に記載の新規
   グリコシド誘導体の製造方法。
5. 【請求項５】 ２−アセトアミド−２−デオキシ−Ｄ−
   グルコピラノシルアミンと、Ｎ−アシルアスパラギン酸
   無水物又はＮ−アシルグルタミン酸無水物を反応させる
   ことを特徴とする請求項２に記載の新規界面活性剤の製
   造方法。