KR20000057313A - Ｎ-알킬 암모늄 아세토니트릴 염을 함유하는 액체 조성물 - Google Patents

Ｎ-알킬 암모늄 아세토니트릴 염을 함유하는 액체 조성물 Download PDF

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클로터케빈에이.
페트린마이클제이.
필립피마틴에이.
스미스윌리엄엘.
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피프 카렌 에이.
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Abstract

본 발명은 화학식 I의 화합물을 함유하는 액체 세정 또는 표백 조성물을 제공한다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
A는 N1원자 및 추가의 5개의 원자에 의해 형성되는 포화 환(포화 환을 구성하는 5개의 원자들 중 4개는 탄소원자이고 1개는 헤테로　원자이다)이고,
N1원자에 결합되는 치환체 R1은 (a) C1-24알킬 또는 알콕시화 알킬(여기서, 알콕시는 C2-4알콕시이다), (b) C4-24사이클로알킬, (c)　C7-24　알킬아릴，(d）반복성　또는　비반복성　알콕시　또는　알콕시화　알콜(여기서，알콕시는　C2-4　알콕시이다)　및　(e)　-CR２R３CN[여기서，R２　및　R３은　각각　H，C1-24　알킬，　사이클로알킬　또는　알킬아릴，　또는　반복성　또는 비반복성　알콕시　또는　알콕시화　알콜(여기서，알콕시는　C2-4알콕시이다)이다] 중의 하나이며,
R2및 R３은　각각　H，C1-24　알킬，　사이클로알킬　또는　알킬아릴, 또는 반복성 또는 비반복성　알콕시　또는　알콕시화　알콜(여기서，알콕시는　C2-4알콕시이다)이고，
Y는　일반적으로 음이온성　짝이온이며，
Z는　0　내지　10의　수이다．
액체 세정 및 표백 조성물에서 통상적으로 발견되는 추가의 보조 물질이 첨가될 수 있다.

Description

Ｎ-알킬 암모늄 아세토니트릴 염을 함유하는 액체 조성물 {Liquid compositions containing N-alkyl ammonium acetonitrile salts}
퍼옥시 화합물은 효과적인 표백제이며 모노퍼옥시산 화합물 또는 디퍼옥시산 화합물을 포함하는 조성물은 산업상 또는 가정에서의 세정 또는 세탁 작업용으로 유용하다. 예를 들면, 에드워즈(Edwards) 등의 미국 특허 제3,996,152호(1976. 12. 7.)에는, 디퍼아젤라산과 디퍼이소프탈산과 같은 과산소 화합물을 포함하는 표백 조성물이 기재되어 있다.
퍼옥시산("과산"이라고도 함)은 통상적으로 황산의 존재하에 카복실산과 과산화수소와의 반응으로 제조된다. 메리노스키(Marynowski) 등의 미국 특허 제4,337,213호(1982. 6. 29)에는, 높은 고체 처리량이 달성될 수 있는 디퍼옥시산을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 퍼옥시산 화합물을 함유하는 표백용 제품은 퍼옥시산의 분해로 인해 저장 동안 표백 활성을 상실하기 쉽다. 퍼옥시산의 상대적 불안정성은 퍼옥시산으로 이루어지거나 퍼옥시산을 포함하는 조성물에 대해 저장 안정성의 문제를 일으킬 수 있다.
퍼옥시산 조성물의 표백 활성의 감소 문제를 해결하는 한가지 방법은 퍼옥시산의 활성제를 포함시키는 것이다. 밋첼(Mitchell) 등의 미국 특허 제4,772,290호(1988. 9. 20.)와 파르(Farr) 등의 미국 특허 제4,900,469호(1990. 2. 13.)에는, 액체 과산화수소 매트릭스 속에 현탁된 안정한 유기 표백 활성제가 기재되어 있다.
아오야기(Aoyagi) 등의 미국 특허 제4,915,863호(1990. 4. 10.)에는 니트릴 잔기를 갖는 과산 전구체라고 하는 화합물이 기재되어 있다. 오크스(Oakes) 등의 미국 특허 제5,236,616호(1993. 8. 17.)에는 니트릴 잔기를 갖는 양이온성 퍼옥시산 전구체라고 하는 화합물이 기재되어 있다. 이들 니트릴 함유 활성제는 에스테르계 표백 활성제에서 발견되는 것과 같은 이탈 그룹은 함유하지 않지만, 그 대신에 니트릴을 활성화하는 것으로 제안되고 과산화수소의 존재하에 가수분해시 표백 종으로서 퍼옥시이미드산을 생성시키는 4급 암모늄 그룹을 포함한다. 아오야기 등의 활성제는 직물을 황변시키는 경향이 있는 방향족 환을 포함한다.
1996년 3월 7일자로 공개된 독일 특허원 제DE OS 44 312 12호에는, 안정한 수용액 형태의 4급화된 글리시노니트릴의 제조방법이 기재되어 있다.
미국 특허원 제08/475,292호에는, N-메틸모르폴리늄 아세토니트릴 메틸설페이트("MMA")가 특히 유리한 것으로 기재되어 있다. MMA는 활성 산소 공급원과 합해지는 경우 표백제 제품속에서 활성제로서 유용하다. 그러나, 이들 화합물 및 관련 화합물은 활성 산소 공급원이 존재하는 경우와 부재하는 경우의 두 경우 모두 액체 배합물로 혼입될 수 있다.
발명의 개요
본 발명은 화학식 I의 화합물을 포함하는 액체 세정 또는 표백 조성물을 제공한다.
위의 화학식 I에서,
A는 N1원자 및 추가의 5개의 원자에 의해 형성되는 포화 환(포화 환을 구성하는 5개의 원자들 중 4개는 탄소원자이고 1개는 헤테로　원자이다)이고,
N1원자에 결합되는 치환체 R1은 (a) C1-24알킬 또는 알콕시화 알킬(여기서, 알콕시는 C2-4알콕시이다), (b) C4-24사이클로알킬, (c) C7-24알킬아릴, (d) 반복성 또는 비반복성 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서，알콕시는　C2-4알콕시이다)　및 (e) -CR2R3C≡N[여기서，R2및 R3은　각각　H, C1-24알킬，사이클로알킬　또는　알킬아릴，또는　반복성　또는 비반복성　알콕시　또는　알콕시화　알콜(여기서，알콕시는　Ｃ2-4알콕시이다)이다] 중의 하나이며,
R2및　R3은　각각　H, C1-24알킬，　사이클로알킬　또는　알킬아릴，　또는　반복성　또는　비반복성　알콕시　또는　알콕시화　알콜(여기서，알콕시는　Ｃ2-4알콕시이다)이고，
Y는　일반적으로 음이온성　짝이온이며，
Z는　0　내지　10의　수이다．
화학식 I의 화합물은 4급 질소원자(N1)를 가지며, 이와 결합될 하나 이상의 짝이온(Y)의 존재를 필요로 한다. 본 발명의 염의 짝이온은 유기 음이온과 무기 음이온 둘 다이며, 바람직하게는 알킬설페이트, 특히 메틸설페이트, 설페이트 또는 비설페이트, 토실레이트, 메실레이트, 클로라이드, 브로마이드 및 니트레이트이다. 메틸설페이트, 설페이트, 비설페이트, 토실레이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직한데, 이들은 신규한 화학식 I의 화합물에 대하여 상당히 유리한 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한, Y가 화학식 I에는 1가인 것으로 나타냈지만 사실 이는 다가일 수 있다. 예를 들어 Y가 설페이트인 경우, 짝이온은 2가이다. 따라서, 본 발명의 염은 표백 및 세정 조성물에 특히 적합하다.
신규한 화학식 I의 화합물은 활성 산소 공급원을 포함하는 조성물로서 배합되는 경우 특히 유용하며 이들 조성물은 알칼리성 용액 속에서 우수한 표백 작용을 한다.
본 발명의 바람직한 양태는 화학식 II의 N1에서 치환된 저급 알킬, 예를 들면, N-메틸 모르폴리늄 아세토니트릴, N-에틸 모르폴리늄 아세토니트릴, N-부틸 모르폴리늄 아세토니트릴을 포함한다.
위의 화학식 II에서,
n은 바람직하게는 0 내지 24이고,
Y는 위에서 정의한 짝이온들 중의 하나이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는 N-메틸 모르폴리늄 아세토니트릴 메틸설페이트, 설페이트, 비설페이트 염(때때로 각각 "MMAMS", "MMAS" 또는 "MMABS"라고 하며, 여기서, 화학식 II의 n은 0이다) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 액체 조성물이며, 이들은 우수한 안정성을 갖고, 알칼리성 세척수 속에서 활성 산소 공급원과 배합되는 경우에 우수한 표백 및 세정 성능을 나타낸다. 토실레이트 염이 또한 바람직하며, 이는 "MMATS"로 나타낸다.
본 발명의 조성물은 활성 산소 공급원과 배합되는 경우에 가정용 세정 및 세탁 제품(예: 표백 첨가제, 세제, 세제 보조제, 표백 작용을 갖는 세제, 표백제, 표백 조제, 식기 세정제, 표면 및 곰팡이균 오염 제거제) 및 얼룩 처리 제품(예: 오염 제거제, 예비세탁 및 예비침지 세탁 조제)으로서 또는 이들 제품에 유용하다. 본 발명의 조성물로부터 유도되는 이점 중에는 처리된 제품의 세정, 오염 제거, 얼룩 제거, 백화 및 증백 효과가 개선된다는 점이다.
본 발명은 일반적으로 액체 매트릭스, 특히 표백 및 세정과 같은 용도에 유용한 활성 산소의 공급원을 함유하는 액체 조성물 속의 N-알킬 암모늄 아세토니트릴 화합물에 관한 것이다.
본원은 아보가스트(Arbogast) 등의 미국 특허원 제08/475,292호(1995. 6. 7.)[발명의 명칭: N-알킬암모늄 아세토니트릴 표백 활성제]의 일부 계속 출원이다.
도 1은 경질 표면 세정제로서 제형화된 본 발명의 바람직한 양태의 제형의 다양한 pH에서의 얼룩 제거 성능을 나타내는 그래프이다.
바람직한 양태의 상세한 설명
본 발명에 사용되는 신규한 화합물은 화학식 I의 특정 니트릴을 포함한다. 화학식 I에서 N1원자는 화학식 I에서 "A"로 나타낸 포화 환의 일부분이다.
화학식 I
N1이 일부분인 포화 환은 N1이외에 5개의 원자를 가지며, N1이외에 포화 환에는 하나 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 산소원자 또는 황 원자가 존재한다.
화학식 I에 나타낸 N1원자는 N-아세토니트릴로 치환되고, 또한 4급화된다. 이론으로 제한하지 않고, 4급 질소의 전자 구인성은 포화된 헤테로사이클릭 환의 부분에 의해 증가될 수 있고 산화제의 친수성을 향상시키는 작용도 할 수 있다.
치환체 R1은 화학식 I의 N1원자에 결합될 것이고, 또한 니트릴 부분(-CR2R3C≡N)[여기서, R2및 R3은 각각 H, C1-24알킬, 사이클로알킬 또는 알킬아릴, 또는 반복성 또는 비반복성 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시는 C2-4알콕시이다)이다]은 N1원자에 결합된다. R1치환체는 C1-24알킬 또는 알콕시화 알킬(여기서, 알콕시는 C2-4알콕시이다), C4-24사이클로알킬, C7-24알킬아릴, 또는 반복성 또는 비반복성 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시는 C2-4알콕시이다)이고, 이러한 그룹의 예는또는(여기서, j는 1 내지 24이다)이다. 또한, R1치환체는 또 다른 -CR2R3C≡N[여기서, R2및 R3은 각각 H, C1-24알킬, 사이클로알킬 또는 알킬아릴, 또는 반복성 또는 비반복성 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서, 알콕시는 C2-4알콕시이다)이다]일 수 있고, 이러한 그룹의 예는또는(여기서, j는 1 내지 24이다)이다.
특히 바람직한 활성제 양태는 화학식 II의 화합물이다
화학식 II
위의 화학식 II에서,
Y는 위에서 정의한 바와 같고,
n은 0 내지 24이다.
본 발명의 액체 조성물에 사용되는 신규한 유도체는, 활성 산소 공급원의 존재하에 신규한 니트릴로부터 형성되는 것으로 여겨지는 퍼옥시이미드 중간체를 포함한다. 이와 같이, 형성된 퍼옥시이미드산 유도체는 본 발명의 니트릴이 과산화수소 공급원과 반응하는 경우, 전형적으로 동일 반응계 내에서 형성된 수명이 짧은 중간체일 수 있고, 여기서 반응성 니트릴 부분은 퍼옥시이미드산을 형성한다. 그러나, 이러한 퍼옥시이미드산 유도체는 당해 기술분야에 공지된 합성법과 유사한 방법으로 동일 반응계내에서 제조될 수도 있다.
1. 짝이온(counterions)
본 발명의 화합물이 전형적으로 4급화되기 때문에, 이들 화합물은 각종 음이온성 짝이온, 특히 알킬설페이트(예: 메틸설페이트), 설페이트 또는 비설페이트 또는 이들의 혼합물, 메실레이트 및 토실레이트로부터 선택된 하나 이상의 짝이온("Y"로 나타냄)을 포함할 것이다. 일부 계속 출원인 동시계류중인 출원에서, N-알킬 암모늄 아세토니트릴 화합물은 각종 짝이온(예: 클로라이드, 브로마이드, 니트레이트, 알킬 설페이트 등)을 전형적으로 포함하는 것으로 기재되어 있다. 바람직한 양태는 N-메틸 암모늄 아세토니트릴 메틸 설페이트로 기재되어 있다. 게다가, 본 발명에서 설페이트, 또는 비설페이트 염은 가열되고 산성화된 MMA로부터(메틸 설페이트로서) 생성될 수 있다. 그러나, 설페이트 및 비설페이트 염은 평형 상태로 존재하고, pH에 의존하는 다른 것보다 우세하다. 세 가지의 바람직한 염을 화학식 IIIA, IIIB 및 IIIC로 나타낸다.
2. 표백 및 세정 조성물
본 발명의 표백 및 세정 조성물은 활성 산소의 공급원과 함께 활성제로서 화학식 I의 니트릴 염을 포함한다.
본 발명의 조성물을 위한 퍼옥사이드 또는 활성 산소 공급원은 가장 바람직하게는 과산화수소, 카로산(Caro's acid; 퍼옥시모노황산), 현탁된 미립자 산화제로서 알칼리 금속 및 과탄산염, 과붕산염, 과규산염 및 과산화수소 부가물의 알칼리 금속 염으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 과산화수소 제형의 예는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 밋첼 등의 미국 특허 제4,900,468호, 파르 등의 미국 특허 제5,180,514호 및 베이커(Baker) 등의 미국 특허 제4,764,302호에 나타낸 화합물을 포함한다. 과탄산나트륨, 과붕산나트륨 1수화물 및 4수화물이 수성 제형으로 사용되는 경우, 이들을 안정화제와 함께 이러한 수성 제형으로 현탁시키는 것이 가장 바람직하다. 이들 시스템의 예는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 피터슨(Peterson) 등의 미국 특허 제5,464,552호(EP 제294 904호 및 제293 040호에 공개됨)에 기재되어 있다. 모노퍼설페이트 및 모노퍼포스페이트 또는 이들의 수성 형태 등가물[예: 카로산 또는 카로에이트(CaroateR)의 상품명으로 공지된 모노퍼황산; 제조원: 바스프 아게(BASF AG)] 및 용해성이 불량한 산화제[예: 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된 그레이(Gray) 등의 미국 특허 제4,891,147호 및 제5,019,189호에 기재된 알칼리 토금속 과산화물]와 같은 기타 과산소 공급원이 가능하다. 또한, 본 발명의 제형은 필수적으로 비수성이다. 이들 비수성 제형은 연속상으로서 비수성 액체(예: 비이온성 계면활성제) 또는 비수성 유기 용매(예: 글리콜 에테르, 탄화수소, 산, 알콜 등)를 포함한다. MMA와 같은 표백 활성제가 비수성 연속 매트릭스에서 덜 가수분해되는 경향이 있기 때문에 비수성 제형은 화학적으로 매우 안정할 것으로 기대된다. 비수성 제형의 예는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 피터슨 등의 미국 특허 제4,874,537호와 반 버스키르크(Van Buskirk) 등의 미국 특허 제5,415,796호에 기재되어 있다.
과산화물 대 활성제의 범위는 바람직하게는 과산화물 대 활성제의 몰비로 측정한다. 따라서, 과산화물 대 각각의 활성제의 범위는 약 0.1:1 내지 100:1, 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 약 2:1 내지 8:1의 몰 비이다. 이러한 과산 활성제/과산화물 조성물은 통상적인 세탁 용도로 수성 매질 속에서 약 0.5 내지 100ppm A.O., 보다 바람직하게는 약 1 내지 50ppm 과산 A.O.(활성 산소), 가장 바람직하게는 약 1 내지 20ppm 과산 A.O.를 제공해야 한다. 경질 표면 세정용 제형은 보다 통상적으로 약 0.5 내지 500,000ppm A.O., 보다 바람직하게는 약 1 내지 20,000ppm 과산 A.O., 가장 바람직하게는 약 1 내지 10,000ppm 과산 A.O를 제공하는 과산 활성제/과산화물을 가질 것이다.
그러나, 본 발명의 MMA 화합물의 이점 중의 하나는 시험한 화합물이 과산화수소와 배합되는 경우에 바람직하게는 낮은 pH에서 산화적으로 안정한 것으로 밝혀졌다는 것이다. 이는 MMA 화합물을 활성 산소 공급원과 반드시 따로 보존할 필요가 없기 때문에 액체 생성물을 제형화하는 경우에 융통성이 크다.
본 발명의 조성물은 통상적인 세탁소와 가정의 오염물에 대한 우수한 표백(세정 및 오염 제거) 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
3. 전달 시스템
본 발명의 액체 조성물은 각종 바람직한 형태를 취할 수 있다. 예를 들면, 한정하지 않고 거대 에멀젼, 미세 에멀젼, 구조화된 액체, 액정, 소포 시스템, 박층 시스템, 현탁액, 분산액, 겔, 멀(mull) 및 페이스트를 포함한다. 이들 액체 시스템은 투명(예: 미세 에멀젼)하거나 불투명할 수 있다. 이들 액체 시스템은 세제 및 세제 표백제일 뿐만 아니라 본 발명의 화합물이 잠재적으로 항균성 활성제로서 존재하거나 과산소(활성 산소)의 공급원이 표백 액체로서 존재하는 세정 액체일 수 있다. 또한, 이들은 단일 시스템이거나, 예를 들어 하나의 챔버가 활성 산소 공급원과 함께 본 발명의 N-알킬 암모늄 아세토니트릴 화합물을 함유하는 한편, 또 다른 챔버는 산화에 민감한 활성제(예: 효소 및 형광 증백제)를 포함하는 용액을 함유하는 이중 챔버 용기와 같은 복합 전달 시스템일 수 있다. 2개의 상이한 액체 조성물을 동시분산시킬 수 있는 용기의 예는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 비챔(Beacham) 등의 미국 특허 제4,585,150호에 기재되어 있고; 하나가 액체 산화제 제형을 함유하고 또 다른 하나가 산화에 민감한 물질을 갖는 액체를 함유하는 이중 전달 시스템의 예는 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된 동시계류중인 초이 등의 특허원 제08/605,822호 및 제08/605,824호[발명의 명칭: "Composition and Apparatus for Surface Cleaning"(두 경우 모두 해당함)]에 기재되어 있다. 보다 점성인 형태(예: 겔, 멀 및 페이스트)의 경우에, 연속 상은 비이온성 계면활성제일 수 있고, 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된 코프만(Kaufmann) 등의 미국 특허 제4,743,394호 및 제5,362,413호에 예시되어 있다.
본 발명의 액체 조성물은 종종 다양한 함량의 계면활성제를 함유하며, 이러한 계면활성제는 세정 활성 성분으로서 작용할 뿐만 아니라 액상에 난용성인 물질을 분산시키는 것을 돕거나, 사실상 비수성 조성물에서 연속 상으로서 작용할 수 있다.
4. 계면활성제
활성제와 활성 산소 조성물이 함께 배합 또는 혼합될 수 있는 계면활성제는 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)에 의해 네오돌(Neodol)이라는 상품명으로 시판되는 것과 같은 직쇄 에톡시화 알콜을 포함한다. 기타 적합한 비이온성 계면활성제는 평균 길이가 탄소수 6 내지 16이고 알콜 1몰당 평균 약 2 내지 20몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 기타 직쇄 에톡시화 알콜, 평균 길이가 탄소수 약 6 내지 16이고 알콜 1몰당 평균 0 내지 10몰의 에틸렌 옥사이드와 약 1 내지 10몰의 프로필렌 옥사이드를 갖는 직쇄 및 측쇄 1차 및 2차 에톡시화 알콜 및 프로폭시화 알콜, 평균 길이가 탄소수 8 내지 16이고 알콜 1몰당 평균 약 1.5 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 직쇄 및 측쇄 알킬페녹시(폴리에톡시)알콜, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 쉘 케미칼, 헌츠맨 케미칼(Huntsman Chemical) 및 유니온 카바이드(Union Carbide)가 이러한 계면활성제를 제공하는 무수한 제조원 중에 포함된다.
추가의 적합한 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 카복실산 에스테르, 지방산 글리세롤 에스테르, 지방산 및 에톡시화 지방산 알칸올아미드, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 특정한 블록공중합체, 및 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드와 프로폭시화 에틸렌 디아민과의 블록공중합체를 포함할 수 있다. 또한, 아민 옥사이드(예: 스테판(Stepan)으로부터의 암모닉스(Ammonyx) 및 론자(Lonza)로부터의 바록스(Barlox)), 포스핀 옥사이드, 설폭사이드 및 이들의 에톡시화 유도체와 같은 반극성(semi-polar) 비이온성 계면활성제가 포함된다.
음이온성 계면활성제 또한 적합할 수 있다. 이러한 음이온성 계면활성제의 예에는 C6-20지방산 및 송진산, 직쇄 및 측쇄 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 알칸 설포네이트, 알파 올레핀 설포네이트, 하이드록시알칸 설포네이트, 지방산 모노글리세라이드 설페이트, 알킬 글레세롤 에테르 설페이트, 아실 사르코시네이트 및 아실 N-메틸타우라이드의 암모늄염, 치환된 암모늄염(예: 모노-, 디-, 및 트리에탄올암모늄), 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염이 포함될 수 있다.
적합한 양이온성 계면활성제는 4급 암모늄 화합물을 포함할 수 있는데, 이때 당해 4급 암모늄 화합물은 전형적으로 이의 질소원자에 연결된 그룹 중의 하나가 C12-18알킬 그룹이고 나머지 3개의 그룹이 페닐 그룹과 같은 불활성 치환체를 포함할 수 있는 단쇄 알킬 그룹이다.
음이온성 수용성 그룹, 양이온성 그룹 또는 소수성 유기 그룹을 함유하는 적합한 양쪽성 및 쯔비터이온성 계면활성제에는 아미노 카복실산 및 이들의 염, 아미노 디카복실산 및 이들의 염, 알킬-베타인, 알킬 아미노프로필베타인, 설포베타인, 알킬 이미다졸리늄 유도체, 특정한 4급 암모늄 화합물, 특정한 4급 포스포늄 화합물 및 특정한 3급 설포늄 화합물이 포함된다.
상기 유형과 기타 유형의 계면활성제는 2개의 참고문헌에 예시되어 있으며, 이들 문헌은 둘 다 본원에 참고로 인용되어 있다[참조: McCutcheon's Emulsifiers and Detergents (1994); Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3rd, Vol. 22, "Surfactants," pp. 332-432(1983)].
표백 또는 세정 표백 제품이 바람직한 경우, 기타 통상의 세정 보조제가 첨가될 수 있다[참조: 하기 항목 6].
5. 산/알칼리 공급원
활성 산소의 공급원과 배합되어 있는 본 발명의 조성물은 바람직하게는 중성 내지 알칼리성 pH에서 최적의 표백 효과를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 조성물은 "산성 저하제"로서 양성자 공급원을 포함하는 것이 바람직하다. 이는 무기산 또는 유기산을 제공함으로써 성취할 수 있다. 여기에는 인산, 황산, 염산, 질산, 카본산, 붕산, 설팜산, 아황산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 무기산과, 아세트산, 하이드록시아세트산(글리콜산), 시트르산, 석신산, 말레산, 벤조산, 옥살산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기산이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 톨루엔 설폰산, 크실렌 설폰산 및 큐멘 설폰산 등과 같이 하이드로트로프제(hydrotrope)로서 통상 조명되는 물질의 산 형태와 알킬 벤젠 설폰산[이는, HLAS로서 공지되어 있으며, 이의 예로는 도데실 벤젠 설폰산이 있다(참조: 본원에 참고로 인용되어 있는 초이 등의 미국 특허 제4,759,867호, 제4,804,491호 및 제4,895,669호)]과 같은 계면활성제를 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물은 곰팡이 또는 기타 유형의 얼룩 제거제로서 사용되는 경우와 같이 다양한 적용대상에 맞게 조절되는 pH일 수도 있다.
당해 조성물이 세탁용 첨가제로서 사용되는 경우, 액체 제형이 수성 세척 시스템으로 분산될 때 가장 효율적으로 표백작용을 수행할 수 있도록 pH를 약 6.0 이상, 보다 바람직하게는 약 8.5 내지 약 10.5의 범위로 유지시키기에 충분한 양으로 존재하는 알칼리성 완충액을 포함하는 것이 특히 유리하다. 한편, 경질 표면 세정제로서, 별도의, 바람직하게는 액체인 조성물 중에 알칼리성 완충액을 동시 분산시키는 것이 유용할 수 있다. 이러한 알칼리성 완충액은 알칼리 금속 수산화물(나트륨, 리튬, 칼륨), 수산화암모늄, 알칼리금속 오르토-, 메타- 및 피로포스페이트, 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 금속 테트라보레이트(5수화물 및 10수화물), 알칼리 금속 카보네이트 및 탄산암모늄, 알칼리 금속 및 암모늄 카바메이트[참고: 본원에서 참고로 인용되는 가라베디안(Garabedian) 2세 등의 미국 특허 제5,523,024호, 제5,468,423호, 제5,437,807호 및 제5,252,245호], 알칼리금속 및 암모늄 폴리아크릴레이트, 알칼리금속 및 암모늄 석시네이트, 알칼리금속 및 암모늄 말레에이트 및 위에서 언급한 바와 같은 약한 유기산의 추가의 복합 염기를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 유기 염기는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 하이드록시아민, 메틸아민, 디메틸아민 및 트리메틸아민 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 한편, 산성 경질 표면 세정제는 특히 목욕탕 세정제로서 널리 공지되어 있으며 바람직하게 사용된다. 그러므로, 이러한 유형의 세정제는 상술한 바와 같은 산 형태로 산성화시킨다.
6. 추가의 작용성/미관상 보조제
기타 보조제(세정 및 세탁용으로 유용)가 임의로 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 염료는 안트라퀴논과 유사한 청색 염료를 포함한다. 안료도 사용될 수 있다. 모나스트랄 착색제가 또한 포함될 수 있다. 스틸벤, 스티렌 및 스티릴나프탈렌 증백제(형광 증백제)와 같은 증백제 또는 백화제가 포함될 수 있다. 미관상의 목적으로 사용되는 향료는 퀘스트(Quest), 소지오(Sozio), 퍼메니히(Firmenich), 드라고코(Dragoco), 부쉬 브로크 앤드 알렌(Bush Broke and Allen), 노르다(Norda), 인터내셔널 플레이버스 앤드 프레이간시즈(International Flavors and Fragrnaces) 및 기바우돈(Gibaudon)으로부터 시판 중이다. 안정화제는 황산마그네슘 및 붕산과 같은 수화 염을 포함한다.
본원의 조성물 중의 일부에서, 보조제는 (특히 바람직하게는) 킬레이트화제 또는 금속이온봉쇄제(sequestrant)를 포함하며, 가장 바람직하게는 아미노폴리포스포네이트를 포함한다. 이들 킬레이트화제는 최적의 성능을 성취하기 위해 염 활성제와 활성 산소 공급원이 용액 안정성을 유지하도록 돕는다. 이러한 방식으로, 이들은 중금속 이온을 킬레이트화하는 작용을 하여, (추측컨대) 동일반응계내에서 형성되는 퍼옥시이미드산을 접촉 분해시키며, 이러한 작용은 이론에 얽매이거나 제한받지 않는다.
킬레이트화제는 킬레이팅되는 중금속 이온에 효과적인 다수의 공지된 제제로부터 선택된다. 킬레이트화제는 가수분해와 산화제에 의한 급속한 산화에 대해 내성을 지녀야 한다. 바람직하게는, 킬레이트화제의 산 해리 상수(pKa)는 약 1 내지 9이어야 하는데, 이는 당해 킬레이트화제가 낮은 pH에서 해리되어 금속 양이온에 더 잘 결합된다는 사실을 나타낸다. (임의의) 킬레이트화제의 허용 가능한 함량은 세척액 중 0 내지 1,000ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 500ppm, 가장 바람직하게는 10 내지 100ppm이다. 경질 표면 세정제로서, 킬레이트화제는 0 내지 100,000ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 50,000ppm, 가장 바람직하게는 10 내지 10,000ppm의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
가장 바람직한 킬레이트화제는 아미노폴리포스포네이트이며, 이는 몬산토 캄파니(Monsanto Company)로부터 데퀘스트(Dequest)라는 상품명으로 시판 중이다. 이의 예로는 데퀘스트 2000, 2041 및 2060이 있다[참고: 본원에 참고로 인용되는 보쑤(Bossu)의 미국 특허 제4,473,507호, 컬럼 12, 라인 13 내지 컬럼 13, 라인 12]. 데퀘스트 2010과 같은 폴리포스포네이트가 또한 적합하게 사용된다.
에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 니트릴로아세트산(NTA)와 같은 기타 킬레이트화제가 또한 적합하게 사용될 수 있다. 기타 새로운 바람직한 킬레이트화제로는 그레이스(W.R. Grace)로부터의 햄스피어 1,3 PDTA, 시바 가이기 아게(Ciba Geigy A.G.)로부터의 첼 DTPA 100#F와 같은 신규한 프로필렌디아민테트라아세테이트가 있다. 이들의 혼합물 또한 적합할 수 있다.
추가의 바람직한 보조제는 효소이다(이는 효소 안정화제를 포함하는 것이 바람직할 수도 있다). 프로테아제가 특히 바람직한 부류의 효소 중의 하나이다. 이들은 알칼리성 프로테아제로부터 선택되는 것이 바람직하다. "알칼리성"이라는 용어는 효소 활성이 최적인 pH를 지칭한다. 알칼리성 프로테아제는 광범위하고 다양한 공급원으로부터 입수 가능하며, 전형적으로는 각종 미생물(예: 바실루스 수브틸리시스)로부터 제조된다. 알칼리성 프로테아제의 전형적인 예에는 인터내셔널 바이오신테틱스(International BioSynthetics)의 막사타제와 막사칼, 및 노보 노르디스크 아/에스(Novo Nordisk A/S)가 시판중인 알칼라제, 사비나제 및 에스페라제가 포함된다. 본원에 참조로 인용된 스타니슬로우스키(Stanislowski) 등의 미국 특허 제4,511,490호를 참조한다. 추가로 적합한 효소는 탄수화물 가수분해 효소인 아밀라제이다. 아밀라제와 프로테아제의 혼합물이 또한 바람직하다. 적합한 아밀라제에는 소시에떼 라피다제(Societe Rapidase)의 라피다제, 마일즈 래보러토리(Miles Laboratory)의 마일자임 및 인터내셔널 바이오신테틱스의 막사밀이 포함된다.
또 다른 적합한 효소는 셀룰라제로, 이는 본원에 참조로 인용된 타이(Tai)의 미국 특허 제4,479,881호, 무라타(Murata) 등의 제4,443,355호, 바베스가드(Barbesgaard) 등의 제4,435,307호 및 오햐(Ohya) 등의 제3,983,082호에 기재되어 있다.
또 다른 적합한 효소는 리파제로, 이는 본원에 참조로 인용된 미국 특허 실버(Silver)의 제3,950,277호, 톰(Thom) 등의 제4,707,291호, 위어세마(Wiersema) 등의 제5,296,161호 및 제5,030,240호 및 플로즈(Poulose) 등의 제5,108,457호에 기재되어 있다.
가수분해 효소는 세제의 약 0.01 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 3중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량%의 양으로 존재해야 한다. 상기한 가수분해 효소들의 혼합물, 특히 프로테아제/아밀라제 혼합물이 바람직하다.
형광 증백제, 효소 및 안료와 같은 특정한 보조제는 산화제에 민감하므로 별도의 액체 제형으로 동시 분산시켜야 한다. 반면, 캡슐화 방법과 이러한 민감한 물질에 적합한 기타 보호성 부가제가 있다[참조: 코인(Coyne) 등의 미국 특허 제4,863,626호 및 제5,225,102호, 및 델리유(DeLeeuw) 등의 미국 특허 제5,254,287호 및 제5,167,854호].
액체 제형이 복합적으로 이동되는 경우와 같이 본 발명의 특정한 양태에서는 점도/상 조정제가 필요하다. 이러한 물질의 예에는 알칸올아민, 특히 트리에탄올아민, 및 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴산, 아크릴산의 공중합체, 메타크릴산의 공중합체 및 이의 염과 같은 수용성 내지 수혼화성 중합체를 포함하여 다양한 중합체가 포함된다. 기타 중합체에는 전분, 크산탄 고무, 아라비아 고무 및 기타 천연 중합체가 포함된다. 반면, 비수성 시스템은 실리카(예: 크세로겔) 및 열분해법 실리카 및 침강 실리카(예: Cab-O-Sil)로 증점화할 수 있다.
재침착방지제(예: 카복시 메틸셀룰로즈)는 잠재적으로 바람직하다. 적합한 음이온성 계면활성제와 같은 기포 촉진제가 본 발명에 적합할 수 있다. 또한 특정한 계면활성제를 사용하여 과도하게 기포화될 경우, 알킬화 폴리실록산(예: 디메틸폴리실록산)과 같은 소포제가 바람직할 수 있다.
특정한 경질 계면 세정제에서, 마모제로서 작용하는 미립자 물질의 공급원을 도입시키는 것이 바람직하다. 마모제는 특히 잘 분해되지 않는 오염물을 세척시키는데 바람직한 보조제이다. 마모제는 탄산칼슘, 유리 비드, 중합체 비드, 펄라이트 및 실리카 모래를 포함하여 다양한 미립자 물질로부터 선택할 수 있으나 이에 한정되지 않고 석영, 경석, 장석, 판상 규조토 및 인산칼슘과 같은 다양한 기타 불용성 무기 미립자 마모제를 사용할 수 있다[참조: 브로드벡(Brodbeck) 등의 미국 특허 제5,529,711호, 초이 등의 제5,554,321호 및 제5,470,499호]. 다른 유형의 마모제에는 물에서 용해도를 증가시키는 양으로 존재하고 불용 부분은 잔류시키는 수용성 물질이 포함된다. 이러한 유형의 물질에는 알칼리 금속 중탄산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 붕산염, 특히 사붕산나트륨 9수화물(보락스) 및 5수화물이 포함된다[참조: 1996년 9월 17일자로 출원된 미국 특허원 제08/718,059호(발명의 명칭: 수용성 마모제를 함유하는 세정제)].
7. 액체 매질
정확한 양의 활성 성분을 사용하여서 본 발명의 화합물을 액체 매질, 가장 바람직하게는 불활성, 비반응성 액체와 배합한다. 일반적으로 말해서, 비반응성 액체는 원칙적으로 물 또는 용매와 물과의 배합물 또는 비수성 용매이다. 소규모 실험을 위해 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하나, 본 발명의 액체 조성물의 대규모 생산을 위해서는 이것이 불필요하다. 용매는 임의의 유기 또는 무기 용매로부터 선택할 수 있다. 특정한 바람직한 유기 용매는 25℃에서의 증기압이 0.001mmHg 이상이고 물 100㎖에 1g 정도로 용해되는 것이다. 본 발명에 사용되는 유기 용매는 바람직하게는 C1-6알칸올, C3-24알킬렌 글리콜 에테르 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 그러나, 물에 덜 용해되는 기타 용매 또는 분산성 유기 용매를 사용할 수 있다. 알칸올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 이의 다양한 위치 이성체 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 알칸올 이외에 또는 이들 대신에 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물과 같은 디올을 사용할 수 있다. 아민, 케톤, 에테르, 에스테르, 카복실산, 오일, 탄화수소 및 할라이드와 같은 기타 용매를 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등과 같은 특정 아민의 경우, 이러한 용매는 또한 완충제로서 여겨진다(위의 6에 기재되어 있음). 따라서, 특정한 경우, 이들 아민은 이작용성일 수 있다. 용매의 기타 예는 본원에 참조로 도입된 문헌[참조: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 3rd, Vol. 21, pp. 377-401(1983)]에서 찾을 수 있다. 제형이 비수성일 때, 상기한 액체 비이온성 계면활성제를 사용하여 연속 상을 제공할 수 있다. 추가로, 5에서 나열한 바와 같은 유기산 또는 무기산을 연속 상으로서 사용할 수 있다.
8. 적용
a. 세탁용 제품: 본 발명의 조성물은 표백용 첨가제, 세제, 세척 촉진제, 표백제를 함유한 세제, 표백제, 표백 조제 및 오염 제거제와 같은 세탁용 제품으로서 또는 세탁용 제품에 유용하다. 본 발명의 조성물의 이점은 처리된 물품의 세탁, 오염 제거, 얼룩 제거, 백화 및 증백 효과가 향상된다는 것이다.
본 발명의 조성물의 추가 이점은 세탁 동안 분리되는 염료를 포획하여 의복으로 염료가 이동되는 것을 방지하는 것이다(이는 종종 염료 전이 억제로서 공지되어 있다).
b. 표면 세정제: 제품의 다른 적용에는 사용 전에 물에 용해되는 경질 표면 세정제와 같은 가정용 세정제가 포함된다. 표면 세정제의 예로는 타일 및 시멘트 세정제, 목욕탕(바닥, 변기 및 세면대) 및 부엌(바닥, 싱크대 및 개수대) 세정제가 있다. 또한, 표백제 또는 표백 세척제를 함유하는 식기 세척제와 같은 부엌 제품과 수세미가 고려된다. 이러한 적용에서 본 발명의 조성물을 사용했을 때의 이점은 처리된 표면의 오염 및 얼룩 제거 효과가 향상되고 일반적 세정 효과가 향상되어 음식물, 녹, 먼지, 곰팡이 및 표면에서 발견되는 기타 통상적인 오염물을 제거하는 것이다.
경질 표면 세정 영역에서, 본 발명은 세탁 제형보다 산성인 조건(즉, 보다 낮은 pH)에서 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 pH는 약 0 내지 약 8, 보다 바람직하게는 약 2 내지 7.5이다. 이렇게 보다 낮은 pH에서 경질 표면 세정제가 MMA 화합물 및 활성 산소 공급원과 제형화될 경우, 표백 효과는 향상된다.
경질 표면 세정제 전달 시스템의 바람직한 양태에서, 세탁용 제품 제형에서와 같이 이중 챔버의 용기/분산제가 바람직하다. 하나의 챔버는 산성 pH의 H2O2/MMA 용액을 함유한다. 다른 챔버는 pH를 최적의 수준으로 조절하는 제제, 즉 알칼리성 완충제 및 임의로 계면활성제를 함유한다. 세척 성능을 개선시키는 제제(증점제, 킬레이트화제, 빌더 등) 또는 심미제(염료, 착색제, 방향제)를 포함시킬 수 있다. 바람직한 전달 시스템은 트리거 분무기로서, 2개의 챔버로부터 두가지 용액/유체가 혼합되어 혼합된 용액이 스프레이로 이동된다. 이는 혼합 챔버에 의해서 또는 두 유체 스트림을 직접 디버터(diverter) 또는 기타 방향 수정 수단을 사용하여 공통의 목적 지점으로 이동시킴으로써 수행된다. 다른 챔버에서 사용되는 계면활성제(들)는 4에서 기재한 다양한 종류로부터 선택할 수 있다. 또한, 세정 성능을 추가로 증가시키고 소수성 또는 난용성 물질을 액체 세정제에 분산시키기 위한 하나 이상의 용매를 경질 표면 세정제에 포함시킬 수 있다. 6에 기재한 방향제 및 착색제가 또한 바람직하다. 5에 기재한 다양한 산/알칼리 물질로부터 선택된 완충제가 바람직하고, 또한 혼합된 액체가 콜로이드(점토, 알루미나, 실리카) 또는 계면활성제, 계면활성제/용매 혼합물 또는 중합체와 같은 수직 표면에 고착되도록 하는 증점제가 바람직하다. 증점 효과는 두 액체 스트림이 노즐 또는 기타 전달 오리피스에서 혼합되는 동일 반응계내에서 생성되거나 증점된 형태로 미리 존재한다. 활성 산소 대 MMA의 몰 비는 세탁 제형 중의 이의 농도와는 달리 더 많은 총량으로 존재한다. 예를 들면, H2O2대 MMA의 몰 비의 범위는 약 100:1 내지 약 1:10, 보다 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1:1, 가장 바람직하게는 약 5;1 내지 약 1:1이다.
또한, 물을 처리하기 위하여 동일 반응계 내에서 생성되는 유효량의 활성 산소가 유용한 비가정용 제품 용도가 예상된다. 이러한 용도의 예는 옥외 콘크리트, 치장 벽토, 벽널, 목재 및 플라스틱 표면에 대한 오염물을 제거하는 세정제 뿐만 아니라 수영장과 온천장 첨가제이다.
액체 세정 또는 세탁용 제품의 이점은 상당히 명백하다. 먼저, MMA 화합물은 과산화수소 속에서 안정하며 제형물 속에서 다용도가 허용된다. 단일 용기 또는 이중 또는 다중 용기 전달 시스템이 제형화될 수 있다. 소비자들은 액체 세정과 세탁용 제품을 매우 요망하는 것으로 나타나며, 제품 제형화기가 대체품 또는 바람직한 소비재로서 액체 제품을 제공하는 것이 권장할 만하다. 세탁용 제품에 있어서, 액체 제품은 오염된 직물과 의복 위의 프리스폿 또는 목적 오염에 대해 바람직하다.
본 발명의 국면을 다음 실시예로 설명할 것이다. 이들 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이며 이를 제한하고자 하는 것이 아님을 이해할 것이다.
실시예
실시예 1
일반적으로, 문헌[참조: Menschutkin, Z, Physik. Chem., 5, 589 (1890), and Z. Physik. Chem., 6, 41 (1890), Abraham, Progr. Phys. Org. Chem., 11, 1 (1974); and Arnett, J. Am. Chem. Soc., 102, 5892 (1980)]에 기재되어 있는 바와 같이, 선택된 알킬 할라이드를 사용하고 익히 공지되어 있는 합성법을 이용하여 N-아세토니트릴 전구체로부터 N-4급 아세토니트릴 화합물을 용이하게 제조한다. 또 다른 방법은 본원에 참조로 모두 인용되어 있는 1996년 3월 7일에 공개된 독일 특허원 제DE OS 44 312 12호와 현재 출원되어 동시계류중인 제____호[참조: Serial No.________, 발명자: 델라인 제임스 이.(James E. Deline) 등, 발명의 명칭: "Process for Preparing N-Alkyl Ammonium Acetonitrile Compounds" (JSS Docket No.: 0409.073US___)]에 기재되어 있다.
화학식 Ⅰ의 화합물은 바람직하게는 N1원자를 포함하여 6개의 원자를 함유하지만, 넓게는 3 내지 9개의 다수의 원자로 형성된 포화 환을 갖는다. 이러한 화합물의 제조는, 가장 편리하게는 이미 환이 형성된 화합물을 사용하여 출발할 것이다. 예를 들면, 이후에 기재되어 있는 다수의 본 발명의 니트릴의 제조는 모르폴린을 사용하여 개시할 것이다[화학식 Ⅱ를 참조]. 3원 환의 예는 아지리딘(예: N-메틸아세토니트릴 아지리디늄)이 있으며, 4원 환의 예로서 아제티딘(예: N-에틸-N-메틸아세토니트릴 아제티디늄)이 있으며, 5원 환의 예로서 피롤리딘(예: N-부틸아세토니트릴 피롤리듐)이 있으며, 6원 환의 예로서 모르폴린 이외에도, 피페리딘(예: 아세토니트릴 피페리디늄)이 있으며, 7원 환의 예로서 호모피페리디늄이 있으며, 8원 환의 예로서 트로판(예: N-메틸아세토니트릴-8-아자비사이클로[3.2.1]옥탄)이 있으며, 9원 환의 예로서 옥타하이드로인돌(예: N-메틸아세토니트릴 옥타하이드로인돌리늄)이 있다.
보다 특히, 바람직한 제조방법에 있어서, 적합한 아민을 수성 매질 속에서 모노알데히드 또는 디알데히드와 반응시키고(단계 A), 이어서 알킬화제를 사용하여 4급화한다(단계 B). 단계 A에 있어서, 반응 pH 범위는 8 내지 14이거나, 단계 B에서의 pH 값은 2 이상에서 유지되는 것이 바람직하다.
따라서, 단계 A로서 화학식의 아민을 수성 매질 속에서 R6-CHO의 모노알데히드 또는 OHC-R5-CHO의 디알데히드(여기서, R5는 화학적 결합 또는 C1-C6알킬렌 브릿지 또는 옥시알킬렌 브릿지이고, R6은 H 또는 C1-20알킬이다)와 시안화수소 또는 알칼리 금속 시안화물과 반응시킨다. 단계 B는 단계 A로부터의 중간체 생성물을 분리시키지 않고 수성 매질 속에서 알킬화제 R1-X를 사용하여 4급화한다.
단계 A에 있어서, 시아노히드린(예: 포름알데히드 시아노히드린)이 사용된 알데히드와 시안화수소로부터의 부산물로서 형성될 수 있다. 이러한 시아노히드린은 단계 B에서 알킬화제와 추가로 반응하지 않아서, 최종 생성물 속에서 시아노히드린을 알데히드와 시안화수소로의 재분리가 가능하다.
본 발명에 따르는 과정을 사용하지 않고서, 단계 B는 일반적으로, 첨가한 알킬화제의 가수분해의 결과로서, 반응 혼합물의 pH 값이 반응 시간의 증가함에 따라 알칼리성 또는 중성 구역으로부터 강한 산성 구역으로 이동하는 방식으로 진행된다. 아직 4급화되지 않은 글리시노니트릴의 아민 질소원자의 양성자화는, 알킬화와 경쟁적으로 특정 pH값으로부터 출발하여 알킬화제의 첨가 종료시에 글리시노니트릴의 추가 반응이 일어나지 않도록 하는 방식으로 진행된다. 또한, 최종 생성물 속의 4급화되지 않은 글리시노니트릴은 시안화수소의 바람직하지 않은 공급원일 수 있다.
단계 A는 pH 범위가 9 내지 13, 특히 10 내지 12인 경우에 특히 양호한 결과를 발생시킨다. 이러한 pH 범위에 있어서, 형성되는 시아노히드린은 알데히드와 시안화수소와의 평형 상태로 존재하므로, 재형성된 부가물은 아민과 경쟁적으로 반응하여 글리시노니트릴을 제공할 수 있다.
또한, 사용되는 시안화수소 또는 알칼리 금속 시안화물의 양을 기준으로 하여, 2 내지 20몰%, 특히 약 3 내지 10몰%, 그 중에서도 가장 특히 약 4 내지 7몰%에 이르는 과량의 아민을 사용하는 경우, 시안화수소와 보조 성분을 훨씬 더 강하게 억제하여 최종 생성물 속에서 시안화수소를 유리시킨다.
단계 B는 pH 값이 2.5 이하, 특히 3 이하로 저하되지 않는 경우에 특히 양호한 결과를 발생시킨다. 단계 B의 4급화를 위한 최적 pH 범위는 2.5 내지 5, 특히 3 내지 4이다.
또한, 단계 A에서 사용되는 아민의 양을 기준으로 하여, 10 내지 40몰%, 특히 15 내지 25몰%에 이르는 과량의 알킬화제를 사용하는 경우, 시안화수소와 보조 성분을 훨씬 더 강하게 억제하여 최종 생성물 속에서 시안화수소를 유리시킨다.
니트릴을 4급화된 형태로 제조하는 경우, 바람직한 중황산염 또는 황산염 형태는 산 수용액 속에서 알킬 황산염 형태를 가열함으로써 형성시킨다. 예를 들면, 적합한 승온은 약 40 내지 약 150℃, 보다 바람직하게는 약 70 내지 약 11℃이다. 산 수용액의 pH 범위는, 약 1 내지 50시간 동안 가열하에 약 1 내지 6, 보다 바람직하게는 0 내지 3이다.
본 발명의 국면을 다음 실시예로 설명할 것이다. 이들 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이지 제한하고자 하는 것이 아님을 이해할 것이다.
실시예 2
농축된 세탁용 첨가제 제형
표 1에는, 본 발명의 범위 내에 존재하는 농축된 세탁용 첨가제의 바람직한 범위, 보다 바람직한 범위 및 가장 바람직한 범위가 기재되어 있다.
성분 바람직한 범위 더욱 바람직한 범위 가장 바람직한 범위
음이온성 계면활성제 0 내지 20% 0 내지 10% 10.0%
비이온성 계면활성제 0 내지 20% 0 내지 10% 8.0%
비이온성 에톡시화 계면활성제 0 내지 20% 0 내지 10% 6.5%
양쪽성 계면활성제 0 내지 20% 0 내지 10% 1.5%
과산화수소 1 내지 10% 3 내지 6% 6%
MMA 화합물1 0.1 내지 10% 1 내지 8% 2%
형광 증백제 0 내지 2% 0 내지 1% 0.5%
빌더 0 내지 10% 0 내지 5% 1%
보존제 0 내지 0.1% 0 내지 0.1% 0.02%
킬레이트화제 0 내지 5% 0 내지 2% 2%
pH 조정 염2 0 내지 5% 0 내지 2% 1%
점도 조정제 0 내지 10% 0.1 내지 5% 3%
염료/착색제 0 내지 0.5% 0 내지 0.5% 0 내지 0.5%
방향제 0 내지 0.5% 0 내지 0.5% 0 내지 0.5%
물 0 내지 95% 총량이 100%로 되게 하는 양 총량이 100%로 되게 하는 양
1: 본 발명의 화합물, 바람직하게는 MMAMS, MMAS, MMABS 또는 MMATS.2: 기타 성분에 의한 제형의 pH에 따라, 산성 또는 염기성일 수 있다. 일반적으로, 최적의 화학적 저장 안정성을 위해, 최종 생성물의 pH는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0 내지 1로 조정하는 것이 바람직하다. 위의 5에 기재된 산과 염기를 사용한다.
나머지 실시예에서 동일한 각주가 적용되므로 반복 기재하지 않는다.
아래의 실시예에서, 위의 3에서 논의한 바와 같은 이중 전달 시스템이 기재되어 있으며, 이는 본 발명의 범위 내에 속한다.
실시예 3
이액성(two part) 농축 세탁 첨가제(이중 챔버 보틀)
부분 A(제1 챔버)
성분 바람직한 범위 보다 바람직한 범위 가장 바람직한 범위
음이온성 계면활성제 0 내지 30% 0 내지 20% 10.0%
비이온성 계면활성제 0 내지 30% 0 내지 20% 10.0%
과산화수소 1 내지 10% 3 내지 6% 6%
MMA 0.1 내지 10% 1 내지 8% 2%
보존제 0 내지 0.1% 0 내지 0.1% 0.02%
킬레이트화제 0 내지 5% 0 내지 2% 2%
pH 조정 염 0 내지 5% 0 내지 2% 1%
염료/착색제 0 내지 0.5% 0 내지 0.5% 0 내지 0.5%
물 0 내지 95% 총량이 100%로 되게 하는 양 총량이 100%로 되게 하는 양
부분 B(제2 챔버)
성분 바람직한 범위 보다 바람직한 범위 가장 바람직한 범위
비이온성 에톡시화계면활성제 0 내지 30% 0 내지 20% 6.5%
양쪽성 계면활성제 0 내지 30% 0 내지 20% 1.5%
효소 0 내지 5% 0 내지 2% 1%
형광 증백제 0 내지 2% 0 내지 1% 0.5%
빌더 0 내지 10% 0 내지 5% 1%
pH 조정 염 0 내지 10% 0 내지 5% 0.5%
점도 조정제 0 내지 10% 0 내지 5% 3%
염료/착색제 0 내지 0.5% 0 내지 0.5% 0 내지 0.5%
방향제 0 내지 0.5% 0 내지 0.5% 0 내지 0.5%
물 0 내지 95% 총량이 100%로 되게 하는 양 총량이 100%로 되게 하는 양
위의 시스템에서, 부분 A와 부분 B를 분리된 구획 또는 챔버 속에 저장하여 내부 혼합(교차 오염 또는 조기 반응)을 방지한다. 사용시, 사용자가 동량(또는 또 다른 양태에서는 정해진 비율)의 부분 A와 부분 B를 혼합하고, 예를 들면, 세척 장치 속에 주입하는 것이 바람직하다(예를 들면, 당해 두 가지 액체 제형을 동시 측량함으로써 혼합한다). 당해 성분들을 적합한 부분 A 또는 부분 B 속에 넣어 최적의 물리적 및 화학적 안정성과 각각의 성분들의 안정성을 수득한다. 추가로, 다중 전달 시스템 속에 분리하여 저장함으로써, 산화 민감성 물질, 예를 들면, 알칼리성 프로테아제를 알칼리성 환경 속에 저장할 수 있는 반면에, 산 안정성 성분, 예를 들면, 과산화수소와 MMA 화합물을 산성 환경 속에 저장할 수 있다. 결국, MMA 화합물/과산화수소 혼합물이 알칼리성 환경 속에서 가장 양호하게 작용하므로, 알칼리성 세척수 속에 분산될 때, 가장 양호한 성능 상태에 도달하게 된다.
아래의 실시예에는, 본 발명의 범위에 속하는 바람직한 농축 세탁 첨가제 제형이 기재되어 있다.
실시예 4
농축 세탁 첨가제
성분 활성 성분(중량%) 시판품
음이온성 계면활성제 8% C12-15알킬벤젠 설포네이트
비이온성 계면활성제 5% 네오돌 25-7
과산화수소 5% 화장품 등급 과산화물
MMA 화합물 3.5% MMAMS*
형광 증백제 0.2% 티노팔(Tinopal) CBS-X
빌더 0.5% 염화나트륨
보존제 0.02% 부틸화 하이드록시 톨루엔
킬레이트화제 2% 데퀘스트 2010
pH 조정 염 1% 황산
점도/상 개질제 1% 트리에탄올아민
염료 0 내지 0.5% 각종 시판품
방향제 0 내지 0.5% 각종 시판품
탈이온수 총량이 100%로 되게 하는 양
*: 현재 시판되지 않는 물질이다.
아래의 실시예에는, 본 발명의 범위에 속하는 특히 바람직한 이액성 농축 세탁 첨가제 제형이 기재되어 있다.
실시예 5
이액성 농축 세탁 첨가제
부분 A
성분 중량% 시판품
음이온성 계면활성제 10.0% C12-15알킬벤젠 설포네이트
비이온성 계면활성제 8.0% 네오돌 25-12
과산화수소 6.0% 화장품 등급
MMA 화합물 2.0% MMAMS
보존제 0.2% 부틸화 하이드록시 톨루엔
킬레이트화제 2% 데퀘스트 2006
pH 조정 염 1% 인산
염료/착색제 0 내지 0.5% 각종 시판품
물 총량이 100%로 되게 하는 양
부분 B
성분 중량% 시판품
비이온성 에톡시화 계면활성제 6.5% 네오돌 25-7
비이온성 계면활성제 1.5% 바록스(Barlox) 12
효소 1% 노보(Novo) 프로테아제
형광 증백제 0.5% 티노팔 AMS
빌더 1.0% 염화나트륨
pH 조정 염 0.5% 수산화나트륨
점도 조정제 3% 폴리에틸렌 글리콜
염료/착색제 0 내지 0.5% 각종 시판품
방향제 0 내지 0.5% 각종 시판품
물 총량이 100%로 되게 하는 양
아래의 실시예 6 내지 8에서, 예로서 이중 챔버 경질 표면 세정제 제형을 제조하고 실험실용 곰팡이 오염[아스퍼질러스 나이거(Aspergillus niger)]에 대한 오염 제거 성능을 시험한다. 오염을 비스크 타일(bisque tile)[필수적으로 욕실 그라우트(grout)와 거의 유사한 유약을 칠하지 않은 세라믹 타일]에 도포한다. 적합한 미놀타(Minolta) 색도계를 사용하여 세정 성능을 측정한다. 색도계를 보정하기 우해, 청결한 타일을 사용한 후, 오염된 타일을 측정한다. 이어서, 본 발명의 세정용 조성물을 도포하고, 색도계로 타일을 측정하면, 시간 경과에 따른 오염 제거율(%)이 표시된다. 본 실시예에서, pH를 변화시켜 상이한 pH에서의 성능을 비교한다. 부분 A는 MMA 화합물, 과산화수소 및 완충액을 함유한다. 부분 B는 알칼리성 물질을 함유한다.
실시예 6 내지 8
성분 실시예 6 실시예 7 실시예 8
A B 혼합물 A B 혼합물 A B 혼합물
H2O2 4.04 2.02 4.04 2.02 4.04 2.02
MMAMS 10 5 10 5 10 5
H2SO4 2.43 1.21 0.89 0.45 0.89 0.45
NaOH 1 0.5
Na2CO3 10 5 10 5 10 5
H2O 총량이 100%로 되게 하는 양 총량이 100%로 되게 하는 양 총량이 100%로 되게 하는 양 총량이 100%로 되게 하는 양 총량이 100%로 되게 하는 양 총량이 100%로 되게 하는 양 총량이 100%로 되게 하는 양 총량이 100%로 되게 하는 양 총량이 100%로 되게 하는 양
pH 7.6 8.5 9.5
H2O2:MMAMS의 몰 비 3 3 3
실시예 6 내지 8의 제형에 대하여 위에 기재한 바와 같이 오염 제거 성능을 시험한다. pH가 낮은 경우, 당해 제형(활성 성분의 함량이 동일한 경우, 예를 들면, H2O2:MMAMS의 몰 비가 3:1인 경우)은 더 양호한 오염 제거 성능을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이것은 도 1에 도식적으로 제시되어 있으며, 여기서, Y축은 오염 제거율(%)을 나타내고, X축은 시간(초)를 나타낸다. 본 발명의 표백제 제형을 도포한 부위에 집중적으로 적용하여 오염 제거율이 100%가 되도록 기재된 데이타를 조절한다.
위에서 본 발명이 바람직한 특정 양태와 함께 기재되어 있지만, 본 발명의 기재 사항과 실시예는 청구의 범위에 의해 한정되는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니라 설명하기 위한 것이다.

Claims (29)

  1. 다음 화학식 I의 화합물을 포함하는 액체 세정 조성물.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    A는 N1원자 및 추가의 5개의 원자에 의해 형성되는 포화 환(포화 환을 구성하는 5개의 원자들 중 4개는 탄소원자이고 1개는 헤테로　원자이다)이고,
    N1원자에 결합되는 치환체 R1은 (a) C1-24알킬 또는 알콕시화 알킬(여기서, 알콕시는 C2-4알콕시이다), (b) C4-24사이클로알킬, (c) C7-24알킬아릴，(d) 반복성 또는 비반복성 알콕시 또는 알콕시화 알콜(여기서，　알콕시는　C2-4알콕시이다) 및 (e) -CR2R3C≡N[여기서，R2　및　R３은　각각　H，C1-24　알킬，　사이클로알킬　또는　알킬아릴，또는　반복성　또는 비반복성　알콕시　또는　알콕시화　알콜(여기서，알콕시는　C2-4알콕시이다)이다] 중의 하나이며,
    R2　및　R3은　각각　H，C1-24　알킬，　사이클로알킬　또는　알킬아릴，　또는　반복성　또는　비반복성　알콕시　또는　알콕시화　알콜(여기서，알콕시는 C2-4알콕시이다)이고，
    Y는　음이온성　짝이온이며，
    Z는　0　내지　10의　수이다．
  2. 제1항에　있어서，　불활성　비반응성　액체를　포함하는　액체　세정　조성물．
  3. 제2항에　있어서，　불활성　비반응성　액체가　물，유기　용매　및　이들의　혼합물로부터　선택되는　액체　세정　조성물．
  4. 제1항에　있어서，R１이　저급　알킬인　액체　세정　조성물．
  5. 제4항에　있어서，R１이　메틸인　액체　세정　조성물．
  6. 제5항에　있어서，R２와 R３이 둘 다　수소인　액체　세정　조성물．
  7. 제６항에　있어서，　헤테로　원자가　산소　또는　황인　액체　세정　조성물．
  8. 제7항에　있어서，　헤테로　원자가　산소인　액체　세정　조성물．
  9. 제1항에　있어서，　짝이온이　알킬설페이트，　비설페이트，　설페이트，　토실레이트　및　이들의　혼합물　중의　하나인　액체　세정　조성물．
  10. 제1항에　있어서，　비수성　액체를　포함하는　액체　세정　조성물．
  11. 제10항에　있어서，　비수성　액체가　액상　비이온성　계면활성제，　유기　용매　및　이들의　혼합물을　포함하는　액체　세정　조성물．
  12. 다음 화학식 I의 화합물과　활성　산소 공급원을 포함하는 액체 표백 조성물.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    A는 N1원자 및 추가의 5개의 원자에 의해 형성되는 포화 환(포화 환을 구성하는 5개의 원자들 중 4개는 탄소원자이고 1개는 헤테로　원자이다)이고,
    N1원자에 결합되는 치환체 R1은 (a) C1-24알킬 또는 알콕시화 알킬(여기서, 알콕시는 C2-4알콕시이다), (b) C4-24사이클로알킬, (c)　Ｃ7-24　알킬아릴，（d）반복성　또는　비반복성　알콕시　또는　알콕시화　알콜（여기서，　알콕시는　C2-4　알콕시이다）　및　（e）　－CR2R3C≡N[여기서，R２　및　R３은　각각　H，C1-24　알킬, 사이클로알킬　또는　알킬아릴，　또는　반복성　또는 비반복성　알콕시　또는　알콕시화　알콜(여기서，알콕시는　C2-4알콕시이다)이다] 중의 하나이며,
    R２　및　R３은　각각　H，C1-24　알킬，　사이클로알킬　또는　알킬아릴，　또는　반복성　또는　비반복성　알콕시　또는　알콕시화　알콜(여기서，알콕시는　C2-4알콕시이다)이고，
    Y는　음이온성　짝이온이며，
    Z는　0　내지　10의　수이다．
  13. 제12항에　있어서，　킬레이트화제를　추가로　포함하는　액체　표백　조성물.
  14. 제12항에　있어서，　하나　이상의　증백제와 백화제를 추가로　포함하는　액체　표백　조성물．
  15. 제12항에　있어서，　하나　이상의　효소를　추가로　포함하는　액체　표백　조성물．
  16. 제12항에　있어서，　R１이　저급　알킬인　액체　표백　조성물．
  17. 제12항에　있어서，　R１이　메틸인　액체　표백　조성물．
  18. 제12항에　있어서，　R２와　R３이　둘 다　수소인　액체　표백　조성물．
  19. 제18항에　있어서，헤테로　원자가　산소인　액체　표백　조성물．
  20. 제19항에　있어서，　짝이온이　알킬설페이트，　비설페이트，　설페이트，　토실레이트　및　이들의　혼합물　중의　하나인　액체　표백　조성물．
  21. 제12항에　있어서，활성　산소 공급원이　과산화수소，　카로　산(Caro's acid: 퍼옥시모노황산），및　현탁된　미립자　산화제로서의　과탄산의　알칼리　토금속　염，　과붕산의　알칼리　토금속　염，　과규산의　알칼리　토금속　염，및　과산화수소　부가물，및　이들의　혼합물로　이루어진　그룹으로부터　선택되는　액체　표백　조성물．
  22. 제21항에　있어서，　활성　산소 공급원이　　과산화수소인　　액체　　표백　조성물．
  23. 제12항에　있어서，　액체　표백　조성물이　이중　챔버　콘테이너로　전달되는　액체　표백　조성물．
  24. 제23항에　있어서，　화학식 Ｉ의　화합물과　활성　산소 공급원이　제１　챔버로　전달되는　액체　표백　조성물．
  25. 제23항에　있어서，　화학식 Ｉ의　화합물과　활성　산소 공급원이　각각　별도의　챔버로　전달되는　액체　표백　조성물．
  26. 제24항에　있어서，　제１　챔버가　완충　물질을　함유하는　액체　표백 조성물．
  27. 제26항에　있어서，　완충　　물질이　　산을　　포함하는　　액체　표백 조성물．
  28. 제27항에　있어서，　전체　액체　표백　조성물의　pH가 0 내지　10인　액체　표백　조성물．
  29. 제24항에　있어서，　제２　챔버가　알칼리성　물질을　함유하는　액체　표백　조성물．
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