KR100457114B1 - N-알킬암모늄아세토니트릴표백활성화제및이를포함하는조성물 - Google Patents

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Abstract

메틸렌 단위(여기서, 하나 또는 두 개의 수소는 치환될 수 있다)에 의해 4급 질소에 결합된 니트릴을 함유하는 화합물(여기서 4급 질소 결합 중 두 개는 포화 환의 일부이다)을 포함하는 표백 조성물을 제공한다. 이 포화 환은 4급 질소이외에 2 내지 8개의 원자를 함유한다. 활성 산소 공급원은 표백 작용 동안에 니트릴과 반응한다. 특히 니트릴을 함유하는 화합물로는 N-알킬 모르폴리늄 아세토니트릴 염이 바람직하다.

Description

N-알킬 암모늄 아세토니트릴 표백 활성화제 및 이를 포함하는 조성물
본 발명은 특히 표백 및 세정 분야에 있어 과산화수소용 활성화제로서 사용하기 위한 N-알킬 암모늄 아세토니트릴 화합물에 관한 것이다.
퍼옥시 화합물은 효과적인 표백제이고, 모노- 또는 디-퍼옥시산 화합물을 포함하는 조성물은 산업용 또는 가정용 세정 과정에 유용하다. 예를 들면, 미국 특허 제3,996,152호{1976년 12월 7일 허여; 발명자: 에드워드(Edwards 등)}는 과산소화합물(예: 디퍼라젤산 및 디퍼이소프탈산)을 포함하는 표백 조성물을 기술하고 있다.
퍼옥시산("과산"으로도 공지됨)은 통상적으로 카복실산을 황산의 존재하에서 과산화수소와 반응시킴으로써 제조되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제4,337,213 호{1982년 6월 29일 허여; 발명자: 매리노우스키(Marynowski) 등}는 다량의 고체 처리가 가능한 디퍼옥시산의 제조방법을 기술하고 있다.
그러나, 퍼옥시산 화합물을 함유하는 과립형 표백 생성물은 퍼옥시산의 분해로 인해 저장하는 동안 표백 활성을 잃기 쉽다. 퍼옥시산의 상대적인 불안정성은 퍼옥시산으로 이루어진 조성물 또는 퍼옥시산을 포함하는 조성물의 저장 안정성의 문제를 야기할 수 있다.
퍼옥시산 조성물의 감소된 표백 활성 문제의 해결책중의 하나로서 퍼옥시산의 활성화제를 포함시켜 왔다. 미국 특허 제4,283,301호{198l년 8월 11일 허여; 발명자: 디일(Diehl)}는 과산화 표백 화합물(예: 과붕산나트륨 1수화물 또는 과붕산나트륨 4수화물)과 활성화 화합물(예: 이소프로페닐 헥사노에이트 및 헥사노일말론산 디에틸 에스테르)을 포함하는 표백 조성물을 기술하고 있다.
미국 특허 제4,778,618호{1988년 10월 18일 허여; 발명자: 퐁(Fong) 등}는 다음 화학식의 과산 전구체를 포함하는 신규한 표백 조성물을 제공하고 있다.
위의 화학식에서,
R은 C1-20 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알킬에톡시화 사이클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고, R' 및 R"는 독립적으로 H, C1-20 알킬, 아릴, C1-20 알킬아릴, 치환된 아릴 또는 N+Rα 3(여기서, Rα는 C1-30 알킬이다)이며, L은 과산화 표백액에서 과산화물 음이온에 의해 치환될 수 있는 이탈 그룹이다. 미국 특허 제5,182,045호(1993년 1월 26일 허여) 및 제5,391,812호{1995년 2월 21일 허여; 발명자: 로우랜드(Rowland) 등}도 유사하나, 퐁 등의 폴리글리콜레이트, 모노글리콜레이트 전구체 또는 활성화제이다.
미국 특허 제4,915,863호{1990년 4월 10일 허여, 발명자: 아오야기(Aoyagi) 등}에는 니트릴 잔기를 갖는 과산 전구체로 지칭되는 화합물이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,236,616호{1993년 8월 17일 허여, 발명자: 오아케스(Oakes) 등}에는 니트릴 잔기를 갖는 양이온성 퍼옥시산 전구체로 지칭되는 화합물이 기재되어 있다. 이러한 니트릴 함유 활성화제는 퐁 등의 이탈 그룹을 함유하지 않지만 대신에 과산화수소의 존재하에 가수분해시 니트릴을 활성화시켜 표백 종으로서의 퍼옥시이미드산을 생성시키는 것으로 제안되는 4급 암모늄 그룹을 포함한다. 아오야기 등의 활성화제에는 섬유 황화를 야기시키는 경향이 있는 방향족 환이 포함된다.
따라서, 섬유를 회색으로 만들거나 유해한 영향을 미치지 않고 세탁 세제, 세탁 표백제, 경표면 세정제, 변기 세정제, 자동 식기세척 조성물 등과 같은 세탁 및 가정용품 표백, 및 세척 분야에 바람직한 우수한 표백력을 제공하는 신규한 과산소 활성화제가 요구된다.
발명의 요약
본 발명의 한 양태에서는 화학식 IA 및 IB의 신규 화합물이 제공된다:
[화학식 IA]
[화학식 IB]
Figure pct00003
위의 화학식 IA 및 IB에서,
A는 N1 원자 이외의 다수의 원자에 의해 형성된 포화 환이고, 환 원자에는 하나 이상의 탄소원자와 하나 이상의 O, S 및 N 원자가 포함되며,
R1은 N1 원자에 결합된 치환체로서 C1-24 알킬 또는 알콕시화 알킬(여기서, 알콕시는 C2-4이다), C4-24 사이클로알킬, C7-24 알크아릴, 또는 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다)이거나, -CR2R3C≡ N(여기서, R2 및 R3은 이후 정의하는 바와 같다)이고,
R2 및 R3은 각각 H, C1-24 알킬, 사이클로알킬 또는 알크아릴이거나, 또는 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다)이며,
Y는 하나 이상의 대이온(counter ion)이고,
R2' 및 R3'는 R2 및 R3과 동일한 잔기로부터 선택되며 R2 및 R3과 동일하거나 상이할 수 있고 N1 원자에 결합된 R4 결합 그룹을 가지며,
R4는 1 내지 24개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌 그룹 또는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌 그룹, 또는 티오에테르를 포함한다.
화학식 I의 화합물은 4급 질소원자(N1)를 갖고 있어 하나 이상의 적절한 대이온(Y)이 그 안에 결합되어 있을 것이다.
화학식 I의 구조를 지닌 신규 화합물은 활성 산소 공급원을 포함하는 조성물로서 제형화되었을 때 특히 유용하고, 이러한 조성물은 알칼리 용액에서 직물의 황화 현상없이 우수한 표백을 제공한다.
본 발명의 바람직한 양태는 N-메틸모르폴리늄 아세토니트릴, N-부틸 모르폴리늄 아세토니트릴, N-헥실 모르폴리늄 아세토니트릴 및 N-옥틸 모르폴리늄 아세토니트릴을 포함하며 화학식 II(여기서, n은 0 내지 23이고, Y는 하나 이상의 대이온이다)로 나타낸다.
[화학식 II]
본 발명의 특히 바람직한 양태는 N-메틸 모르폴리늄 아세토니트릴염(화학식 II의 n이 0일 때 종종 "MMA"로 나타냄)이며 이는 우수한 안정성을 갖고, 알칼리 세척수에서 활성 산소 공급원과 함께 제형화될 때 표백능 및 세척능을 증가시키며, 또한 직물의 회색화를 일으키지 않는다.
본 발명의 또 다른 측면은, 표백 조성물이 활성 산소 공급원과 화학식 IIIA 구조의 니트릴을 포함한다.
[화학식 IIIA]
위의 화학식 IIIA에서,
B는 N1 원자 이외의 다수의 원자에 의해 형성된 포화 환이며, 환 원자는 임의로 하나 이상의 산소, 황 및 질소원자를 포함한다.
화학식 IIIA는 화학식 I과 유사하나, B 포화 환은 모두 탄소(N1 원자 제외)일 수 있다. 이량체성 화학식 IB로서, 본 발명의 다른 측면은 설명한 바와 같이 이량체성 니트릴과 B 포화 환에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 조성물이 니트릴 함유 화합물을 포함하며, 니트릴은 메틸렌 단위를 통해 4급 질소와 결합하고, 4급 질소 결합 중 2개는 포화 환의 일부이다. 이러한 니트릴 함유 화합물은 바람직하게는 표백제 분야에서 과산화수소 화합물과 함께 제형화된다.
본 발명의 조성물은 세탁 생성물로서 또는 세탁 생성물에서, 표백 첨가제, 세제, 세제 촉진제, 표백세제, 표백제, 표백 보조제, 오물제거제, 및 오물 제거제, 예비세척제 및 예비세제 보조제와 같은 얼룩 처리제로서 유용하다. 본 발명 조성물의 장점은 직물 황화를 유발하지 않으면서 처리제품의 세탁, 오물제거, 얼룩제거, 표백 및 증백을 개선시킨 것이다.
바람직한 양태의 상세한 설명
본 발명의 화합물은 화학식 ⅠA 및 IB의 특정 니트릴을 포함한다. 화학식 Ⅰ (A 및 B 모두)의 화합물의 N1원자는 화학식 Ⅰ에서 "A"로 표시된 포화 환의 일부이다.
[화학식 IA]
[화학식 IB]
Figure pct00007
N1이 일부분인 포화 환은 다수의 원자를 갖는다. 화학식 Ⅰ에서 환 "A"로 표시한 포화 환은 N1 이외에 하나 이상의 헤테로 원자를 포화 환 안에 포함하는데, 바람직하게는 환은 산소 원자, 황 원자 또는 1 또는 2개의 추가 질소원자를 포함한다.
화학식 Ⅰ에 나타낸 포화 환 내의 하나 이상의 질소(N1)는 N-아세토니트릴 치환되며 또한 4급화된다. 이론에 얽매이지는 않지만, 4급 질소의 전자친화성은 포화된 헤테로사이클릭 환의 일부가 됨으로써 증가할 수 있으며 산화제의 친수성을 향상시키는 기능을 할 수 있는 것으로 생각된다.
치환기 R1은 화학식 IA 구조의 N1 원자에 결합된 것이며 또한 니트릴 잔기(-CR2R3C≡ N)도 N1 원자에 결합되는데, 여기서, R2 및 R3은 각각 H, C1-24 알킬, 사이클로알킬 또는 알크아릴이거나, 또는 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다)이다. R1 치환기는 C1-24 알킬 또는 알콕시화 알킬(여기서, 알콕시는 C2-4이다), C4-24 사이클로알킬, C7-24 알크아릴, 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다)이며, 이러한 그룹의 예는
Figure pct00008
(여기서, j는 1 내지 24이다)이다. R1 치환기는 또한 또 다른 -CR2R3C≡ N 일 수 있으며, R2 및 R3 은 각각 H, C1-24 알킬, 사이클로알킬 또는 알크아릴이거나, 또는 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다)이고, 이러한 그룹의 예는
Figure pct00009
또는
Figure pct00010
(여기서, j는 1 내지 24이다)이다.
화학식 IB는 R4가 연결 그룹인 본 발명의 이량체 양태를 예시한다. 이 연결 그룹 R4는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 그룹과 같은 옥시알킬렌 단위 1 내지 24개를 갖는 폴리옥시알킬렌 그룹일 수 있다. 그 예는 (CH2CH2O)K-(CH2CH2)-및
Figure pct00011
(여기서, K는 1 내지 24이다)이다. 티오에테르도 또한 사용될 수 있다. R4 연결 그룹은 또한 탄소수 1 내지 24의 알킬렌 그룹일 수 있다. R2 및 R3은 각각 H, C1-24 알킬, 사이클로알킬 또는 알크아릴이거나, 또는 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다)이다. R2' 및 R3'는 R2 및 R3과 동일한 잔기로부터 선택되며 R2 및 R3과 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 Ⅰ의 환식 형태를 형성하는 특히 바람직한 포화 환은 N1 원자를 포함하여 6개의 원자를 포함하지만 환식 형태를 구성하는 원자의 수는 3 내지 9일 수 있다. 화학식 Ⅰ의 환식 형태 A에 2개의 헤테로원자가 존재하는 경우에는, 3원 환은 예외적인 것이지만, 유일한 헤테로원자가 N1일 수 있는 하기 화학식 Ⅲ의 환식 형태 B의 경우에는 3원 환일 가능성이 매우 높다.
특히 바람직한 활성화제 양태는 화학식 Ⅱ(여기서, "Y"는 하나 이상의 대이온이며 "n"은 0 내지 23이다)의 화합물이다.
<화학식 Ⅱ>
본 발명의 화합물은 A 원자 또는 B 원자와 N1 원자로 구성된 포화 환을 가져야 하는데, 그것은 방향족(불포화) 환의 존재가, 활성화제가 활성 산소 공급원과 배합되고 표백용으로 사용될 때, 바람직하지 않은 직물 황화를 일으키는 것으로 밝혀졌기 때문이다.
화학식 Ⅰ의 포화 환 A가 2개의 N 원자를 포함하는 경우에는 N2로 표시한 제 2의 N 원자가 2급 아민, (치환기 -CR5R6CN을 갖는) 3급 아민 또는 (치환기 -R5 및 -CR5R6CN을 갖는) 4급 아민일 수 있으며, 여기서 R5 및 R6은 각각 수소 또는 C1-6알킬일 수 있다.
본 발명의 신규 유도체는 과산소 공급원의 존재하에서 신규 니트릴로부터 형성된 것으로 여겨지는 퍼옥시이미드산 중간체를 포함한다. 이렇게 형성된 퍼옥시이미드산 유도체는 통상 본 발명의 니트릴이 과산화수소 공급원과 상호작용하고 반응성 니트릴 잔기가 퍼옥시이미드산을 형성하는 경우 동일 반응계에서 형성된 수명이 짧은 중간체일 수 있다. 그러나, 이러한 퍼옥시이미드산 유도체는 또한 본 기술 분야에 공지된 합성법과 유사한 방법으로 분리가능한 안정한 형태로 제조될 수 있다.
대이온
본 발명의 화합물은 통상 4급화되어 있기 때문에, 클로라이드, 브로마이드, 니트레이트, 알킬 설페이트 등(이들에 한정되지 않는다)과 같이 실질적으로 유기 음이온 또는 무기 음이온일 수 있는 대이온("Y"라고 표시한다)을 하나 이상 포함할 것이다. 이량체성 활성화제(예: 화학식 IB)는 2개 이상의 대이온 또는 이가 음이온(예: 설페이트, 카보네이트 등)을 포함할 것이다.
표백 및 세정 조성물
본 발명의 표백 및 세정 조성물은 활성 산소 공급원과 함께 활성화제로서 니트릴을 포함한다. 본 발명 조성물의 니트릴 활성화제는 화학식 Ⅲ(A 및 B)로 나타낸다.
[화학식 ⅢA]
[화학식 ⅢB]
Figure pct00014
위의 화학식 Ⅲ에서,
B는 N1 원자 이외에 다수의 원자에 의해 형성된 포화 환인데, 환 원자는 바람직하게는 하나 이상의 탄소 원자와 하나 이상의 O, S 및 N 원자를 포함하지만, 하나의 N1 원자와 잔여 탄소로 이루어질 수 있고,
R1, R2, R3, R'2, R'3, R4, R5 및 R6 그룹 및 Y 대이온은 상기 정의된 바와 같다.
대부분의 화학식 Ⅲ의 화합물은 신규하다. 또한, 화학식 Ⅲ에 포함되는 화합물, 예를 들면, N-메틸 피페리디늄 아세토니트릴 염은 활성 산소 공급원과 배합하는 경우 신규한 표백 조성물을 형성한다.
화학식 Ⅰ 및 Ⅲ의 화합물은 다수의 원자, 광범위하게는 N1 원자를 포함하는 6개의 원자를 함유하는 것이 바람직할지라도 3 내지 9개의 원자로 형성된 포화 환을 갖는다. 이들 화합물의 제조는 형성된 환을 미리 갖는 화합물을 사용하여 개시하는 것이 가장 편리할 것이다. 예를 들면, 본 발명의 니트릴의 다수의 제조방법은 모르폴린(참조: 화학식 II)으로 개시될 것이다. 3원 환의 예는 아지리딘(예: N-메틸아세토니트릴 아지리디늄)이고, 4원 환의 예는 아제티딘(예: N-에틸아세토니트릴 아제티디늄)이며, 5원 환의 예는 피롤리딘(예: N-부틸아세토니트릴 피롤리디늄)이고, 6원 환의 예는 모르폴린 이외에 피페리딘(예: N-메틸아세토니트릴 피페리디늄)이며, 7원 환의 예는 호모피페리딘(예: N-에틸아세토니트릴 호모피페리디늄)이고, 8원 환의 예는 트로판(예: N-메틸아세토니트릴-8-아자비사이클로[3.2.1]옥탄)이며, 9원 환의 예는 옥타하이드로인돌(예: N-메틸아세토니트릴 옥타하이드로인돌리늄)이다.
본 발명의 조성물용 퍼옥사이드 또는 활성 산소 공급원은 퍼카보네이트, 퍼보레이트, 퍼실리케이트 및 과산화수소 부가물의 알칼리 토금속 염 및 과산화수소로부터 선택될 수 있다. 나트륨 퍼카보네이트, 나트륨 퍼보레이트 모노- 및 테트라하이드레이트, 및 과산화수소가 가장 바람직하다. 다른 과산소 공급원, 예를 들면, 모노퍼설페이트 및 모노퍼포스페이트를 사용할 수도 있다. 액상 적용시, 액상 과산화수소 용액이 바람직하지만, 활성화제는 미성숙 분해를 방지하기 위해 수용액 속에서 배합하기 전에 이들과 분리하기 위해 필요할 수 있다.
활성화제에 대한 퍼옥사이드의 양은 바람직하게는 활성화제에 대한 퍼옥사이드의 몰비로서 측정한다. 따라서, 각각의 활성화제에 대한 퍼옥사이드의 양은 약 0.1:1 내지 100:1, 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 약 2:1 내지 8:1의 몰비이다. 상기 과산 활성화제/퍼옥사이드 조성물은 전형적인 세탁용 수성 매질에 과산 A.O.(활성 산소)를 약 0.5 내지 100ppm, 보다 바람직하게는 약 1 내지 50ppm, 가장 바람직하게는 약 1 내지 20ppm을 제공해야 한다. 경질 표면 세정용 제형은 보다 전형적으로는 과산 활성화제/퍼옥사이드를 약 0.5 내지 1,000ppm A.O., 보다 바람직하게는 약 1 내지 500ppm 과산 A.O., 가장 바람직하게는 약 1 내지 200ppm 과산 A.O.를 제공할 것이다.
본 발명의 조성물은 방향족 환을 함유하는 기존의 공지된 활성화제(N-아세토니트릴 피리디늄 클로라이드)에 비해 통상의 세탁 오물에 대해 우수한 표백(세정 및 얼룩 제거) 잇점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 표 1에는 활성 산소 공급원과 함께, 선행기술의 N-아세토니트릴 피리디늄 클로라이드 활성화제와 본 발명의 2개의 상이한 조성물 사이의 비교 데이타를 요약하였다.
표 1의 데이터에 의해 오약된 실험은 실시예 5에 보다 상세히 기술되어 있다.
[표 1]
Figure pct00015
"MMA" 활성화제는 신규한 N-메틸 모르폴리늄 아세토니트릴 메틸 설페이트이고, 신규한 "BMA" 활성화제는 N-부틸 모르폴리늄 아세토니트릴 클로라이드이며, 선행 기술 활성화제 "PYACN"은 N-아세토니트릴 피리디늄 클로라이드이다. 모든 세개의 표백 조성물은 과산화수소 형태로 세척 용량 1.5ℓ 에 30% 용액 0.11㎖를 첨가하여 (특정 활성화제 이외에) 퍼옥사이드를 포함함으로써 활성산소 25ppm을 제공하였다.
본 발명의 조성물은 다음의 세척 덕분에 실질적인 광택(표백에 기인한 백화 개선) 및 백화(착색된 부산물 형성의 제거)를 제공한다. 조성에 있어서 본 발명의 몇가지 장점을 또 다른 선행 기술의 활성화제와 비교한 것을 표 2의 데이타에 요약한다.
[표 2]
Figure pct00016
MMA 활성화제는 본 발명의 N-메틸 모르폴리늄 아세토니트릴 메틸 설페이트였다. 선행 기술의 "NM4CP" 활성화제는 N-메틸-4-시아노피리디늄 메틸셀페이트였다. 각 조성물은 활성 산소 20ppm을 포함하였다.
(실시예 6에서 더욱 자세하게 기술된)표 2의 데이타에 기재된 대로, 본 발명의 조성물은 바람직하지 않는 섬유 황화를 일으키는 선행 기술의 조성물과 비교하여 실질적인 백화 및 표백을 제공하였다. 신규한 본 조성물은 형광 백화제에 나쁜 영향을 미치지 않으면서 이러한 표백과 백화 혜택을 제공하였다.
방출계
활성화제는 적당한 용매 또는 계면활성제에 용해시킴으로써, 또는 불활성 염(예: NaCl, Na2SO4)과 같은 기질 재료나 제올라이트, 붕산나트륨, 또는 분자 체와 같은 다른 고체 기질에 분산시킴으로써 액체 또는 고체 세제 표백에서 사용하기 위해 액체 또는 고체 매트릭스내로 도입시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 활성화제는 실리카, 클레이, 제올라이트, 중합체, 하이드로겔, 녹말 또는 이온 교환 물질과 같은 고체 또는 과립화된 캐리어에 분산시킬 수 있다. 또 다른 방법으로, 고체 활성화제는 왁스나 중합체와 같은 것으로 캡슐화 시킬 수 있다.
활성화제와 활성 산소 조성물이 결합되거나 혼합된 계면활성제는 네오폴(Neodol)이라는 상표하에서 쉘 케미컬 캄퍼니(Shell Chemical Company)에 의해 시판되는 선형 에톡시화 알콜을 포함한다. 다른 적당한 비이온성 계면활성제는 6 내지 16의 탄소원자 및 알콜 1몰당 평균적으로 약 2 내지 20몰의 에틸렌 옥사이드와 함께 다른 선형 에톡시화된 알콜; 약 6 내지 16의 탄소원자 및 평균 0 내지 10몰의 에틸렌 옥사이드를 가지며, 알콜 1몰당 약 1 내지 10몰의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 직쇄 및 측쇄인 1급 및 2급의 에톡시화되거나 프로폭시화된 알콜; 8 내지 16의 탄소원자 및 알콜 분자당 평균 1.5 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 측쇄 및 직쇄의 알킬페녹시(폴리에톡시) 알콜(달리는 에톡시화 알킬페놀로 공지됨) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
추가의 적합한 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 카복실산 에스테르, 지방산 글리세롤 에스테르, 지방산 및 에톡시화 지방산 알칸올아미드, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 특정 블록 공중합체 및 프로폭시화된 에틸렌 디아민과 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 또한, 아민 옥사이드, 포스핀 옥사이드, 설폭사이드 및 이들의 에톡시화 유도체와 같은 반-극성 비이온성 계면활성제를 포함한다.
음이온성 계면활성제도 또한 적합할 수 있다. 이러한 음이온성 계면활성제의 예는 C6-C20 지방산 및 로진산의 암모늄, 치환된 암모늄(예: 모노-, 디- 및 트리에탄올암모늄), 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염 , 직쇄 및 측쇄의 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 알칸 설포네이트, 알파 올레핀 설포네이트, 하이드록시알칸 설포네이트, 지방산 모노글리세라이드 설페이트, 알킬 글리세릴 에테르 설페이트, 아실 사르코시네이트 및 아실 N-메틸타우라이드를 포함할 수 있다.
적합한 양이온성 계면활성제는 4급 암모늄 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서, 질소 원자에 결합된 그룹 중의 하나는 통상 C12-C18 알킬 그룹이고, 나머지 3개의 그룹은 패널 그룹과 같은 불활성 치환체를 포함할 수 있는 단쇄 알킬 그룹이다.
음이온성 수-가용성 그룹, 양이온성 그룹 또는 소수성 유기 그룹을 함유하는 적합한 양쪽성 및 쯔비터이온성 계면활성제는 아미노 카복실산 및 이의 염, 아미노 디카복실산 및 이의 염, 알킬-베타인, 알킬 아미노프로필베타인, 설포베타인, 알킬 이미다졸리늄 유도체, 특정 4급 암모늄 화합물, 특정 4급 포스포늄 화합물 및 특정 3급 설포늄 화합물을 포함한다.
표백 또는 세제 표백 생성물에 요구되는 경우, 기타 통상의 세제 보조제를 가할 수 있다. 예를 들면, 무수 표백 및 세정 조성물이 요구되는 경우, 다음 범위(중량%)의 세제 보조제를 사용할 수 있다.
Figure pct00017
액체 전달 시스템의 수행 예는 용기내에서 개별 계량된 양의 활성화제(약간의 비-반응성 유체 매질중) 및 액체 과산화수소를 분배시키기 위한 것이다[참조: 비참(Beacham) 등, 미국 특허 제4,585,150호, 1986년 4월 29일 허여]. 이러한 이중병은 경질 표면 세정제와 같은 적용을 위해 의도된다. 본 발명의 액체 제형물이, 용액의 pH가 산성 범위, 바람직하게는 pH 0 내지 4에서 유지되는 한, 함께 존재하는 활성 산소 공급원 및 활성화제를 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 이러한 액체 제형물은 저장 안정적이다. 사용 동안 활성화시키기 위해, 이러한 액상 제형물은 용액 상태이거나, 알칼리성 범위, 바람직하게는 pH 약 8 내지 11 및 가장 바람직하게는 pH 9.5 내지 11로 변화시킬 것이다. 세탁시, 이는 액상 제형물을 세탁물에 가함에 따라 알칼리성 공급원으로서 세제의 존재에 기인하여 활성화됨으로써 세탁이 자동적으로 달성될 수 있다.
단일 용기 및 이중 용기 전달 양태를 요약하기 위해, 단일 용기는 아세토니트릴 활성화제, 계면활성제, 활성 산소 공급원 및 산성 완충액(아세토니트릴 활성화제 및 산소 공급원(과산화수소인 경우)을 안정화시키기 위해)을 포함할 수 있다. 상기 기술된 성분이 분산될 액체는 때때로 "액체 매트릭스"로서 언급될 것이다. 이러한 액체 매트릭스는 액체(통상, 물) 및 목적하는 나머지 성분, 예를 들면, 표백제, 방향제, 착색제, 안정화제, 방부제, 이온 강도 조정제 등을 포함할 수 있다. 이중 전달 양태에서, 하나의 챔버는 상기 기술한 단일 용기 조성물을 함유할 수 있고, 다른 챔버는 알칼리성용액을 함유할 수 있다. 이들 2개의 액체는 유인 분무기 또는 기타 분산기의 제3 혼합 챔버에서 배합되거나, 예를 들면, 2방향 유체 스트림(펌프 또는 유인 분무기 장치를 통해)으로서 선택된 부위, "예비세척" 수행에 있어서와 같이 직물상의 얼룩 또는 경질 표면상의 얼룩으로 함께-전달될 수 있다. 또다른 제2의 이중 전달 양태에서, 활성 산소 공급원은 2개가 사용을 위해 배합될 때까지 제2 용기내에 포함되어 있다. 제3의 이중 전달 양태는 하나의 용기내에 활성 산소 공급원 및 알칼리성 완충액을 포함하고, 다른 용기내에 아세토니트릴 활성화제, 계면활성제 및 액체 매트릭스를 포함할 수 있다. 또 다른 다중 전달 양태도 가능하다.
활성 산소 공급원과 배합되는 경우, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 알칼리성 pH에서 최상의 표백 작용을 하고, 산성 pH에서는 최상의 보존성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 전달 시스템이 단일 또는 이중인지의 여부에 따라 산성, 알칼리성 또는 이들 둘 다 일 수 있는 완충액(혼합되거나 개별 용기내에 존재)을 포함할 수 있다. 산성 pH를 제공하는 완충액을 선별하는데 있어서, 무기산, 예를 들면, HCl, 황산, 질산, 인산, 설폰산, 메틸 황산, 또는 유기산, 예를 들면, 시트르산, 옥살산, 글루타르산, 아세트산, 벤젠 설폰산 등은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 알칼리성 완충액은 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 붕산나트륨, 규산나트륨, 인산염 및 당해 기술 분야에 널리 공지된 알칼리 금속/알칼리 토금속 염으로부터 선택할 수 있다. 유기 완충액, 예를 들면, 석시네이트, 말레에이트 및 아세테이트도 사용하기에 적합할 수 있다. 조성물을 즉시 사용하는 경우, 보다 효과적인 표백을 위해 pH를 약 8 초과, 보다 바람직하게는 약 8.5 내지 약 10. 로 유지시키기에 충분한 양의 알칼리성 완충액을 함유하는 것이 특히 유리하다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 고체(예: 과립화된) 조성물에서 니트릴이 고체 매트릭스에 의해 운반되거나 고체 매트릭스 속에 캡슐화되는 전체 또는 일부의 매트릭스 형성 목적으로 통상 충진제 물질을 포함할 수 있다. (실질적으로 중량에 의해 주 성분을 구성할 수 있는) 충진제는 통상적으로 황산나트륨이다. 염화나트륨은 또 다른 강력한 충진제이다.
(세정 및 세탁에서 유용한) 기타 보조제는 임의로 본 발명의 조성물 중에 포함된다. 염료는 안트라퀴논 및 유사한 블루 염료를 포함한다. 군청색(UMB)과 같은 안료가 또한 사용될 수 있고 UMB를 함유하는 세제 표백제로 세탁한 직물상에 침착됨으로써 블루화 효과를 낼 수 있다. 모나스트랄(Monastral) 착색제가 또한 포함될 수 있다. 스틸벤, 스티렌 및 스티릴나프탈렌 광택제(형광 표백제)와 같은 광택제 또는 표백제가 포함될 수 있다. 마취 목적을 위해 사용되는 방향제가 시판되고 있다{제조사: 노다 인터내셔날 플레이버스 앤드 프래그란스 앤드 기바우돈(Norda, International Flavors and Fragrances and Givaudon)}. 안정화제는 황산 마그네슘과 같은 수화된 염 및 붕산을 포함한다.
본원의 몇몇 조성물에서, 보조제는 특히 바람직하게는 킬레이트화제 또는 차단제, 가장 바람직하게는 아미노폴리포스포네이트를 포함한다. 이들 킬레이트화제는 최적의 수행을 위해 활성화제 및 활성 산소 공급원의 용액 안정성을 유지하는데 도움이 된다. 이러한 방식으로, 이들은 중금속 이온을 킬레이트화시키고, 비록 이것이 이들 작용의 비결합 이론이고 여기에 제한시키고자 하는 것이 아닐지라도, 동일계 반응내에서 형성된 퍼옥시이미드산의 촉매화된 분해를 일으킨다.
킬레이트화제는 중금속 이온을 킬레이트화하는데 효과적인 다수의 공지된 제제중에서 선택된다. 킬레이트화제는 가수분해 및 산화제에 의한 급속한 산화에 대해 내성이어야 한다. 바람직하게는, 산 해리 상수(pKa)가 약 1 내지 9이어야 하는데, 이는 낮은 pH에서 해리되어 금속 양이온에의 결합을 증강시키는 것을 의미한다. (임의의) 킬레이트화제의 허용량으로 0 내지 1,000, 더욱 바람직하게는 5 내지 500, 가장 바람직하게는 10 내지 100ppm의 킬레이트화제가 세정액중에 존재한다.
가장 바람직한 킬레이트화제는 아미노폴리포스포네이트이고, 이는 상표명 디퀘스트(Dequest){제조사: 몬산토 캄파니(Monsanto Company)}로부터 시판되고 있다. 이의 예가 디퀘스트 2000, 2041 및 2060이다[참조: 보수(Bossu), 미국 특허 제 4,473,507호, 칼럼 12, 라인 63 내지 칼럼 13, 라인 22, 본원에 참고자료로 혼입됨]. 디퀘스트 2010과 같은 폴리포스포네이트가 사용되기에 적합하다.
에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 니트릴로트리아세트산(NTA)과 같은 기타 킬레이트화제가 또한 사용하기에 적합하다. 기타 신규한 바람직한 킬레이트 화제는 햄프쉬르(Hampshire) 1,3 PDTA{제조사: 더블유. 알. 그레이스(W. R. Grace)} 및 첼(Chel) DTPA 100#F{제조사: 시바-게이지 에이. 지.(Ciba-Geigy A. G)}와 같은 신규한 프로필렌디아민테트라아세테이트이다. 상기의 혼합물이 적합할 수 있다.
(효소 안정화제를 포함하는 것이 바람직할 수 있지만) 또 다른 바람직한 보조제는 효소이다. 프로테아제는 특히 바람직한 효소 부류중 하나이다. 이들은 바람직하게는 알칼리성 프로테아제 중에서 선택된다. 용어 "알칼리성" 은 효소 활성이 최적인 pH를 의미한다. 알칼리성 프로테아제는 다양한 공급원으로부터 입수가능하고 통상적으로 다양한 미생물{예: 바실러스 섭틸리시스(Bacillus Subtilisis)}로부터 생성된다. 알칼리성 프로테아제의 통상적인 예는 막사타아제(Maxatase) 및 막사칼(Maxacal){제조원: 인터내셔날 바이오신테틱스(International Biosynthetics)}, 알칼라아제(Alcalase), 사비나아제(Savinase) 및 에스퍼라아제(Esperase){제조원: 노보 인더스트리 에이/에스(Novo Industri A/S)}를 포함한다[참조: 스타니슬로우스키(Stanislowski) 등, 미국 특허 제4,511,490호 본원에 참고자료로 혼입됨].
추가의 적합한 효소는 탄수화물 가수분해 효소인 아밀라아제이다. 또한 아밀라아제와 프로테아제의 혼합물이 포함되는 것이 바람직하다. 적합한 아밀라아제는 라피다아제(Rapidase){제조원: 소사이에테 라피다아제(Societe Rapidase)}, 밀레자임(Milezyme){제조원: 마일즈 레보러터리(miles Laboratory)} 및 막사밀(Maxamyl)(제조원: 인터내셔날 바이오신테틱스)을 포함한다.
기타 적합한 효소는 셀룰라아제이다[참조: 타이(Tai)의 미국 특허 제 4,479,881호, 무라타(Murata) 등의 미국 특허 제4,443,355호, 바베스가드(Barbesgaard) 등의 미국 특허 제4,435,307호 및 오야(Ohya) 등의 미국 특허 제3,983,082호. 이들은 본원에 참고 자료로 혼입됨.]
기타 적합한 효소는 리파아제이다[참조: 실버(Silver)의 미국 특허 제3,950,277호 및 톰(Thom) 등의 미국 특허 제4,707,291호. 본원에 참고 자료로 혼입됨.]
가수분해 효소는 세제 중량을 기준으로, 0.01 내지 5%, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 3%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 2%로 존재하여야 한다. 임의의 상기 하이드롤라아제의 혼합물, 특히 프로테아제/아밀라아제 혼합물이 바람직하다.
카복시메틸셀룰로즈와 같은 재침착방지제가 매우 바람직하다. 적합한 음이온성 계면활성제와 같은 발포 촉진제가 적합하게 포함될 수 있다. 또한 특정 계면활성제의 사용으로 인한 과량의 거품 발생시, 알킬화 폴리실록산(예: 디메틸폴리실록산)과 같은 포지제가 바람직하다.
적용
본 발명의 조성물은 세탁물로서 또는 세탁물에서 표백첨가제, 세제, 세제 촉진제로서, 표백세제, 표백제, 표백 보조제, 오물 제거제, 및 오물 제거제, 예비세척제 및 예비세제 보조제와 같은 얼룩처리제로서 유용하다. 본 발명의 조성물은 처리된 물품의 세정, 오물 제거, 얼룩제거, 표백 및 광택을 개질시키는 장점이 있다.
본 발명의 조성물을 사용하는데 있어 추가의 이점은 세탁동안 의복간의 염료 전달을 방지하기 위한 유리 염료의 제거를 포함한다(이는 때로 염료 전달 억제로 공지됨).
기타 적용 생성물은 직접 사용하거나 또는 사용전에 물로 희석하여 사용하기 위한 경질 표면 세정제와 같은 가사 세정제를 포함한다. 표면 세정제의 예로는 타일 및 그라우트 세정제, 욕실(마루, 화장실 및 세면대) 및 부엌(마루, 싱크대 및 조리대) 세정제이다. 추가로, 표백 또는 표백 세정제 및 세척 패드를 가진 식기 세척제와 같은 부엌용품으로 고려된다. 이러한 용품에서 본 발명의 조성물을 사용하는 이점은 음식물, 먼지, 검댕, 곰팡이, 사상균 및 이러한 표면상에서 발견되는 기타 통상적인 오물을 제거하기 위해 처리된 표면의 오물 및 얼룩의 제거 및 일반적인 세정이 개선된다는 것이다.
부가적으로, 유효한 수준의, 동일계 반응내에서 발생된 활성 산소가 물을 처리하는데 유용한 비-가정용 제품 적용도 고려된다. 이러한 적용 분야의 예로는 풀(pool) 및 스파 첨가제 뿐만 아니라 옥외 콘크리트, 치장벽토, 판자벽(siding), 목재 및 플라스틱 표면상의 오염물을 제거하기 위한 세정제가 있다.
본 발명의 측면은 다음 실시예로 예시될 것이다. 실시예 1(1A-1D)는 화학식 II 구조의 제조 양태에 관한 것이고; 실시예 2(2A 및 2B)는 화학식 IB 구조의 제조 양태에 관한 것이며; 실시예 3 내지 7은 본 발명의 각종 측면 및 특성을 나타낸다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하고자 함이며, 본 발명을 제한하려는 것이 아님을 인지해야 한다.
실시예 1
일반적으로, N-4급 아세토니트릴 화합물은, 선택된 알킬 할라이드를 사용하고 널리 공지된 합성 방법, 예를 들면, 문헌[참조: Menschutkin, Z. Physik, Chem., 5, 589(1980) and Z. Physik. Chem., 6, 41(1980); Abraham, Progr. Phys. Org. Chem., 11, 1(1974); and Arnett, J. Am. Chem. Soc., 102, 5892(1980)]에 기술된 합성법을 이용하여 N-아세토니트릴 전구체로부터 용이하게 제조한다.
4가지 바람직한 제조 양태의 상세한 설명이 다음에 제시된다.
실시예 1A
N-메틸 모르폴리늄 아세토니트릴(MMA)의 제조
에틸 아세테이트 75㎖중의 모르폴린 아세토니트릴 30g의 용액에 디메틸 설페이트 22.5㎖를 두 시약의 대략적 등 몰량에 상응하게 가했다. 생성된 용액을 40℃로 유지된 오일욕내에서 기계적으로 교반시켰다. 10분간 교반시킨 후, 갈색으로 착색된 반고체 침전물이 형성되고 이는 플라스크의 바닥에 침착되었다. HPLC(고압 액체 크로마토그래피) 분석으로 4개 이상의 바람직하지 못한 부산물이 생성되는 것으로 나타났으며, 이를 제거시켰다. 잔여 용액을 40℃로 재가열하고 추가로 16시간 동안 반응시켰다. 이후, 생성된 백색 페이스트를 여과시키고 에틸 아세테이트로 세척하였다. 이런 여액을 건조시킨 후, MMA를 자유 유동성 회백색 고체로서 79%의 수율로 분리시켰다. 융점 99-101℃. MMA의 순도는 HPLC로 측정한 결과 95%이상인 것으로 나타났다.
실시예 1B
N-헥실 모르폴리늄 아세토니트릴(HMA)의 제조
대형 환저 플라스크내에서 헥실브로마이드 44.08g, 모르폴린 29.88g 및 무수 탄산나트륨 28.0g을 아세톤 150㎖과 합했다. 이 혼합물을 아세톤의 비점 또는 약 60℃에서 8시간 환류시킨 다음, 실온으로 냉각시키고, 고체 탄산나트륨을 여과시켰다. 회전-증발기를 사용하여 아세톤을 제거하였다. 수득된 오일을 에테르중에 용해시키고 물로 2회, 염수 용액으로 1회 세척하였다. 에테르 용액을 무수 황산나트륨상에서 건조하였다. 여과 후, 에테르를 진공 제거시켜 밝은 색상의 오일 45.2g을 98.8% 수율로 수득하였다. 기체 크로마토그래피에 의하여 오일은 약 95% 순도의 N-헥실 모르폴린으로 밝혀졌다. 소형 바이알내에서 N-헥실모르폴린 2.0g을 클로로아세토니트릴 0.95g과 혼합했다. 뚜껑을 씌운 바이알을 약 24시간 동안 55℃ 까지 가열했다. 점성 오일이 수득되는데, 이는 소량의 에틸아세테이트 부가시 고화되었다. 고체를 여과하고 과량의 에틸아세테이트로 세척한 다음, 진공 건조기내에서 건조시켜 최종 백색 고체 2.3g을 약 84%의 수율로 수득하였다. 탄소-13NMR 분석으로부터 다른 검출가능한 불순물이 섞이지 않은 목적 생성물이 존재함을 알았다.
실시예 1C
N-옥틸 모르폴리늄 아세토니트릴(OMA)의 제조:
대형 환저 플라스크내에서 옥틸브로마이드 51.5g, 모르폴린 29.88g 및 무수 탄산나트륨 28.0g을 아세톤 150㎖와 합했다. 이 혼합물을 아세톤의 비점 또는 약 60℃에서 8시간 환류시킨 다음, 실온으로 냉각시키고 고체 탄산나트륨을 여과하였다. 아세톤을 회전-증발기를 사용하여 제거하였다. 수득된 오일을 에테르에 용해시킨 후 물로 2회 및 염수 용액으로 1회 세척하였다. 에테르 용액을 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 여과 후, 에테르를 진공 제거하여, 약간 착색된 오일을 잔류시켰다. 가스 크로마토그래피에 의하면, 오일은 95% 초과의 순도를 갖고 98%의 수율로 수득되는 N-옥틸 모르폴린인 것으로 나타났다. N-옥틸 모르폴린 2.3g을 소형 바이알내에서 클로로아세토니트릴 1.0g과 함께 합했다. 바이알에 뚜껑을 씌우고 약 24시간 동안 55℃로 가열했다. 점성 오일은 소량의 에틸 아세테이트 부가시 고화되었다. 고체를 여과하고 과량의 에틸아세테이트로 세척한 다음, 진공 건조기내에서 건조시켜, 약 84%의 수율로 백색 고체를 분리시켰다. 탄소-13NMR 분석은 다른 검출될 만한 불순물이 섞이지 않은 목적하는 생성물이 존재하는 것으로 나타났다.
실시예 1D
N-부틸 모르폴리늄 아세토니트릴(BMA)의 제조:
대형 환저 플라스크내에서 부틸 브로마이드 10g, 모르폴린 6.36g 및 무수 탄산나트륨 28.0g을 아세톤 150㎖와 함께 합했다. 이 혼합물을 아세톤의 비점 또는 약 60℃에서 8시간 동안 환류시킨 다음, 실온으로 냉각시키고 고체 탄산나트륨을 여과하였다. 아세톤을 회전-증발기를 사용하여 제거하였다. 수득된 오일을 에테르 중에 용해시키고 물로 2회 및 염수 용액으로 1회 세척하였다. 에테르 용액을 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 여과 후, 에테르를 진공 제거하여 49.3% 수율로 측정되는 생성물 5.15g을 잔류시켰다. 가스 크로마토그래피에 의하면 이 산물은 순도가 약 95%인 N-부틸 모르폴린인 것으로 나타났다. 작은 바이알내에서 N-부틸 모르폴린 7.2g과 클로로아세토니트릴 3.0㎖를 합했다. 바이알에 뚜껑을 씌우고 약 24시간 동안 60℃로 가열했다. 수득된 오일을 소량의 에틸아세테이트를 첨가하여 고화시켰다. 고체를 여과하고 과량의 에틸아세테이트로 세척한 후, 진공 건조기내에서 건조시켜 거의 입체화학적 수율의 백색 고체를 수득하였다. 탄소 -13NMR 분석으로 이 산물은 기타 검출가능한 불순물이 없는 바람직한 것임이 밝혀졌다.
실시예 2
화학식 IB로 나타낸 바와 같이, 본 발명의 이량체 양태는 하기와 같이 제조할 수 있다.
실시예 2A
1,6-비스(4-시아노메틸모르폴리늄)헥산 디클로라이드(HDMMA)
모르폴린(1.147mole) 100㎖ 및 에틸아세테이트(EtOAc) 150㎖를 환류 응축기, 온도계, 기계적 교반기 및 가열 맨틀이 장착된 모톤 플라스크(Morton flask) 500㎖들이에 첨가했다. 1,6-디클로로-헥산(0.172mole) 25㎖를 실온에서 플라스크에 서서히 가하였다. 이를 48시간 동안 환류시켰다. 가스 크로마토그래피로 반응이 90% 완료됨을 확인하였다. 생성물 1,6-비스모르폴리노헥산을 반응 혼합물로부터 진공 여과에 의해 정제하여 모르폴린 하이드로클로라이드를 제거하고 담황색 여액을 흡수 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 13C NMR에 의해 스펙트럼은 매우 소량의 불순물이 있는 구조물과 일치함이 밝혀졌다. 가스 크로마토그래피에 의해 피크 영역을 기준으로, 순도가 약 98.2%임이 밝혀졌다. 1,6-비스모르폴린헥산의 수집량은 66.6%의 수율에 상응하는 30.0g이었다.
비스모르폴린헥산(0.049mole) 12.68g과 EtOAc 55㎖를 환류 응축기, 압력 평형 적가 깔대기, 자기 교반기 및 가열 멘틀이 장착된 500㎖들이 모톤 플라스크에 가했다. 클로로아세토니트릴(0.238mole) 15㎖를 실온에서 플라스크에 서서히 가했다. 이를 5시간 동안 환류시켰다. 담갈색 고체를 용액으로부터 침전시키고, 고체를 진공여과로 분리하며, EtOAc로 세척하고, 상온에서 진공 오븐내에서 철야 건조시켰다. 13C NMR에 의해 스펙트럼이 명확하지만, 소량의 불순물인 출발 아민이 있는 구조물과 일치함이 밝혀졌다. 이 단계로부터 57.1% 수율에 상응하는 생성물 12.6g을 수집하였다.
실시예 2B
1,2-비스(2-(4-시아노메틸모르폴리늄)에톡시)에탄 디클로라이드(EODMMA)
모르폴린(1.147mole) 100㎖와 EtOAc 150㎖를 환류 응축기, 온도계, 자기 교반기 및 가열 멘틀이 장착된 500㎖들이 모톤 플라스크에 가했다. 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄(0.160mole) 25㎖를 실온에서 플라스크에 서서히 가했다. 이것을 16시간 동안 환류시켰다. 1,2-비스(2-모르폴리노에톡시)에탄 생성물을 반응 혼합물로부터 진공 여과에 의해 정제하여 모르폴린 하이드로클로라이드를 제거하고, 담황색 여액을 흡수 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물 18.4g을 수집하고 가스 크로마토그래피한 결과 피크 영역을 기준으로 한 순도가 약 98.2%임이 밝혀졌다. 1,2-비스(2-모르폴리노에톡시)에탄의 수집량은 39.2%의 수율에 상응한다.
1,2-비스(2-모르폴리노에톡시)에탄(0.051mole) 14.94g과 EtOAc 약 100㎖를 환류 응축기, 압력 평형 적가 깔대기, 자기 교반기 및 가열 멘틀이 장착된 500㎖들이 모톤 플라스크에 가했다. 클로로아세토니트릴(0.397mole) 25㎖를 실온에서 플라스크에 서서히 가했다. 이를 8시간 동안 환류시켰다. 담갈색 고체를 용액으로부터 침전시키면, 고체는 매우 점성으로 끈적해졌다. 자기 교반기를 물질중 고체 중에 동결시켰다. 모액을 경사제거하여 고체를 남긴 후, 이 고체를 메탄올중에 재용해하였다. 용매를 재결정 디쉬중에서 수일간 증발시켰다. 모액을 교반하지 않고 추가로 8시간 반응시켜 생성물이 형성되었다. 상기 두 번째 가열로부터의 생성물을 제1 방법과 동일한 방식으로 수집하였다. 제1 반응 기간으로부터 생성물 14.6g을 수집하였고 제2 반응 기간에서 5.5g을 수집하였다. 2개의 반응물과 함께 생성물 20.1g이 수득되며, 이는 85.4% 수율에 상응한다. 13C NMR에 의해 스펙트럼이 소량의 메탄올 불순물이 있는 제안된 구조와 일치함을 알 수 있다.
실시예 3
화학식 I 또는 화학식 III의 구조를 가진 화합물은 특히 표백 분야에서 활성화제로서 고려된다. 따라서 이들 화합물의 바람직한 특성은 과산화수소와 배합될 때 과가수분해를 나타내는 것이다. 표 3의 데이터에 의해 요약된 바와 같이, 과량의 과산화수소와 함께 적정된 과가수분해 수율(옥손 또는 과산화물 표준 용액에 대해 표준화된 반응을 가진 전기화학 분석기를 사용하여 측정됨)은 본 발명의 6개의 바람직한 양태에 대해 수행되어진 것들이다.
[표 3]
Figure pct00018
MMA와 동족체이나, 아세토니트릴 잔기 대신 프로피오니트릴 잔기를 갖는 화합물은 pH 10에서 시험시 과가수분해 수율이 없기 때문에, 본 발명자들은 아세토니트릴 잔기가 과가수분해 활성에 필수적인 것으로 생각한다.
본 발명의 표백 조성물은 활성 산소 공급원을 포함한다. 활성 산소 공급원 자체는 표백제로 구성되어 있으나; 활성 산소의 공급원과 함께, 활성화제로서 화학식 I 또는 화학식 III의 니트릴을 포함하는 본 발명의 표백 조성물은 산소 공급원 그 자체에 비해 증진된 표백 작용을 제공한다. 이는 실시예 3A 및 3B에 의해 증명된다.
실시예 3A
스카우어드된 밸러스트(ballast)가 장착된 시판 세탁기내에 의복을 2회 처리 분량으로 나누어 넣고 세탁하였다. 세탁 조건은 69L들이 세탁조내에서 No-P 그리스 릴리즈 타이드(No-P Grease Release Tide)(65g)를 사용한 온수 세탁(93。F), 1분간의 예비혼합, 12분간의 세탁 및 Ca2+:Mg2+(3:1)의 100ppm 경도의 냉수(68。F)로 헹구는 것이었다.
상기 2회 처리는 (1) 18ppm A.O.(이론적 활성 산소)를 과붕산나트륨(7.75g)으로서 전달하는 클로록스 2 광택제(76.2g) 및 세탁수의 pH 10.5 내지 10.6 또는 (2) 12ppm A.O.를 MMA(13.05g-활성)로서 포함하고, 28ppm A.O.를 과붕산나트륨(12.05g)으로서 포함하며 세탁수의 pH가 10.0 내지 10.1이 되도록 탄산나트륨으로 일부 치환된 중탄산나트륨을 추가로 포함하는 본 발명의 표백 조성물로 처리하는 것이었다. 이 처리 모두는 또한 69L들이의 세탁 용량에 가해진 0.69g의 활성 수준의 디퀘스트 2006을 포함하였다. 40벌의 의복 1/2과 양말을 블라인드 사이드-바이-사이드 패널(blind side-by-side panel)내에서 가시적으로 판단하여 표 4에 나타낸 바와 같이 처리의 차이점을 비교하였다.
[표 4]
Figure pct00019
표 4에 기재된 평균치는 모든 심판들의 등급 -4 내지 +4에 이르는 평균 반응을 의미하며 반 또는 한 켤레(양말)에서 전체적인 세정 또는 표백을 평가하는 것이다.
상기 표 4의 결과에서 입증된 바와 같이, (활성화제로서 MMA를 사용한) 본 발명의 표백 조성물은 여러 가지 오염된 소비자들의 의복에 대해 퍼보레이트 표백제를 단독 사용하는 경우에 비해 탁월한 표백을 나타내었다.
실시예 3B
스카우어드 밸러스트가 장착된 시판 세탁기를 사용하였다. 세탁 조건은 69L들이 세탁조내에서 No-P 그리스 릴리즈 타이드(65g)를 사용한 온수 세탁(98。F), 1분간의 예비혼합, 12분간의 세탁 및 Ca2+:Mg2+(3:1)의 100ppm 경도의 냉수(68。F)로 헹구는 것이었다. 처리제는 효소(사비나제 6T-0.83g), 표백제 소반점 함유 블란코포어(Blankophor) HRS(1.71g), 금속 봉쇄제(디퀘스트 2006-1.73g/69L) 및 목적하는 세탁수 pH를 달성하기 위한 3종의 탄산나트륨/중탄산나트륨 혼합물(pH 10.5-11.9g NaCl 및 55.6g Na2CO3; pH 10.0-40.5g Na2CO3 및 27g Na2HCO3; pH 9.5-13.5g Na2CO3 및 54g Na2HCO3, 모든 중량은 단일 69L 세탁수 용적당 가해져 동일한 이온 농도를 유지하였다) 중의 하나를 포함하였다.
[표 5]
Figure pct00020
상기 표 5의 결과에서 나타난 바와 같이, (발명의 MMA 활성화제를 사용한) 본 발명의 6종의 조성물이 대조용 퍼보레이트보다 차(tea) 얼룩 제거에 상당히 보다 효과적이며 만년필 잉크 얼룩 제거에는 대조용 퍼보레이트 보다 20 내지 약 40배 더 효과적이었다. 8종의 얼룩 평균(풀, 커피, 차, 고깃국물, 포도, 스파게티, 딸기류 및 겨자를 포함)에서도, 본 발명의 표백 조성물이 표백에서 대조용 퍼보레이트보다 일관되게 우수하다. 이 결과는 얼룩 제거 대 no-P 타이드 세탁에서 상이하다.
실시예 4
본 실시예는 세제만이 사용되거나 세제와 함께 과산화수소 공급원만이 사용되는 경우에 대하여 세탁용 첨가제로서 사용되는 몇가지 상이한 본 발명의 조성물이 통상의 세탁물 얼룩에 미치는 실질적인 표백(세정 및 얼룩 제거)상의 이점을 설명한다.
98。F에서 No-P 울트라 타이트(Ultra Tide) 세제(0.95g/L)로 1회 12분 동안 세탁한 다음, 1분 동안 냉수로 행구었다. 모든 세탁제는 100ppm의 경도 이온(3.1의 Ca2+:Mg2+), 세탁수의 pH를 약 10으로 조정하기 위한 중탄산나트륨/탄산나트륨 혼합물(각각 0.364g/L 및 0.545g/L) 및 0.026g/L의 디퀘스트 2006을 함유하였다. 세탁 용량은 1.5ℓ 이며 이는 6-웰(well) 테르그-오-토미터(Terg-o-tometer)를 사용하여 150ppm에서 교반하였다. 100% 목면상에 통상적인 식품 및 얼룩 성분을 사용하여 얼룩을 만들었다: 커피, 차, 포도, 딸기류, 볼펜 잉크(BPI) 및 만년필 잉크(FPI). 모든 얼룩을 함유하는 1개의 표준 오염된 플래그(flag)와 6개의 깨끗한 밸러스트용 목면 시료를 각 웰에서 세탁하였다. 얼룩 제거는 세탁 전후 색도계를 판독함으로써 △SR(e)을 측정하여 측광적으로 측정하였다. 산화제의 농도는 제형 중량을 기준으로하여 ppm 단위의 활성산소(ppm A.O.)의 이론적인 % 및 이에 상응하는 수치이다. 과산화물(H2O2)은 과붕산나트륨 1수화물의 형태로 제공되며, 이때 0.156g/L는 테르그-오-토미터 중의 25ppm 활성 산소(AO)에 상응한다.
[표 6]
Figure pct00021
상기 표 6의 데이터에 나타난 바와 같이, 본 발명의 모든 조성물은 세제만의 대조용 조성물과 과산화물 및 세제의 대조용 조성물에 비해 개선된 세정 및 얼룩 제거효과를 제공하였다.
실시예 5
본 실시예 역시 본 발명의 조성물의 우수한 표백(세정 및 얼룩 제거) 효과를 나타내며, 또한 본 발명의 2가지 양태와 니트릴 활성화제가 방향족 환을 갖는 선행기술의 조성물을 비교하여 나타낸다. 상기 선행 기술의 표백 조성물의 활성화제는 N-아세토니트릴 피리디늄 클로라이드("PVACN")이다.
모든 처리는 96。F에서 셀룰라제(1.53g/1.5L)와 함께 No-P 울트라 타이드 세제에서 12분간; 이어서 1분간 냉수 세정을 2회 행하였다. 모든 세척제는 100ppm 경도(3:1의 Ca2+:Mg2+)를 함유하였다. 1.5L 용량의 세척제를 6개의 웰 테르그-오-토미터를 사용하여 150ppm에서 교반시켰다. 통상의 음식 얼룩 성분: 풀, 커피, 차, 포도, 스파게티, 겨자, 딸기류 및 만년필 잉크(FPI)를 사용하여 100% 면 상에 SAM(Stain Application Machine)을 이용하여 얼룩을 형성시켰다. 모든 얼룩을 함유하는 두 개의 표준 얼룩 형성 플래그 및 밸러스트용의 6개의 깨끗한 목면 천조각을 웰마다 세탁시켰다. 얼룩 제거는 세탁 전후에 색도계를 판독함으로써 △SR(e)를 측정하여 측광적으로 측정하였다. 산화제의 농도는 제형 중량을 기준으로 한 ppm 단위의 활성 산소(ppm A.O.)의 이론적인 % 및 이에 상응하는 수치이다. 퍼옥사이드(H2O2)는 30% 스톡 0.11ml을 1.5L 세탁 용량에 첨가함으로써 과산화수소 형태로 공급하여 테르그-오-토미터 중의 25ppm 활성 산소(AO)의 당량을 제공하였다.
[표 7]
Figure pct00022
상기 표 7에서 나타내는 바와 같이, 두 개의 본 발명 조성물 양태가 비교 표백 조성물보다 명백하게 성능이 우수하였다.
실시예 6
본 연구는 본 발명의 양태가 이미 의류 표면에 존재하거나 사용하는 동안 동시에 세척수에 존재할 수 있는 형광 표백제에 부작용 없이 광택 및 표백 효과를 부여 하는지의 여부를 결정하기 위해 수행하였다. "FWA" 공급원은 사용되거나 예비 광택 면직물{제조원: 테스트패브릭스 인코포레이티드(Testfabrics, Inc.)}상에 존재하는 세제에서 제공되는 것이었다. 세탁 연구실험을 또한 광택(표백에 의한 순백 개선) 및 표백(착색 부산물의 결핍)에 관하여 선행 기술의 니트릴 전구체(그러나 방향족 환을 가진)와 비교하였다. 비교를 위해 사용된 선행 기술의 활성화제는 N-메틸-4-시아노피리디늄 메틸설페이트("NM4CP")이었다.
모든 처리제는 No-P 타이드(65.3g/69ℓ), 표준 경도(Ca2+: Mg2+ 100 ppm), 도입되는 세척수의 pH를 조절하기 위한 중탄산나트륨(7.2g) 및 최종 세척수의 pH를 약 10으로 조정하기 위한 추가의 중탄산트륨 20g 및 탄산나트륨 49g을 함유하였다. 또한, 69L당 디퀘스트 2006 1.73g 및 과붕산 나트륨 1수화물 9.36g을 가하였다. 모든 처리는 12분의 세탁 싸이클을 사용하여 일반적인 세탁기로 수행하였다. 2개의 과형광 목면 T-셔츠 천조각을 필로우케이스(pillowcase)에 부착시키고 깨끗한 밸러스트 6 파운드가 장착된 각각의 세탁기에 가하였다.
[표 8]
Figure pct00023
상기 표 8의 데이터에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조성물은 FWA에 부작용 없이 유익한 광택도 및 백색도를 나타낸다. 대조적으로, 비교 표백 조성물은 FWA에 부작용을 미치며 바람직하지 않은 직물 황화를 유발하였는데 이는 선행 기술의 니트릴 활성화제의 방향족 환에 속하는 반응물에 기인한 것으로 여겨진다.
실시예 7
4개의 과립화된 본 발명의 조성물을 제형화시키고 저장 안정성에 대해 실험하였다. 표 9A는 제형을 나타내며, 표 9B는 80% F 저장 (80% 상대 습도)에서 6주 후 과가수분해 활성 유지 백분율을 요약하였다.
[표 9A]
Figure pct00024
[표 9B]
Figure pct00025
표 9B의 데이터에 나타난 바와 같이, 본 발명 조성물의 양태는 우수한 저장 안정성을 나타내었다.
본 발명을 바람직한 특정 양태와 관련하여 상기 기술하였지만, 상세한 설명 및 실시예는 본 발명의 범위를 설명하는 것이며 이에 제한되지 않고 청구한 특허청구의 범위에 의해서 한정하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (41)

  1. 다음 화학식 IA 또는 화학식 IB의 화합물.
    <화학식 IA>
    <화학식 IB>
    Figure pct00027
    위의 화학식 IA에서,
    A는 N1 원자 이외의 3원 내지 9원 포화 환이고, 당해 포화 환 원자는 하나 이상의 탄소원자 및 O, S 및 N 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택된 N1 원자외에 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하며,
    R1은 화학식 IA의 N1 원자에 결합되는 치환체로서 (a) C1-8 알킬 또는 알콕시화 알킬(여기서, 알콕시는 C2-4이다), (b) C4-24 사이클로알킬, (c) C7-24 알크아릴, (d) 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다), 또는 (e) -CR5R6C≡ N[여기서, R5 및 R6은 각각 H, C1-24 알킬, 사이클로알킬 또는 알크아릴이거나, 또는 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4 이다)이다]이고,
    R2 및 R3 중 적어도 하나는 H이고, R2 및 R3 중 다른 것은 H, C1-24 알킬, 사이클로알킬 또는 알크아릴이거나, 또는 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다)이며,
    Y는 하나 이상의 대이온(counterion)이고;
    위의 화학식 IB에서,
    A는 N1 원자 이외의 3원 내지 9원 포화 환이고, 당해 포화 환 원자는 하나 이상의 탄소원자 및 하나 이상의 O, S 및 N 원자를 포함하며,
    R2 및 R3은 각각 H, C1-24 알킬, 사이클로알킬 또는 알크아릴이거나, 또는 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다)이며,
    R4 결합 그룹은 하나 이상의 산소원자가 황원자로 치환될 수 있는 1 내지 24개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌 그룹 또는 탄소수 1 내지 24개의 알킬렌 그룹을 포함하고,
    Y는 상기 화학식 IA에서 정의한 바와 같다.
  2. 제1항에 있어서, A가 N1 원자 이외에, 4개의 탄소원자 및 1개의 산소원자에 의해 형성된 포화 환인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, A가 N1 원자 이외에, 4개의 탄소 원자 및 1개의 N2 원자[여기서, N2는 2급 아민, 치환체 -CR5R6CN을 갖는 3급 아민 또는 치환체 -R5 및 -CR5R6CN을 갖는 4급 아민(여기서, R5 및 R6은 각각 H 또는 C1-6 알킬일 수 있다)이다]에 의해 형성된 포화 환인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R4 결합 그룹의 알킬렌이 알킬렌 에테르 또는 알킬렌 티오에테르를 포함하는 화합물.
  5. 제4항에 있어서, R4 결합 그룹이 -(CH2)k, -(CH2CH2O)k-(CH2CH2)-, 또는
    (여기서, k는 1 내지 24이다)를 포함하는 화합물.
  6. 다음 화학식 IIIB의 화합물.
    <화학식 IIIB>
    위의 화학식 IIIB에서,
    B는 N1 원자 이외의 3원 내지 9원 포화 환이고, 상기 포화 환 원자는 하나 이상의 O, S 및 N 원자를 포함할 수 있으며,
    R2 및 R3은 각각 H, C1-24 알킬, 사이클로알킬 또는 알크아릴이거나, 또는 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다)이고,
    R2' 및 R3'은 각각 H, C1-24 알킬, 사이클로알킬 또는 알크아릴이거나, 또는 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다)이며,
    R4 결합 그룹은 하나 이상의 산소원자가 황원자로 치환될 수 있는 1 내지 24개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌 그룹 또는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌 그룹을 포함하고,
    Y는 하나 이상의 대이온이다.
  7. N-메틸 모르폴리늄 아세토니트릴 염.
  8. N-에틸 모르폴리늄 아세토니트릴 염.
  9. N-프로필 모르폴리늄 아세토니트릴 염.
  10. N-부틸 모르폴리늄 아세토니트릴 염.
  11. N-헥실 모르폴리늄 아세토니트릴 염.
  12. N-옥틸 모르폴리늄 아세토니트릴 염.
  13. N-메틸 피페라지늄-N,N'-디아세토니트릴 염.
  14. 다음 화학식 IIIA 또는 화학식 IIIB의 구조를 갖는 니트릴, 및 활성 산소 공급원을 포함하는 표백 조성물.
    <화학식 IIIA>
    <화학식 IIIB>
    Figure pct00031
    위의 화학식 IIIA 및 IIIB에서,
    B는 N1 원자 이외의 3원 내지 9원 포화 환이며, 당해 포화 환 원자는 하나 이상의 O, S 및 N 원자를 포함할 수 있고,
    R1은 화학식 IIIA의 N1 원자에 결합되는 치환체로서 (a) C1-24 알킬 또는 알콕시화 알킬(여기서, 알콕시는 C2-4이다), (b) C4-24 사이클로알킬, (c) C7-24 알크아릴, (d) 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다) 또는 (e) -CR2R3C≡ N[여기서, R2 및 R3은 각각 H, C1-24 알킬, 사이클로알킬 또는 알크아릴이거나, 또는 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다)이다]을 포함하며,
    R2' 및 R3'는 각각 H, C1-24 알킬, 사이클로알킬 또는 알크아릴이거나, 또는 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다)이고,
    R4 결합 그룹은 하나 이상의 산소원자가 황원자에 의해 치환될 수 있는 1 내지 24개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌 그룹 또는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌 그룹을 포함하며,
    Y는 하나 이상의 대이온이다.
  15. 제14항에 있어서, B가 N1 원자 이외에 4개의 탄소원자 및 1개의 산소원자에 의해 형성된 포화 환인 표백 조성물.
  16. 제14항에 있어서, B가 N1 원자 이외에 4개의 탄소원자 및 1개의 N2 원자[여기서, N2는 2급 아민, 치환체 -CR5R6CN을 갖는 3급 아민, 또는 치환체 -R5 및 -CR5R6CN을 갖는 4급 아민(여기서, R5 및 R6은 각각 H 또는 C1-6 알킬일 수 있다)이다]에 의해 형성된 포화 환인 표백 조성물.
  17. 제14항에 있어서, R4 결합 그룹의 알킬렌이 알킬렌 에테르 또는 알킬렌 티오 에테르를 포함하는 표백 조성물.
  18. 제17항에 있어서, R4 결합 그룹이 -(CH2)k, (CH2CH2O)k-(CH2CH2)-또는
    (여기서, k는 1 내지 24이다)를 포함하는 표백 조성물.
  19. 제14항에 있어서, 산성 완충제를 추가로 포함하는 표백 조성물.
  20. 제14항에 있어서, 활성 산소 공급원이 퍼카보네이트, 퍼보레이트, 퍼실리케이트, 과산화수소 부가물 또는 과산화수소의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 표백 조성물.
  21. 제14항에 있어서, 조성물이 수용액인 경우, 알칼리성 pH를 유지시키기에 충분한 완충제를 추가로 포함하는 표백 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 알칼리성 완충제가 사용할때까지 니트릴로부터 분리되는 표백 조성물.
  23. 제14항에 있어서, 킬레이트화제를 추가로 포함하는 표백 조성물.
  24. 제14항에 있어서, 니트릴이 다음 화학식 II의 구조를 갖는 표백 조성물.
    <화학식 II>
    위의 화학식 II에서,
    Y는 하나 이상의 대이온이고,
    n은 0 내지 23이다.
  25. 제14항에 있어서, 하나 이상의 세정 보조제를 추가로 포함하는 표백 조성물.
  26. 액체 또는 고체 매트릭스;
    다음 화학식 IIIA 또는 화학식 IIIB의 구조를 갖는 니트릴 및 계면활성제를 포함하는 세정 조성물.
    <화학식 IIIA>
    <화학식 IIIB>
    위의 화학식 IIIA 및 IIIB에서,
    B는 N1 원자 이외의 3원 내지 9원 포화 환이고, 당해 포화 환 원자는 하나 이상의 O, S 및 N 원자를 포함할 수 있으며,
    R1은 화학식 IIIA의 N1 원자에 결합되는 치환체로서 (a) C1-24 알킬 또는 알콕시화 알킬(여기서, 알콕시는 C2-4이다), (b) C4-24 사이클로알킬, (c) C7-24 알크아릴, (d) 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다) 또는 (e) -CR2R3C≡ N[여기서, R2 및 R3은 각각 H, C1-24 알킬, 사이클로알킬 또는 알크아릴이거나, 또는 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다)이다]을 포함하고,
    R2' 및 R3'은 각각 H, C1-24 알킬, 사이클로알킬 또는 알크아릴이거나, 또는 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다)이며,
    R4 결합 그룹은 하나 이상의 산소원자가 황원자로 치환될 수 있는 1 내지 24개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌 그룹 또는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌 그룹을 포함하고,
    Y는 하나 이상의 대이온이다.
  27. 제27항에 있어서, 완충제를 추가로 포함하는 세정 조성물.
  28. 제26항에 있어서, 킬레이트제를 추가로 포함하는 세정 조성물.
  29. 제26항에 있어서, 하나 이상의 증백제와 표백제를 추가로 포함하는 세정 조성물.
  30. 제26항에 있어서, 효소를 추가로 포함하는 세정 조성물.
  31. 다음 화학식 IIIA 또는 IIIB의 니트릴, 활성 산소 공급원 및 완충제를 포함하는 세정에 유용한 조성물.
    <화학식 IIIA>
    Figure pct00036
    <화학식 IIIB>
    위의 화학식 IIIA와 IIIB에서,
    B는 N1 원자 이외의 3원 내지 9원 포화 환이며, 당해 포화 환 원자는 하나 이상의 O, S 및 N 원자를 포함할 수 있고,
    R1은 화학식 IIIA의 N1 원자에 결합되는 치환체로서, (a) C1-24 알킬 또는 알콕시화 알킬(여기서, 알콕시는 C2-4이다), (b) C4-24 사이클로알킬, (c) C7-24 알크아릴, (d) 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다) 또는 (e) -CR2R3C≡ N[여기서, R2 및 R3은 각각 H, C1-24 알킬, 사이클로알킬 또는 알크아릴이거나, 또는 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다)이다]을 포함하며,
    R2' 및 R3'는 각각 H, C1-24 알킬, 사이클로알킬 또는 알크아릴이거나, 또는 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다)이고,
    R4 결합 그룹은 하나 이상의 산소원자가 황원자로 치환될 수 있는 1 내지 24개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌 그룹 또는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌 그룹을 포함하며,
    Y는 하나 이상의 대이온이다.
  32. 제31항에 있어서, 조성물이 용액이고 완충제가 산성 완충제인 조성물.
  33. 다음 화학식 IA 또는 IB의 화합물과 산성 완충제를 포함하는 세정제.
    <화학식 IA>
    <화학식 IB>
    위의 화학식 IA 및 IB에서,
    A는 N1 원자 이외의 3원 내지 9원 포화 환이며, 당해 포화 환 원자는 하나 이상의 탄소원자 및 하나 이상의 O, S 및 N 원자를 포함하고,
    R1은 화학식 IA의 N1 원자에 결합되는 치환체로서, (a) C1-24 알킬 또는 알콕시화 알킬(여기서, 알콕시는 C2-4이다), (b) C4-24 사이클로알킬, (c) C7-24 알크아릴, (d) 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다) 또는 (e) -CR2R3C≡ N[여기서, R2 및 R3은 각각 H, C1-24 알킬, 사이클로알킬 또는 알크아릴이거나, 또는 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다)이다]을 포함하며,
    R2' 및 R3'는 각각 H, C1-24 알킬, 사이클로알킬 또는 알크아릴이거나, 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다)이고,
    R4 결합 그룹은 하나 이상의 산소원자가 황원자로 치환될 수 있는 1 내지 24개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌 그룹 또는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌 그룹을 포함하며,
    Y는 하나 이상의 대이온이다.
  34. 화학식 IA, IB, IIIA 또는 IIIB의 니트릴 및
    화학식 IA, IB, IIIA 또는 IIIB의 니트릴에 대해 약 0.1:1 내지 약 100:1의 몰비로 존재하는 과산화물 화합물을 포함하는, 표백용으로 유용한 조성물.
    <화학식 IA>
    <화학식 IB>
    Figure pct00041
    <화학식 IIIA>
    Figure pct00042
    <화학식 IIIB>
    위의 화학식 IA, IB, IIIA 및 IIIB에서,
    A 및 B는 각각 독립적으로 N1 원자 이외의 3원 내지 9원 포화 환이며, 당해 포화 환 원자는 하나 이상의 O, S 및 N 원자를 포함할 수 있고,
    R1은 화학식 IA 또는 IIIA의 N1 원자에 결합되는 치환체로서, (a) C1-24 알킬 또는 알콕시화 알킬(여기서, 알콕시는 C2-4이다), (b) C4-24 사이클로알킬, (c) C7-24알크아릴, (d) 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다) 또는 (e) -CR2R3C≡ N[여기서, R2 및 R3은 각각 H, C1-24 알킬, 사이클로알킬 또는 알크아릴이거나, 또는 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다)이다]을 포함하며,
    R2' 및 R3'는 각각 H, C1-24 알킬, 사이클로알킬 또는 알크아릴이거나, 또는 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다)이고,
    R4 결합 그룹은 하나 이상의 산소원자가 황원자로 치환될 수 있는 1 내지 24개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌 그룹 또는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌 그룹을 포함하며,
    Y는 하나 이상의 대이온이다.
  35. 제34항에 있어서, 포화 환이 4급 질소원자 이외에 2 내지 8개의 원자로 형성된 조성물.
  36. 제35항에 있어서, 과산화물 화합물이 수용액 속에서 화학식 IA, IB, IIIA 또는 IIIB의 니트릴과 반응하여 퍼옥시이미드 유도체를 형성하는 조성물.
    <화학식 IA>
    <화학식 IB>
    <화학식 IIIA>
    Figure pct00046
    <화학식 IIIB>
    Figure pct00047
    위의 화학식 IA, IB, IIIA 및 IIIB에서,
    A, B, R1 내지 R4, R2', R3' 및 Y는 제34항에서 정의한 바와 같다.
  37. 다음 화학식 II의 화합물.
    <화학식 II>
    Figure pct00048
    위의 화학식 II에서,
    n은 0 내지 7이고,
    Y는 하나 이상의 대이온이다.
  38. 화학식 IA, IB, IIIA 또는 IIIB의 니트릴을 제공하는 단계, 및
    알칼리성 용액 속에서 상기 단계의 니트릴을, 표백제를 생성시키기에 충분한 양의 활성 산소 공급원과 접촉시키는 단계를 포함하는, 표백방법.
    <화학식 IA>
    <화학식 IB>
    <화학식 IIIA>
    Figure pct00051
    <화학식 IIIB>
    Figure pct00052
    위의 화학식 IA, IB, IIIA 및 IIIB에서,
    A 및 B는 각각 독립적으로 N1 원자 이외의 3원 내지 9원 포화 환이며, 당해 포화 환 원자는 하나 이상의 O, S 및 N 원자를 포함할 수 있고,
    R1은 화학식 IA 또는 IIIA의 N1 원자에 결합되는 치환체로서, (a) C1-24 알킬 또는 알콕시화 알킬(여기서, 알콕시는 C2-4이다), (b) C4-24 사이클로알킬, (c) C7-24 알크아릴, (d) 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다) 또는 (e) -CR2R3C≡ N[여기서, R2 및 R3은 각각 H, C1-24 알킬, 사이클로알킬 또는 알크아릴이거나, 또는 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다)이다]을 포함하며,
    R2' 및 R3'는 각각 H, C1-24 알킬, 사이클로알킬 또는 알크아릴이거나, 또는 반복되거나 반복되지 않는 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시 단위는 C2-4이다)이고,
    R4 결합 그룹은 하나 이상의 산소원자가 황원자로 치환될 수 있는 1 내지 24개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌 그룹 또는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌 그룹을 포함하며,
    Y는 하나 이상의 대이온이다.
  39. 제38항에 있어서, 알칼리성 용액의 pH가 약 8 내지 약 11인 방법.
  40. 제39항에 있어서, 용액의 알칼리성이 세제 공급원으로부터 생기는 방법.
  41. 제38항에 있어서, 표백제가 니트릴의 퍼옥시이미드산 유도체인 방법.
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