ES2214641T3 - Sales de n-alquil amonio acetonitrilo, procedimientos para las mismas y composiciones que las contienen. - Google Patents
Sales de n-alquil amonio acetonitrilo, procedimientos para las mismas y composiciones que las contienen.Info
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Abstract
Una composición sustancialmente sólida caracterizada porque comprende un compuesto que tiene la estructura de fórmula general (I)**(fórmula)**(1) en la que A representa una anillo saturado formado por una pluralidad de átomos además del átomo N1, entre los átomos del anillo saturado se incluye al menos un átomo de carbono y al menos un átomo de O, S, ó N; el sustituyente R1 ligado al átomo N1 incluyendo (a) un alquilo C1-24 o alquilo alcoxilado, en el que el alcoxi es C214, (b) un cicloalquilo C4-24, (c) un alcarilo C7-24, (d) un alcoxilo o alcohol alcoxilado repetido o no, en el que la unidad alcoxi es C2-4, o (e) -CR2¿R3¿C=-N, en la que R2¿ y R3¿ cada uno representa H, un alquilo C1-24, cicloalquilo o alcarilo, o un alcoxilo o alcohol alcoxilado repetido o no, en el que la unidad alcoxi es C2-4; R2 y R3 representa cada uno H, un alquilo C1-24, cicloalquilo o alcarilo, o un alcoxilo o alcohol alcoxilado repetido o no, en el que la unidad alcoxi es C2~4; Z está en el intervalo de 0 a 10; eY es monovalente o multivalente, y representa sulfato, bisulfato, tosilato, o mezclas de sulfato y bisulfato como contraión; que es capaz de reaccionar con una fuente de peroxígeno en solución alcalina; y un blanqueante y/o coadyuvante para limpieza transportado mediante, recubierto con o mezclado con, el mencionado compuesto (I).
Description
Sales de N-alquil amonio
acetonitrilo, procedimientos para las mismas y composiciones que las
contienen.
La presente invención se refiere particularmente
a ciertos compuestos de N-alquil amonio acetonitrilo
útiles como composiciones en aplicaciones, tales como blanqueantes y
limpiadores, y particularmente en la forma de sales sustancialmente
sólidas de sulfato, bisulfato, mezclas adecuadas para lo mismo, o
tosilato.
Los compuestos peroxi son efectivos como agentes
blanqueantes, y las composiciones incluyendo compuestos mono- o
diperoxiácidos son útiles para operaciones de lavado industriales o
domésticas. Por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos. Nº
3.966.152, concedida el 7 de Diciembre de 1976, los inventores
Edwards y col., describen composiciones blanqueantes incluyendo
compuestos de peroxígeno tales como ácido diperazelaico y ácido
diperisoftálico.
Los peroxiácidos (también conocidos como
"perácidos") se preparan típicamente mediante la reacción de
los ácidos carboxílicos con el peróxido de hidrógeno en presencia de
ácido sulfúrico. Por ejemplo, la Patente de EE.UU nº 4.337.213, de
los inventores Marynowski y col., concedida el 29 de Junio de 1982,
describe un procedimiento para fabricar diperoxiácidos en el que se
puede conseguir una elevada producción de sólidos.
Sin embargo, los productos blanqueantes
granulados conteniendo compuestos peroxiácidos tienden a perder la
actividad blanqueante durante el almacenamiento, debido a la
descomposición del peroxiácido. La relativa inestabilidad del
peroxiácido puede presentar un problema de estabilidad durante el
almacenamiento para composiciones consistiendo de o incluyendo
peroxiácidos.
Una solución al problema de la actividad
blanqueante reducida de las composiciones de peroxiácido ha sido
incluir activadores del peróxido de hidrógeno o una fuente de
oxígeno activo. La Patente de EE.UU. nº 4.283.301, del inventor
Diehl, publicada el 11 de Agosto de 1981, describe composiciones
blanqueantes incluyendo compuestos blanqueantes de peroxígeno, tales
como perborato sódico monohidrato, o perborato sódico tetrahidrato,
y compuestos activadores tales como hexanoato de isopropenilo y
éster dietílico del ácido hexanoil malónico.
Otros ejemplos de activadores incluyen
etilendiamino tetraacetilo (EDTA), nonanoiloxi benceno sulfonato
(NOBS), y nonanoilglicolato fenol sulfonato (NOGPS). NOBS y TAED se
describen, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos nº
4.417.934, de Chung y col, y NOGPS se describe, por ejemplo, en la
Patente de EE.UU nº 4.778.618, de Fong y col.
De esta manera, la Patente de Estados Unidos. Nº
4.778.618, de Fong y col., publicada el 18 de Octubre de 1998
proporciona nuevas composiciones blanqueantes comprendiendo
precursores perácidos con la estructura general
R---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---O---\melm{\delm{\para}{R''}}{C}{\uelm{\para}{R'}}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---L
en la que R es un alquilo
C_{1-20} lineal o ramificado, alquiletoxilado,
cicloalquilo, arilo, arilo sustituido; R' y R'' son
independientemente H, un alquilo C_{1-20}, arilo,
alquilarilo C_{1-20}, arilo sustituido, y
N^{+}R_{3}^{\alpha}, en la que R^{\alpha} es un alquilo
C_{1-30}; y donde L es un grupo saliente que puede
ser desplazado en una solución blanqueante de peroxígeno por el
anión peróxido. Las Patentes de EE.UU. nº 5.182.045, concedida el 26
de Enero de 1993, y 5.391.812, concedida el 21 de Febrero de 1995, a
los inventores Rowland y col., son similares, pero son
poliglicolatos de los precursores monoglicolato de Fong y col., o
activadores.
La Patente de Estados Unidos. Nº 4.915.863,
concedida el 10 de Abril de 1990,
(EP-A-0 303 520) a los inventores
Aoyagi y col., describe compuestos considerados como precursores
perácidos que tienen fracciones de nitrilo. La Patente de Estados
Unidos Nº 5.236.616, concedida el 17 de Agosto de 1993,
(EP-A-0 458 396) a los inventores
Oakes y col., describe compuestos considerados como precursores
peroxiácidos catiónicos que tienen fracciones de nitrilo. Estos
activadores conteniendo nitrilo no contienen un grupo saliente,
tales como los grupos salientes de Fong y col, pero en su lugar
incluyen un grupo de amonio cuaternario del que se sugiere que es
activador del nitrilo y el mencionado, tras reacción o perhidrólisis
en la presencia de peróxido de hidrógeno genera un ácido
peroxiimídico como agente blanqueante. Los activadores Aoyagi y col.
incluyen un anillo aromático, lo que tiende a causar el amarilleo de
los tejidos.
La Solicitud de Patente Alemana P4431212.1,
publicada el 7 de Marzo de 1996,
(WO-A-96/07650), describe la
producción de glicinonitrilos cuaternizados en la forma de
soluciones acuosas estables.
Puede también hacerse referencia a lo siguiente:
Hart, W.J., y col., J. Org. Chem., 22, 1,
86-88, 1957, que se titula "Some new
quaternary-substituded alkyl morpholinium chlorides
and pyrrolidinium alkyl sulfates";
EP-A-0 464 880, que se refiere a las
composiciones blanqueantes; y el Documento WO 96/40661, que se
refiere a los activadores blanqueantes N-alquil
amonio acetonitrilo.
Existen nuevos activadores de peroxígeno que
proporcionan excelente blanqueamiento y que se pueden formular para
composiciones líquidas o sólidas deseables para aplicaciones tales
como lavandería y blanqueo y limpieza de la ropa de casa.
La presente invención es como se define en la
Reivindicación 1 dada en lo que sigue y en las Reivindicaciones que
dependen de la misma.
Los nitrilos usados se proporcionan en una forma
sustancialmente sólida teniendo la estructura de la Fórmula I
En la que A es un anillo saturado formado por
cinco átomos además del átomo N_{1}, estando formado el anillo
saturado de cinco miembros de cuatro átomos de carbono y un
heteroátomo, el sustituyente R_{1} unido al átomo N_{1} de la
estructura de la Fórmula I incluyendo cualquiera de (a) un alquilo
C_{1-24} o alquilo alcoxilado donde el alcoxi es
C_{2-4}, (b) un cicloalquilo
C_{4-24}, (c) un alcarilo
C_{7-24}, (d) un alcoxi o alcohol alcoxilado
repetitivo o no repetitivo, donde la unidad alcoxi es
C_{2-4}, o (e) -CR_{2}R_{3}C\equivN donde
R_{2} y R_{3} son cada uno H, un alquilo
C_{1-24}, cicloalquilo, o alcarilo, o un alcoxilo
o alcohol alcoxilado repetitivo o no repetitivo donde la unidad
alcoxi es C_{2-4}.
Los compuestos de Fórmula I tienen un átomo de
nitrógeno cuaternario (N_{1}), requiriendo la presencia de al
menos un contraión (Y) asociado con lo mismos, que se ilustra en la
Fórmula I como "Y^{\theta}", que se entiende puede ser
monovalente. Z estará en el intervalo de 0 a 10. Estos compuestos, o
sales, son particularmente muy apropiados para composiciones
granulares blanqueantes y de limpieza.
Los nitrilos con la estructura de la Fórmula I
son particularmente útiles cuando se formulan como composiciones que
incluyen una fuente de oxígeno activo, y estas composiciones
proporcionan excelente blanqueamiento en soluciones alcalinas.
Las formas de realización preferidas incluyen
alquilos bajos sustituidos en la posición N_{1}, por ejemplo,
N-metil morfolinio acetonitrilo,
N-etil morfolinio acetonitrilo,
n-butil morfolinio acetonitrilo, que se ilustran en
la Fórmula II (siendo "n" preferiblemente de 0 a 24 y donde
"Y" es uno de los contraiones descritos anteriormente).
Una forma de realización particularmente
preferida es una sal de N-metil morfolinio
acetonitrilo donde el "n" de la Fórmula II es 0. Son
particularmente preferidas las sales de bisulfato, sulfato, mezclas
correspondientes adecuadas para lo mismo, y tosilato, que tienen una
higroscopicidad sustancialmente reducida, incluso en forma amorfa, y
son útiles como cristales, en forma amorfa, o cuando se presentan en
forma de gránulos fluidizables. Por ejemplo, se pueden preparar, el
bisulfato preferido, sulfato y sales mezcladas de
bisulfato-sulfato preferidas por calentamiento de
las sales precursoras de alquil sulfato en una solución ácida
acuosa.
Son útiles las composiciones incluyendo estos
nitrilos, por ejemplo en productos de lavandería, tales como
aditivos blanqueantes, detergentes, activadores de detergentes,
detergentes con blanqueador, blanqueadores, coadyuvantes del
blanqueamiento, quitamanchas, y productos para el tratamiento de
manchas tales como quitamanchas, coadyuvantes de prelavado y
preenjabonado para lavandería. Entre las ventajas derivadas de tales
composiciones están mejorar la limpieza, eliminación de manchas,
eliminación de costras, blanqueamiento, y abrillantamiento de
artículos tratados.
La Figura 1 ilustra gráficamente los gramos de
mezcla captados por 100 g de MMA como una función del tiempo (horas)
para una sal de metilsulfato granular del nitrilo nuevo, para una
sal de bisulfato granular del nitrilo nuevo, y para la forma
cristalina de sal de bisulfato del nitrilo nuevo
La Solicitud con el Nº de Serie 08/475.291,
presentada el 7 de Junio de 1995, titulada
"N-Alkil Ammonium Acetonitrile Bleach
Activators", describe nitrilos, típicamente cuaternizados, para
los que una forma de realización preferida era metilsulfato
N-metil amonio acetonitrilo, con lo que está
relacionada esta Solicitud. Existen diversos aspectos de la presente
invención.
Un aspecto es en el que se usan los nitrilos
cuaternizados teniendo ciertos contraiones que dan como resultado
una higroscopicidad sustancialmente reducida (con respecto al
metilsulfato N-metil amonio acetonitrilo, o MMAMS).
Otro aspecto es en el que se usan los nitrilos como gránulos siendo
transportados, o mezclados con un material particulado adecuado.
Estos gránulos mejoran la estabilidad ido reducen las
características higroscópicas con respecto al MMAMS amorfo. Otro
aspecto más de la invención es un proceso mejorado de fabricación de
nitrilos cuaternizados de manera que se reduzcan las cantidades de
subproductos indeseables.
Todos estos aspectos de la invención tienen como
elemento común ciertos nitrilos con la estructura general ilustrada
en la Fórmula I. El átomo N_{1} del compuesto de Fórmula I forma
parte de un anillo saturado ilustrado como A en la Fórmula I.
Este anillo saturado del que N_{1} es parte
tiene una variedad de átomos. El anillo saturado ilustrado como
anillo A en la Fórmula I tiene preferiblemente al menos un
heteroátomo en el anillo saturado además del N_{1}, más
preferiblemente en el que el anillo incluye un átomo de oxígeno, un
átomo de azufre o uno o dos átomos de nitrógeno adicionales.
El al menos un nitrógeno en el anillo saturado
(N_{1}) que se muestra en la Fórmula I es
N-acetonitrilo sustituido y está también
cuaternizado. Sin estar unido en teoría, la naturaleza del
desplazamiento de los electrones del nitrógeno cuaternario puede
aumentar al formar parte de un anillo heterocíclico saturado y puede
también mejorar el carácter hidrófilo del oxidante.
Un sustituyente R_{1} se unirá al átomo N_{1}
de la estructura de la Fórmula I y de manera adicional una fracción
nitrilo (--CR_{2}R_{3}C\equivN) se une al átomo N_{1}, en
la que R_{2} y R_{3} son cada uno H, un alquilo
C_{1-24}, cicloalquilo, o alcarilo, o un alcoxilo
o alcohol alcoxilado repetitivo o no repetitivo en el que la unidad
alcoxi es C_{2-4}. El sustituyente R_{1} puede
ser un alquilo C_{1-24} o alquil alcoxilado en el
que el alcoxi es C_{2-4}, un cicloalquilo
C_{4-24}, un alcarilo C_{7-24}.
un alcoxi o alcohol alcoxilado repetitivo o no repetitivo, donde la
unidad alcoxi es C_{2-4}, e ilustrativos de tales
grupos son, por ejemplo,
(CH_{2}
\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}H---O)_{1}
\hskip1cmo
\hskip1cm(CH_{2}
\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}H---)_{1}---(CH_{2}\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}H---OH)
en la que j = 1 a 24. El sustituyente R_{1}
puede también ser otro -CR_{2}R_{3}C\equivN, y de nuevo
R_{2} y R_{3} son cada uno H, un alquilo
C_{1-24} un cicloalquilo, o alcarilo o un alcoxil
o alcohol alcoxilado repetitivo o no repetitivo en el que la unidad
alcoxi es C_{2-4}, son ilustrativos de tales
grupos:
(CH_{2}
\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}H---O)_{1}
\hskip1cmo
\hskip1cm(CH_{2}
\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}H---)_{1}---(CH_{2}\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}H---OH)
en la que j = 1 a
24
Particularmente preferidos los anillos saturados
formando la configuración cíclica A de la Fórmula I contienen seis
átomos incluyendo el átomo N_{1}, pero el número de átomos
formando la configuración cíclica puede variar desde 3 a 9. Cuando
están presentes dos heteroátomos con la configuración cíclica A de
la Fórmula I, entonces no es habitual un anillo de tres miembros;
pero, para la configuración cíclica B de la Fórmula III que se
muestra a continuación, donde sólo existe N_{1} como único
heteroátomo, los anillos de tres miembros son muy frecuentes.
Como ya se ha señalado, el anillo saturado
particularmente preferido del que N_{1} es una parte tiene cinco
átomos de manera adicional a N_{1}, con al menos un heteroátomo
formando parte del anillo saturado de manera adicional a N_{1},
preferiblemente en el que el heteroátomo del anillo es un átomo de
oxígeno o un átomo de azufre, más preferiblemente en el que el
heteroátomo es oxígeno.
Las formas de realización de activadores
particularmente preferidas se ilustran en la Fórmula II (en la que
"Y" y "Z" se describirán a partir de ahora en la presente
invención y "n" es 0 a 24).
Los de nitrilos derivados de las Fórmulas I y II
incluyen intermediarios peroxiimídicos que se cree que se forman a
partir de nitrilos en presencia de una fuente de oxígeno activo. De
forma que, los derivados peroxiimídicos serían intermediarios de
vida corta formados in situ cuando los nitrilos de la
invención interactúan con una fuente de peróxido de hidrógeno y
cuando la fracción reactiva de nitrilo forma un ácido peroximídico.
Sin embargo, tales derivados peroxiimídicos se pueden preparar
también in situ por analogía con las síntesis conocidas en la
técnica.
Puesto que los compuestos de nitrilo están
normalmente cuaternizados, incluirán al menos un contraión
(designado como "Y"). Los contraiones adecuados son
monovalentes o multivalentes e incluyen tosilatos y alquil tosilato
de grado menor (por ejemplo, metil tosilato y etil tosilato),
además, en la Solicitud en tramitación señalada al principio con Nº
de Serie 08/475.292, presentada el 7 de Junio de 1995, se describen
los compuestos de N-alquil amonio acetonitrilo como
incluyendo típicamente una amplia variedad de contraiones tales como
cloruro, bromuro, nitrato, alquil sulfato, y similares y en la que
se describió como forma de realización preferida a este respecto el
metilsulfato de N-metil amonio acetonitrilo.
El aspecto granular de esta invención protege la
estabilidad del nitrilo (por ejemplo, contra la humedad durante el
almacenamiento).
Una forma de realización particular de la
presente invención son los contraiones sulfato, bisulfato o mezclas
adecuadas para lo mismo. Dicha sal de sulfato o bisulfato (o mezclas
adecuadas para lo mismo) se pueden producir mediante calentamiento y
acidificación de metilsulfato de n-metil morfolinio
acetonitrilo, o MMAMS (en la que el contraión antes de la conversión
en bisulfato o sulfato es metilsulfato). Se ilustran en las Fórmulas
IIIA y IIIB estas dos sales particularmente preferidas. Una tercera
sal particularmente preferida, tosilato de N-metil
morfolinio acetonitrilo ("MMATS") se ilustra en la Fórmula
IIIC.
Las formas de realización MMABS, MMAS, y MMATS
son particularmente útiles cuando se desea una composición
sustancialmente sólida que tenga una higroscopicidad reducida con
respecto a MMAMS. Aunque las formas de realización MMABS, MMAS, y
MMATS pueden también estar en forma granular, no necesitan ser, y
son utilizables en formas cristalinas o amorfas.
Los contraiones de sulfato y bisulfato están en
equilibrio uno respecto del otro en solución, y la especie
predominante depende del pH de la solución.
A un pH por encima de 2, predomina el grupo
sulfato, mientras que a pH por debajo de 2 predomina la forma
bisulfato. De esta manera, la forma particular deseada se puede
obtener controlando el pH de la solución, mientras que se obtiene
una mezcla a un pH intermedio.
Sin embargo, la forma de realización
particularmente preferida es aquella en la que se proporcionan
gránulos en los que la sal de nitrilo es bisulfato que ha sido
cristalizado, los cristales se han redisuelto, y se ha granulado la
solución (eliminando de esta forma las impurezas).
Los nitrilos pueden existir bien como sales
anhidras (esencialmente libres de agua) o como hidratos estables
teniendo cantidades discretas de agua de hidratación. De esta
manera, en las Fórmulas I y II, Z está en el intervalo de 0 a 10,
preferiblemente 0 a 6, y más preferiblemente 0 a 1. Esta "Z"
puede verse como un número promedio de moles de hidratación. Ya que
puede haber mezclas de los compuesto de las Fórmulas I y II con
números enteros de moles de hidratación, el valor real para Z puede
ser un valor no entero. El valor de Z se puede reducir cuando se
convierte una forma cristalina o amorfa de nitrilo nuevo en una
forma granulada.
Las formas amorfas de los nitrilos de las
Fórmulas I y II se pueden obtener por evaporación rápida o
precipitación a partir de soluciones (tales como secado por
atomizador, secado en columna, y similares). Alternativamente, se
pueden obtener sales cristalinas por cristalización o evaporación
cuidadosa, cuyas formas cristalinas tienden a ser menos
higroscópicas que las formas amorfas. Se cree que esta
higroscopicidad reducida de las sales cristalinas, sin estar unidas
en teoría, es debida al empaquetamiento hermético de las moléculas
en el interior del cristal que evitan la entrada de agua a gran
escala y a la reducida área superficial total del sólido cristalino
en comparación a la forma amorfa del mismo sólido. Las formas de
realización granulares se pueden también preparar a partir de
nitrilos en formas cristalizadas o amorfas.
Una propiedad particularmente ventajosa es que el
bisulfato, sulfato, mezclas adecuadas para lo mismo, y sales de
tosilato tienen una higroscopicidad sustancialmente reducida con
respecto al MMAMS amorfo, y de esa manera son sustancialmente no
higroscópicas, así como tienen una delicuescencia inferior a
aproximadamente el 5% en peso de agua a un 80% de H.R. y 80º F
26,67ºC después de un período de aproximadamente 48 horas o en el
equilibrio. Esta propiedad sorprendente se ilustra en la Fig. 1, que
ilustra gráficamente la higroscopicidad reducida observada para el
sólido granular de MMA derivado del bisulfato (esto es, MMABS) y
para la forma cristalina de MMABS. Como se ilustra en la Fig 1,
incluso la forma amorfa de la sal de bisulfato tiene una
higroscopicidad reducida con respecto a la sal de metilsulfato
mientras que el bisulfato cristalino de MMA es sustancialmente no
higroscópico. Visto de otra manera, estas sales tienen un contenido
de agua, incluyendo agua de hidratación de menos de aproximadamente
el 20% en peso.
Las composiciones blanqueantes y de limpieza de
la invención incluyen las sales de nitrilo de la Fórmula I como
activador, junto con una fuente de oxígeno activo.
Se puede elegir el peróxido o fuente de oxígeno
activo para las composiciones de la invención a partir de las sales
de metales alcalinotérreos de percarbonato, perborato, persilicato y
peróxido de hidrógeno y aductos de peróxido de hidrógeno. Los más
preferidos son el percarbonato sódico, perborato sódico mono y
tetrahidrato, y peróxido de hidrógeno. Pueden ser posibles otras
fuentes de peroxígeno, tales como monopersulfatos y monoperfosfatos,
o sus formas acuosas equivalentes, tales como ácido
monopersulfúrico, conocido en el mercado como ácido de Caro o
Caroato, un producto de BASF AG, Alemania.
La relación de peróxido a activador se determina
preferiblemente como una relación molar de peróxido a activador. De
esta manera, la relación de peróxido para cada activador es una
relación molar de aproximadamente 0,1:1 a 100:1, más preferiblemente
de aproximadamente 1:1 a 10:1 y más preferiblemente de
aproximadamente 2:1 a 8:1. Esta composición activador perácido
/peróxido debería proporcionar aproximadamente 0,5 a 100 ppm O.A.,
más preferiblemente aproximadamente 1 a 50 ppm de perácido O.A.
(oxígeno activo), y más preferiblemente de aproximadamente 1 a 2 ppm
de perácido O.A. en medio acuoso para aplicaciones típicas de
lavandería. Las formulaciones cuyo objetivo es la limpieza de
superficies duras tendrán típicamente una relación activador
perácido/suministrador de peróxido de aproximadamente 0,5 a 1.000
ppm O.A., más preferiblemente aproximadamente 1 a 500 ppm de
perácido O.A., y más preferiblemente aproximadamente 1 a 200 ppm de
perácido O.A.
Se han encontrado composiciones de la invención
que proporcionan blanqueamiento superior (limpieza y eliminación de
manchas) beneficiosas para el lavado común de manchas.
Las sales activadoras sustancialmente sólidas se
pueden usar directamente en forma cristalina o amorfa, por ejemplo,
incorporadas en una matriz sólida en un detergente blanqueador
sólido. Tal como será descrito más completamente a partir de ahora
en la presente invención, la preparación de nitrilos en forma de
bisulfato o sulfato se realizará típicamente mediante conversión a
partir de otro contraión (por ejemplo, metilsulfato). La conversión
puede ser completa o parcial. De esta manera, una composición de la
sal de Fórmula I o II puede incluir desde aproximadamente 1% en peso
a aproximadamente 99% en peso de otro compuesto relacionado con el
compuesto de Fórmula I, pero difiriendo de ella en el contraión. El
grado de conversión a bisulfato o sulfato estará relacionado
directamente con la cantidad de reducción de la higroscopicidad de
tal composición de la sal.
Ya estén convertidas a bisulfato o sulfato o no,
la incorporación de las sales de nitrilo en las formulaciones secas
o granuladas se puede conseguir a través de diferentes formas de
realización. Las formulaciones granuladas tienen diversas ventajas
sobre la formaciones líquidas, tales como por ejemplo, menores
costes de transportes. Otras ventajas son un aumento en la
estabilidad del nitrilo activador frente a la humedad, alcalinidad
(por ejemplo, carbonato), frente a la activación prematura, y es
posible la reducción de los daños a los colores.
Típicamente, la composición del precursor antes
de la granulación es de consistencia rociable, que es lo mismo que
decir, en la forma de un fundido, suspensión, o solución. Se puede
llevar a cabo un proceso adecuado para la granulación en un lecho
fluidizado o un aglomerador de tambor rotatorio tal como se describe
en el documento con Nº de Serie U.S. 08/554.672, presentado el 8 de
Noviembre de 1995, titulado "Agglomerated Colorant Speckle
Exhibiting Reduced Colorant Spotting".
En las presentes formas de realización
granulares, las sales de nitrilo pueden estar transportadas por,
recubiertas con o mezcladas con un sólido particulado, tal como un
material poroso inerte. Estos gránulos pueden tener además un
recubrimiento suficiente para retrasar la disolución en solución
acuosa. Por ejemplo, algunos de tales recubrimientos apropiados
incluyen tensioactivos, ceras, polímeros, o fundidos adecuados para
lo mismo, agentes empolvantes o fluidificantes tales como sílice y
silicatos. Los recubrimientos pueden encapsular los núcleos
conteniendo nitrilo.
Los gránulos tienen preferiblemente un tamaño
medio de partícula desde aproximadamente 3 nm a aproximadamente 2
mm. Por ejemplo, los activadores de acuerdo a la invención se pueden
dispersar en un vehículo sólido o granulado tal como sílica gel,
ácido silícico, silicato, óxido de aluminio, caolín, silicato de
aluminio, mezclas de otros vehículos tales como arcilla, zeolita,
polímeros orgánicos incluyendo almidón y material de intercambio
iónico. Entre los sólidos adicionales útiles se incluyen metales
alcalinos y sales de metales alcalinotérreos de carbonato,
bicarbonato, sesquicarbonato, fosfato, cloruro, sulfato, bisulfato y
borato.
Se prefiere un área superficial interna elevada
de los materiales para vehículo de dicha forma de realización
granular. El área superficial total se sitúa preferiblemente en el
intervalo de 10 a 500 m^{2}/g o, especialmente, 100 a 460
m^{2}/g o, especialmente, 250 a 450 m^{2}/g.
Aunque pueden usarse como vehículo los tipos más
convencionales de materiales porosos químicamente inertes, se
prefieren como vehículos materiales ácidos silícicos, silicatos,
sílice precipitada, óxidos de aluminio, variedades diversas de
arcillas o silicatos de aluminio o mezclas adecuadas para lo
mismo.
Los geles de sílice (geles de sílice, geles de
ácido silícico) son coloidales, ácidos silícicos conformados o no de
consistencia elástica a sólida con una estructura porosa compacta a
suelta y una capacidad elevada de adsorción. Las superficies del gel
de sílice exhiben usualmente propiedades ácidas. El gel de sílice se
fabrica usualmente a partir de silicatos alcalinos por reacción con
minerales ácidos. La sílice precipitada está en forma de polvo
obtenido mediante la coagulación de las partículas de sílice a
partir de un medio acuoso bajo la influencia de coagulantes.
Entre los ácidos silícicos, los ácidos silícicos
termalmente generados, es decir, calidades de SiO_{2} pirogénica
altamente dispersa (por ejemplo, los Aerosils® o
Cab-o Sils®) que se preparan usualmente a partir de
la hidrólisis por llama de SiCl_{4} se pueden usar especialmente
de manera ventajosa de forma adicional a los ácidos silícicos que se
obtienen de acuerdo con el proceso húmedo. En una forma de
realización especialmente preferida de la presente invención, se
hace uso del ácido silícico con un tamaño medio de partícula
(aglomerado) de 100 nm o 30 mm o, especialmente, 100 \mum a 1,5 mm
y un contenido en SiO_{2} del 95 al 100% en peso o,
preferiblemente, 98 a 100% en peso. De manera adicional, puede
usarse ventajosamente un precipitado de silicona tal como el
material de sílice SIPERNAT®.
Los óxidos de aluminio se encuentran en la
naturaleza en, por ejemplo, la forma de tierra arcillosa o como
corindón. A este respecto, el óxido de aluminio está presente en la
\alpha-modificación. Industrialmente, el
\alpha-Al_{2}O_{3} se obtiene a partir de
bauxita usando el proceso Bayer. Se preparan óxidos de aluminio
"activo" adecuados con un área superficial específica elevada
en la forma de adsorbentes, por medio de procedimientos de
precipitación a partir de soluciones de sales de aluminio o mediante
la calcinación del hidróxido de
\alpha-aluminio.
Las arcillas son silicatos hidratados cristalinos
y amorfos de aluminio, hierro, magnesio, calcio, potasio, y sodio
que se encuentran en la naturaleza. Estas arcillas pueden también
contener cantidades de óxidos de aluminio y sílice. Las arcillas
útiles pueden incluir caolines, serpentinas, talcos, pirofilitas,
atapulgitas, sepiolitas, montmorillonitas, y arcillas bauxíticas.
Estas arcillas pueden experimentar diversos procesos antes de uso.
Por ejemplo, las arcillas pueden ser flotadas por aire, lavadas con
agua, calcinadas, deslaminadas, activadas con ácido, o tratadas con
dispersantes.
Un proceso preferido para proporcionar una
partícula vehículo de silicato de aluminio se describe con el Nº de
Serie 08/554.672, señalado anteriormente, dicho proceso se puede
también usar para proporcionar un vehículo para un pigmento u otro
colorante. Los silicatos de aluminio son compuestos con diferentes
proporciones de Al_{2}O_{3} y SiO_{2}. Los minerales de
silicato de aluminio en los que Al ocupa posiciones en la red en la
estructura cristalina en el lugar de Si son los aluminosilicatos
(por ejemplo las diversas variedades de ultramar, zeolita, y
feldespato). Los silicatos de aluminio recientemente precipitados se
dispersan finamente y tienen una gran área superficial y una
capacidad de adsorción alta. Entre los aluminosilicatos útiles están
las zeolitas sintéticas, usadas comúnmente como materias auxiliares
del detergente.
La relación entre sal de nitrilo y materiales
vehículo en una composición sólida de acuerdo con la invención puede
variar dentro de ciertos límites, dependiendo del procedimiento de
fabricación de la composición sólida y de las propiedades del
vehículo, y del uso final. Una relación preferida es 10 a 95 partes
en peso de nitrilo a 5 a 90 partes en peso del vehículo,
especialmente 10 a 70 partes en peso de nitrilo a 10 a 70 partes en
peso del vehículo. Se prefiere especialmente una relación de 50 a 90
partes en peso de la Fórmula I a 10 a 50 partes en peso de vehículo
cuando se desea llevar al máximo la concentración de la Fórmula I
activa. Se prefiere especialmente una relación de 50 a 10 partes en
peso de la Fórmula I a 10 a 90 partes en peso del vehículo cuando se
desea dispersar la Fórmula I activa, por ejemplo para reducir el
blanqueamiento localizado. Las partes indicadas en peso están en
función del sólido anhidro. Por ejemplo, los gránulos de la
invención pueden incluir un tensioactivo o una mezcla de
tensioactivos con el objetivo de constituir una cantidad
preferiblemente de 0,5 a aproximadamente 50 partes en peso.
Como se ha mencionado anteriormente, las
composiciones deseables de la invención contienen frecuentemente
diversas cantidades de tensioactivos, que pueden actuar tanto como
agentes activos de limpieza así como también para ayudar a dispersar
los materiales escasamente solubles en la fase líquida cuando las
composiciones se ponen en uso.
Los tensioactivos con los que los activadores y
las composiciones con oxígeno activo se pueden combinar o mezclar
incluyen alcoholes etoxilados lineales, tales como los
comercializados por Shell Chemical Company con la marca Neodol.
Otros tensioactivos no iónicos adecuados pueden incluir otros
alcoholes etoxilados lineales con una longitud media de 6 a 16
átomos de carbono y con un promedio aproximado de 2 a 20 moles de
óxido de etileno por mol de alcohol; alcoholes propoxilados lineales
y ramificados, etoxilados primaria y secundariamente con una
longitud media de aproximadamente 6 a 16 átomos de carbono y con un
promedio de 0 a 10 moles de óxido de etileno y aproximadamente 1 a
10 moles de óxido de propileno por mol de alcohol; alcoholes
alquilfenoxi (polietoxi) lineales y ramificados también conocidos
como alquifenoles etoxilados, con un promedio de longitud de la
cadena de 8 a 16 átomos de carbono y con un promedio de 1,5 a 30
moles de óxido de etileno por mol de alcohol; y mezclas adecuadas
para lo mismo.
Además, los tensioactivos no iónicos adecuados
pueden incluir ésteres polioxietilenados de ácidos carboxílicos,
ésteres de glicerol de ácidos grasos, ácidos grasos y alcanolamidas
de ácidos grasos etoxilados, ciertos copolímeros en bloque de óxido
de propileno y óxido de etileno, y polímeros en bloque de óxido de
propileno y óxido de etileno con etilen diamina propoxilada. También
están incluidos tensioactivos no iónicos semipolares como óxidos de
amina, óxidos de fosfina, sulfóxidos y sus derivados etoxilados.
Pueden ser también adecuados los tensioactivos
aniónicos. Ejemplos de tales tensioactivos aniónicos pueden incluir
el amonio, amonio sustituido (por ejemplo, mono, di, y
trietanolamonio), sales de metales alcalinos y metales
alcalinotérreos de ácidos grasos C_{6}-C_{20} y
ácidos de colofonia, alquil benceno sulfonatos, lineales y
ramificados, alquil etoxilado étersulfatos, éter sulfatos
alquiletoxilados o propoxilados, alquil sulfatos, alquil éter
sulfatos, alcano sulfonatos, alfa olefín sulfonatos hidroxialcano
sulfonatos, sulfatos de monoglicéridos de ácidos grasos, alquil
gliceril éter sulfatos, acil sarconisatos y acil
N-metiltáuridos.
Los tensioactivos catiónicos adecuados pueden
incluir compuestos de amonio cuaternario en los que típicamente uno
de los grupos ligado al átomo de nitrógeno es un grupo alquilo
C_{12}-C_{18} y los otros tres grupos son grupos
alquilo de cadena corta que pueden llevar sustituyentes inertes
tales como grupos fenilo.
Entre los tensioactivos anfóteros y
zwitteriónicos adecuados conteniendo un grupo aniónico solubilizante
en agua, un grupo catiónico o un grupo orgánico hidrófobo se
incluyen ácidos amino carboxílicos y sus sales, ácidos amino
dicarboxílicos y sus sales, alquil betaínas, alquil
aminopropilbetaínas, sulfobetaínas, derivados de alquil
imidazolinio, ciertos compuestos de amonio cuaternario y ciertos
compuestos de sulfonio terciario.
Se pueden añadir otros adjuntos habituales como
detergente si se desea un blanqueador o producto detergente
blanqueador. La Tabla 1 ilustra las formas de realización de las
composiciones blanqueantes secas incorporando las sales de la
Fórmula I.
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(Tabla pasa página
siguiente)
Las combinaciones de la invención cuando se
combinan con una fuente de oxígeno activo, funcionan mejor para el
blanqueamiento preferiblemente a un pH alcalino, pero se
autoestabilizan mejor a un pH ácido, particularmente un pH de
0-5, más preferiblemente 0-2, más
preferiblemente 0-1. De esta manera, las
composiciones de la invención incluyen preferiblemente una fuente de
protones como un "sumidero de ácido". Esto se puede conseguir,
por ejemplo añadiendo ácido, preferiblemente a niveles de
aproximadamente 0-50% en peso de peso final de
sólido a líquido conteniendo los nitrilos antes de cualquier proceso
de granulación adicional (mezclado o secado). Los ácidos preferidos
incluyen ácido cítrico, ácido sulfúrico, ácido succínico, ácido
clorhídrico, ácido sulfuroso, ácidos aril sulfónicos, y ácidos
alquil aril sulfónicos, así como ácido poliacrílico, ácido maleico,
ácido nítrico, y ácido sulfámico. Los más preferidos son el ácido
sulfúrico y el ácido sulfuroso.
Cuando la composición está lista para el uso,
resulta especialmente ventajoso tener una cantidad suficiente de
tampón alcalino presente para mantener un pH superior a
aproximadamente 8, más preferiblemente en el intervalo de
aproximadamente 8,5 a aproximadamente 10,5 para un blanqueamiento
más efectivo, cuando los gránulos se disuelven o dispersan en un
sistema acuoso de lavado. Si se usa como un limpiador de superficie
dura, por otra parte, puede ser útil codispensar el tampón alcalino
en una composición separada, preferiblemente líquida. Estos tampones
alcalinos incluyen, pero no están limitados a hidróxidos de metales
alcalinos (sodio, litio, potasio), hidróxido amónico, metal alcalino
y carbamatos amónicos, metal alcalino y poliacrilatos amónicos,
metal alcalino y succinatos amónicos, metal alcalino y maleatos
amónicos y bases conjugadas adicionales de ácidos orgánicos débiles,
tales como aquellos mencionados anteriormente en esta invención.
Además, también incluyen las bases orgánicas, tales como, sin
limitación, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina,
hidroxiamina, metilamina, dimetilamina, y trimetilamina.
Otros adjuntos (útiles en limpieza y aplicaciones
de lavado) se incluyen opcionalmente en las composiciones
inventivas. Entre los colorantes se incluyen antraquinona y
colorantes azules similares. Se pueden usar también pigmentos, y
pueden tener un efecto azuleador por deposición en los tejidos
lavados con un detergente blanqueante conteniendo UMB. Los
colorantes monastrales son también posible para la inclusión. Pueden
incluirse abrillantadores o blanqueadores tales como
abrillantadores de estilbeno, estireno y estirilnaftaleno (agentes
blanqueantes fluorescentes). Están comercialmente disponibles
fragancias usadas con objetivos estéticos de las empresas Norda
International Flavors and Fragances, y Givaudon. Los estabilizadores
incluyen sales hidratadas, tales como sulfato magnésico y ácido
bórico.
En algunas de las composiciones de la presente
invención, los coadyuvantes incluyen (y son especialmente
preferidos) un agente quelante o secuestrante, y preferiblemente un
secuestrante fosfato, y más preferiblemente un aminopolifosfonato.
Estos agentes quelantes favorecen el mantenimiento de la estabilidad
de la solución de los activadores de la sal y la fuente de oxígeno
activo con el fin de conseguir un rendimiento óptimo. De esta
manera, actúan quelando los iones de los metales pesados, que causan
la descomposición catalizada de la fuente de oxígeno activo y (se
cree) de los ácidos peroxiimídicos formados in situ, aunque
esta es una teoría no vinculante en su acción y no limitante.
Los agentes quelantes se eligen a partir de
numerosos agentes conocidos que son efectivos como quelantes de
iones metálicos pesados. Los agentes quelantes deberían ser
resistentes a la hidrólisis y a la oxidación rápida por oxidantes.
Preferiblemente deberían tener una constante de disociación ácida
(pKa) de aproximadamente 1-9, indicando que se
disocian a pH bajo para aumentar la unión a los cationes metálicos.
Cantidades aceptables de agentes quelantes (opcionales) varían desde
0-1.000, más preferiblemente 5-500,
más preferiblemente 10-100 ppm de agente quelante en
el licor de lavado.
El agente quelante más preferido es un
amilopolifosfonato que está comercialmente disponible bajo la marca
registrada Dequest de la firma Monsauto Company. Entre los ejemplos
adecuados para lo mismo se encuentran Dequest 2000, 2041, y 2060
(ver también la Patente de los Estados Unidos Nº 4.473.507, de Bossu
columna 12, línea 63 a la columna 13, línea 22, incorporado en la
presente memoria por referencia). Es adecuado también para el uso un
polifosfonato, tal como Dequest 2010.
Pueden ser adecuados para el uso otros agentes
quelantes preferidos que no contengan fosfato, tales como ácido
etilendiaminotetraacético (EDTA) y ácido nitrilotriacético (NTA).
Otros agentes quelantes preferidos, todavía recientes, son los
propilendiaminotetraacetatos, tales como Hampshire 1,3 PDTA, de W.R.
Grace, y Chel DTPA 100 #F, de Ciba Geigy A.G. Pueden ser adecuadas
las mezclas de los anteriores
Adjuntos adicionales desables son los enzimas
(aunque puede preferirse incluir también un estabilizador de
enzimas). Las proteasas son una clase de enzimas especialmente
preferidos. Es preferible elegir entre las proteasas alcalinas. El
término "alcalina" se refiere al pH al cual la actividad de los
enzimas es óptima. Las proteínas alcalinas están disponibles a
partir de una amplia variedad de fuentes, y se producen típicamente
a partir de diversos microorganismos (por ejemplo, Bacillus
subtilisis). Entre los ejemplos típicos de proteasas alcalinas se
incluyen Maxatase y Maxacal de International BioSynthetics,
Alcalase, Savinase, y Esperase, todas disponibles de Novo Industri
A/S. Ver también Stanislowski y col., Patente de EE.UU. Nº
4.511.490. Otras enzimas apropiadas son las amilasas, que son
enzimas hidrolizantes de los hidratos de carbono. Se prefiere
también incluir mezclas de amilasas y proteasas. Entre las amilasas
adecuadas se incluyen la Rapidase, de Societé Rapidase, Milezyme de
Miles Laboratory, y Maxamyl de International BioSynthetics.
Además, otros enzimas adecuados son las
celulasas, tales como las descritas en Tai, Patente de Estados
Unidos Nº 4.479.881, Murata y col., Patente de Estados Unidos Nº
4.43.355, Barbesgaard y col., Patente de Estados Unidos Nº
4.435.307, y Ohya y col., Patente de Estados Unidos Nº
3.983.082.
Otros enzimas adecuados son las lipasas, tales
como las descritas por Silver, Patente de Estados Unidos Nº
3.950.277, y THOM y col., Patente de Estados Unidos Nº
4.707.291.
El enzima hidrolítico debería estar presente en
una cantidad de aproximadamente 0,01-5%, más
preferiblemente aproximadamente 0,01-3%, y lo más
preferiblemente aproximadamente 0,1-2% en peso de la
composición. Son deseables las mezclas de cualquiera de las
hidrolasas anteriores, especialmente mezclas de
proteasa/amilasa.
Son potecialmente deseables los agentes
antiredeposición tales como carboximetilcelulosa. Pueden ser
apropiados para su inclusión en la presente invención los agentes
espumantes tales como los tensioactivos aniónicos apropiados.
También, en el caso de exceso de espuma resultante del uso de
ciertos tensioactivos, serían deseables agentes atiespumantes, tales
como los polisiloxanos alquilados, por ejemplo,
dimetilpolisiloxano.
Los tamaños de partícula de los gránulos pueden
variar desde aproximadamente 100 \mum a aproximadamente 1.200
\mum, más preferiblemente 150-850 \mum. La
densidad del gránulo variará normalmente desde aproximadamente 0,5
g/c^{3} a aproximadamente 1,0 g/c^{3}, más preferiblemente 0,65
g/c^{3} a aproximadamente 0,80 g/c^{3}. Se puede usar una amplia
variedad de formas de gránulo, incluyendo esferas, corazones, lunas,
estrellas, tréboles, secciones cilíndricas, y secciones cúbicas.
Las composiciones de la invención son útiles como
o en productos de lavandería, tales como aditivos blanqueantes,
detergentes, activadores de detergentes, detergentes con
blanqueador, blanquedores, coadyuvantes de blanqueamiento y quita
manchas. Entre las ventajas derivadas de las composiciones de la
presente invención se encuentran una mejor limpieza, eliminación de
manchas, eliminación de costras, blanqueamiento y brillo de los
artículos tratados.
Otras aplicaciones del producto incluyen
productos de limpieza doméstica, tales como limpiadores de
superficies duras para ser humedecidos con o disueltos en agua antes
de usar. Entre los ejemplos de limpiadores de superficie están los
limpiadores de baldosas y lechadas, cuartos de baño (suelo, inodoro,
y encimera) y limpiadores de cocina (suelo, fregadero y encimera).
De forma adicional quedan contemplados los productos para cocina
tales como detergentes lavavajillas con blanqueantes o bayetas para
limpieza blanqueante y arrastre. Entre los beneficios derivados del
uso de las composiciones de la invención en tales aplicaciones están
la mejora en la eliminación de manchas y costras y limpieza general
de las superficies tratadas para eliminar comida, herrumbre, mugre,
manchas de moho, hongos y otras manchas que se encuentran
típicamente en tales superficies.
De forma adicional se contemplan aplicaciones no
domésticas del producto, en las que pueda ser de utilidad un nivel
efectivo de oxígeno activo generado in situ para tratar agua.
Entre los ejemplos de tales aplicaciones están los aditivos para
piscinas y balnearios, así como limpiadores para eliminar manchas
sobre cemento, estuco, recubrimientos para paredes y superficies de
plástico y madera situadas al aire libre.
En general, se pueden preparar fácilmente los
compuestos de acetonitrilo N-cuaternario a partir de
los precursores de N-acetonitrilo empleando haluros
de alquilo seleccionados y usando soluciones sintéticas bien
conocidas, tales como las que se describen por Menschutkin, Z,
Physik. Chem., 5, 589 (1890), y Z. Physik. Chem, 6, 41
(1890); Abraham, Progr. Phys. Org. Chem., 11, 1 (1974);
Arnett, J. Am. Chem. Soc., 102, 5892 (1980); Solicitud de
Patente Alemana DE 05 44 312 212. Se pueden señalar también las
enseñanzas de la Solicitud en tramitación con el Nº de Serie
08/758.544 presentada el 29 de Noviembre de 1996, titulada
"PROCESS FOR PREPARING N-ALKYL AMMONIUM
ACETONITRILE COMPOUNDS".
Los compuestos teniendo la estructura de la
Fórmula I tienen un anillo saturado formado por una pluralidad de
átomos, en un amplio intervalo desde 3 a 9, aunque conteniendo
preferiblemente 6 átomos incluyendo el átomo N_{1}. La preparación
de estos compuestos será mucho mas conveniente comenzando con un
compuesto teniendo ya el anillo formado. Por ejemplo, numerosas
preparaciones de nitrillos de la invención descritos a partir de
ahora en la presente invención comenzarán con morfolina (ver, por
ejemplo, la estructura de la Fórmula III). Un ejemplo de un anillo
de tres miembros es la aziridina, por ejemplo,
N-metilacetonitrilo aziridinio; como ejemplo de
anillo de cuatro miembros está la azetidina, por ejemplo,
N-etilacetonitrilo azetidinio; como ejemplo de
anillo de cinco miembros esta la pirrolidina, por ejemplo
N-butilacetonitrilo pirrolidinio; como ejemplo de
anillo de seis miembros, de manera adicional a la morfolina, está la
piperidina, por ejemplo, N-metilacetonitrilo
piperidinio; como ejemplo de anillo de siete miembros está el
homopiperidinio; como ejemplo de anillo de ocho miembros está el
tropano, por ejemplo,
N-metilacetonitrilo-8-azabiciclo
[3.2.1]octano; y, como ejemplo de anillo de nueve miembros
está el octahidroindol, por ejemplo,
N-metilactonitrilo octahidroindolinio.
Más particularmente, en el procedimiento
preferido de preparación, se hace reaccionar una amina adecuada con
un monoaldehído o un dialdehído y con HCN o un cianuro de metal
alcalino en un medio acuoso (Etapa A) seguido por una cuaternización
subsiguiente (Etapa B) con un agente alquilante. En la Etapa A, la
reacción se lleva a cabo preferiblemente en cualquier parte del
intervalo de pH desde 8 a 14, y el valor del pH se mantiene a no
menos de 2 en la Etapa B.
De esta manera, una amina con la fórmula
se hace reaccionar en la Etapa A con un
monoaldehído o un dialdehído R^{6}---CHO u OHC---R^{5}---CHO,
por lo cual R^{5} es un enlace químico o un puente de alquileno
C_{1} a C_{6} o un puente de oxietileno, y R^{6} representa H
o un alquilo C_{1} a C_{20} y con ácido cianhídrico o un cianuro
de metal alcalino en un medio acuoso. La Etapa B es la
cuaternización con un agente alquilante R^{1}---X en un medio
acuoso sin aislamiento del producto intermedio de la Etapa A.
Agentes alquilantes preferidos son, dimetilsulfato, dietil sulfato,
un haluro de metilo, un haluro de etilo, dimetil carbonato, dietil
carbonato, metil tosilato, etil tosilato, metil mesilato, etil
mesilato, o un haluro de
benzilo.
En la Etapa A, se pueden formar cianohidrinas,
por ejemplo cianohidrina de formaldehído, como subproductos del
aldehído, que se usa, y del ácido cianhídrico. Estas cianohidrinas
no reaccionan más con el agente alquilante en la Etapa B de manera
que si es posible se vuelve a efectuar la ruptura de las
cianohidrinas en aldehído y ácido cianhídrico en el producto
final.
Sin el procedimiento de acuerdo con la invención,
la Etapa B procede de forma tal que, como resultado de la hidrólisis
del agente alquilante añadido, el valor del pH de la mezcla de
reacción cae de la región alcalina o neutra a la región fuertemente
ácida con el aumento del tiempo de reacción. La protonación del
átomo de nitrógeno de la amina del gliceronitrilo, que no ha sido
todavía cuaternizado, comienza - en competición con la alquilación -
a partir de un cierto valor de pH, de manera que, al final de la
adición del agente alquilante, no se produce ya ninguna reacción
adicional del gliceronitrilo. El gliceronitrilo no cuaternizado en
el producto final puede representar una fuente no deseada de ácido
cianhídrico.
La Etapa A genera especialmente buenos resultados
si se utiliza un pH en el intervalo de 9 a 13 o, especialmente, 10 a
12. En este intervalo de pH, la cianohidrina que se forma está
presente en equilibrio con el aldehído y el ácido cianhídrico de
manera que los aductos reformados pueden reaccionar completamente
con la amina para dar glicinonitrilo.
Si se usa también un exceso de amina con
cantidades de aproximadamente 2 a 20 en porcentaje molar o,
especialmente, aproximadamente 3 a 10 en porcentaje molar o, más
particularmente de todo, aproximadamente 4 a 7 en porcentaje molar
en función de la cantidad de ácido cianhídrico o cianuro de metal
alcalino que se use, se consigue incluso más supresión extensa del
ácido cianhídrico y de los componentes secundarios, que liberan
ácido cianhídrico en el producto final.
La Etapa B genera especialmente buenos resultados
si los valores de pH no se reducen por debajo de 2,5 y,
especialmente no por debajo de 3. Un intervalo de pH óptimo para la
cuaternización de la Etapa B es 2,5 a 5 ó, especialmente 3 a 4.
Se hace también uso de un exceso de agente
alquilante en cantidades de 10 a 40 en porcentaje molar o,
especialmente, 15 a 25 en porcentaje molar en función de la cantidad
de amina que se usa en la Etapa A, y posteriormente se consigue aún
más supresión extensa del ácido cianhídrico y de los componentes
secundarios , que liberan ácido cianhídrico en el producto
final.
Una vez los nitrilos se han preparado en la forma
cuaternizada, la formación de la forma preferida de bisulfato o
sulfato es preferiblemente calentando una forma alquil sulfato en
una solución acuosa ácida. Por ejemplo, una temperatura elevada
adecuada es aproximadamente 40ºC a aproximadamente 150ºC, más
preferiblemente aproximadamente 70ºC a aproximadamente 110ºC. La
solución acuosa ácida puede tener un pH en el intervalo de
aproximadamente -1 a 6, más preferiblemente desde aproximadamente 0
a 3 siendo el calentamiento durante un período de 1 a 50 horas.
Se ilustrarán ahora aspectos de la invención con
los siguientes ejemplos. Se entenderá que se pretende con estos
ejemplos ilustrar la invención.
Se introdujeron 527,2 g (6,05 moles) de morfolina
en el tanque de reacción y se enfriaron a 10ºC. Se introdujeron a
continuación, durante un período de una hora, 600 g (6,0 moles) de
formaldehído (30% en peso). La adición de 161,6 g (5,94 moles) de
ácido cianhídrico (99,25% en peso) empezó media hora después del
comienzo de la adición del formaldehído. El tiempo de adición
resultó ser de 1 hora. Durante la adición, se dejó que la
temperatura aumentara hasta 35ºC y a continuación tuvo lugar la
agitación durante una hora más a 35ºC. A continuación se realizó el
enfriamiento hasta 30ºC, momento en que se añadieron 927,8 g (7,35
moles) de dimetil sulfato (DMS), a lo largo de 2 horas a 30ºC.
Durante la adición de DMS, el valor del pH cayó en la zona ácida,
que había empezado en 8. A un valor de pH de 3,5 se realizó la
adición del regulador de pH sosa cáustica acuosa (25% en peso) de
forma controlada, de forma que el pH permaneció constante a 3,5
durante el resto del tiempo de adición y el siguiente período de
reacción de 3 horas a 30ºC. La mezcla se calentó a continuación
hasta 50ºC y se dejó descender en este momento el valor del pH. Tras
1 hora a 50ºC se destruyó completamente el DMS en exceso. El valor
del pH resultó entonces 1.
| Resultados analíticos | |
| HCN | 0 ppm |
| Cianohidrin formaldehído | 74 ppm |
| Morfolinaacetonitrilo | 55 ppm |
| (la relación molar HCN:CH_{2}O:morfolina = 1:1,01:1,02 relación molar morfolina : dimetilsulfato = 1:1,21) |
Se introdujeron 527,2 g (6,05 moles) de morfolina
en el tanque de reacción y se refrigeraron hasta 10ºC. Se añadieron
6,6 g de una solución de sosa cáustica acuosa al 20% en peso con el
objetivo de aumentar el valor del pH. La adición de 161,6 g (5,94
moles) de ácido cianhídrico (99,25% en peso) empezó media hora
después del comienzo de la adición del formaldehído. El tiempo de
adición resultó ser de 1 hora. Durante la adición, se dejó que la
temperatura aumentara hasta 35ºC y a continuación tuvo lugar la
agitación durante una hora más a 35ºC. El valor del pH aumentó hasta
11,4 al final de esta parte de la síntesis. Se ajustó entonces el pH
hasta 8-8,2 con ácido sulfúrico. A continuación se
realizó el enfriamiento hasta 30ºC, momento en que se añadieron
932,4 g (7,4 moles) de dimetil sulfato (DMS), a lo largo de 2 horas
a 30ºC. Durante la adición de DMS, el valor del pH cayó en la zona
ácida, que había empezado en 8. A un valor de pH de 3,5 se realizó
la adición del regulador de pH sosa cáustica acuosa (25% en peso) de
forma controlada, de forma que el pH permaneció constante a 3,5
durante el resto del tiempo de adición y el siguiente período de
reacción de 3 horas a 30ºC. La mezcla se calentó a continuación
hasta 50ºC y se dejó descender en este momento el valor del pH. Tras
1 hora a 50ºC se destruyó completamente el DMS en exceso. El valor
del pH resultó entonces 1.
| Resultados analíticos | |
| HCN | 0 ppm |
| Cianohidrin formaldehído | 10 ppm |
| Morfolinaacetonitrilo | 20 ppm |
| (la relación molar HCN:CH_{2}O:morfolina = 1:1,01:1,02 relación molar morfolina : dimetilsulfato = 1:1,22) |
Se introdujeron 537, 2 g (617 moles) de morfolina
en el tanque de reacción y se refrigeraron hasta 10ºC. Se añadieron
6,7 g de una solución de sosa cáustica acuosa al 20% en peso con el
objetivo de aumentar el valor del pH. A lo largo del período de 1
hora, se introdujeron 600 g (6,0 moles) de formaldehído (30% en
peso). La adición de 161,6 g (5,94 moles) de ácido cianhídrico
(99,25% en peso) empezó media hora después del comienzo de la
adición del formaldehído. El tiempo de adición resultó ser de 1
hora. Durante la adición, se dejó que la temperatura aumentara hasta
35ºC y a continuación tuvo lugar la agitación durante una hora más a
35ºC. El valor del pH aumentó hasta 11,8 al final de esta parte de
la síntesis. Se ajustó entonces el pH hasta 8-8,2
con ácido sulfúrico. A continuación se realizó el enfriamiento hasta
30ºC, momento en que se añadieron 940 g (7,46 moles) de dimetil
sulfato (DMS), a lo largo de 2 horas a 30ºC. Durante la adición de
DMS, el valor del pH cayó en la zona ácida, que había empezado en 8.
A un valor de pH de 3,5 se realizó la adición del regulador de pH
sosa cáustica acuosa (25% en peso) de forma controlada, de forma que
el pH permaneció constante a 3,5 durante el resto del tiempo de
adición y el siguiente período de reacción de 3 horas a 30ºC. Tuvo
lugar la adición de sosa cáustica con buena mezcla (condiciones de
agitación de 800 revoluciones/minuto). La mezcla se calentó a
continuación hasta 50ºC y se dejó descender en este momento el valor
del pH. Tras 1 hora a 50ºC se destruyó completamente el DMS en
exceso. El valor del pH resultó entonces 1.
| Resultados analíticos | |
| HCN | 0 ppm |
| Cianohidrin formaldehído | 0 ppm |
| Morfolinaacetonitrilo | 20 ppm |
| Metilsulfato de N-metil morfolinio acetonitrilo | |
| metilsulfato | 58,0% en peso |
| Metilsulfato de N-metil morfolinio acetamida | |
| Metilsulfato | 3,0% en peso |
| (la relación molar HCN:CH_{2}O:morfolina = 1:1,01:1,04 relación molar morfolina : dimetilsulfato = 1:1,21) |
El Ejemplo 4 ilustra otro aspecto de la invención
que es la preparación de sales de bisulfato sustancialmente sólidas
para preparar MMABS.
El metil sulfato líquido, resultado de cualquiera
de los Ejemplos 1-3 se acidificó hasta un pH de
0,1-1 seguido de calentamiento del líquido
resultante bajo un ligero vacío (700-1000 mbar) en
un recipiente venteado a temperaturas de 90-120ºC
durante 3-5 horas.
El líquido resultante de la conversión del
bisulfato puede cristalizarse y purificarse a continuación para
recuperación de la sal cristalina de nitrilo, puede secarse
directamente sobre un soporte/vehículo para producir una sal amorfa,
o puede predisolverse tras la cristalización y prepararse a
continuación en forma de gránulos. Una solución preferida para
estimular la cristalización o precipitación puede ser la adición de
"semilla cristalina", que sirve como punto de crecimiento
localizado para la formación del cristal. Este cristal semilla puede
ser, pero no está limitado a, sílice precipitada o pirógena, o una
muestra del propio cristal de sal de bisulfato. Otra solución
preferida es dejar que precipite la solución de sal mediante
reducción de la solubilidad del cristal por enfriamiento con el
tiempo.
96 kg de MMAMS líquido (48,5% de ingrediente
activo) se acidificaron con 6,7 kg de ácido sulfúrico (50%) a 20ºC y
posteriormente calentado a 110ºC durante 4 horas y media, tras lo
cual la solución se enfrió hasta 30ºC a lo largo de un período de 18
horas. La lechada resultante se lavó entonces con agua y se filtró
para producir el cristal de bisulfato resultante (61,7 kg).
Cuando se desea preparar las sales de nitrilo en
forma granular, se pueden usar diversos procedimientos conocidos en
la técnica, tales como el lecho fluidizado, aglomerante,
recubrimiento por rociado o soluciones de mezcla en fundido,
preferiblemente a niveles del 5-40% en peso del peso
de material particulado de partida. Estos gránulos pueden llevar las
sales de nitrilo cargadas sobre sólidos particulados o puede
recubrirse o mezclarse la sal de nitrilo con el sólido
particulado.
Las condiciones para recubrimiento son
preferiblemente que la temperatura durante el recubrimiento sea
inferior a 50ºC a la vez que el material de recubrimiento se rocía
en forma de fundido o dispersión sobre la superficie de la sal
recubriendo o encapsulando el núcleo de la sal. El Ejemplo 6 ilustra
diferentes formas del núcleo de la sal y una variedad de materiales
de recubrimiento preferidos. Entre los materiales de recubrimiento
predichos se incluyen polímeros formadores de película, ácidos
grasos, jabones, y otros tensioactivos sólidos teniendo un punto de
fusión por encima de 40ºC.
| Núcleo de sal de nitrilo | Materiales de recubrimiento preferidos |
| Cristal de sal purificado | PLURONIC 6800^{1} |
| Sal compactada amorfa | PLURONIC 10500^{2} |
| Sal aglomerada amorfa | PLURIOL E 6000^{1} |
| Sal acidificada amorfa | SOKALAN CP5^{1} |
| LUWAX V^{1} | |
| Alcohol polivinílico | |
| Ácido palmítico | |
| Parafina | |
| Alginato cálcico | |
| POLIGEN WE3^{1} | |
| DIOFAN 193D^{1} | |
| ^{1} Comercialmente disponible en BASF A, Alemania |
Los materiales de recubrimiento preferidos
particularmente son PLURIOL E6000 y LUWAX V. (PLURONIC es una marca
registrada para una serie de
poli(oxietileno-co-oxipropileno)
copolímeros en bloque).
3,4 g de un ácido silícico altamente disperso con
un área superficial total de 450 m^{2}/g y u tamaño medio de
partícula de aproximadamente 8 mm (SIPERNAT® 50 S comercializado por
la empresa Degussa) junto con 2,3 kg de un alcohol graso con base
sebo que se ha hecho reaccionar con 25 moles de óxido de etileno
(Lutensol® AT comercializado por la empresa BASF) se agitaron junto
con 24,3 kg de una solución acuosa de metil sulfato de
N-metil morfolinio acetonitrilo al 70% (MMAMS). La
mezcla líquida se concentró por evaporación en un secador a vacío
tipo álabe a aproximadamente 10 mb con una temperatura de pared de
80ºC hasta que se formó un sólido capaz de fluir (contenido en agua
residual inferior al 1% en peso). Tras enfriamiento se retiraron 20
kg de la composición sólida. El polvo se compactó mediante un
compactador convencional para producir copos, a continuación los
copos se rompieron en un granulador tamizador convencional y se
tamizaron para producir una fracción utilizable de 400 a 1200 mm de
talla media.
Se rociaron 24,3 kg de una solución acuosa de
MMAMS al 70% en peso sobre 31,6 kg de la solución de ácido silícico
altamente dispersada que se describió en el Ejemplo 7. La mezcla
desmenuzada se secó en un secador de vacío con álabes a
aproximadamente 10 mbar y con una temperatura de pared de
aproximadamente 80º C hasta la formación de un sólido fino capaz de
fluir (contenido en agua residual < 1% en peso). El producto se
aglomeró a continuación en una mezcla con 2,3 kg del tensioactivo
diseñado en el Ejemplo 7 en forma fundida. El procesamiento final
para obtener una fracción utilizable de 400 a 1200 mm se llevó a
cabo de manera análoga al ejemplo 7.
Con el objetivo de esclarecer el efecto de las
sustancias secundarias sobre las características higroscópicas o, en
el caso que sea posible, las características de flujo de MMAMS, se
prepararon tres muestras diferentes en el secador de alabes, y se
almacenaron en un desecador a temperatura ambiente con una humedad
atmosférica relativa del 76%.
| Muestra 1: | 2100 g | MMAMS (sólido) |
| Muestra 2: | 3100 g | MMAMS (sólido) |
| 400 g | SIPERNAT 50S | |
| Muestra 3: | 3100 g | MMAMS (sólido) |
| 400 g | SIPERNAT 50 S | |
| 233 | Lutensol AT 25 |
Todas las muestras se prepararon a partir de una
solución acuosa de MMAMS al 70% en peso de manera análoga al Ejemplo
7, y se secaron a 80ºC y 10 mbar en un secador de vacío con álabes
con un volumen de 5 litros hasta que no se generó más
condensado.
En el caso de los Ejemplos 8 y 9, se obtiene un
sólido tipo purulento, capaz de fluir tras el secado, con un
contenido en agua de 0,74% en peso o 0,45% en peso, respectivamente;
el MMAMS sin las sustancias auxiliares (muestra 1) llevo a sólido
desmenuzado de aspecto cerúleo con un contenido en agua del 0,63% en
peso.
Estos sólidos se molieron a continuación hasta el
mismo tamaño de partícula y se almacenaron en el desecador. Los
resultados se presentan en la Tabla 2 siguiente.
Puede verse claramente que el MMAMS sólido se
obtiene en concentración elevada y es estable en almacenamiento
durante un largo periodo de tiempo a una humedad atmosférica del 76%
en peso únicamente como un resultado de la adición de las sustancias
auxiliares mencionadas.
Se prepararon muestras de MMAMS en distintos
portadores y se llevaron a una composición blanqueante para
determinar cualquier beneficio en la capacidad de almacenamiento o
daño en tinte.
El metilsulfato de MMA tiene gran estabilidad en
el almacenamiento sobre un soporte inerte, tal como zeolita o
arcilla. La presencia de un sumidero ácido, tal como HLAS (ácido
alquibenceno sulfónico) también mejora la estabilidad.
Se añadió una solución acuosa de metilsulfato de
MMA (3,6 g, de 45%) a 38,5 g de carbonato de sodio conteniendo 5,0 g
de perborato de sodio monohidrato y el sólido secado. Esto se
comparó con el primero añadiendo el metilsulfato de MMA a 6 partes
de zeolita 4A (Valfour 100 comercializado por PQ Corp.) y
posteriormente añadiéndolo a la mezcla de carbonato/ perborato de
sodio. El metilsulfato de MMA también podía mezclarse con 6 partes
de arcilla (Attapulgite L96117 comercializado por
Oil-Dry Corp.) y posteriormente añadiéndolo a la
mezcla de carbonato/ perborato de sodio. También se mezcló el
metilsulfato de MMA con dos partes de la misma arcilla.
Los resultados en la Tabla 3 siguiente muestran
la sorprendente mejora en la estabilidad cuando el metilsulfato de
MMA se incorpora en los soportes de la invención.
La cantidad de MMAMS, representando 5% de la base
(mezcla de carbonato/ perborato de sodio) se colocó sobre un tejido
de diagnóstico (100% de algodón teñido de marrón con Fast Orange RD,
Direct Brown 5R y Rapideger Red LD). Se cubrió el MMAMS con la base
u se añadieron a continuación 10 ml de agua desionizada. Tras 10
minutos, se aclaró el tejido y se dejó secar. Se evaluó de forma
visual el daño en tinte en una escala de 0 a 10, en la que 0
representa sin cambios visibles. Se usaron las mismas muestras
preparadas anteriormente parta el ensayo de estabilidad. Los
resultados de muevo muestran el beneficio de añadir MMAMS a un
soporte inerte, con o sin un coagente ácido.
| Sustrato nitrilo | Daño al tinte |
| metilsulfato de MMA acuoso | 10 |
| MMAMS/zeolita = 1/6 | 3 |
| MMAMS/HLAS/zeolita = 1/2/6 | 1 |
| MMAMS/arcilla = 1/6 | 1 |
Debe entenderse que aunque se ha descrito la
invención en lo que antecede junto con formas de realización
específicas preferidas, se pretende que la descripción y los
ejemplos sean ilustrativos y no limiten el ámbito de la invención,
que se define por el alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Claims (16)
1. Una composición sustancialmente sólida
caracterizada porque comprende un compuesto que tiene la
estructura de fórmula general (I)
en la que A representa una anillo saturado
formado por una pluralidad de átomos además del átomo N_{1}, entre
los átomos del anillo saturado se incluye al menos un átomo de
carbono y al menos un átomo de O, S, ó N; el sustituyente R_{1}
ligado al átomo N_{1} incluyendo (a) un alquilo
C_{1-24} o alquilo alcoxilado, en el que el alcoxi
es C_{2-4}, (b) un cicloalquilo
C_{4-24}, (c) un alcarilo
C_{7-24}, (d) un alcoxilo o alcohol alcoxilado
repetido o no, en el que la unidad alcoxi es
C_{2-4}, o (e) -CR_{2}'R_{3}'C\equivN, en la
que R_{2}' y R_{3}' cada uno representa H, un alquilo
C_{1-24}, cicloalquilo o alcarilo, o un alcoxilo o
alcohol alcoxilado repetido o no, en el que la unidad alcoxi es
C_{2-4}; R_{2} y R_{3} representa cada uno H,
un alquilo C_{1-24}, cicloalquilo o alcarilo, o un
alcoxilo o alcohol alcoxilado repetido o no, en el que la unidad
alcoxi es C_{2-4}; Z está en el intervalo de 0 a
10; e Y es monovalente o multivalente, y representa sulfato,
bisulfato, tosilato, o mezclas de sulfato y bisulfato como
contraión; que es capaz de reaccionar con una fuente de peroxígeno
en solución
alcalina;
y
un blanqueante y/o coadyuvante para limpieza
transportado mediante, recubierto con o mezclado con, el mencionado
compuesto (I).
2. Una composición como la que se reivindica en
la reivindicación 1 en la que A representa un anillo saturado
formado por cinco átomos además del átomo N_{1}, estando formado
el anillo saturado de cinco miembros por cuatro átomos de carbono y
un heteroátomo, o A representa un anillo saturado formado por cuatro
átomos de carbono y un átomo de oxigeno adicional al átomo N_{1};
o A representa un anillo saturado formado por cuatro átomos de
carbono y un átomo N_{2} adicional al átomo N_{1}, siendo
N_{2} una amina secundaria, una amina terciaria teniendo los
sustituyentes -CR_{5}R_{6}CN o una amina cuaternaria teniendo
el sustituyente -R_{5} y -CR_{5}R_{6}CN, en el que R_{5} y
R_{6} pueden cada uno representar H o un alquilo
C_{1-6}.
3. Una composición como la que se reivindica en
la reivindicación 1 o en la reivindicación 2 en la que: cuando A
representa un anillo saturado formado por cinco átomos adicionales
al átomo N_{1}, siendo los cinco átomos del anillo saturado cuatro
átomos de carbono y un heteroátomo, Z está en el intervalo de 0 a 1
y/o el heteroátomo es oxigeno o azufre y R_{1} representa metilo,
etilo o butilo.
4. Una composición como la que se reivindica en
la reivindicación 1 que comprende un compuesto que tiene la
estructura de fórmula general (II):
en la que n es de 0 a 24; Z está en el intervalo
de 0 a 10; e Y es monovalente o multivalente, y representa sulfato,
bisulfato, tosilato, o mezclas de sulfato y bisulfato como
contraión.
5. Una composición como la que se reivindica en
la reivindicación 4 en la que Z está en el intervalo de 0 a 6; o n
es 0 o un número entero de 1 a 4 y Z está en el intervalo entre 0 y
1; o n es 0 y/o Z está en el intervalo de 0 a 1.
6. Una composición como la que se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la que el compuesto
definido está entre 1 a menos del 100% en peso de la composición
total.
7. Una composición como la que se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 que es sustancialmente no
higroscópica.
8. Una composición como la que se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 que comprende entre 1 y 99%
en peso de otro compuesto relacionado con el compuesto definido,
pero que difiere del mismo en el contraión, estando el compuesto
definido en una cantidad efectiva para dar una higroscopicidad
reducida de la composición.
9. Una composición como la que se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en la que el compuesto
definido tiene una asimilación de agua inferior a 5% en peso de agua
al 80% de humedad relativa y 26,7ºC en equilibrio, o a
aproximadamente 48 horas.
10. Una composición como la que se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, la cual está en forma de
gránulos que pueden fluir, que preferiblemente tienen un tamaño
medio de partícula entre 100 y 1200 \mum, y que preferiblemente no
se agreguen de forma sustancial en condiciones ambientales.
11. Una composición como la que se reivindica en
la reivindicación 1 que comprende un bisulfato de
N-metil morfolinio acetonitrilo, sustancialmente
sólido.
12. Una composición como la que se reivindica en
la reivindicación 1 que comprende un bisulfato de
N-metil morfolinio acetonitrilo, sustancialmente en
forma cristalina.
13. Una composición como la que se reivindica en
la reivindicación 1 que comprende sustancialmente una mezcla de
sulfato y bisulfato de N-metil morfolinio
acetonitrilo.
14. Un procedimiento para preparar un compuesto
como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que
comprende:
calentar el compuesto definido en forma de alquil
sulfato en una solución acuosa ácida durante un periodo de tiempo
suficiente para convertir al menos parte del compuesto para obtener
el sulfato o bisulfato como contraión.
15. Un procedimiento como el que se reivindica en
la reivindicación 14, en el que el calentamiento es desde 40 a
150ºC.
16. Un procedimiento como el que se reivindica en
la reivindicación 14 o en la reivindicación 15 en el que la solución
acuosa ácida tiene un pH entre -1 y 6
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