ES2206575T3 - Activadores de blanqueado de n-alquil-amonio-acetonitrilo. - Google Patents
Activadores de blanqueado de n-alquil-amonio-acetonitrilo.Info
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Abstract
SE PROPORCIONAN COMPOSICIONES BLANQUEADORAS QUE COMPRENDEN UN COMPUESTO QUE CONTIENE NITRILO, QUE PRESENTA EL NITRILO UNIDO A UN NITROGENO CUATERNARIO, A TRAVES DE UNA UNIDAD DE METILENO (PUDIENDO ESTAR SUSTITUIDOS UNO O AMBOS HIDROGENOS), Y DOS DE LOS ENLACES DE NITROGENO CUATERNARIOS FORMAN PARTE DE UN ANILLO SATURADO. DICHO ANILLO SATURADO CONTIENE DE DOS A OCHO ATOMOS ADEMAS DEL NITROGENO CUATERNARIO. UNA FUENTE DE OXIGENO ACTIVO REACCIONARA CON EL NITRILO PARA APLICACIONES DE BLANQUEO. LOS COMPUESTOS QUE CONTIENEN NITRILO ESPECIALMENTE PREFERIDOS, SON LAS SALES DE ACETONITRILO DE MORFOLINO N-ALQUILO.
Description
Activadores de blanqueado de
N-alquil-amonio-acetonitrilo.
La presente invención se refiere en general a
compuestos de
N-alquil-amonio-acetonitrilo,
y en particular al uso de los mismos como activadores del peróxido
de hidrógeno en aplicaciones de blanqueo y limpieza.
Los compuestos de peróxido son efectivos como
agentes blanqueadores, y las composiciones que incluyen compuestos
de mono- o di-peroxiácidos son de utilidad en
operaciones de lavado de ropa industriales o domésticos. Por
ejemplo, la patente de Estados Unidos nº 3.996.152, concedida el 7
de diciembre de 1976, de los inventores Edwards y cols., describe
composiciones blanqueadoras que incluyen compuestos de peroxígeno
tales como ácido diperazelaico y ácido diperisoftálico.
Los peroxiácidos (también conocidos como
"perácidos") han sido preparados típicamente mediante reacción
de ácidos carboxílicos con peróxido de hidrógeno en presencia de
ácido sulfúrico. Por ejemplo, la patente de Estados Unidos nº
4.337.213, de los inventores Marynowski y cols., expedida el 29 de
junio de 1982, describe un procedimiento para fabricar
diperoxiácidos en los que puede conseguirse un rendimiento elevado
de sólidos.
Sin embargo, los productos blanqueadores
granulados que contienen compuestos de peroxiácido tienden a perder
la actividad blanqueadora durante el almacenamiento, debido a la
descomposición del peroxiácido. La inestabilidad relativa del
peroxiácido puede presentar un problema de estabilidad en
almacenamiento para las composiciones constituidas por, o que
incluyen, peroxiácidos.
Una estrategia para el problema de la reducción
de la actividad blanqueadora de las composiciones de peroxiácidos
ha sido incluir activadores de peroxiácidos. La patente de Estados
Unidos nº 4.283.301, del inventor Diehl, expedida el 11 de agosto
de 1981, describe composiciones blanqueadoras, tales como
monohidrato de perborato sódico o tetrahidrato de perborato sódico,
y compuestos activadores tales como hexanoato de isopropenilo y
éster dietílico del ácido hexanoil malónico.
La patente de Estados Unidos nº 4.778.618, de
Fong y cols., expedida el 18 de octubre de 1988, proporciona
composiciones blanqueadoras novedosas que comprenden precursores de
perácidos con la estructura general
en los que R es alquilo
C_{1-20} lineal o ramificado, alquiletoxilado,
cicloalquilo, arilo, arilo sustituido; R' y R'' son
independientemente H, alquilo C_{1-20}, arilo,
alquil (C_{1-20})arilo, arilo sustituido, y
N^{+}R^{\alpha}_{3}, en los que R^{\alpha} es alquilo
C_{1-30}; y donde L es un grupo saliente que
puede ser desplazado en una solución de blanqueo de peroxígeno por
un anión peróxido. Las patentes de Estados Unidos nº 5.182.045,
expedida el 26 de enero de 1993, y 5.391.812, expedida el 21 de
febrero de 1995, de los inventores Rowland y cols., son similares,
pero son poliglicolatos de los precursores de monoglicolato, o
activadores, de Fong y
cols.
La patente de Estados Unidos nº 4.915.863,
expedida el 10 de abril de 1990, de los inventores Aoyagi y cols.,
describe compuestos que se dice que son precursores de perácidos
que tienen restos nitrilo. La patente de Estados Unidos nº
5.236.616, expedida el 17 de agosto de 1993, de los inventores Oakes
y cols., describe compuestos que se dice que son precursores de
peroxiácidos catiónicos que tienen restos nitrilo. Estos
activadores que contienen nitrilo no contienen un grupo saliente,
tal como los grupos salientes de Fong y cols., pero en su lugar
incluyen un grupo de amonio cuaternario que se sugiere que activa el
nitrilo y se dice que, al hidrolizarse en presencia de peróxido de
hidrógeno, genera un ácido peroxi-imídico como
especie blanqueadora. Los activadores de Aoyagi y cols., incluyen
un anillo aromático, que tienden a provocar amarillamiento de los
tejidos.
Así, los activadores de peroxígeno que no vuelven
grises ni dañan los tejidos y que proporcionan un blanqueado
superior siguen siendo deseados para aplicaciones de blanqueado y
limpieza en lavanderías y domésticas, tales como detergentes de
ropa, blanqueadores de ropa, limpiadores de superficies duras,
limpiadores de inodoros, composiciones de lavavajillas automáticos,
y similares.
\newpage
En una realización, la presente invención
proporciona un compuesto caracterizado porque tiene la estructura
de la Fórmula IA o de la Fórmula IB:
en el que A representa un anillo saturado de 3 a
9 miembros formado por una pluralidad de átomos además del átomo
N_{1}, incluyendo los átomos del anillo saturado al menos un
átomo de carbono y al menos uno de los átomos O, S, y N; el
sustituyente R_{1} unido al átomo N_{1} de la estructura de la
Fórmula IA incluye (a) un alquilo o alquilo alcoxilado
C_{1}-C_{24} en el que el alcoxi es
C_{2}-C_{4}, (b) un cicloalquilo
C_{4}-C_{24}, (c) un alcarilo
C_{7}-C_{24}, (d) un alcoxi o alcohol alcoxilado
que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es
C_{2}-C_{4} o
(e)-CR_{2}R_{3}C\equivN en el que R_{2} y
R_{3} son cada uno H, un alquilo, cicloalquilo o alcarilo
C_{1}-C_{24}, o un alcoxilo o alcohol alcoxilado
que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es
C_{2}-C_{4}; los sustituyentes R_{2} y
R_{3} son cada uno H, un alquilo, cicloalquilo o alcarilo
C_{1}-C_{24}, o un alcoxilo o alcohol alcoxilado
que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es
C_{2}-C_{4}; el grupo de enlace R_{4} incluye
un grupo polioxialquileno que tiene de 1 a 24 unidades de
oxialquileno, en las que uno o más átomos de oxígeno pueden
reemplazarse por un átomo de azufre, o un grupo alquileno que tiene
1 a 24 carbonos; e Y representa al menos un ión conjugado; siempre
que, en la Fórmula IA, cuando A representa
O(CH_{2}CH_{2})_{2}, R_{1} representa
n-hexadecilo y CR_{2}R_{3}C\equivN representa
cianometilo, Y es distinto de
Cl;
o la estructura de Fórmula IIIB:
en el que B representa un anillo saturado de 3 a
9 miembros formado por una pluralidad de átomos además del átomo
N_{1}, los átomos del anillo saturado que opcionalmente incluyen
al menos un átomo o más de O, S, y N, en el que R_{2} y R_{3}
son cada uno H, un alquilo, cicloalquilo o alcarilo
C_{1}-C_{24}, o un alcoxilo o alcohol alcoxilado
que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es
C_{2}-C_{4}; los sustituyentes R'_{2} y
R'_{3} son cada uno H, un alquilo, cicloalquilo o alcarilo
C_{1}-C_{24}, o un alcoxilo o alcohol alcoxilado
que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es
C_{2}-C_{4}; el grupo de enlace R_{4} incluye
un grupo polioxialquileno que tiene de 1 a 24 unidades de
oxialquileno, en las que uno o más átomos de oxígeno pueden
reemplazarse por un átomo de azufre, o un grupo alquileno que tiene
1 a 24 carbonos; e Y representa al menos un ión
conjugado.
En una realización adicional, la presente
invención proporciona un compuesto caracterizado porque es una sal
N-metil-, N-etil-,
N-propil-, N-butil-,
N-hexil-, o
N-octil-morfolinio-acetonitrilo
o una sal N-metil
piperazinio-N,N'-diacetonitrilo.
En otra realización, la presente invención
proporciona una composición caracterizada porque comprende:
un nitrilo que tiene la estructura de la Fórmula
IIIA o de la Fórmula IIIB:
en el que B representa un anillo saturado de 3 a
9 miembros formado por una pluralidad de átomos además del átomo
N_{1}, los átomos del anillo saturado opcionalmente incluyen uno
o más de los átomos O, S, y N; el sustituyente R_{1} unido al
átomo N_{1} de la estructura de la Fórmula IIIA incluye (a) un
alquilo o alquilo alcoxilado C_{1}-C_{24} en el
que el alcoxi es C_{2}-C_{4}, (b) un
cicloalquilo C_{4}-C_{24}, (c) un alcarilo
C_{7}-C_{24}, (d) un alcoxi o alcohol alcoxilado
que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es
C_{2}-C_{4} o (e) otro
-CR_{2}R_{3}C\equivN en el que R_{2} y R_{3} son cada uno
H, un alquilo, cicloalquilo o alcarilo
C_{1}-C_{24}, o un alcoxilo o alcohol
alcoxilado que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi
es C_{2}-C_{4}, los sustituyentes R'_{2} y
R'_{3} son cada uno H, un alquilo, cicloalquilo o alcarilo
C_{1}-C_{24}, o un alcoxilo o alcohol
alcoxilado que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi
es C_{2}-C_{4}; el grupo de enlace R_{4}
incluye un grupo polioxialquileno que tiene de 1 a 24 unidades de
oxialquileno, en las que uno o más átomos de oxígeno pueden
reemplazarse por un átomo de azufre, o un grupo alquileno que tiene
1 a 24 carbonos; e Y representa al menos un ión conjugado; o un
derivado de ácido peroxi-imídico del mismo; y una
fuente de oxígeno
activo.
Todavía en una realización más, la presente
invención proporciona una composición de limpieza caracterizada
porque comprende:
una matriz líquida o sólida;
un nitrilo que tiene la estructura de la Fórmula
IIIA o de la Fórmula IIIB:
en el que B representa un anillo saturado de 3 a
9 miembros formado por una pluralidad de átomos además del átomo
N_{1}, los átomos del anillo saturado opcionalmente incluyen uno
o más de los átomos O, S, y N; el sustituyente R_{1} unido al
átomo N_{1} de la estructura de la Fórmula IIIA incluye (a) un
alquilo o alquilo alcoxilado C_{1}-C_{24} en el
que el alcoxi es C_{2}-C_{4}, (b) un
cicloalquilo C_{4}-C_{24}, (c) un alcarilo
C_{7}-C_{24}, (d) un alcoxi o alcohol alcoxilado
que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es
C_{2}-C_{4} o (e) otro
-CR_{2}R_{3}C\equivN en el que R_{2} y R_{3} son cada uno
H, un alquilo, cicloalquilo o alcarilo
C_{1}-C_{24}, o un alcoxilo o alcohol alcoxilado
que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxilo es
C_{2}-C_{4}, los sustituyentes R'_{2} y
R'_{3} son cada uno H, un alquilo, cicloalquilo o alcarilo
C_{1}-C_{24}, o un alcoxilo o alcohol alcoxilado
que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es
C_{2}-C_{4}; el grupo de enlace R_{4} incluye
un grupo polioxialquileno que tiene de 1 a 24 unidades de
oxialquileno, en las que uno o más átomos de oxígeno pueden
reemplazarse por un átomo de azufre, o un grupo alquileno que tiene
1 a 24 carbonos; e Y representa al menos un ión conjugado; estando
el nitrilo opcionalmente transportado o encapsulado en la matriz;
y
un tensioactivo.
Todavía en una realización más, la presente
invención proporciona una composición de limpieza caracterizada
porque comprende:
un nitrilo que tiene la estructura de la Fórmula
IIIA o de la Fórmula IIIB:
en el que B representa un anillo saturado de 3 a
9 miembros formado por una pluralidad de átomos además del átomo
N_{1}, los átomos del anillo saturado opcionalmente incluyen uno
o más de los átomos O, S, y N; el sustituyente R_{1} unido al
átomo N_{1} de la estructura de la Fórmula IIIA incluye (a) un
alquilo o alquilo alcoxilado C_{1}-C_{24} en el
que el alcoxi es C_{2}-C_{4}, (b) un
cicloalquilo C_{4}-C_{24}, (c) un alcarilo
C_{7}-C_{24}, (d) un alcoxi o alcohol alcoxilado
que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es
C_{2}-C_{4} o (e) otro
-CR_{2}R_{3}C\equivN en el que R_{2} y R_{3} son cada uno
H, un alquilo, cicloalquilo o alcarilo
C_{1}-C_{24}, o un alcoxilo o alcohol alcoxilado
que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxilo es
C_{2}-C_{4}, los sustituyentes R'_{2} y
R'_{3} son cada uno H, un alquilo, cicloalquilo o alcarilo
C_{1}-C_{24}, o un alcoxi o alcohol alcoxilado
que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es
C_{2}-C_{4}; el grupo de enlace R_{4} incluye
un grupo polioxialquileno que tiene de 1 a 24 unidades de
oxialquileno, en las que uno o más átomos de oxígeno pueden
reemplazarse por un átomo de azufre, o un grupo alquileno que tiene
1 a 24 carbonos; e Y representa al menos un ión
conjugado;
una fuente de oxígeno activo; y
un agente tamponador; estando opcionalmente la
composición en solución y siendo el agente tamponador un agente
tamponador ácido.
En una realización más, la presente invención
proporciona un limpiador caracterizado por que comprende un
compuesto que tiene la estructura de la Fórmula IA o de la Fórmula
IB:
en el que A representa un anillo saturado de 3 a
9 miembros formado por una pluralidad de átomos además del átomo
N_{1}, los átomos del anillo saturado incluyen al menos un átomo
de carbono y al menos uno de los átomos O, S, y N; el sustituyente
R_{1} unido al átomo N_{1} de la estructura de la Fórmula IA
incluye (a) un alquilo o alquilo alcoxilado
C_{1}-C_{24} en el que el alcoxi es
C_{2}-C_{4}, (b) un cicloalquilo
C_{4}-C_{24}, (c) un alcarilo
C_{7}-C_{24}, (d) un alcoxi o alcohol alcoxilado
que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es
C_{2}-C_{4} o (e)
-CR_{2}R_{3}C\equivN en el que R_{2} y R_{3} son cada uno
H, un alquilo, cicloalquilo o alcarilo
C_{1}-C_{24}, o un alcoxilo o alcohol alcoxilado
que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es
C_{2}-C_{4}, los sustituyentes R'_{2} y
R'_{3} son cada uno H, un alquilo, cicloalquilo o alcarilo
C_{1}-C_{24}, o un alcoxilo o alcohol alcoxilado
que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es
C_{2}-C_{4}; el grupo de enlace R_{4} incluye
un grupo polioxialquileno que tiene de 1 a 24 unidades de
oxialquileno, en las que uno o más átomos de oxígeno pueden
reemplazarse por un átomo de azufre, o un grupo alquileno que tiene
1 a 24 carbonos; e Y representa al menos un ión conjugado;
y
un agente tamponador ácido.
La presente invención proporciona también una
composición, de utilidad como blanqueador, caracterizada porque
comprende:
un compuesto que contiene nitrilo, estando el
nitrilo unido a un nitrógeno cuaternario por medio de una unidad
metileno, siendo dos de los enlaces de nitrógeno cuaternario parte
de un anillo saturado;
y
un compuesto de peróxido, estando el peróxido en
relación molar con respecto al compuesto que contiene nitrilo de
aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 100:1 y un procedimiento
para blanquear que comprende:
proporcionar un compuesto que contiene nitrilo,
estando el nitrilo unido a un nitrógeno cuaternario por medio de
una unidad metileno, siendo dos de los enlaces de nitrógeno
cuaternario parte de un anillo saturado; y
poner en contacto el nitrilo con suficiente de
una fuente de oxígeno activo en una solución alcalina para formar
un agente blanqueador; proviniendo la alcalinidad de la solución
opcionalmente de una fuente de detergente.
Habiendo indicado el alcance de la presente
invención, se ilustrará ahora adicionalmente en términos más
\hbox{generales.}
En un aspecto de la presente invención, se
proporcionan compuestos novedosos que tienen la estructura de la
Fórmula I (A y B):
Fórmula
IA
Fórmula
IB
En la estructura de Fórmula general I (con las
dos subpartes A y B), A es un anillo formado por una pluralidad de
átomos además del átomo N_{1}. Los átomos del anillo saturado
incluyen al menos un átomo de carbono y al menos uno de los átomos
O, S y N. R_{2} y R_{3} son cada uno H, un alquilo,
cicloalquilo o alcarilo C_{1-24}, o un alcoxilo o
alcohol alcoxilado que se repite o no se repite, en el que la unidad
alcoxi es C_{2-4}. Y representa al menos un ión
conjugado.
La estructura de la Fórmula IA tiene un
sustituyente R_{1} unido al átomo N_{1}. El sustituyente
R_{1} incluye:
(a) un alquilo o alquilo alcoxilado
C_{1-24} en el que el alcoxi es
C_{2-4}; un cicloalquilo
C_{4-24}; un alcarilo C_{7-24};
o un alcoxi o alcohol alcoxilado que se repite o no se repite,
donde la unidad alcoxi es C_{2-4};
(b) -CR_{2}R_{3}C\equivN donde R_{2} y
R_{3} son cada uno H, un alquilo, cicloalquilo o alcarilo
C_{1-24}, o un alcoxilo o alcohol alcoxilado que
se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es
C_{2-4}.
La estructura dímera de la Fórmula IB tiene
R'_{2} y R'_{3} elegidos de los mismos restos que R_{2} y
R_{3} y que pueden ser iguales que R_{2} y R_{3} o ser
diferentes, y tiene un grupo R_{4} de enlace unido al átomo
N_{1}. El sustituyente R_{4} incluye un grupo polioxialquileno
que tiene de 1 a 24 unidades de oxialquileno o un grupo alquileno
con 1 a 24 carbonos, así como tioéteres.
Los compuestos de la Fórmula I tienen un átomo de
nitrógeno cuaternario (N_{1}) de forma que habrá al menos un ión
conjugado apropiado (Y) asociado a él.
Los compuestos novedosos con la estructura de la
Fórmula I son particularmente útiles cuando se formulan en forma de
composiciones que incluyen una fuente de oxígeno activo, y estas
composiciones proporcionan un blanqueado excelente en soluciones
alcalinas sin provocar amarillamiento de los tejidos.
Las realizaciones preferidas de la invención
incluyen sales de
N-metil-morfolinio-acetonitrilo,
N-butil-morfolinio-acetonitrilo,
N-hexil-morfolinio-acetonitrilo
y
N-octil-morfolinio-acetonitrilo,
que se ilustran mediante la Fórmula II (siendo "n" de 0 a 23 y
donde "Y" es el, al menos un, ión contrario).
\newpage
Fórmula
II
Una realización particularmente preferida de la
invención es una sal de
N-metil-morfolinio-acetonitrilo
(algunas veces denominada "MMA" donde "n" de la Fórmula
II es 0) que tiene una estabilidad excelente, muestra un rendimiento
mejorado de blanqueado y limpieza cuando se formula con una fuente
de oxígeno activo en agua de lavado alcalino, y que no provoca que
los tejidos se vuelvan grises.
En otro aspecto de la presente invención, una
composición de blanqueo comprende una fuente de oxígeno activo y un
nitrilo que tiene la estructura de la Fórmula IIIA:
Fórmula
IIIA
En la estructura de la Fórmula IIIA, B es un
anillo saturado formado por una pluralidad de átomos además del
átomo N_{1}, y los átomos del anillo opcionalmente incluyen uno o
más de los átomos O, S, y N.
La Fórmula IIIA es análoga a la Fórmula I; sin
embargo, el anillo B saturado puede ser todo carbonos (excepto el
átomo N_{1}). Como con la Fórmula IB dímera, otro aspecto de esta
invención se refiere a un nitrilo dímero con un anillo B saturado
como se acaba de describir.
Todavía en otro aspecto de esta invención, una
composición incluye un compuesto que contiene nitrilo, estando el
nitrilo unido a un nitrógeno cuaternario mediante una unidad de
metileno, siendo dos de los enlaces de nitrógeno cuaternarios parte
de un anillo saturado. Este compuesto que contiene nitrilo se
formula preferiblemente con un compuesto de peróxido para
aplicaciones de blanqueado.
Las composiciones de la invención son de utilidad
en o como productos para lavado de ropa, tales como aditivos
blanqueadores, detergentes, potenciadores de detergentes,
detergentes con blanqueador, blanqueadores, ayudas de blanqueado,
quitamanchas, y productos de tratamiento de manchas tales como
quitamanchas, y ayudas para el prelavado y remojo previo de la
ropa. Entre las ventajas derivadas de las composiciones de la
invención están la limpieza, eliminación de suciedad, eliminación
de manchas, blanqueado, y abrillantado mejorados de los artículos
tratados sin provocar que amarilleen los tejidos.
Los compuestos de la invención incluyen ciertos
nitrilos que tienen la estructura que se ilustra mediante la
Fórmula I (A y B). El átomo N_{1} del compuesto de la Fórmula I
(ambas subpartes A y B) es parte de un anillo saturado ilustrado
mediante "A" en la Fórmula I.
Fórmula
IA
\newpage
Fórmula
IB
Este anillo saturado del que N_{1} es parte
tiene una pluralidad de átomos. El anillo saturado ilustrado por el
anillo "A" en la Fórmula I tiene al menos un átomo en el
anillo saturado además del N_{1}, preferiblemente en el que el
anillo incluye un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, o uno o dos
átomos de nitrógeno adicionales.
El, al menos un, nitrógeno en el anillo saturado
(N_{1}) que se muestra en la Fórmula I es
N-acetonitrilo sustituido y también es cuaternizado.
Sin comprometerse con ninguna teoría, los inventores creen que la
naturaleza captadora de electrones del nitrógeno cuaternario puede
aumentarse al ser parte de un anillo saturado, heterocíclico y
puede funcionar también para mejorar el carácter hidrófilo del
oxidante.
Un sustituyente R_{1} se unirá al átomo N_{1}
de la estructura de la Fórmula IA y adicionalmente un resto
nitrilo
(-CR_{2}R_{3}C\equivN) se une al átomo N_{1}, donde R_{2} y R_{3} son cada uno H, un alquilo, cicloalquilo o alcarilo C_{1-24}, o un alcoxilo o alcohol alcoxilado que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es C_{2-4}. El sustituyente R_{1} puede ser un alquilo o alquilo alcoxilado C_{1-24} donde el alcoxi es C_{2-4}, un cicloalquilo C_{4-24}, un alcarilo C_{7-24}, o un alcoxi o alcohol alcoxilado que se repite o no se repite, donde la unidad alcoxi es C_{2-4}; e ilustrativos de grupos de este tipo son, por ejemplo,
(-CR_{2}R_{3}C\equivN) se une al átomo N_{1}, donde R_{2} y R_{3} son cada uno H, un alquilo, cicloalquilo o alcarilo C_{1-24}, o un alcoxilo o alcohol alcoxilado que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es C_{2-4}. El sustituyente R_{1} puede ser un alquilo o alquilo alcoxilado C_{1-24} donde el alcoxi es C_{2-4}, un cicloalquilo C_{4-24}, un alcarilo C_{7-24}, o un alcoxi o alcohol alcoxilado que se repite o no se repite, donde la unidad alcoxi es C_{2-4}; e ilustrativos de grupos de este tipo son, por ejemplo,
en las que j = 1 a 24. El sustituyente R_{1}
puede ser también otro -CR_{2}R_{3}C\equivN, y de nuevo
R_{2} y R_{3} son cada uno H, un alquilo, cicloalquilo o
alcarilo C_{1-24}, o un alcoxilo o alcohol
alcoxilado que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi
es C_{2-4}, e ilustrativo de grupos de este tipo
son:
en las que j = 1 a 24. La Fórmula IB ilustra
realizaciones dímeras de la invención en las que R_{4} es un
grupo de enlace. Este grupo de enlace R_{4} puede ser un grupo
polioxialquileno que tiene de 1 a 24 unidades de oxialquileno,
tales como grupos derivados de óxido de etileno, óxido de
propileno, óxido de butileno, o sus mezclas. Ejemplos
son:
en las que k = 1 a 24. Pueden usarse también
tioéteres. Este grupo de enlace R_{4} puede ser un grupo
alquileno con 1 a 24 carbonos. R_{2} y R_{3} son cada uno H, un
alquilo, cicloalquilo o alcarilo C_{1-24}, o un
alcoxilo o alcohol alcoxilado que se repite o no se repite, donde la
unidad alcoxi es C_{2-4}. R_{2}' y R_{3}' se
eligen de los mismos restos que R_{2} y R_{3} y pueden ser
iguales que R_{2} y R_{3} o ser
diferentes.
Los anillos saturados particularmente preferidos
que forman la configuración cíclica A de Fórmula I contienen seis
átomos que incluyen el átomo N_{1}, pero el número de átomos que
forman la configuración cíclica puede variar en el intervalo de 3 a
9. Cuando están presentes dos heteroátomos con la configuración
cíclica A de la Fórmula I, entonces es inusual un anillo de tres
miembros; pero, para la configuración cíclica B de la Fórmula III
que se muestra más adelante, donde puede estar únicamente N_{1}
como el único heteroátomo, entonces son muy probables los anillos de
tres miembros.
Las realizaciones de activadores particularmente
preferidas se ilustran mediante la Fórmula II (donde "Y" es al
menos un ión conjugado y "n" es 0 a 23.
Fórmula
II
Los compuestos de la invención deben tener un
anillo saturado formado por los átomos A o B y el átomo N_{1},
dado que se ha hallado que la presencia de un anillo aromático
(insaturado) provoca el amarillamiento no deseable de los tejidos
cuando se combinan los activadores con una fuente de oxígeno activo
y se usan en aplicaciones de blanqueado.
Cuando el anillo saturado A de la estructura de
la Fórmula I incluye dos átomos N, entonces el segundo átomo N,
designado N_{2}, puede ser una amina secundaria, una amina
terciaria (que tiene el sustituyente -CR_{5}R_{6}CN) o una
amina cuaternaria (que tiene los sustituyentes -R_{5} y
-CR_{5}R_{6}CN), en el que R_{5} y R_{6} pueden ser
cada uno un hidrógeno o un alquilo C_{1-6}.
Derivados novedosos de la invención incluyen
intermedios peroxi-imídicos que se cree que se
forman a partir de nitrilos novedosos en presencia de una fuente de
peroxígeno. Cuando se forman así, los derivados
peroxi-imídicos típicamente serían intermedios de
vida corta formados in situ cuando los nitrilos de la
invención interactúan con una fuente de peróxido de hidrógeno y
cuando el resto nitrilo reactivo forma un ácido
peroxi-imídico. Sin embargo, tales derivados
peroxi-imídicos pueden prepararse también en una
forma que puede aislarse y estable, por analogía con síntesis
conocidas en la técnica.
Dado que los compuestos de la invención están
típicamente cuaternizados, incluirán al menos un ión conjugado
(denominado "Y"), que puede ser sustancialmente cualquier
anión orgánico o inorgánico, tal como cloruro, bromuro, nitrato y
sulfato de alquilo. Los activadores dímeros (por ejemplo Fórmula
IB) incluirán al menos dos iones conjugados, o un anión de carga
doble, tal como sulfato o carbonato.
Las composiciones blanqueadoras y de limpieza de
la invención incluyen un activador de nitrilo, junto con una fuente
de oxígeno activo. El activador de nitrilo de las composiciones de
la invención se representa mediante la Fórmula III (A y B).
Fórmula
IIIA
\newpage
Fórmula
IIIB
En la Fórmula III, B es un anillo saturado
formado por una pluralidad de átomos además del átomo N_{1}, y
los átomos del anillo preferiblemente incluyen, al menos, un átomo
de carbono y, al menos, uno de los átomos O, S y N, pero pueden
estar compuestos por un átomo N_{1} y el resto carbonos. Los
grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R'_{2}, R'_{3}, R_{4},
R_{5} y R_{6} y el ión conjugado Y son como se describe
anteriormente.
La mayoría de los compuestos que tienen la
estructura de la Fórmula III son novedosos. Además, los compuestos,
por ejemplo una sal de
N-metil-piperidinio-acetonitrilo,
que está incluida en la estructura de la Fórmula III, cuando se
combina con una fuente de oxígeno activo, constituyen composiciones
blanqueadoras novedosas.
Los compuestos que tienen las estructuras de la
Fórmula I y la Fórmula III tienen un anillo saturado formado por
una pluralidad de átomos, que varían ampliamente de 3 a 9, aunque
preferiblemente contienen 6 átomos incluyendo el átomo N_{1}. La
preparación de estos compuestos comenzará más convenientemente con
un compuesto que ya tiene el anillo formado. Por ejemplo, un número
de preparaciones de nitrilos de la invención que se describen a
continuación comenzarán con morfolina (véase, por ejemplo la
estructura de la Fórmula II). Un ejemplo de anillos de tres
miembros es aziridina, por ejemplo,
N-metilacetonitrilo-aziridino; como
ejemplo de anillos de cuatro miembros está azetidina,
N-etil-acetonitrilo azetidinio; como
ejemplo de anillos de cinco miembros está pirrolidina, por ejemplo,
N-butilacetonitrilo-pirrolidinio;
como ejemplo de anillos de seis miembros, además de morfolina, está
piperidina, por ejemplo
N-metilacetonitrilo-piperidinio;
como ejemplo de anillos de siete miembros está homopiperidina, por
ejemplo
N-etilacetonitrilo-homopiperidinio;
como ejemplo de anillos de ocho miembros está tropano, por ejemplo
N-metilacetonitrilo-8-azabiciclo[3.2.1.]octano;
y, como ejemplo de anillos de nueve miembros esta octahidroindol,
por ejemplo
N-metilacetonitrilo-octahidroindolinio.
La fuente de peróxido u oxígeno activo para las
composiciones de la invención puede seleccionarse de las sales de
metales alcalinotérreos de aductos de percarbonato, perborato,
persilicato y peróxido de hidrógeno y peróxido de hidrógeno. Las
más preferidas son percarbonato sódico, mono y tetrahidrato de
perborato sódico, y peróxido sódico. Otras fuentes de peroxígeno
pueden ser posibles, tales como monopersulfatos y monoperfosfatos.
En las aplicaciones líquidas, se prefieren soluciones de peróxido
de hidrógeno líquidas, pero puede ser necesario mantener el
activador separado de las mismas antes de combinarlo en solución
acuosa para evitar una descomposición prematura.
El intervalo de peróxido a activador se determina
preferiblemente en forma de relación molar de peróxido a activador.
Así, el intervalo de peróxido a cada activador es una relación
molar de aproximadamente 0,1:1 a 100:1, más preferiblemente de
aproximadamente 1:1 a 10:1 y lo más preferiblemente de
aproximadamente 2:1 a 8:1. Esta composición de perácido activador/
peróxido debería proporcionar de aproximadamente 0,5 a 100 ppm de
O.A.; más preferiblemente de 1 a 50 ppm de O.A. (oxígeno activo)
del perácido, y lo más preferiblemente de aproximadamente 1 a 20
ppm del O.A. del perácido, en medio acuoso para las aplicaciones
típicas de lavado. Las formulaciones previstas para la limpieza de
superficies duras tendrá más típicamente activador de
perácido/peróxido que proporciona de aproximadamente 0,5 a 1.000 ppm
de O.A., más preferiblemente de aproximadamente 1 a 500 ppm de O.A.
de perácido, y lo más preferiblemente de aproximadamente 1 a 200
ppm de O.A. del perácido.
Se ha encontrado que las composiciones de la
invención pueden proporcionar mayores beneficios blanqueadores
(limpieza y eliminación de manchas) en manchas de colada comunes
cuando se comparan con un activador conocido anterior que contiene
un anillo aromático (cloruro de
N-acetonitrilo-piridinio). De este
modo, la Tabla 1 resume datos comparativos entre dos composiciones
diferentes de la invención comparadas con la técnica anterior, el
activador de cloruro de
N-acetonitrilo-piridinio junto con
una fuente de oxígeno activo.
El experimento resumido mediante los datos de la
Tabla 1 se describe más completamente mediante el Ejemplo 5.
| Composiciones de la invención | % de eliminación de manchas, media |
| de 8 manchas | |
| Activador MMA | 72,4 |
| Activador BMA | 73,6 |
| Composiciones de la técnica anterior | |
| Activador PYACN | 63,2 |
El activador "MMA" era el novedoso
metilsulfato de
N-metil-morfolinio-acetonitrilo,
el activador novedoso
"BMA" era cloruro de N-butil-morfolinio-acetonitrilo, y el activador de la técnica anterior "PYACN" era cloruro de N-acetonitrilo-piridinio. Las tres composiciones blanqueadoras incluían peróxido (además del activador particular) proporcionado en forma de peróxido de hidrógeno mediante la adición de 0,11 mililitros de solución madre al 30% de 1,5 litros de volúmenes de lavado para dar un equivalente de 25 ppm de oxígeno activo.
"BMA" era cloruro de N-butil-morfolinio-acetonitrilo, y el activador de la técnica anterior "PYACN" era cloruro de N-acetonitrilo-piridinio. Las tres composiciones blanqueadoras incluían peróxido (además del activador particular) proporcionado en forma de peróxido de hidrógeno mediante la adición de 0,11 mililitros de solución madre al 30% de 1,5 litros de volúmenes de lavado para dar un equivalente de 25 ppm de oxígeno activo.
Las composiciones de la invención proporcionan un
beneficio de brillo (blancura mejorada debido al blanqueador) y
blanqueado (sin formación de subproductos de color) sustanciales
después del lavado. Una comparación de algunas ventajas de la
invención una composición con otro activador de la técnica anterior
se resume mediante los datos de la Tabla 2.
| Composición de la | Blancura | Fluorescencia |
| invención | (Cambio en unidades con | (Cambio en unidades sin |
| filtro UV) | filtro UV) | |
| Activador MMA | 1,72 | 2,10 |
| Composición de la técnica | ||
| anterior | ||
| Activador NM4CP | 0,49 | -0,04 |
El activador MMA era el novedoso metilsulfato de
N-metil-morfolinio-acetonitrilo.
El activador de la técnica anterior "NM4CP" era metilsulfato de
N-metil-4-cianopiridinio.
Cada composición incluía 20 ppm de oxígeno activo.
Como se muestra en la Tabla 2 (descrita en más
detalle en el Ejemplo 6), la composición de la invención
proporcionó una blancura y blanqueado sustancial comparado con una
composición de la técnica anterior que provocó un amarillamiento
inaceptable. La composición de la invención proporcionó su
beneficio de brillo y blanqueado sin afectar negativamente a los
agentes blanqueadores fluorescentes.
Los activadores pueden incorporarse en una matriz
líquida o sólida para usarse en blanqueadores detergentes líquidos
o sólidos disolviendo en un disolvente o tensioactivo apropiado o
dispersando sobre un material de sustrato, tal como una sal inerte
(por ejemplo NaCl, Na_{2}SO_{4}) u otro sustrato sólido, tal
como zeolitas, borato sódico, o tamices moleculares. De este modo,
los activadores de la invención pueden dispersarse sobre un vehículo
sólido o granulado tal como gel de sílice, arcilla, zeolita,
polímero, hidrogel, almidón, o material de intercambio de iones. De
forma alternativa, un activador sólido puede encapsularse tal como
en ceras o polímeros.
Tensioactivos con los que pueden combinarse o
mezclarse los activadores y las composiciones de oxígeno activo
incluyen alcoholes etoxilados lineales, tales como los que vende
Shell Chemical Company con la marca Neodol. Otros tensioactivos no
iónicos adecuados pueden incluir otros alcoholes lineales
etoxilados con una longitud media de 6 a 16 átomos de carbono y una
media de 2 a 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol; los
alcoholes lineales y ramificados, primarios y secundarios
etoxilados, propoxilados con una longitud media de aproximadamente
6 a 16 átomos de carbono y con una media de 0-10
moles de óxido de etileno y aproximadamente 1 a 10 moles de óxido
de propileno por mol de alcohol; alcoholes lineales y ramificados
de alquilfenoxi (polietoxi), conocidos también como alquilfenoles
etoxilados, con una longitud de cadena media de 8 a 16 átomos de
carbono y con una media de 1,5 a 30 moles de óxido de etileno por
mol de alcohol; y sus mezclas.
Tensioactivos adicionales no iónicos adecuados
pueden incluir ésteres de ácido
polioxietilen-carboxílico, ésteres glicerólicos de
ácidos grasos, alcanolamidas de ácidos grasos y ácidos grasos
etoxilados, ciertos copolímeros de bloque de óxido de propileno y
óxido de etileno y copolímeros de bloque u óxido de propileno y
óxido de etileno con etilendiamina propoxilada. También se incluyen
tensioactivos no iónicos semipolares tales como óxidos de aminas,
óxidos de fosfina, sulfóxidos y sus derivados etoxilados.
También pueden ser adecuados los tensioactivos
aniónicos. Ejemplos de tales tensioactivos aniónicos pueden incluir
las sales de amonio, amonio sustituido (por ejemplo, mono-, di- y
tri-etanolamonio), metales alcalinos y metales
alcalinotérreos de ácidos grasos C_{6}-C_{20} y
ácidos de colofonia,
alquil-benceno-sulfonatos lineales y
ramificados, alquilsulfatos,
alquiléter-sulfatos,
alcano-sulfonatos,
alfaolefin-sulfonatos,
hidroxialcano-sulfonatos,
monoglicerido-sulfatos de ácidos grasos,
alquil-gliceril-éter-sulfatos,
acil-sarcosinatos y
acil-N-metiltaururos.
Tensioactivos catiónicos adecuados pueden incluir
los compuestos de amonio cuaternario en los que típicamente uno de
los grupos unidos al átomo de nitrógeno es un grupo alquilo
C_{12}-C_{28} y los otros tres grupos son
grupos alquílicos de cadena corta que pueden portar sustituyentes
inertes tales como grupos fenilo.
Tensioactivos anfóteros y zwiteriónicos adecuados
que contienen un grupo aniónico de solubilización en agua, un grupo
catiónico o un grupo orgánico hidrófobo incluyen ácidos
amino-carboxílicos y sus sales, ácidos
amino-dicarboxílicos y sus sales,
alquil-betainas,
alquil-aminopropilbetainas, sulfobetainas,
derivados de alquil-imidazolinio, ciertos compuestos
de amonio cuaternario, ciertos compuestos de fosfonio cuaternario y
ciertos compuestos de sulfonio terciario.
Pueden añadirse otros adyuvantes de detergentes
comunes si se desea un producto blanqueador o blanqueador
detergente. Si, por ejemplo, se desea una composición de blanqueo y
de limpieza en seco, parecen practicables los siguientes intervalos
(% en peso):
| 0,5 - 50,0% | Fuente de oxígeno activo |
| 0,05 - 25,0% | Activador |
| 1,0 - 50,0% | Tensioactivo |
| 1,0 - 50,0% | Tampón |
| 5,0 - 99,9% | Carga, estabilizantes, tintes, |
| fragancias, abrillantadores, etc. |
Un ejemplo de una ejecución práctica de un
sistema de administración líquido es dispensar cantidades medidas
de forma separada del activador (en algún medio de fluido no
reactivo) y peróxido de hidrógeno líquido en un envase tal como se
describe en Beacham y cols., patente de Estados Unidos nº 4.585.150,
expedida el 29 de abril de 1986. Un envase dual de este tipo se
contempla para aplicaciones tales como limpiadores de superficies
duras. Debe entenderse también que las formulaciones líquidas de la
invención pueden tener un activador y una fuente de oxígeno activo
presentes juntas en tanto en cuanto se mantenga el pH de la
solución en la región ácida, preferiblemente entre pH 0 y 4. Una
formulación líquida de este tipo es estable en almacenamiento. Para
que tenga lugar la activación durante el uso, una formulación
líquida de este tipo tendrá la solución o se cambiará a un
intervalo alcalino, preferiblemente un pH de aproximadamente 8 a
11, y lo más preferiblemente un pH de 9,5 a 11. En el uso para el
lavado de ropa, esto puede lograrse automáticamente añadiendo una
formulación líquida de este tipo al lavado, dando lugar a la
activación debido a la presencia de detergente como fuente de
alcalinidad.
Para resumir las realizaciones de administración
en un envase único y en envase dual, un envase único puede incluir
un activador de acetonitrilo, tensioactivo, fuente de oxígeno
activo, y un tampón ácido (para estabilizar el activador de
acetonitrilo y la fuente de oxígeno (si fuera peróxido de
hidrógeno)). Algunas veces el líquido en el que se dispersarán los
componentes que acaban de describirse se denominará "matriz
líquida". Esta matriz líquida incluirá líquido (típicamente
agua) y los restantes componentes deseados tales como
blanqueadores, fragancias, colorantes, estabilizantes, conservantes,
ajustadores de la tensión iónica, y similares. En una realización de
administración dual, puede haber una cámara que contenga la
composición de envase único que acaba de describirse, mientras que
la otra cámara contiene una solución alcalina. Estos dos líquidos
podrían combinarse en una tercera cámara de mezclado de un
pulverizador de gatillo u otro dispensador, o podrían administrarse
conjuntamente a un sitio seleccionado, por ejemplo, en forma de dos
corrientes de fluido dirigidas (mediante un dispositivo pulverizador
de bomba o gatillo) a una mancha sobre un tejido, como en una
ejecución "prelavado", o una mancha sobre una superficie dura.
En otra segunda realización de administración dual, es la fuente
del oxígeno activo que está contenida en un segundo envase hasta
que los dos se combinan para usarse. Una tercera realización de
administración dual puede tener la fuente del oxígeno activo y el
tampón alcalino en un envase y el activador de acetonitrilo,
tensioactivo, y matriz líquida en el otro. Son posibles otras
múltiples opciones de administración.
Las composiciones de la invención, cuando se
combinan con una fuente de oxígeno activo, preferiblemente
funcionan para blanquear mejor a un pH alcalino, pero se
autoestabilizan mejor a un pH ácido. De este modo, las composiciones
de la invención preferiblemente incluyen tampón (mezclado o en un
envase separado) que será ácido, alcalino, o ambos, dependiendo de
si el sistema de administración es único o doble. Para seleccionar
un tampón para proporcionar un pH ácido, son notorios en la técnica
ácidos minerales tales como HCl, sulfúrico, nítrico, fosfórico,
sulfónico, metilsulfúrico, u orgánico, tal como cítrico, oxálico,
glutárico, acético, benceno-sulfónico, etc. El
tampón alcalino puede seleccionarse de sales de carbonato sódico,
bicarbonato sódico, borato sódico, silicato sódico, ácido
fosfórico, y otras sales de metales alcalinos/alcalinotérreos
conocidos para los expertos en la técnica. Los tampones orgánicos,
tales como succinatos, maleatos, y acetatos pueden ser también
adecuados para su uso. Cuando la composición está lista para usarse,
es especialmente ventajoso tener una cantidad de tampón alcalino
suficiente para mantener un pH superior a aproximadamente 8, más
preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 8,5 a
aproximadamente 10,5 para un blanqueado más eficiente.
Las composiciones de la invención típicamente
incluirán un material de carga, que en composiciones sólidas (por
ejemplo granuladas) de la invención puede verse como que forma todo
o parte de una matriz en la que el nitrilo está transportado o
encapsulado en la matriz sólida. El material de carga (que, de
hecho, puede constituir el constituyente principal en peso) es
habitualmente sulfato sódico. Cloruro sódico es otra carga
potencial.
Opcionalmente se incluyen en las composiciones de
la invención otros adyuvantes (de utilidad en aplicaciones de
limpieza y lavado de ropa). Tintes incluyen antraquinona y tintes
azules similares. Pueden usarse también pigmentos, tales como azul
ultramarino (AUM), y pueden tener un efecto de azulado al
depositarse sobre tejidos lavados con un detergente blanqueador que
contiene AUM. También es posible incluir colorantes de ftalocianina
de cobre. Pueden incluirse abrillantadores o blanqueadores, tales
como blanqueadores de estilbeno, estireno y estirilnaftaleno
(agentes blanqueadores fluorescentes). Fragancias para fines
estéticos están disponibles en el mercado de Norda, Internacional
Flavors and Frangances and Givaudon. Estabilizantes incluyen sales
hidratadas, tales como sulfato de magnesio, y ácido bórico.
En algunas de las composiciones en la presente
memoria, adyuvantes incluyen (y son especialmente preferidos) un
agente quelante o complejante, más preferiblemente, un
aminopolifosfonato. Estos agentes complejantes ayudan a mantener la
estabilidad en la solución de los activadores y la fuente de oxígeno
activo para lograr un resultado óptimo. De esta forma, actúan para
quelar los iones de metales pesados, que provocan la descomposición
catalizada de los ácido peroxi-imídicos formados
in situ (según se cree), aunque esta es una teoría no
vinculante de su acción y no es limitante.
El agente quelante se selecciona de un número de
agentes conocidos que son efectivos para quelar iones de metales
pesados. El agente quelante debe ser resistente a la hidrólisis y
la oxidación rápida por oxidantes. Preferiblemente, debe tener una
constante de disociación de ácidos (pK_{a}) de aproximadamente
1-9, lo que indica que se disocia a pHs bajos para
potenciar la unión a cationes metálicos. Cantidades aceptables del
agente quelante (opcional) están en el intervalo de
0-1.000, más preferiblemente de
5-500, lo más preferiblemente 10-100
ppm de agente quelante, en el líquido de lavado.
El agente quelante más preferido es un
aminopolifosfonato, que está disponible en el mercado con la marca
Dequest de Monsanto Company. Ejemplos de los mismos son Dequest
2000, 2041 y 2060. (Véase también Bossu, patente de Estados Unidos
nº 4.473.507, columna 12, línea 63 hasta la columna 13, línea 22,
que se incorpora a la presente memoria como referencia.) Un
polifosfonato, tal como Dequest 2010, es también adecuado para su
uso.
Otros agentes quelantes, tales como ácido
etilendiaminotetracético (EDTA) y ácido nitrilotriacético (NTA)
pueden ser adecuados también para usarse. Todavía otros agentes
quelantes nuevos y preferidos son propilendiaminatetraacetatos
nuevos tales como Hampshire 1,3 PDTA, de W.R. Grace, y Chel DPTA
100#F, de Ciba-Geigy A.G. Pueden ser adecuadas
mezclas de los anteriores.
Adyuvantes deseables adicionales son enzimas
(aunque puede preferirse también incluir un estabilizante
enzimático). Las proteasas son una clase especialmente preferida de
enzimas. Se seleccionan preferiblemente de proteasas alcalinas. El
término "alcalino" se refiere al pH al que la actividad de las
enzimas es la óptima. Las proteasas alcalinas están disponibles de
una amplia variedad de fuentes, y se producen típicamente a partir
de diversos microorganismos (por ejemplo Bacillus
subtilisis). Ejemplos típicos de proteasas alcalinas incluyen
Maxatase y Maxacal de Internacional BioSynthetics, Alcalase,
Savinase, y Esperase, todas disponibles de Novo Industri A/S. Véase
también Stanislowski y cols., patente de Estados Unidos nº
4.511.490, que se incorpora a la presente memoria como
referencia.
Enzimas adecuadas adicionales son amilasas, que
son enzimas que hidrolizan carbohidratos. Se prefiere también
incluir mezclas de amilasas y proteasas. Las amilasas adecuadas
incluyen Rapidase, de Société Rapidase, Milezyme de Miles
Laboratory, y Maxamyl de Internacional BioSynthetics.
Todavía otras enzimas adecuadas son celulasas,
tales como las descritas en Tai, patente de Estados Unidos nº
4.479.881, Murata y cols., patente de Estados Unidos nº 4.443.355,
Barbesgaard y cols., patente de Estados Unidos nº 4.435.307, y Ohya
y cols., patente de Estados Unidos nº 3.983.082, que se incorporan
a la presente memoria como referencia.
Todavía otras enzimas adecuadas son lipasas,
tales como las que se describen en Silver, patente de Estados
Unidos nº 3.950.277, y Thom y cols., patente de Estados Unidos nº
4.707.291, que se incorpora en la presente memoria como
referencia.
La enzima hidrolítica debería estar presente en
una cantidad de aproximadamente 0,01-5%, más
preferiblemente aproximadamente 0,01-3%, y lo más
preferiblemente aproximadamente 0,1-2% en peso del
detergente. Las mezclas de cualquiera de las hidrolasas anteriores
son deseables, especialmente mezclas de proteasa/amilasa.
Agentes anti-redeposición, tales
como carboximetilcelulosa, son potencialmente deseables.
Potenciadores de la espuma, tales como tensioactivos aniónicos
apropiados, pueden ser apropiados para ser incluidos en la presente
memoria. También en el caso de un exceso de espuma como resultado
del uso de ciertos tensioactivos, serían deseables agentes
antiespumantes, tales como polisiloxanos alquilados, por ejemplo
dimetilpolisiloxano.
Las composiciones de la invención son de utilidad
como o en productos para lavado de ropa, tales como aditivos de
blanqueado, detergentes, potenciadores de detergentes, detergentes
con blanqueador, blanqueadores, ayudas blanqueadoras, quitamanchas,
y productos de tratamiento de manchas tales como quitamanchas, y
ayudas para el prelavado y remojo previo de la ropa. Entre las
ventajas derivadas de las composiciones de la invención están la
limpieza, eliminación de suciedad, eliminación de manchas,
blanqueado, y abrillantado mejorados de los artículos tratados.
Beneficios adicionales del uso de las
composiciones de la invención incluyen captación del tinte libre
durante el lavado de ropa para evitar la transferencia de tintes
entre ropas (algunas veces se conoce como inhibición de la
transferencia de tintes).
Otras aplicaciones de productos incluyen
productos de limpieza domésticos, tales como limpiadores de
superficies duras ya sea para uso directo o diluidos con agua antes
de su uso. Limpiadores de superficies ejemplares son limpiadores de
baldosas y lechadas, limpiadores de baños (suelo, inodoro y
encimera) y cocina (suelo, fregadero y encimera). De forma
adicional se contemplan productos de cocina tales como detergentes
de lavavajillas con blanqueadores o paños de limpieza y estropajos
con blanqueadores. Entre los beneficios derivados del uso de las
composiciones de la invención en tales aplicaciones están la
eliminación de manchas y limpieza general de las superficies
tratadas para eliminar comida, óxido, mugre, roya, moho, y otras
manchas típicas que se encuentran en tales superficies.
De forma adicional, se contemplan aplicaciones no
domésticas de los productos cuando es de utilidad un nivel efectivo
de oxígeno activo generado in situ para tratar el agua.
Ilustrativos de tales aplicaciones son los aditivos de piscina y
saunas, así como limpiadores para eliminar manchas sobre cemento,
escayola, aceras, madera y superficies de plástico a la
intemperie.
Se ilustrarán ahora los aspectos de la invención
mediante los siguientes ejemplos. El Ejemplo 1 (con las subpartes
1A-1D) ilustra la preparación de las realizaciones
que tienen las estructuras de la Fórmula II. El Ejemplo 2 (con las
subpartes 2A y 2B) ilustra la preparación de realizaciones que
tienen la estructura de la Fórmula IB. Los Ejemplos
3-7 ilustran diversos aspectos y propiedades de la
invención. Se entenderá que se pretende estos ejemplos ilustren, y
no limiten, la invención.
En general, los compuestos de
N-cuaternario-acetonitrilo se
preparan fácilmente a partir de precursores de
N-acetonitrilo empleando haluros de alquilo
seleccionados y usando estrategias de síntesis notorias, tales como
las descritas por Menschutkin, Z. Physik. Chem., 5,
589 (1890), y Z. Physik. Chem., 6, 41 (1890); Abraham,
Progr. Phys. Org. Chem., 11, 1 (1974); y Arnett, J. Am.
Chem. Soc., 102, 5892 (1980).
Las preparaciones detalladas específicamente de
cuatro realizaciones preferidas se describen a continuación de
forma ilustrativa.
A una solución de 30 g de
morfolina-acetonitrilo en 75 ml de acetato de etilo
se añadieron 22,5 ml de sulfato de dimetilo, que corresponde
aproximadamente a cantidades molares equivalentes de los dos
reactivos. La solución resultante se agitó mecánicamente en un baño
de aceite que se mantuvo a 40ºC. Después de 10 minutos de
agitación, se formó un precipitado semisólido que tenía una
coloración amarronada y se depositó en el fondo del matraz. El
análisis por HPLC (cromatografía líquida a presión elevada) demostró
al menos 4 subproductos indeseables, que se separaron. La solución
restante se calentó de nuevo a 40ºC y se hizo reaccionar durante
otras 16 horas. Después de este tiempo, la pasta blanca resultante
se filtró y se lavó con acetato de etilo. Se aisló MMA después de
secar este filtrado en forma de sólido blanquecino fluyente con un
rendimiento de 79%, que tenía un punto de fusión de
99-101ºC. La pureza de MMA se determinó por HPLC
que era superior al 95%.
Se combinaron 44,08 g de bromuro de hexilo, 29,88
g de morfolina, y 28,0 g de carbonato sódico anhidro con 150 ml de
acetona en un matraz grande de base redonda. Esta mezcla se sometió
a reflujo durante 8 horas al punto de ebullición de acetona o
aproximadamente 60ºC, después se enfrió a temperatura ambiente y se
filtró el carbonato sódico sólido. Se separó la acetona usando una
rotoevaporadora. El aceite resultante se disolvió en éter y se lavó
dos veces con agua y una vez con solución de salmuera. La solución
en éter se secó sobre sulfato sódico anhidro. Después de filtrar,
se separó el éter a vacío dejando 45,2 g de un aceite con una
ligera coloración con rendimiento de 98,8%. La cromatografía de
gases demostró que el aceite era N-hexilmorfolina
con pureza de aproximadamente 95%. Se combinaron 2,0 g de
N-hexilmorfolina con 0,95 g de cloroacetonitrilo en
un vial pequeño. Después de cerrar, se calentó el vial a 55ºC
durante aproximadamente 24 horas. Resultó un aceite viscoso que
solidificó al añadir una pequeña cantidad de acetato de etilo. El
sólido se filtró y se lavó con un exceso de acetato de etilo,
después se secó en una desecadora a vació dando como resultado 2,3
g de sólido blanco final, con un rendimiento de aproximadamente
84%. El análisis por RMN de carbono-13 reveló la
presencia del producto deseado sin que se anotaran otras impurezas
detectables.
Se combinaron 51,5 g de bromuro de octilo, 29,88
g de morfolina, y 28,0 g de carbonato sódico anhidro con 150 ml de
acetona en un matraz grande de base redonda. Esta mezcla se sometió
a reflujo durante 8 horas al punto de ebullición de acetona o
aproximadamente 60ºC, después se enfrió a temperatura ambiente y se
filtró el carbonato sódico sólido. Se separó la acetona usando una
rotoevaporadora. El aceite resultante se disolvió en éter y se lavó
dos veces con agua y una vez con solución de salmuera. La solución
en éter se secó sobre sulfato sódico anhidro. Después de filtrar,
se separó el éter a vacío dejando de un aceite con una ligera
coloración. La cromatografía de gases demostró que el aceite era
N-octil-morfolina, obtenido con un
rendimiento de 98% y que tenía una pureza superior al 95%. Se
combinaron 2,3 g de
N-octil-morfolina con 1,0 g de
cloroacetonitrilo en un vial pequeño. Después de cerrar, se calentó
el vial a 55ºC durante aproximadamente 24 horas. Resultó un aceite
viscoso que solidificó al añadir una pequeña cantidad de acetato de
etilo. El sólido se filtró y se lavó con un exceso de acetato de
etilo, después se secó en una desecadora a vació dando como
resultado el aislamiento de un sólido blanco, con un rendimiento de
aproximadamente 84%. El análisis por RMN de
carbono-13 reveló la presencia del producto deseado
sin que se anotaran otras impurezas detectables.
Se combinaron 10 g de bromuro de butilo, 6,36 g
de morfolina, y 28,0 g de carbonato sódico anhidro con 150 ml de
acetona en un matraz grande de base redonda. Esta mezcla se sometió
a reflujo durante 8 horas al punto de ebullición de acetona o
aproximadamente 60ºC, después se enfrió a temperatura ambiente y se
filtró el carbonato sódico sólido. Se separó la acetona usando una
rotoevaporadora. El aceite resultante se disolvió en éter y se lavó
dos veces con agua y una vez con solución de salmuera. La solución
en éter se secó sobre sulfato sódico anhidro. Después de filtrar,
se separó el éter a vacío dejando 5,15 g de producto que se estimó
con un rendimiento de 49,3%. La cromatografía de gases demostró que
el aceite era N-butil-morfolina con
pureza de aproximadamente 95%. Se combinaron 7,2 g de
N-butil-morfolina junto con 3,0 ml
de cloroacetonitrilo en un vial pequeño. Después de cerrar, se
calentó el vial a 60ºC durante aproximadamente 24 horas. Resultó un
aceite viscoso que solidificó al añadir una pequeña cantidad de
acetato de etilo. El sólido se filtró y se lavó con un exceso de
acetato de etilo, después se secó en una desecadora a vació dando
como resultado un sólido blanco, con un rendimiento casi
estequiométrico. El análisis por RMN de carbono-13
reveló la presencia del producto deseado sin que se anotaran otras
impurezas detectables.
Las realizaciones dímeras de la invención, por
ejemplo tal como se ilustra mediante la Fórmula IB, pueden
prepararse de la forma siguiente.
Se añadieron 100 ml de morfolina (1,147 mol) y
150 ml de acetato de etilo (EtOAc) a un matraz Morton de 500 ml
equipado con un condensador de reflujo, termómetro, agitador
mecánico, y manto calefactor. Lentamente, se añadieron 25 ml de
1,6-dicloro-hexano (0,172 mol) a un
matraz a temperatura ambiente. Esto se sometió a reflujo durante 48
horas. El cromatograma de gases demostró que se había completado la
reacción en un 90%. Él producto
1,6-bismorfolinohexano se purificó a partir de la
mezcla de reacción mediante filtración a vacío para separar el
clorhidrato de morfolina y se purificó el filtrado amarillo claro
mediante cromatografía de adsorción. La RMN de ^{13}C demostró un
espectro consistente con la estructura con impurezas de muy poca
importancia. La cromatografía de gases demostró una pureza
aproximada de 98,2% basándose en las áreas de los picos. La
cantidad recolectada de 1,6-bismorfolinohexano fue
de 30,0 g, lo que corresponde a un rendimiento de 66,6%.
Se añadieron 12,68 g de bismorfolinohexano (0,049
mol) y 55 ml de EtOAc a un matraz Morton de 500 ml equipado con un
condensador de reflujo, embudo de grifo para ecualizar la presión,
agitador mecánico, y manto calefactor. Lentamente, se añadieron 15
ml de cloroacetonitrilo (0,238 mol) al matraz a temperatura
ambiente. Esto se sometió a reflujo durante 5 horas. Precipitó un
sólido marrón claro de la solución, y el sólido se aisló mediante
filtración a vacío, se enjuagó con EtOAc, y se secó toda la noche
en un horno de vacío a temperatura ambiente. La RMN de ^{13}C
mostró un espectro consistente con la estructura con una
significativa pero pequeña impureza de amina inicial. Se
recolectaron 12,6 g de producto, que corresponde a 57,1% de
rendimiento de esta etapa.
Se añadieron 100 ml de morfolina (1,147 mol) y
150 ml EtOAc a un matraz Morton de 500 ml equipado con un
condensador de reflujo, termómetro, agitador mecánico, y manto
calefactor. Lentamente, se añadieron 25 ml de
1,2-bis(2-cloroetoxi)etano
(0,160 mol) a un matraz a temperatura ambiente. Esto se sometió a
reflujo durante 16 horas. El producto
1,2-bis(2-morfolinoetoxi)etano
se purificó de la mezcla de reacción mediante filtración a vacío
para separar el clorhidrato de morfolina, y el filtrado amarillo
claro se purificó mediante cromatografía de adsorción. Se
recolectaron 18,4 g de producto, y un cromatograma de gases
demostró una pureza aproximada de 98,2% basándose en las áreas de
los picos. La cantidad recolectada de
1,2-bis(2-morfolinoetoxi)etano
corresponde a un rendimiento de 39,2%.
Se añadieron 14,94 g de
1,2-bis(2-morfolinoetoxi)etano
(0,051 mol) y aproximadamente 100 ml de EtOAc a un matraz Morton de
500 ml equipado con un condensador de reflujo, embudo de grifo para
ecualizar la presión, agitador mecánico, y manto calefactor.
Lentamente, se añadieron 25 ml de cloroacetonitrilo (0,397 mol) al
matraz a temperatura ambiente. Esto se sometió a reflujo durante 8
horas. Precipitó un sólido marrón claro de la solución, y el sólido
era muy pegajoso y rígido. El agitador mecánico se heló en el
material. Se decantó el líquido madre del sólido, y el sólido se
volvió a disolver en metanol. El disolvente se evaporó en una placa
de recristalización durante varios días. El líquido madre se hizo
reaccionar adicionalmente durante otras 8 horas más sin agitación, y
se formó más producto. El producto del segundo calentamiento se
recolectó de forma idéntica al primero. Se recolectaron 14,6 g de
producto del primer periodo de reacción y 5,5 g del segundo periodo
de reacción. Juntas las dos reacciones dieron 20,1 g de producto,
lo que correspondía a un rendimiento de 85,4%. La RMN de ^{13}C
mostró un espectro consistente con la estructura con una pequeña
impureza de metanol.
Los compuestos con la estructura de la Fórmula I
o de la Fórmula III se contemplan particularmente como activadores
en aplicaciones de blanqueadores. Por lo tanto, una propiedad
deseada de estos compuestos es la de exhibir perhidrólisis cuando
se combinan con peróxido de hidrógeno. Como se resume en los datos
de la Tabla 3, el rendimiento de la perhidrólisis titulada con un
exceso de peróxido de hidrógeno presente (como se determinó mediante
analizador electroquímico estandarizando la respuesta contra una
solución patrón de oxona o peróxido) se realizaron para las seis
realizaciones preferidas de la invención.
| Nombre | % de rendimiento titulado |
| Metilsulfato de N-metil-morfolinio-acetonitrilo (MMA) | 46 |
| Cloruro de N-hexil-morfolinio -acetonitrilo (HMA) | 55 |
| Cloruro de N-octil-morfolinio-acetonitrilo (OMA) | 42 |
| Metilsulfato de N-metil-piperazinio-N, N-diacetonitrilo | 31,5 |
| (MPDA) | |
| Dicloruro de 1,6-di(4-cianometil-morfolinio)hexano | 40 |
| (HDMMA) | |
| Dicloruro de 1,2-bis(2-(4-cianometil-morfolinio)etoxi) | 20 |
| etano(EODMMA) |
Los inventores creen que el resto acetonitrilo es
necesario para la actividad de perhidrolítica, dado que se demostró
que un compuesto análogo a MMA, pero con un resto propionitrilo en
lugar del resto acetonitrilo, no tiene rendimiento de perhidrólisis
cuando se analiza a pH 10.
Las composiciones blanqueadoras de la invención
incluyen una fuente de oxígeno activo. La fuente de oxígeno activo
en sí constituye un agente blanqueador; sin embargo, las
composiciones blanqueadoras de la invención que incluyen los
nitrilos de la Fórmula I o la Fórmula III como activadores, junto
con una fuente de oxígeno activo, proporcionan un blanqueado
mejorado con respecto a la fuente de oxígeno sola. Esto se
demuestra mediante los Ejemplos 3A y 3B.
En una máquina de lavado comercial (con
estabilizador de lavado) se separaron las ropas y se lavaron con
cualquiera de dos tratamientos. Las condiciones de lavado eran agua
templada (93ºF) usando No-P Grease Release Tide (65
g) en una lavadora de 69 l, 1 minuto de tiempo de mezcla previa con
un lavado de 12 minutos, enjuagando con agua fría (68ºF) con una
dureza de 100 ppm en forma de Ca^{2+}:Mg^{2+} (3:1).
Los dos tratamientos son (1) Clorox 2 Colorbright
(76,2 g) que suministra 18 ppm de O.A. (oxígeno activo teórico) en
forma de perborato sódico (7,75 g), y un pH de lavado entre
10,5-10,6; o (2) una composición de blanqueo de la
invención, pero que adicionalmente contenía 12 ppm de O.A. en forma
de MMA (13,5 g -activo) y 28 ppm de O.A. en forma de perborato
sódico (12,05 g) y bicarbonato sódico sustituido en parte por
carbonato sódico para lograr un pH del agua de lavado entre
10,0-10,1. Ambos tratamientos contenían también
Dequest 2006 con un nivel activo de 0,69 g añadido en un volumen de
lavado de 69 l. Se juzgaron visualmente 40 mitades de prendas
divididas y calcetines en un panel paralelo ciego para comparar las
diferencias de tratamiento, como se muestra en la Tabla 4.
| Prenda / | Puntuación | Error | Nivel de | Ganador con nivel |
| Evaluación | media | estándar | confidencia | de confidencia |
| de 95% | ||||
| Calcetines / | 0,49 | 0,22 | 96,96 | Composición de |
| limpieza | blanqueo de la | |||
| invención con | ||||
| MMA | ||||
| Camisa sucia | 0,33 | 0,13 | 98,56 | Composición de |
| Color / | blanqueo de la | |||
| limpieza | invención con | |||
| MMA | ||||
| Camiseta | 0,53 | 0,19 | 99,00 | Composición de |
| Blancura | blanqueo de la | |||
| invención con | ||||
| MMA |
La puntuación media que se presenta en la Tabla 4
es la media de las respuestas de todos los jueces en una escala de
-4 a +4, que evaluaba las diferencias de la limpieza en conjunto o
la blancura entre las mitades o pares pareados (calcetines).
Como se demuestra mediante los datos de la Tabla
4 anterior, la composición de blanqueo de la invención (con MMA
como activador) demostró una blancura superior a la del blanqueador
de perborato solo en diversas prendas sucias de consumidores.
Se usó una máquina de lavado comercial con
estabilizador de lavado. Las condiciones de lavado eran agua
templada (36,6ºC) usando No-P Grease Release Tide
(65 g) en una lavadora de 69 l, 1 minuto de tiempo de mezcla previa
con un lavado de 12 minutos, enjuagando con agua fría (20ºC) con
una dureza de 100 ppm en forma de Ca^{2+}:Mg^{2+} (3:1). Los
tratamientos incluían enzima (Savinasa 6T-0,83 g),
motas de blanqueador que contenía Blankophor HRS (1,71 g),
complejante de metales (Dequest 2006 - 1,73 g/69 l) y una de tres
mezclas de carbonato sódico/bicarbonato sódico para lograr un pH de
agua de lavado deseado: pH 10,5 - 11,9 g de NaCl y 55,6 g de
Na_{2}CO_{3}; pH 10,0 - 40,5 g de Na_{2}CO_{3} y 27 g de
Na_{2}HCO_{3}; pH 9,5 - 13,5 g de Na_{2}CO_{3} y 54 g de
Na_{2}HCO_{3}, todos los pesos añadidos por cada volumen de
lavado de 69 l para mantener una potencia iónica equivalente.
| Composiciones de | % de eliminación de manchas relativo al lavado con | ||
| la invención | detergente de lavado control | ||
| Té | Tinta de pluma | Media de 8 manchas | |
| 1 (pH 10,5, 4 ppm de MMA, | 25 | 23 | 11 |
| 18 ppm de O.A.) | |||
| 2 (pH 9,5, 8 ppm de MMA, | 19 | 30 | 9 |
| 18 ppm de O.A.) | |||
| 3 (pH 10,5, 8 ppm de MMA, | 25 | 30 | 10 |
| 18 ppm de O.A.) | |||
| 4 (pH 10,0, 8 ppm de MMA, | 27 | 32 | 9 |
| 18 ppm de O.A.) | |||
| 5 (pH 10,5, 12 ppm de MMA, | 31 | 33 | 14 |
| 18 ppm de O.A.) | |||
| 6 (pH 10,5, 16 ppm de MMA, | 38 | 37 | 16 |
| 36 ppm de O.A.) | |||
| Composición comparativa | |||
| (pH 10,5, 18 ppm de O.A.) | 15 | 1 | 6 |
Como se demuestra mediante los datos de la Tabla
5 anterior, seis composiciones de la invención (con el activador
MMA de la invención) tuvieron un resultado sustancialmente mejor en
la eliminación de manchas de té que el perborato de la comparación,
y eliminaron la mancha de tinta de pluma de 20 a casi 40 veces
mejor que el perborato. En una media de ocho manchas (que incluían
césped, café, té, salsa, uva, espagueti, mora, y mostaza) las
composiciones blanqueadoras de la invención fueron consistentemente
mejores que el perborato de la comparación para blanquear. Los
datos son las diferencias en eliminación de manchas comparado con
el lavado con No-P Tide.
Este ejemplo ilustra los beneficios sustanciales
de blanqueado (limpieza y eliminación de manchas) en manchas comunes
de ropa de diversas composiciones de la invención diferentes cuando
se usan como aditivo para la colada con respecto al uso de
detergente solo y con respecto al uso de detergente más una fuente
de peróxido de hidrógeno solo.
Lavados únicos de 12 minutos con detergente
No-P Ultra Tide (0,95 g/l) a 98ºF se siguieron con
un enjuague de 1 minuto en agua fría. Todos los lavados contenían
100 ppm de iones de dureza (Ca^{2+}:Mg^{2+} a 3:1), mezcla de
bicarbonato sódico/carbonato sódico (0,364 g/l y 0,545 g/l,
respectivamente) para ajustar el agua de lavado a aproximadamente
pH 10, y Dequest 2006 a 0,026 g/l. El volumen de lavado era de 1,5
litros agitando a 150 ppm usando un
Terg-o-tómetro de seis pocillos. Las
manchas se hicieron sobre algodón al 100% usando comida e
ingredientes que manchan comunes: café, té, uva, mora, tinta de
boligrafo (TB) y tinta de pluma (TP). Se añadieron una muestra
manchada de forma estándar que contenía todas las manchas y seis
pedazos de tejido de algodón para equilibrar por pocillo. La
eliminación de manchas se midió fotométricamente mediante la
determinación de las lecturas de colorímetro delta SR(e)
antes y después del lavado. El nivel de oxidante es el % teórico de
oxígeno activo en ppm (ppm de O.A.) basándose en el peso de la
fórmula y el número de equivalentes. El peróxido (H_{2}O_{2})
se proporcionó en forma de monohidrato de perborato sódico, donde
0,156 g/l se corresponde a 25 ppm de oxígeno activo (OA) en el
Terg-o-tómetro.
| Composiciones de la invención: | % S.R. | ||||
| Té | Uva | Tinta de | Media de | ||
| escribir | 6 manchas | ||||
| 7 | (10 ppm de MMA, 25 ppm de O.A.) | 47,7 | 84,1 | 83,2 | 79,1 |
| 8 | (10 ppm de HMA, 25 ppm de O.A.) | 37,4 | 81,6 | 78,9 | 76,8 |
| 9 | (10 ppm de OMA, 25 ppm de O.A.) | 34,4 | 81,3 | 75,5 | 75,6 |
| 10 | (10 ppm de MPPA, 25 ppm de O.A.) | 41,9 | 84,8 | 82,9 | 78,6 |
| 11 | (10 ppm de MPA*, 25 ppm de O.A.) | 42,9 | 80,8 | 80,8 | 77,0 |
| Composiciones de control: | |||||
| Sólo detergente | 31,4 | 63,4 | 52,1 | 61,1 | |
| Peróxido y detergente (25 ppm de O.A.) | 32,5 | 64,9 | 51,0 | 63,2 | |
| * metilsulfato de N-metil-piperidinio-acetonitrilo |
Como se observa por los datos de la Tabla 6
anterior, todas las composiciones de la invención proporcionaron
una limpieza y eliminación de manchas mejoradas con respecto a la
composición de control solo con detergente y con respecto a la
composición de control con peróxido y detergente.
Este ejemplo demuestra de nuevo el excelente
beneficio de blanqueado (limpieza y eliminación de manchas) de las
composiciones de la invención y también sirve para comparar dos
composiciones de la invención con una composición de la técnica
anterior en la que el activador de nitrilo tiene un anillo
aromático. Esta composición de blanqueo es cloruro de
N-acetonitrilo-piridinio
("PYACN") como activador.
Todos los tratamientos eran duplicados, 12
minutos con detergente No-P Ultra Tide con celulasa
(1,53 g/1,5 l) a 96ºF seguidos de un enjuague de 1 minuto en agua
fría. Todos los lavados contenían 100 ppm de iones de dureza
(Ca^{2+}:Mg^{2+} a 3:1). El volumen de lavado era de 1,5 litros
agitando a 150 ppm usando un
Terg-o-tómetro de seis pocillos. Las
manchas se hicieron usando una SAM (máquina aplicadora de manchas)
sobre algodón al 100% usando comida e ingredientes que manchan
comunes: césped, café, té, uva, espagueti, mostaza, mora, y tinta
de pluma (TP). Se añadieron dos muestras manchadas de forma estándar
que contenían todas las manchas y seis pedazos de tejido de algodón
para equilibrar por pocillo. La eliminación de manchas se midió
fotométricamente mediante la determinación de las lecturas de
colorímetro delta SR(e) antes y después del lavado. El nivel
de oxidante era el % de oxígeno activo en ppm (ppm de O.A.)
basándose en el peso de la fórmula y el número de equivalentes. El
peróxido (H_{2}O_{2}) se proporcionó en forma de peróxido de
hidrógeno añadiendo 0,11 ml de una solución madre al 30% a volúmenes
de lavado de 1,5 l para dar el equivalente de 25 ppm de oxígeno
activo (OA) en el
Terg-o-tómetro.
(Tabla pasa a página
siguiente)
| Composiciones de la invención: | % S.R. | ||||
| Té | Uva | Tinta de | Media de | ||
| escribir | 8 manchas | ||||
| 12 | (12 ppm de MMA, 25 ppm de O.A.) | 54,6 | 73,4 | 80,2 | 72,4 |
| 13 | (12 ppm de BMA, 25 ppm de O.A.) | 51,2 | 76,4 | 77,1 | 73,6 |
| Composición comparativa | |||||
| (12 ppm PYACN, 25 ppm de O.A.) | 42,0 | 65,2 | 63,1 | 63,2 | |
| Composiciones de control: | |||||
| Sólo detergente | 34,8 | 54,8 | 49,7 | 65,9 | |
| Detergente y 25 ppm de O.A. | 39,6 | 57,9 | 51,9 | 67,1 |
Como se demuestra en los datos de la Tabla 7
anterior, ambas realizaciones de las composiciones de la invención
claramente respondieron mejor que la composición de blanqueo
comparativa.
Estos estudios se realizaron para determinar si
las realizaciones de la invención administrarían su beneficio
abrillantador y blanqueador sin afectar negativamente a los agentes
de blanqueado fluorescentes que pueden estar ya presentes en la
ropa o estar presentes de forma simultánea en el agua de lavado
durante su uso. La fuente de "ABF" que estaba presente en el
detergente usado, o que existía sobre el tejido de algodón
previamente abrillantado se obtuvo de Testfrabrics, Inc. Los
experimentos de estudio de lavado también compararon un precursor
de nitrilo de la técnica anterior (pero con un anillo aromático) en
lo que se refiere a abrillantado (mejora de la blancura debido al
blanqueado) y blanqueado (no formación de productos secundarios de
color). El activador de la técnica anterior utilizado para la
comparación era metilsulfato de
N-metil-4-cianopiridinio
("NM4CP").
Todos los tratamientos contenían
No-P Tide (65,3 g/69 l), dureza estándar (100 ppm
de Ca^{2+}:Mg^{2+}), bicarbonato sódico (7,2 g) para ajustar el
pH del agua de entrada y 20 g adicionales de bicarbonato sódico y
49 g de carbonato sódico para ajustar el pH del agua de lavado
final a aproximadamente 10. Además, se añadieron 1,73 g de Dequest
2006 y 9,36 g de monohidrato de perborato sódico por 69 l. Todos
los tratamientos se hicieron en lavadoras convencionales usando un
ciclo de lavado de 12 minutos. Se unieron dos pedazos de tejido de
camisetas a fundas de almohada y se añadieron a cada lavadora en
combinación con 6 libras de equilibrado limpio.
| Blancura (Cambio en | Fluorescencia con filtro UV | |
| unidades) | (cambio en unidades) | |
| Composición de la invención: | ||
| 14 (8 ppm de MMA, 20 ppm de O.A.) | 3,82 | 2,10 |
| Composición comparativa: | ||
| (8 ppm de NM4CP, 20 ppm de O.A.) | 0,45 | -0,04 |
| Composiciones de control: | ||
| Sólo detergente | 2,63 | 1,57 |
| Detergente y 20 ppm de O.A. | 2,84 | 1,69 |
Como se demuestra por los datos de la Tabla 8
anterior, la realización de la composición de la invención
administró su beneficio de abrillantado y blanqueado sin afectar de
forma negativa los ABF. Por el contrario, las composiciones
blanqueadoras comparativas afectaron negativamente a los ABF y
provocaron amarillamiento inaceptable de los tejidos, quizá debido a
reacciones que corresponden al activador de nitrilo del anillo
aromático de la técnica anterior.
Se formularon cuatro composiciones granuladas de
la invención y se analizaron para determinar la estabilidad en
almacenamiento. La Tabla 9A describe las formulaciones, y la Tabla
9B resume el porcentaje de actividad perhidrolítica restante
porcentual después de seis semanas en almacenamiento a 80ºF
(humedad relativa de 80%).
| Componente | Nº de las composiciones de la invención | |||
| 15 % en peso | 16 % en peso | 17 % en peso | 18 % en peso | |
| Activador (MMA) | 13,7 | 6,8 | 6,9 | 20,4 |
| Fuente de oxígeno | 8,8 | 9,2 | 9,2 | 7,8 |
| activo (Hidrato de | ||||
| perborato sódico) | ||||
| Tampón/(carbonato | 71,0 | 74,5 | 74,5 | 63,6 |
| sódico) Carga | ||||
| Potenciador | 1,2 | 1,3 | 1,3 | 1,1 |
| (Poliacrilato) | ||||
| Agente quelante / | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,7 |
| Complejante | ||||
| Carga / Tampón | 3,0 | 3,2 | 3,2 | 2,7 |
| (Silicato sódico) | ||||
| Enzima | 0 | 0,9 | 0,9 | 0,9 |
| Miscelaneos (color, | 1,5 | 3,3 | 3,2 | 3,1 |
| blanqueante, etc.) |
| Número de la composición de la invención | % en peso de MMA restante |
| 15 | 100 |
| 16 | 74 |
| 17 | 100 |
| 18 | 86 |
Como se muestra mediante los datos de la Tabla
9B, las realizaciones de la composición de la invención exhibieron
una buena estabilidad en almacenamiento.
Debe entenderse que aunque la invención se ha
descrito anteriormente en conjunción con realizaciones específicas
preferidas, la descripción y los ejemplos se pretende que ilustren,
sin limitar, el ámbito de la invención, que está definido por el
alcance de las reivindicaciones que se adjuntan.
Claims (21)
1. Un compuesto caracterizado porque tiene
la estructura de la Fórmula IA o de la Fórmula IB:
en las que A representa un anillo saturado de 3 a
9 miembros formado por una pluralidad de átomos además del átomo
N_{1}, los átomos del anillo saturado incluyen al menos un átomo
de carbono y al menos uno de los átomos O, S, y N; el sustituyente
R_{1} unido al átomo N_{1} de la estructura de la Fórmula IA
incluye (a) un alquilo o alquilo alcoxilado
C_{1}-C_{24} en el que el alcoxi es
C_{2}-C_{4}, (b) un cicloalquilo
C_{4}-C_{24}, (c) un alcarilo
C_{7}-C_{24}, (d) un alcoxi o alcohol alcoxilado
que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es
C_{2}-C_{4} o (e) -CR_{2}R_{3}C\equivN en
el que R_{2} y R_{3} son cada uno H, un alquilo, cicloalquilo o
alcarilo C_{1}-C_{24}, o un alcoxilo o alcohol
alcoxilado que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi
es C_{2}-C_{4}; los sustituyentes R_{2} y
R_{3} son cada uno H, un alquilo, cicloalquilo o alcarilo
C_{1}-C_{24}, o un alcoxilo o alcohol alcoxilado
que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es
C_{2}-C_{4}; el grupo de enlace R_{4} incluye
un grupo polioxialquileno que tiene de 1 a 24 unidades de
oxialquileno, en las que uno o más átomos de oxígeno pueden
reemplazarse por un átomo de azufre, o un grupo alquileno que tiene
1 a 24 carbonos; e Y representa al menos un ión conjugado; siempre
que, en la Fórmula IA, cuando A representa
O(CH_{2}CH_{2})_{2}, R_{1} representa
n-hexadecilo y CR_{2}R_{3}C\equivN representa
cianometilo, Y es distinto de
Cl;
o la estructura de Fórmula IIIB:
en las que B representa un anillo saturado de 3 a
9 miembros formado por una pluralidad de átomos además del átomo
N_{1}, los átomos del anillo saturado que opcionalmente incluyen
al menos un átomo o más de O, S, y N, en el que R_{2} y R_{3}
son cada uno H, un alquilo, cicloalquilo o alcarilo
C_{1}-C_{24}, o un alcoxilo o alcohol alcoxilado
que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es
C_{2}-C_{4}; los sustituyentes R'_{2} y
R'_{3} son cada uno H, un alquilo, cicloalquilo o alcarilo
C_{1}-C_{24}, o un alcoxilo o alcohol alcoxilado
que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es
C_{2}-C_{4}; el grupo de enlace R_{4} incluye
un grupo polioxialquileno que tiene de 1 a 24 unidades de
oxialquileno, en las que uno o más átomos de oxígeno pueden
reemplazarse por un átomo de azufre, o un grupo alquileno que tiene
1 a 24 carbonos; e Y representa al menos un ión
conjugado.
2. Un compuesto como se reivindica en la
reivindicación 1 en el que A representa un anillo saturado formado
por cuatro átomos de carbono y un átomo de oxígeno además del átomo
N_{1}, o en el que A representa un anillo saturado formado por
cuatro átomos de carbono y un átomo N_{2} además del átomo
N_{1}, siendo N_{2} una amina secundaria, una amina terciaria
que tiene el sustituyente -CR_{5}R_{6}CN o una amina cuaternaria
que tiene los sustituyentes -R_{5} y
-CR_{5}R_{6}CN, y en el que R_{5} y R_{6} pueden ser cada uno H o alquilo C_{1}-C_{6}.
-CR_{5}R_{6}CN, y en el que R_{5} y R_{6} pueden ser cada uno H o alquilo C_{1}-C_{6}.
3. Un compuesto como se reivindica en la
reivindicación 1 o la reivindicación 2 en el que el alquileno del
grupo de enlace R_{4} incluye un éter de alquileno o un tioéter
de alquileno.
4. Un compuesto como se reivindica en el
reivindicación 3 en el que el alquileno del grupo de enlace R_{4}
incluye un éter de alquileno o un tioéter de alquileno que es
-(CH_{2})_{k}, -(CH_{2}CH_{2}O)_{k}
(CH_{2}CH_{2})-, o
5. Un compuesto como se reivindica en la
reivindicación 1 en el que es dicho compuesto una sal
N-metil-, N-etil-,
N-propil-, N-butil-,
N-hexil o
N-octil-morfolinio acetonitrilo o
una sal
N-metil-piperazinio-N,N'-diacetonitrilo.
6. Una composición de blanqueo
caracterizada porque comprende:
un nitrilo que tiene la estructura de la Fórmula
IIIA o de la Fórmula IIIB:
en las que B representa un anillo saturado de 3 a
9 miembros formado por una pluralidad de átomos además del átomo
N_{1}, los átomos del anillo saturado opcionalmente incluyen uno
o más de los átomos O, S, y N; el sustituyente R_{1} unido al
átomo N_{1} de la estructura de la Fórmula IIIA incluye (a) un
alquilo o alquilo alcoxilado C_{1}-C_{24} en el
que el alcoxi es C_{2}-C_{4}, (b) un
cicloalquilo C_{4}-C_{24}, (c) un alcarilo
C_{7}-C_{24}, (d) un alcoxilo o alcohol
alcoxilado que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi
es C_{2}-C_{4} o (e) otro
-CR_{2}R_{3}C\equivN en el que R_{2} y R_{3} son cada uno
H, un alquilo, cicloalquilo o alcarilo
C_{1}-C_{24}, o un alcoxilo o alcohol alcoxilado
que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es
C_{2}-C_{4}, los sustituyentes R'_{2} y
R'_{3} son cada uno H, un alquilo, cicloalquilo o alcarilo
C_{1}-C_{24}, o un alcoxilo o alcohol alcoxilado
que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es
C_{2}-C_{4}; el grupo de enlace R_{4} incluye
un grupo polioxialquileno que tiene de 1 a 24 unidades de
oxialquileno, en el que uno o más átomos de oxígeno pueden
reemplazarse por un átomo de azufre, o un grupo alquileno que tiene
1 a 24 carbonos; e Y representa al menos un ión conjugado; o un
derivado de ácido peroxi-imídico del mismo; y una
fuente de oxígeno
activo.
7. Una composición de blanqueo como se reivindica
en la reivindicación 6 en la que la fuente de oxígeno activo
incluye una sal de metal alcalino o alcalinotérreo de percarbonato,
perborato, persilicato, un aducto de peróxido de hidrógeno, o
peróxido de hidrógeno.
8. Una composición de blanqueo como se reivindica
en la reivindicación 6 en la que B representa un anillo saturado
formado por cuatro átomos de carbono y un átomo de oxígeno además
del átomo N_{1}, o en el que A representa un anillo saturado
formado por cuatro átomos de carbono y un átomo N_{2} además del
átomo N_{1}, siendo N_{2} una amina secundaria, una amina
terciaria que tiene el sustituyente -CR_{5}R_{6}CN o una amina
cuaternaria que tiene los sustituyentes -R_{5} y
-CR^{5}R^{6}CN, y en la que R_{5} y R_{6} pueden ser cada uno H o alquilo C_{1}-C_{6}.
-CR^{5}R^{6}CN, y en la que R_{5} y R_{6} pueden ser cada uno H o alquilo C_{1}-C_{6}.
9. Una composición de blanqueo como se reivindica
en la reivindicación 6 o la reivindicación 8 en la que el alquileno
del grupo de enlace R_{4} incluye un éter de alquileno o un
tioéter de alquileno.
10. Una composición de blanqueo como se
reivindica en la reivindicación 9 en la que el alquileno del grupo
de enlace R_{4} incluye un éter de alquileno o un tioéter de
alquileno que es -(CH_{2})_{k},
-(CH_{2}CH_{2}O)_{k}-(CH_{2}CH_{2})-, o
11. Una composición de blanqueo como se
reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10 en la que
además incluye un agente tamponador ácido y/o un agente tamponador
suficiente para mantener el pH alcalino cuando la composición está
en solución acuosa, estando el agente tamponador alcalino
opcionalmente separado del nitrilo hasta su uso, y/o un agente
quelante y/o uno o más adyuvantes de limpieza.
12. Una composición limpiadora
caracterizada porque comprende:
una matriz líquida o sólida;
un nitrilo que tiene la estructura de la Fórmula
IIIA o de la Fórmula IIIB de acuerdo con la reivindicación 6:
13. Una composición limpiadora como se reivindica
en la reivindicación 12 en la que además incluye un agente
tamponador y/o un agente quelante y/o uno o más de un agente
abrillantador y un agente blanqueador y/o una enzima.
14. Una composición, útil para la limpieza,
caracterizada porque comprende:
un nitrilo que tiene la estructura de la Fórmula
IIIA o de la Fórmula IIIB:
como se define en la reivindicación
6;
una fuente de oxígeno; y
un agente tamponador; estando la composición
opcionalmente en solución y siendo el agente tamponador un agente
tamponador ácido.
15. Un limpiador caracterizado porque
comprende un compuesto que tiene la estructura de la Fórmula IA o
de la Fórmula IB:
en el que A representa un anillo saturado de 3 a
9 miembros formado por una pluralidad de átomos además del átomo
N_{1}, incluyendo los átomos del anillo saturado al menos un
átomo de carbono y al menos uno de los átomos O, S, y N; el
sustituyente R_{1} unido al átomo N_{1} de la estructura de la
Fórmula IA incluye (a) un alquilo o alquilo alcoxilado
C_{1}-C_{24} en el que el alcoxi es
C_{2}-C_{4}, (b) un cicloalquilo
C_{4}-C_{24}, (c) un alcarilo
C_{7}-C_{24}, (d) un alcoxi o alcohol alcoxilado
que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es
C_{2}-C_{4} o (e)
-CR_{2}R_{3}C\equivN en el que R_{2} y R_{3} son cada uno
H, un alquilo, cicloalquilo o alcarilo
C_{1}-C_{24}, o un alcoxilo o alcohol alcoxilado
que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es
C_{2}-C_{4}; los sustituyentes R'_{2} y
R'_{3} son cada uno H, un alquilo, cicloalquilo o alcarilo
C_{1}-C_{24}, o un alcoxilo o alcohol alcoxilado
que se repite o no se repite, en el que la unidad alcoxi es
C_{2}-C_{4}, el grupo de enlace R_{4} incluye
un grupo polioxialquileno que tiene de 1 a 24 unidades de
oxialquileno, en las que uno o más átomos de oxígeno pueden
reemplazarse por un átomo de azufre, o un grupo alquileno que tiene
1 a 24 carbonos; e Y representa al menos un ión conjugado;
y,
un agente tamponador ácido.
16. Un agente limpiador como se reivindica en la
reivindicación 15 en el que la unidad metileno es
-CR_{2}R_{3}-, siendo R_{2} y R_{3} cada uno H, alquilo,
cicloalquilo o alcarilo C_{1}-C_{24}, o un
alcoxilo o alcohol alcoxilado que se repite o no se repite, en el
que la unidad alcoxi es C_{2}-C_{4}.
17. Una composición, útil como blanqueador,
caracterizada porque comprende:
un compuesto que contiene nitrilo, estando el
nitrilo unido a un nitrógeno cuaternario a través de una unidad
metileno, siendo dos de los enlaces del nitrógeno cuaternario parte
de un anillo saturado de Fórmula (IA/B) o (IIIA/B); y
un compuesto de peróxido, estando el peróxido en
una relación molar con respecto al compuesto que contiene nitrilo
de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 100:1.
18. Una composición como se reivindica en la
reivindicación 17 en la que el compuesto de peróxido reacciona con
el nitrilo en solución acuosa para formar un derivado
peroxi-imídico.
19. Un procedimiento de blanqueo
caracterizado porque comprende:
proporcionar un compuesto que contiene nitrilo,
estando el nitrilo unido a un nitrógeno cuaternario a través de una
unidad metileno, siendo dos de los enlaces de nitrógeno cuaternario
parte de un anillo saturado de Fórmula (IA/B) o (IIIA/B); y
poner en contacto el nitrilo con suficiente de
una fuente de oxígeno activo en una solución alcalina para formar
un agente blanqueador; siendo la alcalinidad de la solución
opcionalmente a partir de una fuente de detergente.
20. El procedimiento como se reivindica en la
reivindicación 19 en el que el agente blanqueador es un derivado
ácido peroxi-imídico del nitrilo.
\newpage
21. Un procedimiento como se reivindica en la
reivindicación 19 o la reivindicación 20 en la que la solución
alcalina está a un pH de aproximadamente 8 a aproximadamente
11.
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|---|---|---|---|
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