DE2063424A1

DE2063424A1 - Verfahren zur Herstellung quarternärer Imidazolinverbindungen sowie solche Verbindungen enthaltender Tensidgemische

Info

Publication number: DE2063424A1
Application number: DE19702063424
Authority: DE
Inventors: Adolph Dr. The Retreat St. Bees Koebner (Großbritannien); Bloch, Michael, Dr., 6483 Salmünster. M
Original assignee: Rewo Chemische Fabrik Gmbh, 6497 Steinau
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1970-12-23
Publication date: 1972-07-20
Also published as: US3738996A; GB1352770A

Description

Rewo Chemische Fabrik G-mbH Steinau Krso SchlUohtern

Verfahren ztir Herstellung quarternärer Imidazolinverb indungen sowie solche Verbindungen enthaltender Tensidgemische

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung quarternärer Imidazolinverbindungen sowie solche Verbindungen enthaltender Tensidgemische.

Von Fetten und Fettsäuren abgeleitete Imidazolinverbindungen sind bekannt. Insbesondere ihre amphoteren Vertreter haben in der Tensidohemie infolge ihrer vollständigen biologischen Abbaubarkeit, ihrer guten Hautverträgliohkeit und ihrer auf ihrem amphoteren Charakter beruhenden Mischbarkeit mit niohtionogenen, anionisohen und kationisohen Tensiden eine große Bedeutungerlangt· Ihre Herstellung er« folgt bisher durch Kondensation von Fettsäuren oder Fettestern mit einem Primär-Sekundärdlamin der Struktur Hgfl - OH₂-- OH₂ - IiH - E₂ zur Bildung von zunächst tertiärem, basisöhem Imidazolin der Struktur

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¹ Il I

N OH₉ \ / 2

in der R^ für einen gesättigten^'oder .,.ungesättigten, ge-..,.. radkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit G₇ "bis .: C₂₁ und R₂ für (GH₂)_n0H mit-η = 2-4- stehen, und anschließende Quarternierung mit Hilfe einer Halogencar- r "bonsäure, einer Halogensulf osäure.» So ist es aus der USA-Patentschrift 2 528 378 bekannt, tertiäres Imidazolin bei 95° G und stark alkalischer Verfahrensführung (pH = 13) im molaren Verhältnis 1:1 mit einer zu gleichen Teilen aus Chloressigsäure und Natronlauge hergestellten Lösung zu versetzen und die Mischung'nach Umsetzen durch Zugabe von Natronlauge zu neutralisieren. .Auf dem Wege dieses Verfahrens kann jedoch ein in bezug auf die Hautverträglichkeit vollständig befriedigendes Trodukt nicht gewönnen werden. Dies hat seine Ursache einerseits darin, daß bei der Umsetzung der Fettsäure b"2wv des ffettesters mit dem Primär-Sekundär-Blamin eine vollständige Zyklisierung nicht erreicht werden kann, io daß mehr oder weniger große Mengen sekundären Amins., beispielsweise der Struktur ROO M - GH₂-CH₂ - HH - GH₂ -M^ OH, zurückbleiben. Hinzu kommt, daß bei der bekannten QUarternierungsreaktion eine Umsetzung von maximal ca. 60 $ des eingesetzten tertiären Imldazolina in quarterhiertes amphoterös Imid-

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azolin erzielt werden kann, während der Rest teils als stark alkalisches und daher ätzend und hautschädigend wirkendes tertiäres Imidazolin in der lösung verbleibt und teils zu elektrοIytischen Reaktionsprodukten, insbesondere Natriumchlorid und Natriumglycolat, reagiert wird, die eine starke und unerwünschte Beeinträchtigung der Tensideigenschaften der Substanz hervorrufen. Hinzu kommt weiterhin, daß unter den stark alkalischen Verfahrensbedingungen eine Hydrolysierung - wie aller ami— dinähnliehen Verbindungen - der Imidazolinverblndungen eintritt, aufgrund deren eine sekundäre Baae, nämlich ein Hydroxyäthylaminoäthylfettsäureamid, zurückgebildet wird, das der Quarternierungsreaktion nicht zugänglich ist. Ebenso unterliegen Chloressigsäure und ähnliche Halogencarbon- und Sulfonsäuren bei erhöhten Temperaturen und hohem pH-Wert in wäßriger lösung einer raschen Hydrolyse, die bei z.B. Benutzung von Natriumhydroxid und Ohloressigsäure zu Natriumglycolat und Kochsalz führt. Hinzu kommt weiterhin, daß die Quarternierungsreaktion mit Halogencarbonsäuren und Halogensulfonsäuren nur sehr langsam und nicht quantitativ verläuft, so daß es notwendig ist, unter großem Überschuß an Quarternierungsmittel zu arbeiten, um zu einem nennenswerten Gehalt an tertiärem Amin im fertigen Produkt zu kommen. Der hohe Halogencarbon— Säureüberschuß ist jedoch Ursache für die Bildung nennenswerter Anteile von hydroxysäuren Salzen und Metallhaloge-

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niden, die bei der Herstellung gebrauchsfertiger kosmetischer Produkte außerordentlich- störend wirken und daher in einem'gesonderten Reinigungsverfahren etwa der in der USA-Patentschrift 3 359 275 beschriebenen Art entfernt werden müssen. " . . - ·, ■ " ; ·.

Es ist auch in der USA-Patentschrift 2 773 068 desselben Verfassers ein Verfahren beschrieben worden, bei dem die Umsetzung bei im übrigen gleicher Verfahrensführung unter einem zweifachen oder dreifachen Überschuß an Quarternierungsmittel vorgenommen wird und infolgedessen, ein Imidazolinderivat der Struktur .

R₀ - COOM · R _ ο - N" - R_n - ο - R₀OOOM

J- Il ϊ ι- έ

gebildet werden SOlI₀ Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei W dieser Umsetzung nicht das bezeichnete Imidazolinderivat gebildet, sondern je nach Säureüberschuß ein höherer Anteil bis maximal 78 $ (bei dreifachem Überschuß an Quarternie-" rungsmittel) des tertiären Imidazoline umgesetzt wird unter entsprechend der wesentlich erhöhten Zugabe an Quarternierungsmittel Bildung wesentlich erhöhter Anteile an unerwünschten Elektrolyten.

Es ist aus der USA-Patentschrift 2 961 451 weiterhin ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem sekundäres basisches

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Amin bei einer Temperatur um 70° 0 mit Salzsäure neutralisiert und danach, "bei gleicher Temperatur unter mindestens 25 i> Überschuß mit einer Natriiimhydroxid-ZOhloressigsäurelösung umgesetzt wird. Auf dem Wege dieses Verfahrens wird zwar ein oberflächenaktives amphoteres Amin gebildet, bei dem es sich jedoch um ein tertiäres Amin und nicht um das angestrebte quarternierte Imidazolin handelt, das gegenüber den nach dem USA-Patent erzielten Substanzen eine bessere Hautfreundlichkeit besitzt. Hinzu kommt, daß auf die beschriebene Weise eine Umsetzung nicht über 86 $> erreicht wird, so daß noch immer ein nennenswerter Anteil an unerwünschtem basischem Amin in der erhaltenen Substanz zurückbleibt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, mit dessen Hilfe eine hohe Umsetzung der basischen Substanz und damit auf verfahrenstechnisch einfache Weise ein Tensidgemisch hoher Hautverträglichkeit erreicht werden kann. Ausgehend von einem Verfahren, bei dem basisches tertiäres Imidazolin der Struktur

Il I

N GH

in der R₁ für einen gesättigten oder ungesättigten, ge radkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit Ογ

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— D —

bis C₂₁, R₂ für - (CH₂)_n - OH mit η = 2-4 stehen, mit einer Halogencarbonsäure, einer Halogensulfosäure oder Sultonen quarterniert wird, besteht die Erfindung darin, daß das Imidazolin bei einer Temperatur von zwischen 40 und 60 , zweckmäßig 45° - 55° 0, vorzugsweise' 55° 0 mit der zur Umsetzung des Imidazolins erforderlichen Menge Quarternierungsmittel versetzt und die sich einstellende saure Reaktion des Reaktionsgemisches nach Erreichen eines pH-Wertes zwischen 7 und 8 durch ständige langsame Zugabe von Lauge auf dieser Höhe, vorteilhaft auf pH 7,5 gehalten wird..

Bei Arbeiten in der erfindungsgemäßen Weise können - bei Zugabe der entsprechenden Menge an Quarternierungsmittel · der Imidazollnring stabilisiert sowie die Hydrolyse der Halogencarbonsäure bzw. Halogensulfosäure verhindert und damit eine hohe Umsetzung der eingesetzten Ausgangssubstanz bis zu 97 $ erreicht werden, wobei bei Zugabe geringerer Mengen bis etwa 1 : o,5 an Quarternierungsmittel nahezu stöchiometrische Mengen an basischem Imidazolin, bei einem Zugabeverhältnis von 1 : 1 etwa 75 i° und bei einem Zugabeverhältnis bis_; zu 1 : 3 bis zu 97 $ der Ausgangsmenge, an Imidazolin umgesetzt werden. Hierbei werden die besten Umsetzungsergebnisse bei einer Temperatur von ««»ig oa. 55° 0 erzielt.

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Zur Beseitigung eventuell noch in der Substanz verbliebener Restgehalte an tertiärem basischem Imidazolin wird das Reaktionsprodukt erfindungsgemäß zweckmäßig nach Beendigung des Quarternierungsvorganges mit einem Oxidationsmittel in einer dem Anteil an nicht quarterniertem Imidazolin entsprechenden Menge versetzt. Es hat sich Überraschend gezeigt, daß durch die Zugabe von Oxidationsmittel vorzugsweise Peroxiden, zu der aus der Umsetzung von Imidazolin in der angegebenen Weise entstandenen Lösung in Anwesenheit des quarternierten Imidazoline eine glatte Umsetzung des in der Reaktionsmischung verbliebenen Imidazolins zu Aminoxiden erreicht werden, die bekanntermaßen selbst in hohem Maße hautverträgliche Substanzen darstellen, sich mit den araphoteren quarternierten imidazolinverbindungen in beliebigem Verhältnis mischen lassen und daher gemeinschaftlich mit diesen keinerlei Hautreizungswirkung ausübende Tensidgemisehe bilden. Hieraus ergibt sich der weitere wesentliche Vorteil, daß die Eigenschaften der erzielten tensidischen Substanz in weiten Grenzen beliebig variiert werden können infolge der Möglichkeit zur beliebigen Festlegung des zu quarterniertem Imidazolin einerseits und zu Amin-i oxid andererseits umzusetzenden Anteils der Ausgangssubstanz, wobei sich die bisher erforderlichen aufwendigen Reinigungs- und Mischungsvorgänge erübrigen. Die Oxidierung

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erfolgt vorteilhaft mit Wasserstoffperoxid, das in. einer auf die nicht quarternierten Imidazolinverbindungen be'-rechneten Menge, gegebenenfalls unter geringem Überschuß, der Mischung bei zwischen 40 und 6O/³ ß unter ständigem Rühren zugegeben wird. Sollen größere Anteile Aminoxid ifi der Tensidmischung gebildet werden, so bedarf es lediglich einer entsprechenden Verminderung des durch Quarternie·^ rung umgesetzten Anteils durch Verminderung der Zugab? von Quarternierungsmittel, in welchen Fällen auch die Zugabe von Lauge entsprechend vermindert werden kann. Bei Zugabe von Quarternierungsmittel in einer das Mol?· verhältnis 1 : 1 unterschreitenden Menge entfällt die Laugezugabe vollständig.

Zur Vermeidung der Bildung unerwünschter Elektrolytverbindungen sowie instabiler Aminoxide aus nicht tertiären Basen, die das Aussehen sowie die ehemischen φ Eigenschaften beeinflussende Umlagerungsprodukte bilden könnten, wird vorteilhaft der Quartern!erungsstufe eine Acylierungsstufe vorgeschaltet, durch die das bei der . Herstellung des tertiären Imidazoline gebildete sekundäreAmin acyliert wird. Die Acylierung erfolgt zweckmässig mit Acetylchlorid, Essigsäureanhydrid, Benzoylehlorid od.dgl.

Die Erfindung ist nachstehend anhand einiger Beispiele erläutert. '

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Beispiel 1

94,5 kg Ohloressigsäure (1 kmol) werden in 300 kg Wasser gelöst und in einem Kessel mit Rührer vorgelegt. Die Lösung wird mit 268 kg 1-Hydropathy 1-2-Lauryl-Imidazolin versetzt (1 kmol/. Die Mischung wird mit so viel Ätznatron versetzt, so daß sich im Reaktionsgemisch ein konstanter pH-Wert von 7,0 - 7,5 hält. Man läßt bei 55° 0 rühren; zwischendurch sorgt man dafür, durch Zugabe von Ätznatron, daß sich im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von ™ 7,0 - 7,5 hält.

Nach 24 Stunden gibt man den Rest Ätznatron zur Reaktionsmischung hinzu; die Gesamtmenge an Ätznatron sollte 40 kg (1 kmol) betragen.

Anschließend läßt man so lange nachrühren, bis sich ein konstanter pH-Wert von 8,0 - 8,4 einstellt.

(Die pH-Messungen werden in einer 10 $igen lösung elektrometriach durchgeführt.) .

Die Analyse der wäßrigen Lösung ergibt, daß 76 fi des eingesetzten i-Hydroxyäthyl-2-Lauryl-Imidazolins sieh zum Betain umgesetzt haben. Die Reaktionsmisohung wird durch Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 5-6 eingestellt. Die Mischung wird mit M kg Wasserstoffperoxid

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- ίο -

(30 folge wäßrige Lösung, 0,3 kmoT) vorsichtig versetzt. ·■: Man rührt so range bei 50° 0, bis sich im Reaktionsgemisch kein Wasserstoffperoxid nachweisen läßt. .T)Le Analyse des Endprodukts ergibt, daß sich über 99 f° des eingesetzten i-Hydroxyäthyi-2-Laüryl-Imidazolins zum Ämphoiyt bzw. K-Oxid umgesetzt haben. ■ '- -. . ■

Beispiel 2 ' ·

196,5 kg Natrium-2-Hydroxy-3-Ghlor-Propansulfonat·werden in 452 kg Wasser gelöst und in einem Kessel mit Rührer vorgelegt.

Die Lösung wird mit 268 kg 1-Hydroxyäthyl-2-Lauryl-Imidazolin (1 kmol) versetzt. Die Mischung wird mit so viel Ätznatron versetzt, so daß sich im Reaktionsgemisch ein konstanter pH-Wert von 7*0 - 7,5 hält. Man läßt bei 55° G rühren; zwischendurch sorgt man dafür, durch Zugabe von Ätznatron, daß'·sich im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 7,0 - 7,5 häH. ' ■ -

Nach 2\ Stünden gibt "man den Rest Ätznatron zur Reaktionsmischung hinzu; die Gesamtmenge an Ätznatron sollte 20 kg (0,5 kmol) betragen. Anschließend läßt man so lange nachrühren, bis sich ein konstanter pH-Wert von ca. 8,2 einstellt.

(Die pH-Messungen werden in einer 10 i^igen wäßrigen. Lösung elektrometrisch durchgeführt.)

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Eine Analyse der wäßrigen Lösung ergibt, daß sich 80 ^cß> des eingesetzten i-Hydroxyäthyl-2-Lauryl-Imidazolins zum Ampholyt umgesetzt haben.

Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von Essigsäure auf .,einen. pH-Wert von 5-6 eingestellt. Die Mischung wird mit 28 kg Wasserstoffperoxid (30 $ige wäßrige lösung, 0,25 kmol) vorsichtig versetzt. Man rührt so lange bei 50° 0, bis sich im Reaktionsgemisch kein Wasserstoffperoxid nachweisen läßt. Eine Analyse des Endprodukts zeigt, daß sich über 99 $> des eingesetzten i-Hydroxyäthyl-2-Lauryl-Imidazolins zum Ampholyt bzw. B-Oxid umgesetzt haben.

Beispiel 5

66,1 kg Chloressigsäure (0,7 kmol) werden in 300 kg Wasser gelöst und in einem Kessel mit Rührer vorgelegt. Die Lösung wird mit 268 kg i-Hydroxyäthyl-2-Lauryl-Imidazolin (1 kmol) versetzt. Man läßt 15 Stunden bei 55° C rühren. Anschließend erhitzt man auf 90° 0 und rührt weitere zwei Stunden. Eine Analyse der wäßrigen Lösung ergibt, daß sich 67 fo des eingesetzten i-Hydroxyäthyl-2-Lauryl-Imidazolins zum Betain umgesetzt haben.

Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 5-6 eingestellt. Die Mischung wird mit 45,4 kg Wasserstoffperoxid (30 $ige Lösung, 0,4 kmol·)

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vorsichtig versetzt. Man rührt so lange bei 55° G» "bis sich im Reaktionsgemisch kein Wasserstoffperoxid mehr nachweisen läßt. Eine Analyse des Endprodukts ergibt, daß sich über
99 f° des eingesetzten i-Hydroxyäthyl-2-Lauryl-Imidazölins -* ■ zum Ampholyt bzw. N-Oxid umgesetzt haben.

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Claims

Patentansprüche :

y l/ Verfahren zur Herstellung quarternäre Imidazolinverbindungen enthaltender lensidgemische durch Umsetzung von tertiärem, basischem Imidazolin der Struktur

R - C - N - R

in der R- für einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit C„ bis C₉₁, R₉ für - (OH₉) - OH mit η = 2-4- stehen, mit Halogencarbonsäure, halogensulfosäure als Quarternierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazolin bei einer Temperatur von zwischen 40 und 60 C, vorzugsweise 55° C mit der zur Umsetzung des gewünschten Imidazolina-nteils erforderlichen Menge Quarternierungsmittel, vorzugsweise Chloressigsäure, versetzt und das Reaktionsgemisch nach Erreichen der sich im Verlauf der Reaktion einstellenden fleutralieierung durch ständige langsame Zugabe von Lauge auf einem pH-Wert zwischen 7 und 8, vorzugsweise auf pH 7,5 gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisoh nach Beendigung der Quarternierungsreaktion zur Umsetzung des verbleibenden Restgehalts an Imidazolin oxidiert wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation durch Zugabe einer auf die Menge nicht quarternierter Imidazolinverbindungen berechneten Menge an Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur zwischen 40 und 60° C und unter ständigem Rühren erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis j>, dadurch gekennzeichnet, daß die tertiäre Imidazolinbase durch Zugabe einer vorausberechneten Menge an Quarternierungsmittel zu einem beliebigen. Anteil zwischen 5 $> und 97 ί> des eingesetzten tertiären Materials quarterniert und der Restgehalt· an tertiärem Imidazolin durch Zugabe einer entsprechend vorberechneten Menge Peroxid, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, unter Überschuß oxidiert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Quarternierungsstufe eine Acylierungsstufe vorgeschaltet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylierung mit Acetylchlorid, Essigsäureanhydrid, Benzoy!chlorid od.dgl. erfolgt.

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