DE69727711T2

DE69727711T2 - N-alkyl-ammonium-acetonitril-salze, methoden dazu und zusammensetzungen die diese enthalten

Info

Publication number: DE69727711T2
Application number: DE69727711T
Authority: DE
Inventors: Ulrich Annen; E. James DELINE; A. Kevin KLOTTER; Michael Müller; Klaus Mundinger; A. Sarah PERKINS; A. Martin PHILLIPPI; Martin Scholtissek; Michael SCHÖNHERR; L. William SMITH; G. Alfred ZIELSKE
Original assignee: BASF SE; Clorox Co
Current assignee: Mid-America Commercialization Corp Manhatt; BASF SE
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2017-11-19
Also published as: EP1036070A4; AU5265198A; EP1036070A1; ZA9710684B; DE69727711D1; WO1998023602A1; ES2214641T3; ATE259791T1; CN1084331C; PL346365A1; KR20000057312A; CA2273088A1; BR9713159A; AR010320A1; JP2002501477A; EP1036070B1; MX9905078A; MX221944B; CN1248970A; CO5040177A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere bestimmte N-Alkylammoniumacetonitrit-Verbindungen, die geeignet sind als Zusammensetzungen in Anwendungen, wie dem Bleichen und Reinigen, und insbesondere in Form von im Wesentlichen festen Sulfatsalzen, Bisulfatsalzen, Gemischen davon oder Tosylatsalzen.
Hintergrund der Erfindung
Peroxyverbindungen sind wirksame Bleichmittel und Zusammensetzungen, die Mono- oder Diperoxysäureverbindungen enthalten, sind zum Waschen im gewerblichen oder häuslichen Bereich geeignet. Zum Beispiel beschreibt das U.S.-Patent 3 966 152 (Erteilungsdatum: 7. Dezember 1976, Erfinder: Edwards et al.) Bleichmittelzusammensetzungen, die Peroxidverbindungen, wie Diperazelainsäure und Diperisophthalsäure enthalten Peroxysäuren (die auch als "Persäuren" bezeichnet werden) wurden typischerweise hergestellt durch die Umsetzung von Carbonsäuren mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwefelsäure. Zum Beispiel beschreibt das U.S.-Patent 4 337 213 (Erfinder: Marynowski et al., Erteilungsdatum: 29. Juni 1982) ein Verfahren zur Herstellung von Diperoxysäuren, bei dem ein hoher Feststoffdurchsatz erzielt werden kann.
Allerdings neigen granulierte Bleichmittelprodukte, die Peroxysäureverbindungen enthalten, dazu, während der Lagerung wegen der Zersetzung der Peroxysäure ihre bleichende Wirksamkeit zu verlieren. Die relative Instabilität von Peroxysäuren kann ein Problem der Lagerungsstabilität von Zusammensetzungen darstellen, die aus Peroxysäuren bestehen oder diese enthalten.
Ein Ansatz zur Lösung des Problems der verminderten Bleichaktivität von Peroxysäure-Zusammensetzungen bestand darin, diesen Aktivatoren von Wasserstoffperoxid oder eine Quelle aktiven Sauerstoffs beizugeben. Das U.S.-Patent 4 283 301 (Erfinder: Diehl, Erteilungsdatum: 11. August 1981) beschreibt Bleichmittelzusammensetzungen, die Peroxid-Bleichverbindungen, wie Natriumperboratmonohydrat oder Natriumperborattetrahydrat, und Aktivatorverbindungen, wie Isopropenylhexanoat und Hexanoylmalondiethylester, enthalten.
Andere Beispiele für Aktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS) und Nonanoylglycolatphenolsulfonat (NOGPS). NOBS und TAED sind z. B. in dem U.S. Patent 4 417 934 (Chung et al.) beschrieben und NOGPS ist z. B. in dem U.S.-Patent 4 778 618 (Fong et al.) beschrieben.
So stellt das U.S.-Patent 4 778 618 (Fong et al., Erteilungdatum: 18. Oktober 1988) neue Bleichmittelzusammensetzungen bereit, die Persäure-Vorläufer der allgemeinen Struktur
enthalten, worin R für lineares oder verzweigtes C_1-20-Alkyl, Alkylethoxy, Cycloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl steht; R' und R'' unabhängig voneinander für H, C_1-20-Alkyl, Aryl, C_1-20-Alkylaryl, substituiertes Aryl und N⁺R₃ ^α, worin R^α für C_1-30-Alkyl steht, stehen; und worin L für eine Abgangsgruppe steht, die in einer Persauerstoff-Bleichmittellösung durch Peroxidanionen verdrängt werden kann. Die U.S.-Patente 5 182 045 (Erteilungdatum: 26. Januar 1993) und 5 391 812 (Erteilungsdatum: 21. Februar 1995) (Erfinder: Rowland et al.) sind ähnlich, beziehen sich jedoch auf Polyglycolate der Monoglycolat-Vorläufer oder Aktivatoren nach Fong et al.
Das U.S.-Patent 4 915 863 (Erteilungsdatum: 10 April 1990, (EP-A-0 303 520), Erfinder: Aoyagi et al.) beschreibt Verbindungen, die als Persäure-Vorläufer bezeichnet werden und die Nitrtlgruppierungen aufweisen. Das U.S.-Patent 5 236 616 (Erteilungsdatum: 17. August 1993, EP-A-0 458 396, Erfinder: Oakes et al.) beschreibt Verbindungen, die als kationische Peroxysäure-Vorläufer bezeichnet werden und die Nitrtlgruppierungen aufweisen. Diese Nitril enthaltenden Aktivatoren enthalten keine Abgangsgruppe wie die Abgangsgruppen nach Fong et al., sondern enthalten stattdessen quaternäre Ammoniumgruppen, die vermeintlich das Nitril aktivieren und angeblich bei Umsetzung oder Perhydrolyse in Gegenwart von Wasserstoffperoxid eine Peroxyimidsäure als bleichende Spezies bilden. Die Aktivatoren nach Aoyagi et al. enthalten einen aromatischen Ring, der dazu neigt, Gewebevergilbungen zu verursachen.
Die deutsche Patentanmeldung P4431212.1 (Veröffentlichungsdatum: 7. März 1996, WO-A-96/07650) beschreibt die Herstellung quaternisierter Glycinonitrile in Form von stabilen wässrigen Lösungen.
Außerdem können noch erwähnt werden: Hart, W. J., et al., J. Org. Chem., 22, 1, 86–88, 1957, Überschrift: "Some new quarternary-substituted alkyl morpholinium chlorides and pyrrolidinium alkyl sulfates"; die EP-A-0 464 880, die Bleichmittelzusammensetzungen betrifft; und die WO 96/40661, die N-Alkylammoniumacetonitril-Bleichmittelaktivatoren betrifft.
Neue Persauerstoff-Aktivatoren, die hervorragende Bleicheigenschaften zeigen und die zu flüssigen oder festen Zusammensetzungen formuliert werden können, bleiben für Anwendungen, wie das Waschen sowie das Bleichen und Reinigen im häuslichen Bereich nach wie vor wünschenswert.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist wie in dem nachfolgenden Anspruch 1 und in den davon abhängigen Ansprüchen angegeben definiert.
Die verwendeten Nitrile werden in im Wesentlichen fester Form bereitgestellt und weisen die Struktur der Formel I auf. Formel I
worin A für einen gesättigten Ring steht, der durch fünf Atome zusätzlich zu dem N₁-Atom gebildet wird, wobei die fünf gesättigten Ringatome vier Kohlenstoffatome und ein Heteratom sind, wobei der an das N₁-Atom der Struktur der Formel I gebundene Substituent R₁ einschließt (a) C_1-24-Alkyl oder alkoxyliertes Alkyl, worin Alkoxy für C_2-4 steht, (b) C_4-24 Cycloalkyl, (c) C_7-24 Alkaryl, (d) einen wiederkehrenden oder nicht-wiederkehrenden Alkoxy- oder alkoxylierten Alkohol, worin die Alkoxyeinheit für C_2-4 steht, oder (e) -CR₂R₃C≡N, worin R₂ und R₃ jeweils für H, C_1-24-Alkyl, Cycloalkyl oder Alkaryl oder einen wiederkehrenden oder nichtwiederkehrenden Alkoxy- oder alkoxylierten Alkohol stehen, worin die Alkoxyeinheit für C_2-4 steht.
Die Verbindungen der Formel I weisen ein quaternäres Stickstoffatom (N₁) auf, das die Gegenwart mindestens eines Gegenions (Y) erfordert, das diesen zugeordnet ist, was in der Formel I als "Y^Θ" dargestellt ist, das jedoch, wie sich versteht, einwertig oder mehrwertig sein kann. Z liegt im Bereich von 0 bis 10. Diese Verbindungen oder Salze sind besonders geeignet für granulierte Bleich- und Reinigungszusammensetzungen.
Die Nitrile mit der Struktur der Formel I sind besonders nützlich, wenn sie als Zusammensetzungen formuliert werden, die eine Quelle aktiven Sauerstoffs enthalten und diese Zusammensetzungen ergeben hervorragende Bleichergebnisse in alkalischer Lösung.
Bevorzugte Ausführungsformen umfassen an N₁ substituierte Niederalkyle, z. B. N-Methylmorpholiniumacetonitril, N-Ethylmorpholiniumacetonitril, N-Butymorpholiniumacetonitril, die durch Formel II dargestellt sind (wobei "n" vorzugsweise 0 bis 24 ist und worin "Y" eines der voranstehend beschriebenen Gegenionen ist).
Formel II
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist ein N-Methylmorpholiniumacetonitrilsalz, worin "n" der Formel II 0 ist. Besonders bevorzugte Salze sind Bisulfat, Sulfat, Gemische davon und Tosylat, die selbst in amorpher Form eine wesentlich verminderte Hygroskopizität aufweisen und als Kristalle, in amorpher Form oder in Form fließfähiger Körner verwendbar sind. Die bevorzugten Bisulfatsalze, Sulfatsalze und gemischten Bisulfat-Sulfat-Salze können z. B. hergestellt werden durch Erhitzen von Alkylsulfat-Vorläufersalzen in saurer wässriger Lösung.
Zusammensetzungen, die diese Nitrile enthalten, sind verwendbar, z. B. in Waschprodukten, wie Bleichadditiven, Detergentien, Detergens-Verstärkern, Detergentien mit Bleichmitteln, Bleichmitteln, Bleichhilfsmitteln, Fleckentfernern und Fleckbehandlungsmitteln, wie Fleckentfer nern, Vorwasch- und Einweich-Waschhilfsmitteln. Zu den sich aus den Zusammensetzungen ergebenden Vorteilen gehören verbesserte Reinigungswirkung, Fleckentfernung, Bleichen und Aufhellung der behandelten Gegenstände.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt graphisch die Feuchtigkeitsaufnahme in Gramm pro 100 g MMA als Funktion der Zeit (Stunden) für ein granuliertes Methylsulfatsalz der neuen Nitrile, für ein granuliertes Bisulfatsalz der neuen Nitrtle und für die kristalline Form des Bisulfatsalzes der neuen Nitrtle.
Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die Anmeldung mit der Seriennr. 08/475 291 (Anmeldetag: 7. Juni 1995, Bezeichnung: "N-Alkylammoniumacetonitril-Bleichaktivatoren") beschreibt Nitrile, typischerweise quaternisierte Nitrile. Eine bevorzugte Ausführungsform davon war N-Methylammoniumacetonitrilmethylsulfat, auf das sich diese Anmeldung bezieht. Die vorliegende Erfindung umfasst mehrere Ausführungsformen.
Gemäß einer Ausführungsform werden quaternisierte Nitrile verwendet, die bestimmte Gegenionen aufweisen, die eine wesentlich verminderte Hygroskopizität ergeben (im Vergleich zu amorphem N-Methylammoniumacetonitrilsulfat, oder MMAS). Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden Nitrile als Granulat verwendet, indem sie mit einem geeigneten teilchenförmigen Material beschichtet oder vermischt werden oder von diesem als Träger getragen werden. Dieses Granulat weist verbesserte Stabilität und/oder verminderte Hygroskopizitätseigenschaften im Vergleich zu amorphem MMAMS auf. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem verbesserten Verfahren zur Herstellung quaternisierter Nitrile, das geringere Mengen unerwünschter Nebenprodukte ergibt.
Alle diese erfindungsgemäßen Ausführungsformen weisen als gemeinsames Merkmal bestimmte Nitrile mit der allgemein in Formel I dargestellten Struktur auf. Das N₁-Atom der Verbindungen der Formel I ist Teil eines in Formel I durch "A" dargestellten gesättigten Ringes.
FORMEL I
Dieser gesättigte Ring, von dem N₁ ein Teil ist, umfasst eine Vielzahl von Atomen. Der in der Formel I als "A" dargestellte Ring enthält bevorzugt mindestens ein Heteroatom in dem gesättigten Ring zusätzlich zu dem N₁-Atom, mehr bevorzugt enthält der Ring ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein oder zwei zusätzliche Stickstoffatome.
Das in Formel I gezeigte mindestens eine Stickstoffatom in dem gesättigten Ring (N₁) ist N' das Acetonitril substituiert und außerdem quaternisiert. Ohne Festlegung auf eine Theorie kann die elektronenanziehende Eigenschaft des quaternären Stickstoffatoms verstärkt werden, indem dieses Teil eines gesättigten heterocyclischen Rings ist und kann darüber hinaus dazu beitragen, den hydrophilen Charakter des Oxidationsmittels zu verbessern.
Ein Substituent R₁ ist an das N₁-Atom der Struktur der Formel I gebunden und zusätzlich ist eine Nitrilgruppierung (-CH₂R₃C≡N) an das N₁-Atom gebunden, worin R₂ und R₃ jeweils für H, C_1-24-Alkyl, Cycloalkyl oder Alkaryl oder einen wiederkehrenden oder nicht-wiederkehrenden Alkoxy- oder alkoxylierten Alkohol, worin die Alkoxyeinheit C_2-4 ist, stehen. Der R₁-Substituent kann C_1-24-Alkyl oder alkoxyliertes Alkyl, worin Alkoxy C_2-4 ist, C_2-24-Cycloalkyl, C_7-24-Alkaryl, ein wiederkehrender oder nicht-wiederkehrender Alkoxy- oder alkoxylierter Alkohol, worin die Alkoxyeinheit C_2-4 ist, sein und Beispiele für solche Gruppen sind:
worin j = 1 bis 24. Der R₁-Substituent kann außerdem eine weitere -CH₂R₃C≡N-Gruppe sein, wobei R₂ und R₃ wiederum jeweils für H, C_1-24-Alkyl, Cycloalkyl oder Alkaryl oder einen wiederkehrenden oder nicht-wiederkehrenden Alkoxy- oder alkoxylierten Alkohol, worin die Alkoxyeinheit C_2-4 ist, stehen und Beispiele für solche Gruppen sind:
worin j = 1 bis 24.
Besonders bevorzugt enthalten die gesättigten Ringe, die die cyclische Konfiguration A in Formel I bilden, sechs Atome einschließlich des N₁-Atoms; die Anzahl der Atome, die die cyclische Konfiguration bilden, kann jedoch im Bereich von 3 bis 9 liegen. Wenn in der cyclischen Konfiguration A der Formel I zwei Heteratome vorhanden snd, dann ist ein dreigliedriger Ring ungewöhnlich. Bei der cyclischen Konfiguration B der nachfolgenden Formel III, bei der nur N₁ als einziges Heteratom vorhanden sein kann, sind dreigliedrige Ringe jedoch sehr wahrscheinlich.
Wie bereits erwähnt, umfasst der besonders bevorzugte gesättigte Ring, zu dem N₁ gehört, fünf Atome zusätzlich zu N₁, wobei mindestens ein Heteratom zusätzlich zu N₁ in dem gesättigten Ring vorhanden ist, wobei das Heteratom des Rings bevorzugt ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, am meisten bevorzugt ein Sauerstoffatom ist.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen des Aktivators sind durch Formel II dargestellt (wobei "Y" und "Z" nachfolgend näher beschrieben werden und "n" 0 bis 24 beträgt).
FORMEL II
Nitrilderivate der Formeln I und II umfassen Peroxidimid-Zwischenverbindungen, die vermutlich aus den Nitrilen in Gegenwart einer aktiven Sauerstoffquelle gebildet werden. So gebildete Peroxidimid-Derivate wären typischerweise kurzlebige Zwischenprodukte, die in situ gebildet werden, wenn die erfindungsgemäßen Nitrile mit einer Wasserstoffperoxidquelle wechselwirken und wobei die reaktive Nitrilgruppierung eines Peroxidimidsäure bildet. Solche Peroxyimidderivate können jedoch in Analogie zu bekannten Syntheseverfahren auch in situ hergestellt werden.
Gegenionen
Da die Nitrilverbindungen normalerweise quaternisiert sind, umfassen sie mindestens ein Gegenion (das als "Y" bezeichnet wird). Geeignete Gegenionen sind einwertig oder mehrwertig und umfassen Tosylate und Niederalkyltosylate (z. B. Methyltosylat und Ethyltosylat). Darüber hinaus werden in der bereits erwähnten Anmeldung mit der Seriennr. 09/475 292 (Anmeldetag: 7. Juni 1995) N-Alkylammoniumacetonitrilverbindungen beschrieben, die typischerweise eine große Vielfalt von Gegenionen, wie Chlorid, Bromid, Nitrat, Alkylsulfat und dergleichen, enthalten, und in dieser wird eine bevorzugte Ausführungsform als N-Methylammoniumacetonitrilmethylsulfat beschrieben.
Die granuläre Ausführungsform der Erfindung schützt die Stabilität des Nitrils (z. B. gegen Feuchtigkeitseinwirkungen während der Lagerung).
Gemäß der hierin beschriebenen besonderen Ausführungsform sind die Gegenionen entweder Sulfat, Bisulfat oder Gemische davon. Ein solches Sulfat- oder Bisulfatsalz (oder Gemische davon) kann hergestellt werden aus erhitztem und angesäuertem N-Methylmorpholiniumacetonitrilmethylsulfat, oder MMAMS (worin das Gegenion vor der Umwandlung in Bisulfat oder Sulfat Methylsulfat ist). Diese beiden besonders bevorzugten Salze sind durch Formel IIIA und IIIB dargestellt. Ein drittes besonders bevorzugtes Salz, N-Methylmorpholiniumacetonitriltosylat ("MMATS") ist durch Formel IIIC dargestellt.
FORMEL III
MMABS, MMAS und MMATS sind besonders geeignet, wenn erwünscht ist, dass eine im Wesentlichen feste Zusammensetzung verminderte Hygroskopizität, verglichen mit MMAMS, aufweist. Obwohl MMABS, MMAS und MMATS auch granuliert sein können, ist dies nicht notwendig und diese Verbindungen sind in kristalliner oder amorpher Form verwendbar.
In Lösung befinden sich Sulfat- und Bisulfatsalz-Gegenionen im Gleichgewicht miteinander und die überwiedende Spezies hängt vom pH-Wert der Lösung ab. Bei einem pH-Wert oberhalb von 2 überwiegt die Sulfatgruppe, wohingegen bei einem pH-Wert von unterhalb 2 die Bisulfatform überwiegt. Somit kann die spezielle gewünschte Form erhalten werden, indem man den pH-Wert der Lösung einstellt, obwohl bei dazwischen liegenden pH-Werten ein Gemisch erhalten wird.
Gemäß der besonders bevorzugten Ausführungsform wird jedoch ein Granulat bereitgestellt, bei dem das Nitrilsalz Bisulfat ist, das kristallisiert wurde, die Kristalle wieder aufgelöst wurden und die Lösung (aus der somit Verunreinigungen entfernt wurden) granuliert wurde.
Nitril-Wasser-Gehalt
Die Nitrile können entweder als wasserfreie (im Wesentlichen von Wasser freie) Salze vorliegen oder als stabile Hydrate mit diskreter Menge an Kristallwasser. Demnach liegt Z in den Formeln I und II im Bereich von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6, am meisten 0 bis 1. "Z" kann dabei als durchschnittliche Anzahl von Molen Kristallwasser angesehen werden. Da Gemische der Verbindungen der Formeln I und II mit ganzzahligen Anzahlen von Molen Kristallwasser vorliegen können, kann der tatsächliche Wert von Z nicht ganzzahlig sein. Der Wert von Z kann vermindert werden, wenn man eine kristalline oder amorphe Form des neuen Nitrils in eine granulierte Form überführt.
Physikalische Form der Nitrile
Amorphe Formen der Nitrile der Formeln I und II können durch schnelle Verdampfung oder Niederschlagung aus Lösungen (z. B. beim Sprühtrocknen, Turmtrocknen und dergleichen) erhalten werden. Alternativ können kristalline Salze erhalten werden durch Kristallisation oder vorsichtige Verdampfung, wobei diese kristallinen Formen dazu neigen, weniger hygroskopisch als amorphe Formen zu sein. Ohne Festlegung auf eine Theorie wird angenommen, dass diese verminderte Hygroskopizität der kristallinen Salze zurückzuführen ist auf die dichte Packung der Moleküle innerhalb des Kristalls, die das Eindringen von Wasser verhindert, und auf die verminderte Gesamtoberfläche eines kristallinen Feststoffs, verglichen mit einer amorphen Form desselben Feststoffs. Granuläre Ausführungsformen können außerdem aus den Nitrilen entweder in kristalliner oder amorpher Form hergestellt werden.
Überraschende Eigenschaften der N-Methylmorpholiniumacetonitrtlsalze
Eine besonders vorteilhafte Eigenschaft besteht darin, dass die Bisulfatsalze, Sulfatsalze, Gemische davon und Tosylatsalze eine wesentlich verminderte Hygroskopizität, verglichen mit amorphem MMAMS, aufweisen und tatsächlich im Wesentlichen nicht-hygroskopisch sind, da sie eine Wasseraufnahme von weniger als 5 Gew.-% Wasser bei 80%iger relativer Luftfeuchtigkeit und 80°F nach 48 Stunden oder Einstellung des Gleichgewichts zeigen. Diese überraschende Eigenschaft ist in 1 dargestellt, die wie für den granulären Feststoff des zum Bisulfat umgewandelten MMA (d. h. MMABS) und für die kristalline Form von MMABS beobachtete verminderte Hygroskopizität graphisch darstellt. Wie in 1 dargestellt, besitzt selbst die amorphe Form des Bisulfatsalzes verminderte Hygroskopizität im Vergleich zu dem Methylsulfatsalz, während das kristalline Bisulfat-MMA im Wesentlichen nicht-hygroskopisch ist. Anders betrachtet, besitzen diese Salze einen Wassergehalt einschließlich des Kristallwassers, von weniger als etwa 20 Gew.-%.
Bleich- und Reinigungszusammensetzungen
Erfindungsgemäße Bleich- und Reinigungszusammensetzungen enthalten die Nitrilsalze der Formel I als Aktivator zusammen mit einer Quelle aktiven Sauerstoffs.
Die Quelle für aktiven Sauerstoff oder Peroxid für erfindungsgemäße Zusammensetzungen kann ausgewählt werden aus Erdalkalimetallsalzen von Percarbonat, Perborat, Persilicat und Wasserstoffperoxidaddukten und Wasserstoffperoxid. Am meisten bevorzugt sind Natriumpercarbonat, Natriumperboratmono- und -tetrahydrat und Wasserstoffperoxid. Andere Persauerstoffquellen, wie z. B. Monopersulfate und Monoperphosphate oder deren entsprechenden wässrige Formen, wie z. B. Monoperschwefelsäure, die dem Fachmann als Caro'sche-Säure oder Caroat bekannt ist, und ein Produkt der BASF AG, Deutschland, ist, kommen ebenfalls in Betracht.
Das Verhältnis von Peroxid zu Aktivator wird bevorzugt bestimmt als Molverhältnis von Peroxid zu Aktivator. Der Bereich von Peroxid zu jedem Aktivator ist somit ein molares Verhältnis von etwa 0,1 : 1 bis 100 : 1, mehr bevorzugt etwa 1 : 1 bis 10 : 1 und am meisten bevorzugt etwa 2 : 1 bis 8 : 1. Diese Persäure-Aktivator/Peroxid-Zusammensetzung sollte etwa 0,5 bis 100 ppm a. S., mehr bevorzugt etwa 1 bis 50 ppm Persäure a. S. (aktiver Sauerstoff) und am meisten bevorzugt etwa 1 bis 20 ppm Persäure a. S., in flüssigen Medien für typische Waschanwendungen ergeben. Formulierungen, die für die Reinigung harter Oberflächen vorgesehen sind, enthalten Persäure-Aktivator/Peroxid, das etwa 0,5 bis 1000 ppm a. S., mehr bevorzugt etwa 1 bis 500 ppm Persäure a. S., am meisten bevorzugt etwa 1 bis 200 ppm Persäure a. S., ergibt.
Es wurde festgestellt, dass erfindungsgemäße Zusammensetzungen hervorragende Bleichwirkungen (Reinigung und Fleckentfernung) bei gewöhnlichen Wäscheverunreinigungen zeigen.
Granuläre Ausführungsformen und Abgabesysteme
Die im Wesentlichen festen Salzaktivatoren können unmittelbar in kristalliner oder amorpher Form verwendet werden, z. B. durch Einarbeiten in eine feste Matrix in festen Detergens-Bleichmitteln. Wie nachfolgend ausführlicher beschrieben wird, erfolgt die Herstellung der Nitrile in Bisulfat- oder Sulfat-Form typischerweise durch Umwandlung ausgehend von einem anderen Gegenion (z. B. Methylsulfat). Die Umwandlung kann eine vollständige oder teilweise sein. Demnach kann eine Zusammensetzung eines Salzes der Formel I oder II etwa 1 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% einer anderen Verbindung enthalten, die mit der Verbindung der Formel I zusammenhängt, sich davon aber im Gegenion unterscheidet. Der Grad der Umwandlung zu Bisulfat oder Sulfat hängt unmittelbar zusammen mit dem Ausmaß der Verringerung der Hygroskopizität einer solchen Salzzusammensetzung.
Unabhängig davon, ob zu Bisulfat oder Sulfat umgewandelt wird oder nicht, kann die Einarbeitung der Nitrilsalze in trockene oder granulierte Formulierungen durch mehrere verschiedene Ausführungsformen erreicht werden. Granulierte Formulierungen zeigen mehrere Vorteile gegenüber flüssigen Formulierungen, wie z. B. verringerte Versandkosten. Andere Vorteile sind eine erhöhte Stabilität des Nitrilaktivators gegenüber Feuchtigkeit, Alkalinität (z. B. Carbonat) gegenüber vorzeitiger Aktivierung und eine Verringerung etwaiger Augenschädigungen.
Vor der Granulierung ist die Vorläuferzusammensetzung typischerweise von versprühbarer Konsistenz, d. h. sie liegt in Form einer Schmelze, Suspension oder Lösung vor. Ein geeignetes Verfahren zur Granulierung kann in einem Fließbett- oder Drehtrommelagglomerator, wie in der U.S. Patentanmeldung mit der Seriennr. 08/554 672 (Anmeldetag: B. November 1995, Bezeichnung: "Agglomerated Colorant Speckle Exhibiting Reduced Colorant Spotting") beschrieben, durchgeführt werden.
Bei den granulären Ausführungsformen können die Nitrilsalze getragen werden von oder beschichtet oder vermischt sein mit einem teilchenförmigen Feststoff, wie z. B. einem inerten porösen Material. Dieses Granulat kann des Weiteren eine Beschichtung aufweisen, die ausreichend ist um die Auflösung in wässriger Lösung zu verzögern. Geeignete solche Beschichtungen sind z. B. Tenside, Wachse, Polymere oder Schmelzen derselben und Stäube- oder Fließmittel, wie z. B. Siliciumdioxide und Silicate. Die Beschichtungen können den Nitril enthaltenden Kern einschließen.
Die Granulatkörner besitzen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von etwa 3 nm bis etwa 2 mm. Zum Beispiel können Aktivatoren gemäß der Erfindung auf einem festen oder granulierten Träger, wie z. B. Kieselsäuregel, Kieselsäure, Silicat, Aluminiumoxid, Kaolin, Aluminiumsilicat, Gemischen oder anderen Trägern, wie z. B. Ton, Zeolith, organische Polymere einschließlich Stärke und Ionenaustauschmaterial, verteilt sein. Weitere Feststoffe, die als Träger geeignet sind, umfassen Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von Carbonat, Bicarbonat, Sesquicarbonat, Phosphat, Chlorid, Sulfat, Bisulfat und Borat.
Eine hohe innere Oberfläche des Trägermaterials wird für solche eine granuläre Ausführungsform bevorzugt. Die Gesamtoberfläche liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 500 m²/g oder insbesondere 100 bis 460 m²/g oder insbesondere 250 bis 450 m²/g.
Obwohl die meisten konventionellen Arten von chemisch inerten porösen Materialien als Trägermaterialien verwendet werden können, sind Kieselsäuren, Silicate, gefällte Siliciumdioxide, Aluminiumoxide, verschiedene Arten von Ton oder Aluminiumsilicate oder Gemische davon bevorzugt.
Siliciumdioxidgele (Siliciumdioxidgele, Kieselsäuregele) sind kolloidale geformte oder ungeformte Kieselsäuren von elastischer bis fester Konsistenz mit einer lockeren oder kompakten Porenstruktur und hohem Adsorptionsvermögen. Siliciumdioxidgeloberflächen zeigen üblicherweise saure Eigenschaften. Siliciumdioxidgel wird üblicherweise hergestellt aus Wasserglas durch Umsetzung mit Mineralsäuren. Gefällte Siliciumdioxide sind Pulver, die erhalten werden durch Koagulation von Siliciumdioxidteilchen aus einem wässrigen Medium unter dem Einfluss von Koagulationsmitteln.
Unter den Kieselsäuren können thermisch erzeugte Kieselsäuren, d. h, hochdisperse "pyrogene" SiO₂-Qualitäten (z. B. die Aerosile^® oder Cab-o-Sile^®, die üblicherweise hergestellt werden durch Flammenhydrolyse von SiCl₄, besonders vorteilhaft verwendet werden, zusätzlich zu Kieselsäuren, die nach dem Nassverfahren erhalten werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Kieselsäure verwendet mit einer mittleren (Agglomerat)-Teilchengröße von 100 nm oder 30 mm, insbesondere 100 um bis 1,5 mm und einem SiO₂-Gehalt von 95 bis 100 Gew.-% oder bevorzugt 98 bis 100 Gew.-%. Zusätzlich können gefällte Silikone, wie z. B. SIPERNAT^®-Siliciumdioxidmaterial vorteilhafterweise verwendet werden.
Aluminiumoxide kommen in der Natur z. B. in Form von Tonerde oder als Korund vor. Dabei liegt das Aluminiumoxid in der α-Modifikation vor. Industrtell wird α-Al₂O₃ aus Bauxit unter Verwendung des Bayer-Verfahrens erhalten. Geeignete "aktive" Aluminiumoxide mit hoher spezifischer Oberfläche werden hergestellt in Form von Adsorbentien durch Fällungsverfahren aus Aluminiumsalzlösungen oder durch die Calcinierung von α-Aluminiumhydroxid.
Tone sind natürlich vorkommende kristalline und amorphe wasserhaltige Silicate von Aluminium, Eisen, Magnesium, Calcium, Kalium und Natrium. Diese Tone können außerdem bestimmte Mengen an Aluminiumoxiden und Siliciumdioxid enthalten. Geeignete Tone können Kaoline, Serpentine, Talke, Pyrophyllite, Attapulgite, Sepiolite, Montmorrillonite und Bauxittone einschließen. Diese Tone können vor der Verwendung verschiedenen Verfahren unterworfen werden. Z. B. können Tone windgesichtet, wassergewaschen, calciniert, delaminiert, säureaktiviert oder mit Dispersionsmitteln behandelt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsilicat-Trägerteilchen wird in der voranstehend erwähnten Anmeldung mit der Seriennr. 08/554 672 beschrieben, wobei dieses Verfahren auch zur Herstellung eines Trägers für ein Pigment oder anderes Färbemittel verwendet werden kann. Aluminiumsilicate sind Verbindungen mit unterschiedlichen Anteilen von Al₂O₃ und SiO₂. Aluminiumsilicatmineralien, in denen Al Gitterpositionen im Kristallgitter anstelle von Si besetzt, sind die Aluminosilicate (z. B. die verschiedenen Arten von Ultramarin, Zeolith und Feldspat). Frisch gefällte Aluminiumsilicate sind fein verteilt und besitzen eine große Oberfläche und ein hohes Adsorptionsvermögen. Zu den geeigneten Aluminosilicaten gehören synthetische Zeolithe, die üblicherweise als Waschmittelfüllstoffe verwendet werden.
Das Verhältnis von Nitrilsalz zu Trägermaterial in den festen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann in Abhängigkeit von dem Verfahren der Herstellung der festen Zusammensetzung und der Eigenschaften des Trägers und der letztendlichen Verwendung innerhalb bestimmter Grenzen variieren. Ein bevorzugtes Verhältnis beträgt 10 bis 95 Gew.-Teile Nitril zu 5 bis 90 Gew.-Teile Träger, insbesondere 10 bis 70 Gew.-Teile Nitril zu 10 bis 70 Gew.-Teile Träger. Ein Verhältnis von 50 bis 90 Gew.-Teilen der Formel I zu 10 bis 50 Gew.-Teilen des Trägers ist besonders bevorzugt, wenn erwünscht ist, die Konzentration an aktiver Formel I zu maximieren. Ein Verhältnis von 50 bis 10 Gew.-Teilen Formel I zu 10 bis 90 Gew.-Teilen Träger ist besonders bevorzugt, wenn erwünscht ist, die aktive Formel I zu verteilen, z. B. um lokalisierte Bleichungen zu vermindern. Die angegebenen Gew.-Teile beziehen sich auf den wasserfreien Feststoff Z. B. können erfindungsgemäße Granulate ein Tensid oder ein Gruppe von Tensiden enthalten, das bevorzugt etwa 0,5 bis 50 Gew.-Teile ausmacht.
Tenside von Abgabesystemen
Wie zuvor erwähnt, enthalten erfindungsgemäße Zusammensetzungen wünschenswerterweise häufig unterschiedliche Mengen von Tensiden, die sowohl als Reinigungs-aktive Mittel wirken können als auch dazu beitragen können, wenig lösliche Stoffe in flüssiger Phase zu dispergieren, wenn die Zusammensetzungen eingesetzt werden.
Tenside, mit denen die Aktivatoren und aktiven Sauerstoffzusammensetzungen kombiniert oder vermischt werden können, umfassen lineare ethoxylierte Alkohole, wie z. B. die von der Shell Chemical Company unter dem Markennamen Neodol verkauften Alkohole. Andere geeignete nichtionische Tenside umfassen andere lineare ethoxylierte Alkohole mit einer mittleren Länge von 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 2 bis 20 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol; lineare und verzweigte, primäre und sekundäre ethoxylierte, propoxylierte Alkohole mit einer mittleren Länge von etwa 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 0 bis 10 mol Ethylenoxid und etwa 1 bis 10 mol Propylenoxid pro mol Alkohol; lineare und verzweigte Alkylphenoxy-(polyethoxy)alkohole, die auch als ethoxylierte Alkylphenole bezeichnet werden, mit einer mittleren Kettenlänge von 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1,5 bis 30 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol; und Gemische davon.
Weitere geeignete nichtionische Tenside umfassen Polyoxyethylen-carbonsäureester, Fettsäure-glycerinester, Fettsäure- und ethoxylierte Fettsäure-alkanolamide, bestimmte Blockcopolymere aus Propylenoxid und Ethylenoxid, und Blockpolymere aus Propylenoxid und Ethylenoxid mit propoxyliertem Ethylendiamin. Außerdem umfasst sind semipolare nichtionische Tenside, wie Aminoxide, Phosphinoxide, Sulfoxide und deren ethoxylierte Derivate.
Anionische Tenside können ebenfalls geeignet sein. Beispiele für solche anionischen Tenside sind die Ammonium-, substituierten Ammonium- (z. B. Mono-, Di- und Triethanolammonium-), Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von C₆-C₂₀-Fettsäuren und Harzsäuren, lineare und verzweigte Alkylbenzolsulfonate, alkylethoxylierte Ethersulfate, alkylethoxylierte oder propoxylierte Ethersulfate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkansulfonate, α-Olefinsulfonate, Hydroxyalkansulfonate, Fettsäuremonoglyceridsulfate, Alkylglycerylethersulfate, Acylsarcosinate und Acyl-N-methyltauride.
Geeignete kationische Tenside umfassen die quaternären Ammoniumverbindungen, in denen typischerweise eine der mit dem Stickstoffatom verbundenen Gruppen eine C₁₂-C₁₈-Alkylgruppe ist und die anderen drei Gruppen kurzkettige Alkylgruppen sind, die inerte Substituenten, wie Phenylgruppen, tragen können.
Geeignete amphotere und zwitterionische Tenside, die eine anionische Wasserlöslichkeit vermittelnde Gruppe, eine kationische Gruppe oder eine hydrophobe organische Gruppe enthalten, umfassen Aminocarbonsäuren und deren Salze, Aminodicarbonsäuren und deren Salze, Al-kylbetaine, Alkylaminopropylbetaine, Sulfobetaine, Alkylimidazoliniumderivate, bestimmte quaternäre Ammoniumverbindungen, bestimmte quaternäre Phosphoniumverbindungen und bestimmte tertiäre Sulfoniumverbindungen.
Andere übliche Detergens-Zusatzstoffe können zugegeben werden, wenn ein Bleich- oder Detergensbleichprodukt gewünscht ist. Tabelle 1 stellt trockene Bleichzusammensetzungen dar, die Salze der Formel I enthalten.
TABELLE I
Quellen von Säure/Alkali
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen fungieren, wenn sie mit einer Quelle aktiven Sauerstoffs kombiniert werden, bevorzugt zum Bleichen, am besten bei einem alkalischen pH-Wert, werden jedoch am besten bei einem sauren pH-Wert lagerungssstabilisiert, insbesondere einem pH-Wert von etwa 0–5, mehr bevorzugt 0–2, am meisten bevorzugt 0–1. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten demgemäß bevorzugt eine Protonenquelle als "Säuresenke". Dies kann z. B. erreicht werden durch Zugabe von Säure, bevorzugt in Konzentrationen von etwa 0 bis 50 Gew.-% des Feststoff Endgewichts zu der Flüssigkeit, die die Nitrile enthält, vor irgendwelchen weiteren Granulierungsverfahren (Vermischen oder Trocknen). Bevorzugte Säuren umfassen Citronensäure, Schwefelsäure, Bernsteinsäure, Salzsäure, schweflige Säure, Aryl-sulfonsäuren und Alkylarylsulfonsäuren sowie Polyacrylsäure, Maleinsäure, Salpetersäure und Sulfamsäure. Am meisten bevorzugt sind Schwefelsäure und schweflige Säure.
Wenn die Zusammensetzung gebrauchsfertig ist, ist es besonders vorteilhaft, wenn diese eine Menge eines alkalischen Puffers enthält, die ausreichend ist um einen pH-Wert oberhalb von etwa 8, mehr bevorzugt im Bereich von etwa 8,5 bis etwa 10,5 aufrechtzuerhalten, für die wirkungsvollste Bleichung, wenn das Granulat in einem wässrigen Waschsystem aufgelöst oder dispergiert wird. Wenn die Zusammensetzung andererseits als Reinigungsmittel für harte Oberflächen verwendet wird, kann es nützlich sein, den alkalischen Puffer in einer getrennten, bevorzugt flüssigen Zusammensetzung gemeinsam zu dosieren. Diese alkalischen Puffer umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Alkalimetallhydroxide (Natrium, Lithium, Kalium), Ammoniumhydroxid, Alkalimetall- und Ammoniumcarbonate, Alkalimetall- und Ammoniumcarbamate, Al-kalimetall- und Ammoniumpolyacrylate, Alkalimetall- und Ammoniumsuccinate, Alkalimetall- und Ammoniummaleate und zusätzlich konjugierte Basen schwacher organischer Säuren wie den voranstehend Erwähnten. Des Weiteren sind organische Basen umfasst, wie z. B., ohne Beschränkung darauf, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Hydroxylamin, Methylamin, Dimethylamin und Trimethylamin.
Zusätzliche funktionelle/ästhetische Zusatzstoffe
Andere Zusatzstoffe (die in Reinigungs- und Waschanwendungen nützlich sind) sind optional in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten. Farbstoffe umfassen Anthrachinon und ähnliche blaue Farbstoffe. Pigmente können ebenfalls verwendet werden und können eine bläuende Wirkung durch Abscheidung auf Geweben besitzen, die mit einer Detergensbleiche, die UMB enthält, gewaschen werden. Monastral-Färbemittel können ebenfalls zugegeben werden. Aufheller oder Weißmacher, wie z. B. Stilben-, Styrol- und Styrylnaphthalinaufheller (fluoreszierende Weißmacher) können zugegeben werden. Duftstoffe, die aus ästhetischen Gründen verwendet werden, sind kommerziell erhältlich von Norda, International Flavors and Fragrances, und Givaudon. Stabilisatoren umfassen hydratisierte Salze, wie z. B. Magnesiumsulfat, und Borsäure.
In einigen der hier beschriebenen Zusammensetzungen umfassen Zusatzstoffe (und insbesondere bevorzugt) Chelatierungsmittel oder Maskierungsmittel und bevorzugt Nicht-Phosphat enthaltende Maskierungsmittel und am meisten bevorzugt ein Aminopolyphosphonat. Diese Gelatierungsmittel unterstützen die Aufrechterhaltung der Lösungsstabilität der Salzaktivatoren und der Quelle aktiven Sauerstoffs um optimale Wirkungen zu erzielen. Auf diese Weise wirken sie um Schwermetallionen zu chelatisieren, die die katalysierte Zersetzung der Quelle aktiven Sauerstoffs und der (vermutlich) in situ gebildeten Peroxyimidsäuren verursachen, obwohl es sich hierbei um eine nicht-beschränkende Erklärung ihrer Wirkung handelt.
Das Chelatisierungsmittel wird ausgewählt aus einer Anzahl bekannter Mittel, die zur Chelatisierung von Schwermetallionen wirksam sind. Das Chelatisierungsmittel sollte gegen Hydrolyse und schnelle Oxidation durch Oxidationsmittel beständig sein. Vorzugsweise sollte es eine Säuredissoziationskonstante (pKa) von etwa 1 bis 9 aufweisen, was bedeutet, dass es bei niedrigen pH-Werten dissoziiert um die Bindung von Metallionen zu verstärken. Annehmbare Mengen des (optionalen) Chelatisierungsmittels liegen im Bereich von 0 bis 1000, mehr bevorzugt 5 bis 500, am meisten bevorzugt 10 bis 100 ppm Chelatisierungsmittel in der Waschflüssigkeit.
Das am meisten bevorzugte Chelatisierungsmittel ist ein Aminopolyphosphonat, das kommerziell unter dem Markennamen Dequest von der Monsanto Company erhältlich ist. Beispiele hierfür sind Dequest 2000, 2041 und 2060. (Siehe auch Bossu, U.S. Patent 4 473 507, Spalte 12, Zeile 63 bis Spalte 13, Zeile 22, das hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.) Ein Polyphosphonat, wie z. B. Dequest 2010, ist ebenfalls zur Verwendung geeignet.
Andere bevorzugte kein Phosphat enthaltende Chelatisierungsmittel, wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA) können ebenfalls zur Verwendung geeignet sein. Weitere neue bevorzugte Chelatisierungsmittel sind neue Propylendiamintetraacetate, wie z. B. Hampshire 1,3 PDTA von W. R. Grace und Chel DTPA 100#F von Ciba Geigy AG. Gemische der vorgenannten Substanzen können geeignet sein.
Zusätzliche wünschenswerte Zusatzstoffe sind Enzyme (obwohl es bevorzugt sein kann, auch einen Enzymstabilisator zuzugeben). Proteasen sind eine besonders bevorzugte Klasse von Enzymen. Sie werden bevorzugt ausgewählt aus alkalischen Proteasen. Die Bezeichnung "alkalisch" bezieht sich auf den pH-Wert, bei dem die Enzymaktivität optimal ist. Alkalische Proteasen sind von einer Vielzahl von Quellen verfügbar und werden typischerweise von verschiedenen Mikroorganismen (z. B. Bacillus subtilisis) hergestellt. Typische Beispiele für alkalische Proteasen sind Maxatase und Maxacal von International BioSynthetics, Alcalase, Savinase und Esperase, die alle von Novo Industri A/S erhältlich sind. Siehe auch Stanislowski et al., U. S. Patent 4 511 490. Weitere geeignete Enzyme sind Amylasen, die Kohlenhydrat-hydrolysierende Enzyme sind. Es wird außerdem bevorzugt, Gemische von Amylasen und Proteasen zuzugeben. Geeignete Amylasen umfassen Rapidase von Societé Rapidase, Milezyme von Miles Laboratory und Maxamyl von International BioSynthetics.
Weitere geeignete Enzyme sind Cellulasen, wie z. B. die in Tai, U.S. Patent 4 479 881, Murata et al., U.S. Patent 4 443 355, Barbergaard et al., U.S. Patent 4 435 307 und Ohya et al., U. S. Patent 3 983 082 beschriebenen.
Weitere geeignete Enzyme sind Lipasen, wie z. B. die in Silver, U.S. Patent 3 950 277 und Thom et al., U. S. Patent 4 707 291 beschriebenen.
Die hydrolytischen Enzyme können in einer Menge von etwa 0,01 bis 5%, mehr bevorzugt etwa 0,01 bis 3%, und am meisten bevorzugt etwa 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten sein. Gemische irgendwelcher der vorstehend genannten Hydrolasen sind wünschenswert, insbesondere Protease/Amylase-Gemische.
Anti-Wiederablagerungsmittel, wie z. B. Carboxymethylcellulose, sind potentiell wünschenswert. Schaumverstärker, wie z. B. geeignete anionische Tenside, können für die Zugabe geeignet sein. Außerdem können im Fall übermäßigen Schäumens, das von der Verwendung bestimmter Tenside herrührt, Antischaummittel, wie z. B. alkylierte Polysiloxane, z. B. Dimethylpolysiloxan, wünschenswert sein.
Bevorzugte Korngröße. -dichte und -form
Die Korngröße kann im Bereich von etwa 100 um bis etwa 1200 um, mehr bevorzugt 150 bis 850 um, liegen. Die Korndichte liegt normalerweise im Bereich von etwa 0,5 g/cm³ bis etwa 1,0 g/cm³, mehr bevorzugt 0,65 g/cm³ bis etwa 0,80/cm³. Eine breite Vielfalt von Kornformen kann verwendet werden einschließlich Kugeln, Herzen, Monde, Sterne, Kleeblätter, Zylinderschnitte und Würfelschnitte.
Anwendungen
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind geeignet als oder in Waschprodukten, wie z. B. Bleichzusätzen, Detergentien, Detergensverstärker, Detergentien mit Bleichmittel, Bleichmittel, Bleichhilfsstoffe und Fleckentfernungsmittel. Zu den von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herrührenden Vorteilen gehören verbesserte Reinigungswirkung, Fleckentfernung, Weißmachung und Aufhellung der behandelten Gegenstände.
Andere Anwendungen der Produkte umfassen Haushaltsreinigungsmittel, wie z. B. Reinigungsmittel für harte Oberflächen, die vor der Verwendung mit Wasser benetzt oder in Wasser aufgelöst werden. Beispielhafte Oberflächen-Reinigungsmittel sind Fliesenreiniger und Fugenreiniger sowie Reinigungsmittel für Badezimmer (Boden, Toilette und Waschbecken) und Küchen (Boden, Spüle und Arbeitsoberfläche). Darüber hinaus sind Küchenprodukte, wie Spülmaschinen-Detergentien mit Bleichmittel oder Bleichmittel-Reinigungs- und Scheuerschwämme in Betracht zu ziehen. Zu den von der Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herrührenden Vorteilen bei solchen Anwendungen gehören verbesserte Fleckentfernung und allgemeine Reinigung der behandelten Oberflächen zur Entfernung von Nahrungsmitteln, Rost, Schmutz, Mehltau, Schimmel und anderen typischen Verunreinigungen solcher Oberflächen.
Darüber hinaus werden Anwendungen als Nicht-Haushaltsprodukte in Betracht gezogen, bei denen die wirksame Konzentration an in situ gebildetem aktivem Sauerstoff nützlich ist um Wasser zu behandeln. Beispiele für solche Anwendungen sind Schwimmbad- und Beckenzusätze sowie Reinigungsmittel zur Entfernung von Verunreinigungen auf im Außenraum befindlichem Beton, Stuck, Gebäudeverkleidungen, Holz und Plastikoberflächen.
Herstellung der Nitrile
N-quaternäre Acetonitrilverbindungen können allgemein leicht hergestellt werden aus N-Acetonitrilvorläufern durch Einsatz ausgewählter Alkylhalogenide und unter Verwendung bekannter synthetischer Methoden, wie sie z. B. beschrieben werden von Menschutikin, Z. Physik. Chem., 5, 589 (1890) und Z. Physik. Chem., 6, 41 (1890); Abraham, Progr. Phys. Org. Chem., 11, 1 (1974); Arnett, J. Am. Chem. Soc., 102, 5892 (1980); der deutschen Patentannmeldung DE 05 44 312 212 . Man kann auch die Lehre der Anmeldung mit der Serial Nr. 08/758 544 (Anmeldetag: 29. November 1996, Bezeichnung "PROCESS FOR PREPARING N-ALKYL AMMONIUM ACETONITRILE COMPOUNDS") nennen.
Die Verbindungen mit der Struktur der Formel I besitzen einen gesättigten Ring, der von einer Vielzahl von Atomen gebildet wird, deren Anzahl im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 9 liegt, obwohl dieser Ring bevorzugt 6 Atome einschließlich des N₁-Atoms enthält. Die Herstellung dieser Verbindung beginnt am einfachsten mit einer Verbindung, die den gebildeten Ring bereits enthält. Z. B. beginnen eine Reihe von Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Nitrile, die weiter unten beschrieben werden, mit Morpholin (siehe z. B. die Struktur der Formel II). Ein Beispiel für dreigliedrige Ringe ist Aziridin, z. B. N-Methylacetonitrilaziridinium; als Beispiel für viergliedrige Ringe ist Azetidin zu nennen, z. B. N-Ethylacetonitrilazetidinium; als Beispiel für fünfgliedrige Ringe ist Pyrrolidin zu nennen, z. B. N-Butylacetonitrilpyrrolidinium; als Beispiel für sechsgliedrige Ringe ist zusätzlich zu Morpholin Piperidin zu nennen, z. B. N-Methylacetonitrilpiperidinium; als Beispiel für siebengliedrige Ringe ist Homopiperidinium zu nennen; als Beispiel für achtgliedrige Ringe ist Tropan zu nennen, z. B. N-Methylacetonitril-8-azabicyclo[3.2.1]octan; und als Beispiel für neungliedrige Ringe ist Octahydroindol zu nennen, z. B. N-Methylacetonitriloctahydroindolinium.
Bei dem bevorzugten Herstellungsverfahren wird insbesondere ein geeignetes Amin umgesetzt mit einem Monoaldehyd oder einem Dialdehyd und mit HCN oder einem Alkalimetallcyanid in einem wässrigen Medium (Stufe A), gefolgt von der anschließenden Quaternisierung (Stufe B) mit einem Alkylierungsmittel. In der Stufe A wird die Umsetzung bevorzugt entweder im pH-Wert-Bereich von 8 bis 14 durchgeführt und der pH-Wert wird in der Stufe B bei nicht weniger als 2 gehalten.
Demgemäß wird ein Amin mit der Formel
als Stufe A mit einem Monoaldehyd oder Dialdehyd R⁶-CHO oder OHC-R⁵-CHO, worin R⁵ eine chemische Bindung oder eine C₁-C₆-Alkylenbrücke oder eine Oxyethylenbrücke ist und R⁶ für H oder C₁-C₂₀-Alkyl steht und mit Wasserstoffcyanid oder einem Alkalimetallcyanid in einem wässrigen Medium umgesetzt. Stufe B ist die Quaternisierung mit einem Alkylierungsmittel R¹-X in einem wässrigen Medium ohne Isolierung des Zwischenprodukts aus der Stufe A. Bevorzugte Alkylierungsmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, ein Methylhalogenid, ein Ethylhalogenid, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methyltosylat, Ethyltosylat, Methylmesylat, Ethylmesylat oder ein Benzylhalogenid.
In der Stufe A können Cyanohydrine, z. B. Formaldehydcyanohydrin als Nebenprodukte aus dem verwendeten Aldehyd und Wasserstoffcyanid gebildet werden. Diese Cyanohydrine reagieren nicht weiter mit dem Alkylierungsmittel in der Stufe B, so dass die erneute Spaltung des Cyanohydrins in Aldehyd und Wasserstoffcyanid in dem Endprodukt möglich ist.
Ohne das erfindungsgemäße Verfahren vollzieht sich die Stufe B üblicherweise so, dass als Ergebnis der Hydrolyse des zugegebenen Alkylierungsmittels der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit zunehmender Reaktionszeit vom alkalischen oder neutralen Bereich in den stark sauren Bereich abdriftet. Die Protonierung des Amin-Stickstoffatoms des Glycinonitrils, das noch nicht quaternisiert worden ist, setzt ein – in Konkurrenz zur Alkylierung – beginnend bei einem bestimmten pH-Wert, so dass am Ende der Zugabe des Alkylierungsmittels keine weitere Umsetzung des Glycinonitrils stattfindet. Nicht-quaternisiertes Glycinonitril im Endprodukt kann außerdem eine unerwünschte Quelle von Wasserstoffcyanid darstellen.
Die Stufe A ergibt insbesondere gute Ergebnisse, wenn der pH-Wert-Bereich von 9 bis 13 oder insbesondere 10 bis 12 verwendet wird. In diesem pH-Wert-Bereich ist das Cyanohydrin, das gebildet wird, vorhanden im Gleichgewicht mit dem Aldehyd und dem Wasserstoff cyanid, so dass sich das wiedergebildete Addukt vollständig mit dem Amin umsetzen kann um Glycinonitril zu ergeben.
Wenn man außerdem einen Überschuss von Amin in einer Menge von etwa 2 bis 20 Mol-% oder insbesondere etwa 3 bis 10 Mol-% oder ganz besonders etwa 4 bis 7 Mol-%, bezogen auf die Menge des verwendeten Wasserstoffcyanids oder Alkalimetallcyanids verwendet, so erreicht man sogar eine noch weitergehende Unterdrückung von Wasserstoffcyanid und begleitenden Komponenten, die Wasserstoffcyanid freisetzen, in dem Endprodukt.
Die Stufe B ergibt besonders gute Ergebnisse, wenn die pH-Werte nicht unter 2,5 gesenkt werden und insbesondere nicht unter 3. Ein optimaler pH-Wert-Bereich für die Quaternisierung der Stufe B ist 2,5 bis 5 oder insbesondere 3 bis 4.
Verwendet wird außerdem ein Überschuss an Alkylierungsmittel von 10 bis 40 Mol-% oder insbesondere 15 bis 25 Mol-%, bezogen auf die Menge des Amins, das in der Stufe A verwendet wurde, so erreicht man eine noch weitergehende Unterdrückung von Wasserstoffcyanid und der subsidiären Komponenten, die Wasserstoffcyanid freisetzen, in dem Endprodukt.
Sobald die Nitrile in quaternisierter Form hergestellt sind, erfolgt die Bildung der bevorzugten Bisulfat- oder Sulfatform, bevorzugt durch Erhitzen einer Alkylsulfatform in einer sauren wässrigen Lösung. Z. B. beträgt eine geeignete erhöhte Temperatur etwa 40°C bis etwa 150°C, bevorzugt etwa 70°C bis etwa 110°C. Die saure wässrige Lösung kann einen pH-Wert im Bereich von etwa –1 bis 6, mehr bevorzugt etwa 0 bis 3 besitzen, wobei das Erhitzen über einen Zeitraum von etwa 1 bis 50 Stunden erfolgt.
Ausführungsformen der Erfindung werden nun anhand der folgenden Beispiele dargestellt. Es versteht sich, dass diese Beispiele dazu vorgesehen sind, die Erfindung zu erläutern.
BEISPIEL 1

527,2 g (6,05 mol) Morpholin wurden in das Reaktionsgefäß eingegeben und auf 10°C gekühlt. Innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde wurden dann 600 g (6,0 mol) Formaldehyd (30%ig, bezogen auf das Gewicht) eingemessen. Die Zugabe von 161,6 g (5,94 mol) Wasserstoffcyanid (99,25%ig, bezogen auf das Gewicht) begann eine halbe Stunde nach dem Beginn der Zugabe des Formaldehyds. Die Zugabezeit betrug eine Stunde. Während der Zugabe wurde die Temperatur auf 35°C ansteigen gelassen und es wurde dann eine weitere Stunde bei 35°C gerührt. Es wurde dann auf 30°C abgekühlt und 927,8 g (7,35 mol) Dimethylsulfat (DMS) wurden innerhalb von 2 Stunden bei 30°C zugegeben. Während der Zugabe des DMS fiel der pH-Wert, beginnend bei 8, in den sauren Bereich ab. Bei einem pH-Wert von 3,5 wurde der pH-Wert gesteuerten Zugabe von wässriger kaustischer Soda (25%ig, bezogen auf das Gewicht) gegengesteuert, so dass der pH-Wert während der verbleibenden Zugabezeit und der anschließenden Zeit von 3 Stunden danach bei 30°C bei 3,5 konstant blieb. Das Gemisch wurde dann auf 50°C erwärmt und der pH-Wert wurde dabei absinken gelassen. Nach einer Stunde bei 50°C wurde der Überschuss an DMS vollständig zerstört. Der pH-Wert betrug dann 1.

Analytische Ergebnisse:
HCN	0 ppm
Formaldehydcyanohydrin	74 ppm
Morpholinoacetonitril	55 ppm
(Molverhältnis HCN : CH₂O : Morpholin = 1 : 1,01 : 1,02; Molverhältnis Morpholin : Dimethylsulfat = 1 : 1,21)

BEISPIEL 2

527,2 g (6,05 mol) Morpholin wurden in das Reaktionsgefäß eingegeben und auf 10°C gekühlt. 6,6 g wässrige kaustische Soda (20%ig, bezogen auf das Gewicht) wurden zugegeben um den pH-Wert zu erhöhen. Innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde wurden dann 600 g (6,0 mol) Formaldehyd (30%ig, bezogen auf das Gewicht) eingemessen. Die Zugabe von 161,6 g (5,94 mol) Wasserstoffcyanid (99,25%ig, bezogen auf das Gewicht) begann eine halbe Stunde nach dem Beginn der Zugabe des Formaldehyds. Die Zugabezeit betrug eine Stunde. Während der Zugabe wurde die Temperatur auf 35°C ansteigen gelassen und es wurde dann eine weitere Stunde bei 35°C gerührt. Der pH-Wert betrug am Ende dieses Teils der Synthese 11,4. Der pH-Wert wurde dann mit Schwefelsäure auf 8 bis 8,2 eingestellt. Es wurde dann auf 30°C abgekühlt und 932,4 g (7,4 mol) Dimethylsulfat (DMS) wurden innerhalb von 2 Stunden bei 30°C zugegeben. Während der Zugabe des DMS fiel der pH-Wert, beginnend bei 8, in den sauren Bereich ab. Bei einem pH-Wert von 3,5 wurde der pH-Wert gesteuerten Zugabe von wässriger kaustischer Soda (25%ig, bezogen auf das Gewicht) gegengesteuert, so dass der pH-Wert während der verbleibenden Zugabezeit und der anschließenden Zeit von 3 Stunden danach bei 30°C bei 3,5 konstant blieb. Das Gemisch wurde dann auf 50°C erwärmt und der pH-Wert wurde dabei absinken gelassen. Nach einer Stunde bei 50°C wurde der Überschuss an DMS vollständig zerstört. Der pH-Wert betrug dann 1.

Analytische Ergebnisse:
HCN	0 ppm
Formaldehydcyanohydrin	10 ppm
Morpholinoacetonitril	20 ppm
(Molverhältnis HCN : CH₂O : Morpholin = 1 : 1,01 : 1,02; Molverhältnis Morpholin : Dimethylsulfat = 1 : 1,22)

BEISPIEL 3

537,2 g (6,17 mol) Morpholin wurden in das Reaktionsgefäß eingegeben und auf 10°C gekühlt. 6,7 g wässrige kaustische Soda (20%ig, bezogen auf das Gewicht) wurden zugegeben um den pH-Wert zu erhöhen. Innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde wurden dann 600 g (6,0 mol) Formaldehyd (30%ig, bezogen auf das Gewicht) eingemessen. Die Zugabe von 161,6 g (5,94 mol) Wasserstoffcyanid (99,25%ig, bezogen auf das Gewicht) begann eine halbe Stunde nach dem Beginn der Zugabe des Formaldehyds. Die Zugabezeit betrug eine Stunde. Während der Zugabe wurde die Temperatur auf 35°C ansteigen gelassen und es wurde dann eine weitere Stunde bei 35°C gerührt. Der pH-Wert betrug am Ende dieses Teils der Synthese 11,8. Der pH-Wert wurde dann mit Schwefelsäure auf R bis 8,2 eingestellt. Es wurde dann auf 30°C abgekühlt und 940 g (7,46 mol) Dimethylsulfat (DMS) wurden innerhalb von 2 Stunden bei 30°C zugegeben. Während der Zugabe des DMS fiel der pH-Wert, beginnend bei 8, in den sauren Bereich ab. Bei einem pH-Wert von 3,5 wurde der pH-Wert gesteuerten Zugabe von wässriger kaustischer Soda (25%ig, bezogen auf das Gewicht) gegengesteuert, so dass der pH-Wert während der verbleibenden Zugabezeit und der anschließenden Zeit von 3 Stunden danach bei 30°C bei 3,5 konstant blieb. Bei guter Durchmischung (Rühren mit 800 Umdrehungen/Minute wurde kaustische Soda zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf 50°C erwärmt und der pH-Wert wurde dabei absinken gelassen. Nach einer Stunde bei 50°C wurde der Überschuss an DMS vollständig zerstört. Der pH-Wert betrug dann 1.

Analytische Ergebnisse:
HCN	0 ppm
Formaldehydcyanohydrin	0 ppm
Morpholinoacetonitril	20 ppm
N-Methylmorpholiniumacetonitrilmethylsulfat	58,0 Gew.-%
N-Methylmorpholiniumacetamidmethylsulfat	3,0 Gew.-%
(Molverhältnis HCN : CH₂O : Morpholin = 1 : 1,01 : 1,04; Molverhältnis Morpholin : Dimethylsulfat = 1 : 1,21)

Beispiel 4 erläutert eine weitere Ausführungsform der Erfindung, nämlich die Herstellung von im Wesentlichen festen Bisulfatsalzen, wie z. B. die Herstellung von MMABS.
BEISPIEL 4
Die Methylsulfat-Flüssigkeit, wie in einem der Beispiele 1 bis 3 beschrieben, wurde auf einen pH-Wert von 0,1 bis 1 angesäuert, gefolgt vom Erhitzen der resultierenden Flüssigkeit unter schwachem Vakuum (700 bis 1000 mbar) in einem Behälter mit Gasableitung bei einer Temperatur von 90 bis 110°C über einen Zeitraum von 3 bis 5 Stunden.
Die resultierende Bisulfat-umgewandelte Flüssigkeit kann dann kristallisiert und gereinigt werden um das kristalline Nitrilsalz zu gewinnen, kann direkt auf einer Unterlage/einem Träger getrocknet werden um ein amorphes Salz herzustellen oder kann nach der Kristallisierung wieder aufgelöst werden und dann in granulärer Form hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Förderung der Kristallisation oder Fällung kann die Zugabe eines Impflkristalls sein, der als Wachstumsort für die Kristallbildung dient. Dieser Impfkristall kann z. B. gefällte Kieselsäure oder Kieselpuder oder eine Probe des Bisulfatkristallsalzes selbst sein, ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren besteht darin, die Salzlösung ein Präzipitat bilden zu lassen, indem man die Kristalllöslichkeit durch allmähliches Abkühlen vermindert.
BEISPIEL 5
96 kg MMAMS-Flüssigkeit (Aktivität 84,5%) wurden mit 6,7 kg Schwefelsäure (50%) bei 20°C angesäuert und anschließend 4 1/2 Stunden lang auf 110°C erhitzt, wonach die Lösung über einen Zeitraum von 18 Stunden auf 30°C abgekühlt wurde. Die resultierende Aufschlämmung wurde dann mit Wasser gewaschen und filtriert um die resultierenden Bisulfatkristalle (61,7 kg) zu ergeben.
Wenn erwünscht ist, die Nitrilsalze in granulärer Form herzustellen, so kann dies durch verschiedene bekannte Verfahren erfolgen, wie z. B. Fließbett-, Agglomerierungs-, Sprühbeschichtungs- oder Schmelzmischverfahren, bevorzugt bei Konzentrationen von etwa 5 bis 40 Gew.-% des teilchenförmigen Ausgangsstoffs. Bei diesem Granulat kann das Nitrilsalz auf einem festen teilchenförmigen Stoff verteilt sein oder das Nitrilsalz kann mit einem festen teilchenförmigen Stoff beschichtet oder vermischt sein.
Die Beschichtungsbedingungen sind bevorzugt dergestalt, dass die Temperatur während des Beschichtens weniger als etwa 50°C beträgt, während das Beschichtungsmaterial als Schmelze oder Dispersion auf die Salzoberfläche gesprüht wird, wodurch der Salzkern beschichtet oder eingeschlossen wird. Beispiel 6 illustriert verschiedene Formen des Salzkerns und eine Vielzahl bevorzugter Beschichtungsmaterialien. In Betracht gezogene Beschichtungsmaterialien umfassen filmbildende Polymere, Fettsäuren, Seifen und andere feste Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 40°C besitzen.

BEISPIEL 6

Nitrilsalzkern	Bevorzugte Bechichtungsmaterialien
Gereinigtes kristallines Salz	PLURONIC 6800¹
Amorphes kompaktiertes Salz	PLURONIC 10500¹
Amorphes agglomeriertes Salz	PLURIOL E 6000¹
Amorphes angesäuertes Salz	SOKOLAN CP5¹
	LUWAX V¹
	Polyvinylalkohol
	Palmitinsäure
	Paraffin
	Calciumalginat
	POLIGEN WE3¹
	DIOFAN 193D¹

Besonders bevorzugte Beschichtungsmaterialiein sind PLURIOL E6000 und LUWAX V. (PLURONIC ist eine Handelsbezeichnung für eine Reihe von Poly(oxyethylen-co-oxypropylen)-Blockcopolymeren).
BEISPIEL 7
Herstellung einer festen MMAMS/Kieselsäure/Tensid-Zusammensetzung unter Verwendung eines Rührverfahrens
3,4 kg fein verteilter Kieselsäure mit einer Gesamtoberfläche von etwa 450 m²/g und einer mittleren Teilchengröße von etwa 8 mm (SIPERNAT^® 50 S der Firma Degussa) und zusätzlich 2,3 kg eines Fettalkohols auf Talgbasis, der mit 25 mol Ethylenoxid umgesetzt worden war, (Lutensol^® AT 25 der Firma BASF) wurden in 24,3 kg einer 70 gew.-%igen wässrigen Lösung von N-Methylmorpholiniumacetonitrilmethylsulfat (MMAMS) eingerührt. Das flüssige Gemisch wurde durch Eindampfen in einem Vakuumtrockner vom Paddel-Typ und etwa 10 mbar und einer Wandtemperatur von etwa 80°C aufkonzentriert, bis ein Feststoff gebildet wurde, der fließfähig war (Restwassergehalt < 1 Gew.-%). Nach dem Abkühlen wurden 20 kg der festen Zusammensetzung entfernt. Das Pulver wurde mittels eines herkömmlichen Kompaktors kompaktiert um Flocken zu ergeben und die Flocken wurden in einem herkömmlichen Siebgranulator gebrochen und gesiebt um eine verwendbare Fraktion mit einer mittleren Größe von 400 bis 1200 mm zu ergeben.
BEISPIEL 8
Herstellung einer festen MMAMS/Kieselsäure/Tensid-Zusammensetzung mittels eines , Sprühverfahrens
24,3 kg einer 70 gew.-%igen MMAMS-Lösung wurden auf 31,6 kg der in Beispiel 7 beschriebenen fein verteilten Kieselsäure aufgesprüht. Das krümelige Gemisch wurde in einem Vakuumtrockner vom Paddel-Typ bei etwa 10 mbar und einer Wandtemperatur von etwa 80°C getrocknet, bis ein feiner Feststoff gebildet wurde, der fließfähig war (Restwassergehalt < 1 Gew.-%). Das Produkt wurde dann in einem Gemisch mit einer Schmelze von 2,3 kg des in Beispiel 7 beschriebenen Tensids agglomeriert. Die abschließende Weiterverarbeitung wurde dann analog Beispiel 7 durchgeführt um eine verwendbare Fraktion von 400 bis 1200 mm zu ergeben.
BEISPIEL 9
Einfluss des Trägermaterials und der Tenside auf die Hygroskopizitäts- bzw. Fließeigenschaften von MMAMS
Um den Einfluss von Hilfsstoffen auf die Hygroskopizitäts- bzw. Fließeigenschaften von MMAMS zu ermitteln, wurden drei verschiedene Proben in einem Trockner vom Paddel-Typ hergestellt und dann in einem Desikkator bei Raumtemperatur und einer relativen atmosphärischen Feuchtigkeit von 76% gelagert.
Alle diese Proben wurden aus einer 70 gew.-%igen MMAMS-Lösung analog Beispiel 7 hergestellt und wurden bei 80°C und 10 mbar in einem Vakuumtrockner vom Paddel-Typ mit einem Fassungsvermögen von 5 Litern getrocknet, bis kein Kondensat mehr erzeugt wurde.
Im Fall der Beispiele 8 und 9 erhielt man einen Feststoff vom Pulvertyp, der nach dem Trocknen fließfähig war und Wassergehalte von 0,74 Gew.-% bzw. 0,45 Gew.-% aufwies; das MMAMS ohne Hilfsstoffe (Probe 1) ergab einen wachsartigen krümeligen Feststoff mit einem Wassergehalt von 0,63 Gew.-%.
Diese Feststoffe wurden dann zur gleichen mittleren Teilchengröße vermahlen und in einem Desikkator gelagert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.
Es ist ersichtlich, dass festes MMAMS nur als Ergebnis der Zugabe der bezeichneten Hilfsstoffe in hoher Konzentration erhalten wird und bei Lagerung über einen langen Zeitraum bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 76% stabil ist.
TABELLE 2
BEISPIEL 10
Einfluss des Trägermaterials auf die Lagerungsstabilität und Farbstoffschädigungseigenschaften
Proben vom MMAMS auf verschiedenen Trägern wurden hergestellt und zu Bleichzusammensetzungen gegeben um irgendwelche Vorteile bezüglich der Lagerungsstabilität oder der Farbstoffschädigung festzustellen.
Lagerungsstabilität
MMA-Methylsulfat besitzt höhere Lagerungsstabilität auf einem inerten Träger, wie z. B. Zeolith oder Ton. Die Gegenwart einer Säuresenke, wie z. B. HLAS (Alkylbenzolsulfonsäure), erhöht ebenfalls die Stabilität.
Wässrige MMA-Methylsulfatlösung (3,6 g, 45%ig) wurde zu 38,5 g Natriumcarbonat, das 5,0 g Natriumperboratmonohydrat enthielt, gegeben und der Feststoff wurde getrocknet. Dies wurde damit verglichen, dass zuerst das MMA-Methylsulfat zu 6 Teilen Zeolith 4A (Valfour 100 von PQ Corp.) gegeben und dann zu dem Natriumcarbonat/Perboratgemisch gegeben wurde. Das MMA-Methylsulfat konnte auch mit 6 Teilen Ton (Attapulgit L96117 von Oil Dry Corp.) vermischt und dann zu dem Natriumcarbonat/Perboratgemisch gegeben werden. Das MMA-Methylsulfat wurde außerdem mit 2 Teilen desselben Tons vermischt.
Die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle 3 zeigen die überraschenderweise erhöhte Stabilität, wenn das MMA-Methylsulfat in die erfindungsgemäßen Träger eingearbeitet wird.
TABELLE 3
Farbstoff Schädigung
Die Menge MMAMS, die 5% des Grundgemischs (Natriumcarbonat/Perboratgemisch) darstellt, wurde auf einem diagnostischen Gewebe (braune 100%ige Baumwolle, die mit Fast Orange RD, Direct Brown 5R und Rapideger Red LD gefärbt war) platziert. Das MMAMS wurde mit dem Grundgemisch bedeckt und dann wurden 10 ml deionisierten Wassers aufgebracht. Nach 10 Minuten wurde das Gewebe gespült und trocknen gelassen. Die Farbstoffschädigung wurde visuell anhand einer Skala von 0 bis 10 bewertet, wobei 0 keine sichtbare Schädigung bedeutet. Es wurden die gleichen Proben verwendet, die wie oben für die Stabilitätsuntersuchungen hergestellt worden waren. Die Ergebnisse zeigen wiederum den Vorteil der Zugabe von MMAMS zu einem inerten Träger mit oder ohne saures Hilfsmittel.
Es versteht sich, dass, obschon die Erfindung voranstehend im Zusammenhang mit bevorzugten speziellen Ausführungsformen beschrieben worden ist, die Beschreibung und Beispiele dazu dienen sollen, die Erfindung zu erläutern und nicht dazu dienen sollen, den Umfang der Erfindung zu begrenzen, der durch den Umfang der nachfolgenden Ansprüche bestimmt wird.

Claims

Eine im Wesentlichen feste Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , dass sie eine Verbindung umfasst, die die Struktur der allgemeinen Formel (I) aufweist:
worin A für einen gesättigten Ring steht, der durch eine Vielzahl von Atomen zusätzlich zu dem N₁-Atom gebildet wird, die Atome des gesättigten Rings mindestens ein Kohlenstoffatom und mindestens ein O-, S- oder N-Atom einschließen; der an das N1-Atom gebundene Substituent R₁ einschließt (a) C_1-24-Alkyl oder alkoxyliertes Alkyl, worin Alkoxy für C_2-4 steht, (b) C_4-24-Cycloalkyl, (c) C_7-24-Alkaryl, (d) einen wiederkehrenden oder nicht wiederkehrenden Alkoxy- oder alkoxylierten Alkohol, worin die Alkoxyeinheit für C_2-4 steht, oder (e) -CR₂'R3'C≡N, worin R2' und R3' jeweils für H, C_1-24-Alkyl, Cyclo alkyl oder Alkaryl oder einen wiederkehrenden oder nicht wiederkehrenden Alkoxyl- oder alkoxylierten Alkohol stehen, worin die Alkoxyeinheit C_2-4 ist; R₂ und R₃ jeweils für H, C₁-₂₄-Alkyl, Cycloalkyl oder Alkaryl oder einen wiederkehrenden oder nicht wiederkehrenden Alkoxyl- oder alkoxylierten Alkohol stehen, worin die Alkoxyeinheit C_2-4 ist; Z im Bereich von 0 bis 10 liegt; und Y monovalent oder multivalent ist und für Sulfat, Bisulfat, Tosylat oder Gemische von Sulfat und Bisulfat als Gegenion steht; die mit einer Peroxidquelle in alkalischer Lösung reagieren kann und einen Bleich- und/oder Reinigungshilfsstoff auf, beschichtet mit oder der Verbindung (I) beigemischt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin A für einen gesättigten Ring steht, der durch fünf Atome zusätzlich zu dem N₁-Atom gebildet wird, wobei die fünf Atome des gesättigten Rings vier Kohlenstoffatome und ein Heteroatom sind; oder A für einen gesättigten Ring steht, der durch vier Kohlenstoffatome und ein Sauerstoffatom zusätzlich zu dem N₁-Atom gebildet wird, steht; oder A für einen gesättigten Ring, der durch vier Kohlenstoffatome und ein N₂-Atom zusätzlich zu dem N₁-Atom gebildet wird, steht, wobei N₂ ein sekundäres Amin, ein tertiäres Amin mit dem Substituenten -CR₅R₆CN oder ein quarternäres Amin mit den Substituenten -R₅ und -CR₅R₆CN ist, worin R₅ und R₆ jeweils für H oder C_1-6-Alkyl stehen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin: wenn A für einen gesättigten Ring steht, der durch fünf Atome zusätzlich zu dem N₁-Atom gebildet wird, wobei die fünf Atome des gesättigten Rings vier Kohlenstoffatome und ein Heteroatom sind, Z im Bereich von 0 bis 1 liegt und/oder das Heteroatom Sauerstoff oder Schwefel ist und R₁ für Methyl, Ethyl oder Butyl steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend eine Verbindung mit der Struktur der allgemeinen Formel (II):
worin n 0 bis 24 ist; Z im Bereich von 0 bis 10 liegt; und Y monovalent oder multivalent ist und für Sulfat, Bisulfat, Tosylat oder Gemische von Sulfat und Bisulfat als Gegenion steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin Z im Bereich von 0 bis 6 liegt; oder n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und Z im Bereich von 0 bis 1 liegt; oder n 0 ist und/oder Z im Bereich von 0 bis 1 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die definierte Verbindung einen Anteil von 1 bis weniger als 100 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung hat.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin sie im Wesentlichen nicht hygroskopisch ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin sie 1 bis 99 Gew.-% einer anderen Verbindung umfasst, die mit der definierten Verbindung in Beziehung steht, sich aber davon in dem Gegenion unterscheidet, wobei die definierte Verbindung in einer Menge vorliegt, die eine reduzierte Hygroskopizität der Zusammensetzung bewirkt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die definierte Verbindung eine Wasseraufnahme von weniger als 5 Gew.-% Wasser bei 80% R. H. und 26,7°C (80°F) im Gleichgewicht oder 48 Stunden aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 worin sie in Form fließfähiger Granulate vorliegt, die vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 bis 1200 um aufweisen und die vorzugsweise unter Umgebungsbedingungen im Wesentlichen nicht aggregieren.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend im Wesentlichen festes N-Methylmorpholiniumacetonitrilbisulfat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend im Wesentlichen festes N-Methylmorpholiniumacetonitrilbisulfat in kristalliner Form.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend ein Gemisch aus im Wesentlichen festem N-Methylmorpholiniumacetonitrilbisulfat und -sulfat.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend: Erhitzen der definierten Verbindung in Alkylsulfatform in einer sauren wässrigen Lösung über einen Zeitraum, der ausreichend ist, um mindestens einen Teil der Verbindung umzuwandeln, so dass sie Sulfat oder Bisulfat als Gegenion aufweist.
Verfahren nach Anspruch 14, worin bei 40 bis 150°C erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, worin die saure wässrige Lösung einen pH von –1 bis 6 aufweist.