JP2002501477A

JP2002501477A - Ｎ−アルキルアンモニウムアセトニトリル塩類、それらの製造方法およびそれらを含む組成物

Info

Publication number: JP2002501477A
Application number: JP52475698A
Authority: JP
Inventors: アネン、ウルリッヒ; デリネ、ジェームス・イー; クロッター、ケヴィン・エイ; ミュラー、ミカエル; ミュンディンガー、クラウス; パーキンス、サラ・エイ; フィリップ、マーティン・エイ; ショルティゼク、マルティン; ショーンヘル、ミカエル; スミス、ウィリアム・エル; ジイルスケ、アルフレッド・ジー
Original assignee: Clorox Co
Current assignee: Clorox Co
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 2002-01-15
Also published as: ZA9710684B; CN1084331C; WO1998023602A1; MX221944B; CN1248970A; CO5040177A1; EP1036070B1; BR9713159A; MX9905078A; ES2214641T3; CA2273088A1; AU5265198A; DE69727711D1; EP1036070A4; KR20000057312A; PL346365A1; AR010320A1; ATE259791T1; DE69727711T2; EP1036070A1

Abstract

(57)【要約】式Ｉ［式中、Ａ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＺは開示中で定義されている通りである］の構造を有する化合物を内部に有する実質的に固体の組成物。式Ｉ：

Description

【発明の詳細な説明】Ｎ−アルキルアンモニウムアセトニトリル塩類、それらの製造方法およびそれらを含む組成物発明の分野本発明は一般的には例えば漂白および洗浄の如き用途に対して有用でありそして特に実質的に固体の硫酸塩、重硫酸塩、それらの混合物、またはトシラート塩類の形態のＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリル化合物に関する。本出願はこれと共通の譲渡人で発明者がArbogast他である１９９５年６月７日に出願された「Ｎ−アルキルアンモニウムアセトニトリル漂白活性化剤」という名称の出願番号０８／４７５，２９２の一部継続出願である。発明の背景ペルオキシ化合物は有効な漂白剤であり、そしてモノ−またはジ−ペルオキシ酸化合物を含む組成物は工業用または家庭用洗濯操作用に有用である。例えば、１９７６年１２月７日に発行された発明者がEdwards他の米国特許第３,９９６, １５２号は例えばジペルアゼライン酸およびジペルイソフタル酸の如き過酸素化合物を含む漂白用組成物を開示している。ペルオキシ酸類（「過酸」としても知られる）は典型的には硫酸の存在下におけるカルボン酸と過酸化水素との反応により製造される。例えば、１９８２年６月２９日に発行された発明者がMarynowski他の米国特許第４,３３７,２１３号は高い固体収量が得られるようなジペルオキシ酸類の製造方法を開示している。しかしながら、ペルオキシ酸化合物を含有する顆粒状漂白製品は貯蔵中にペルオキシ産の分解により漂白活性を失う傾向がある。ペルオキシ酸の相対的な不安定性はペルオキシ酸類からなるかまたはそれらを含む組成物に関する貯蔵安定性問題が出現する可能性がある。ペルオキシ酸組成物の漂白活性減少問題に対する一つの方式は過酸化水素または活性酸素源の活性化剤を含むことであった。１９８１年８月１１日に発行された発明者がDiehlである米国特許第４,２８３,３０１号は例えば過硼酸ナトリウム一水和物または過硼酸ナトリウム四水和物の如き過酸素漂白化合物並びに例えばヘキサン酸イソプロペニルおよびヘキサノイルマロン酸ジエチルエステルの如き活性化剤化合物を含む漂白組成物を開示している。活性化剤の他の例はテトラアセチルエチレンジアミン(ＴＡＥＤ)、ベンゼンスルホン酸ノナノイルオキシ（ＮＯＢＳ）、およびフェノールスルホン酸ノナノイルグリコレート（ＮＯＧＰＳ）を含む。ＮＯＢＳおよびＴＡＥＤは、例えば、Ch ung他.の米国特許第４,４１７,９３４号に開示されており、そしてＮＯＧＰＳは、例えば、Fong他の米国特許第４,７７８,６１８号に開示されており、それらの開示は引用することにより本発明の内容となる。そこで、１９９８年１０月１８日に発行されたFong他の米国特許第４,７７８, ６１８号は一般構造 [式中、ＲはＣ_1-20線状または分枝鎖状のアルキル、アルキルエトキシル化された、シクロアルキル、アリール、置換されたアリールであり；Ｒ’およびＲ’’ は独立してＨ、Ｃ_1-20アルキル、アリール、Ｃ_1-20アルキルアリール、置換されたアリール、およびＮ⁺Ｒ₃ ^αであり、ここでＲ^αはＣ_1-30アルキルであり、そしてここでＬは過酸素漂白溶液中で過酸化物アニオンにより置換可能な脱離基である]を有する過酸前駆体を含んでなる新規な漂白用組成物を提供している。１９９３年１月２６日に発行された発明者がRowland他である米国特許第５,１８２, ０４５号および１９９５年２月２１日に発行された第５,３９１,８１２号も同様であるが、Fong他のポリグリコレート類、モノグリコレート前駆体、または活性化剤である。１９９０年４月１０日に発行された発明者がAoyagi他の米国特許第４,９１５, ８６３号はニトリル部分を有する過酸前駆体と言われる化合物を開示している。１９９３年８月１７日に発行されたOakes他の米国特許第５,２３６,６１６号はニトリル部分を有するカチオン性ペルオキシ酸前駆体と言われる化合物を開示している。これらのニトリル含有活性紙剤は例えばFong他の脱離基の如き脱離基を含有しないが、その代わりにニトリルを活性化することが示唆されておりそして過酸化水素の存在下での反応または過加水分解時にペルオキシイミド酸を発生すると言われる第四級アンモニウム基を漂白種として含む。 Aoyagi他の活性化剤は布の黄変を引き起こす傾向がある芳香族環を含む。１９９６年３月７日に公告されたドイツ特許出願Ｐ４４３１２１２.１は安定な水溶液の形態の第四級化されたグリシノニトリル類の製造を記載している。優れた漂白を与え且つ液体または固体組成物に調合できる新規な過酸素活性化剤が例えば洗濯および家庭用の漂白並びに洗浄の如き用途にとって望まれている。発明の要旨本発明の一面では、式Ｉ［式中、ＡはＮ₁原子の他に５個の原子により形成される飽和環であり、この５個の飽和環原子は少なくとも４個の炭素原子並びに１個のヘテロ原子であり、式Ｉの構造のＮ₁原子に結合される置換基Ｒ₁は（ａ）Ｃ_1-24アルキルまたはアルコキシがＣ_2-4であるアルコキシル化アルキル、（ｂ）Ｃ_4-24シクロアルキル、（ｃ）Ｃ_7-24アルカリール、（ｄ）アルコキシ単位がＣ_2-4である反復または非反復アルコキシもしくはアルコキシル化アルコール、または（ｅ）−ＣＲ₂Ｒ₃Ｃ≡Ｎであり、ここでＲ₂およびＲ₃は各々Ｈ、Ｃ_1-24アルキル、シクロアルキル、もしくはアルカリール、またはアルコキシ単位がＣ_2-4である反復または非反復アルコキシもしくはアルコキシル化アルコールである］の構造を有する実質的に固体形態のニトリル類が提供される。式Ｉの化合物は第四級窒素原子（Ｎ₁）を有しており、式Ｉで「Ｙ」として示されているが１価または多価でありうると理解されるそれに付随する少なくとも１個の対イオン（Ｙ）の素材を必要とする。Ｙは対イオン、すなわち有機および無機アニオン類、例えば塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸アルキル、重硫酸塩、硫酸塩、トシラート、およびメシラートを含む。硫酸メチル塩、硫酸塩、重硫酸塩、トシラート、およびそれらの混合物が特に好ましい。Ｚは０−１０の範囲であろう。これらの化合物または塩類は漂白および洗浄組成物を顆粒化するのに特に良く適している。式Ｉの構造を有するニトリル類は活性酸素源を含む組成物として調合される時に特に有用であり、そしてこれらの組成物はアルカリ性溶液中で優れた漂白を与える。好適な態様は、式II(「ｎ」は好ましくは０−２４でありそして「Ｙ」は上記の対イオンの１つである）により示されるＮ₁のところで置換された低級アルキル類、例えばＮ−メチルモルホリニウムアセトニトリル、Ｎ−エチルモルホリニウムアセトニトリル、Ｎ−ブチルモルホリニウムアセトニトリル、を含む。特に好適な態様は式IIの「ｎ」が０であるＮ−メチルモルホリニウムアセトニトリル塩である。特に好適な塩類は重硫酸塩、硫酸塩、それらの混合物、およびトシラートであり、それらは非晶質形態でも実質的に減じられた吸湿性を有しており、そして結晶状で、非晶質形態でまたは流動可能な顆粒の形態時に有用である。例えば、好適な重硫酸塩、硫酸塩、および混合された重硫酸塩−硫酸塩は硫酸アルキル前駆体塩を酸性水溶液中で加熱することにより製造できる。これらのニトリル類を含む組成物は、例えば、洗濯製品、例えば漂白添加剤、洗剤、洗剤ブースター、漂白剤入り洗剤、漂白剤、漂白助剤、汚れ除去剤、並びに点処理製品、例えば汚れ除去剤、予備洗浄および予備石鹸洗浄洗濯助剤中で有用である。そのような組成物から生ずる利点の中には、処理した製品の改良された洗浄性、汚れ除去、点除去、白色化、および明色化がある。図面の簡単な記述図１は、顆粒状の新規なニトリルのメチル硫酸塩に関する、顆粒状の新規なニトリルの重硫酸塩に関する、および結晶性形態の新規なニトリルの重硫酸塩に関する、１００ｇのMMA当たりの水分吸収量のグラム数を時間（時間）の関数として図式的に示している。好適な態様の詳細な記述１９９５年６月７日に出願された「Ｎ−アルキルアンモニウムアセトニトリル漂白活性化剤」という名称の出願香号０８／４７５,２９１は典型的には第四級化されたニトリル類を記載しており、それに関する好適な態様は本出願が関連しているメチル硫酸Ｎ−メチルアンモニウムアセトニトリルである。本発明にはいくつかの面がある。一面では、（非晶質メチル硫酸Ｎ−メチルアンモニウムアセトニトリル、すなわちＭＭＡＭＳに比べて）実質的に減じられた吸湿性を生ずる新規な第四級化されたニトリル類が提供される。別の面では、適当な粒状材料を用いて実施され、コーティングされ、または混合されることにより、新規なニトリルは顆粒状で提供される。これらの顆粒は非晶質ＭＭＡＭＳに比べて改良された安定性および減じられた吸湿特性を有する。本発明のさらに別の面は、減じられた量の望ましくない副生物を有する新規な第四級化されたニトリル類の改良された製造方法である。全てのこれらの発明性のある面は、共通要素として、一般的に式Ｉにより示される構造を有するある種の新規なニトリル類を有する。式Ｉの化合物のＮ₁原子は式Ｉで「Ａ」により示されている飽和環の一部である。Ｎ₁が一部になっているこの飽和環は複数の原子を有する。式Ｉで環「Ａ」により示される飽和環は好ましくは飽和環中にＮ₁の他に少なくとも１個のヘテロ原子を有しており、より好ましくは環は酸素原子、硫黄元素、または１個もしくは２個の追加の窒素原子を含む。式Ｉに示されている飽和環（Ｎ₁）中の少なくとも１個の窒素はＮ−アセトニトリル置換されておりそして第四級化されている。理論により拘束するわけではないが、第四級窒素の電子吸引性質は飽和複素環式環の一部になることにより増加することができ且つ酸化剤の親水特性を改良するように機能することができるのであろう。置換基Ｒ₁は式Ｉの構造のＮ₁原子と結合されるであろうしそしてさらにニトリル部分（−ＣＲ₂Ｒ₃Ｃ≡Ｎ）はＮ₁原子と結合され、ここでＲ₂およびＲ₃は各々Ｈ、Ｃ₁ _-24 アルキル、シクロアルキル、もしくはアルカリール、またはアルコキシ単位がＣ_2-4である反復または非反復アルコキシもしくはアルコキシル化アルコールである。Ｒ₁置換基はＣ_1-24アルキルまたはまたはアルコキシがＣ_2-4であるアルコキシル化アルキル、Ｃ_4-24シクロアルキル、Ｃ_7-24アルカリール、アルコキシ単位がＣ_2-4である反復または非反復アルコキシもしくはアルコキシル化アルコールであり、そしてそのような基の実例はであり、ここでｊ＝１−２４である。置換基Ｒ₁は別の−ＣＲ₂Ｒ₃Ｃ≡Ｎであってもよく、そしてここでもＲ₂およびＲ₃は各々Ｈ、Ｃ_1-24アルキル、シクロアルキル、もしくはアルカリール、またはアルコキシ単位がＣ_2-4である反復または非反復アルコキシもしくはアルコキシル化アルコールであり、そしてそのような基の実例はであり、ここでｊ＝１−２４である。式Ｉの環式構造Ａを形成する特に好適な飽和環はＮ₁原子を含む６個の原子を含有するが、環式構造を形成する原子数は３−９の範囲でありうる。２個のヘテロ原子が式Ｉの環式構造Ａと共に存在する時には３員環は一般的でないが、単一ヘテロ原子としてのＮ₁だけがあるような以下に示されている式IIIの環式構造Ｂに関しては３員環が非常に適している。上記のように、Ｎ₁が一部となる特に好適な飽和環はＮ₁の他に５個の原子を有しており、少なくとも１個のヘテロ原子が飽和環中にＮ₁の他に存在し、好ましくは環のヘテロ原子が酸素原子または硫黄原子であり、最も好ましくはヘテロ原子が酸素である。特に好適な活性化剤の態様は式II（ここで「Ｙ」および「Ｚ」は以下に記載されており、そして「ｎ」は０−２４である）により示される。式ＩおよびIIのニトリル類の誘導体は活性酸素源の存在下でニトリル類から製造されると信じられているペルオキシイミド酸中間体を包含する。このようにして製造されるペルオキシイミド酸誘導体は本発明のニトリル類が過酸化水素源と相互作用する時にその場で生成する短い寿命の中間体でありそして反応性ニトリル部分がペルオキシイミド酸を生成する。しかしながら、そのようなペルオキシイミド酸誘導体はその場で当該技術で既知である合成法と同様にして製造してもよい。対イオン新規なニトリル化合物は一般的には第四級化されているため、それらは少なくとも１個の対イオン（「Ｙ」として表示される）を含むであろう。適する対イオンは１価または多価でありそしてトシラート、低級アルキルトシラート（例えばメチルトシラートおよびエチルトシラート）、並びにメシラートを含む。さらに、前記の１９９５年６月７日に出願された現在出願継続中の出願番号０８／４７５,２９２では、Ｎ−アルキルアンモニウムアセトニトリル化合物は典型的には広範囲の対オン、例えば塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸アルキルなどを含んでいると開示されており、そしてここで好適な態様はここではメチル硫酸Ｎ−メチルアンモニウムアセトニトリルとして記載されている。顆粒状である本発明の一面を選択する時には、対イオンとしての硫酸メチルを含む対イオンのどれが望ましいかを選択する際にはそのような広範囲の対イオンを利用できる。その理由は、ほとんどの顆粒態様はニトリルの（例えば、貯蔵中の湿度に対する）安定性を保護するからである。しかしながら、多くの用途に適合させるためにそして水分吸収に対して安定化された化合物を与えるためには、新規なニトリル化合物は必ずしも顆粒形態である必要はない。ここで一つの特に好適な態様は、対イオンが硫酸塩、重硫酸塩、またはそれらの混合物であるものである。そのような硫酸塩もしくは重硫酸塩（またはそれらの混合物）は加熱されそして酸性化されたメチル硫酸Ｎ−メチルモルホリニウムアセトニトリルすなわちＭＭＡＭＳ(ここでは重硫酸塩または硫酸塩への転化前の対イオンはメチル硫酸塩である)から製造できる。これらの２種の特に好適な塩類は式IIIＡおよびIIIＢにより示される。第三の特に好適な塩であるＮ−メチルモルホリニウムアセトニトリルトシラート（「ＭＭＡＴＳ」は式IIIＣにより示される。実質的に固体である組成物がＭＭＡＭＳと比べてｇン相した吸湿性を有することを望む場合には、ＭＭＡＢＳ、ＭＭＡＳ、およびＭＭＡＴＳ態様が有用である。ＭＭＡＢＳ、ＭＭＡＳ、およびＭＭＡＴＳ態様は顆粒形態であってもよいが、それらは必ずしもそうである必要でなくそして結晶性または非晶質形態で使用できる。硫酸および重硫酸塩対イオンは溶液中で互いに平衡状態にあり、そして優勢な種は溶液のｐＨに依存する。ｐＨ２より上では硫酸塩の基が優勢であるが、ｐＨ２より下では重硫酸塩の基が優勢である。それは望ましい特定形態は溶液のｐＨを調節することにより得られるが、混合物は中間的なｐＨで得られる。しかしながら、特に好適な態様ではニトリル塩が重硫酸塩であるような、結晶化され、結晶が再溶解されそして溶液（不純物が除去された）が顆粒状にされた顆粒が提供される。ニトリル水含有量新規なニトリル類は無水塩（本質的に水を含まない）としてまたは別量の水和水を有する安定な水和物として存在できる。それ故、式ＩおよびIIでは、Ｚは０ −１０、好ましくは０−６、そして最も好ましくは０−１の範囲である。この「Ｚ」は平均水和モル数とみなされる。整数の平均水和モル数を有する式Ｉおよび IIの化合物の混合物であってもよいため、Ｚに関する実際の値は新規なニトリルの結晶性または非晶質形態を顆粒形態に転化させる時には減少するかもしれない。ニトリル類の物理的形態式ＩおよびIIのニトリル類の非晶質形態は溶液からの急速蒸発または沈殿（例えば噴霧乾燥、カラム乾燥などにおいて）により得られる。或いは、結晶性塩は結晶化または注意深い蒸発によっても得られ、その結晶性形態は非晶質形態より吸湿性が比較的少なくなる傾向がある。結晶性塩のこの減じられた吸湿性は、理論により拘束されるわけではないが、同じ固体の非晶質形態と比べて結晶性固体の見掛け水浸透を妨害する結晶内の分枝の密な充填および結晶性固体の減少した合計表面積によると信じられる。顆粒態様も結晶化したまたは非晶質形態のいずれかのニトリル類からでも製造できる。Ｎ−メチルモルホリニウムアセトニトリル塩類の驚異的な性質特に有利な性質は、新規な重硫酸塩、硫酸塩、それらの混合物、およびトシラートが非晶質ＭＭＡＭＳと比べて実質的に減じられた吸湿性を有することであり、そして実際にそれらは８０％相対湿度および８０°Ｆにおいて約４８時間の期間後にすなわち平衡時に約５重量％より少ない水の潮解度を有する。この驚異的な性質は図１に示されており、それは重硫酸塩転化ＭＭＡ顆粒固体（すなわち、ＭＭＡＢＳ）に関しておよびＭＭＡＢＳの結晶形態に関して観察された減じられた吸湿性を示す。図１に示されているように、重硫酸塩の非晶質形態がメチル硫酸塩と比べて減じられた吸湿性を有しているが、結晶性重硫酸塩ＭＭＡは実質的に非−吸湿性である。別の観点では、これらの塩類は約２０重量％より少ない水和水を含む水含有量を有する。漂白および洗浄組成物本発明の漂白および洗浄組成物は活性化剤としての式Ｉを、活性酸素源と一緒に、含む。本発明の組成物用の過酸化物すなわち活性酸素源は過炭酸塩、過硼酸塩、過珪酸塩のアルカリ土類金属塩類並びに過酸化水素付加物および過酸化物から選択される。過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム一−および四水和物、並びに過酸化水素が最も好ましい。他の過酸素源、例えばモノ過硫酸塩類およびモノ過燐酸塩類、またはそれらの同等な水性形態、例えばドイツのＢＡＳＦＡＧの製品であるCaro's acidまたはCaroateの商標で知られているモノ過硫酸塩、も使用できる。過酸化物対活性化剤の範囲は好ましくは過酸化物対活性化剤のモル比として測定される。それ故、過酸化物対各活性化剤の範囲は約０.１：１−１００：１、より好ましくは約１：１−１０：１、そして最も好ましくは約２：１−８：１のモル比である。この過酸活性化剤／過酸化物組成物は典型的な洗濯用途のための水性媒体中で約０.５−１００ｐｐｍのＡ.Ｏ.、より好ましくは約１−５０ｐｐｍの過酸Ａ.Ｏ.（活性酸素）、そして最も好ましくは約１−２０ｐｐｍの過酸Ａ .Ｏ.を与えるはずである。硬質表面洗浄を意図する調合物はより典型的には約０ .５−１，０００ｐｐｍのＡ.Ｏ.、より好ましくは約１−５００ｐｐｍの過酸Ａ. Ｏ.、そして最も好ましくは約１−２００ｐｐｍの過酸Ａ.Ｏ.を与える過酸活性化剤／過酸化物を含むであろう。本発明の組成物は普通の洗濯汚れに対する優れた漂白(洗浄および汚れ除去)効果を与えることが見出された。顆粒態様および分配系実質的に固体の塩活性化剤は結晶性または非晶質形態で、例えば固体マトリックスを固体の洗剤漂白剤中に加えることにより、直接使用することができる。以下でさらに詳細に説明されているように、重硫酸塩または硫酸塩形態の新規なニトリル類の製造は典型的には別の対イオン（例えばメチル硫酸塩）から転化することによるものであろう。転化は完全であってもまたは部分的であってもよい。それ故、式ＩまたはIIの塩組成物は約１重量％−約９９重量％の式Ｉの化合物に関連するが対イオンが異なる別の化合物を含んでいてもよい。重硫酸塩または硫酸塩への転化度はそのような塩組成物の吸湿性減少度と直接関係するであろう。重硫酸塩もしくは硫酸塩に転化されているかまたはされていなくても、新規なニトリル塩の乾燥または顆粒化された調合物中への導入は数種の態様により行うことができる。顆粒化された調合物は液体調合物に比べて幾つかの利点、例えば、輸送価格の減少、を有する。他の利点は水分、アルカリ性（例えば炭酸塩）、早期活性化、に対するニトリル活性化剤の安定性増加および起こりうる染料損傷の減少である。典型的には、顆粒化前の前駆組成物は噴霧可能なコンシステンシーのもの、すなわち溶融物、懸濁液、または溶液である。顆粒化のため適する一方法は流動床または回転ドラム凝集器、例えば１９９５年１１月８日に出願された「減少した着色剤汚染を示す凝集した着色剤」という名称の米国出願番号０８／５５４,６７２に示されているもの、の中で実施できる。顆粒態様では、ニトリル塩は例えば不活性な多孔性材料の如き固体粒子でコーティングされるかまたはそれと混合される。これらの顆粒はさらに水溶液中への溶解を遅延させるのに充分なコーティングを有することもできる。例えば、適切なそのようなコーティングは界面活性剤、ワックス、重合体、またはそれらの混合物、並びに粉末化剤または流動剤、例えばシリカおよび珪酸塩類、を含む。コーティングがニトリルを含有する芯を包囲することもできる。顆粒は好ましくは約３ｎｍ−約２ｎｍの平均粒子寸法を有する。例えば、本発明の活性化剤を固体または顆粒化された担体、例えばシリカゲル、珪酸、珪酸塩、酸化アルミニウム、カオリン、珪酸アルミニウム、混合物または他の担体、例えば粘土、ゼイライト、澱粉を含む有機重合体およびイオン交換物質上に分散させることができる。担体用に有用な別の固体は炭酸塩、重炭酸塩、半炭酸塩、燐酸塩、塩化物、硫酸塩、重硫酸塩、および硼酸塩のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩類を包含する。担体物質の高い内表面積がそのような顆粒態様に好適である。合計表面積は好ましくは１０−５００ｍ²／ｇ、または特に１００−４６０ｍ²／ｇ、または特に２５０−４５０ｍ²／ｇの範囲内にある。最も一般的なタイプの化学的に不活性な多孔性物質を担体物質として使用できるが、珪酸類、珪酸塩類、沈殿シリカ類、酸化アルミニウム類、種々の粘土変種もしくは珪酸アルミニウム類またはそれらの混合物が好ましい。シリカゲル類（シリカゲル類、珪酸ゲル類）は弾性ないし固体のコンシステンシーを有し、ゆるやかなないし密な孔構造および高い吸着能力を有するコロイド状の成形されたまたは未成形の珪酸類である。シリカゲルは一般的には水−ガラスから鉱酸類との反応により製造される。沈殿シリカは凝集剤の影響下での水性媒体からのシリカ粒子の凝集により得られる粉末である。珪酸類の中では、一般的にはＳｉＣｉ₄の火炎加水分解により製造される熱的に製造される珪酸類、すなわち高分散性「発熱」ＳｉＯ₂等級を湿潤法に従い得られる珪酸の他に特に有利に使用することができる。本発明の特に好適な形態の態様では、１００ｎｍまたは３０ｍｍまたは特に１００μｍ−１.５ｍｍの平均(凝集)粒子寸法および９５−１００重量％または好ましくは９８−１００重量％のＳｉＯ₂含有量を有する珪酸が使用される。さ利に使用することもできる。酸化アルミニウム類は天然に例えば粘土質の土の形態でまたはコランダムとして生ずる。これに関すると、酸化アルミニウムはα−変体として存在している。工業的には、α−Ａｌ₂Ｏ₃はボーキサイトからバイエル法により得られる。高い比表面積を有する適する「活性」酸化アルミニウム類はアルミニウム塩溶液から沈殿工程によりまたはα−水酸化アルミニウムの燃焼により製造される。粘土は天然に産出するアルミニウム、鉄、マグネシウム、カルシウム、カリウム、およびナトリウムの結晶性および非晶質の水和珪酸塩類である。これらの粘土はある量の酸化アルミニウム類およびシリカを含有してもよい。一般的な粘土はカオリン類、セルペンチン類、タルク類、ピロフィライト類、アタパルジャイト類、セピオライト類、モンモリロナイト類、およびボーキサイト粘土を包含できる。これらの粘土を使用前に種々の工程にかけてもよい。例えば、粘土を空気 −浮遊させても、水で洗浄しても、燃焼しても、離層しても、酸活性化しても、または分散剤で処理してもよい。珪酸アルミニウム担体粒子を与えるための好適な方法は上記の出願番号０８／５５４,６７２により開示されており、その方法は顔料または他の着色剤用の担体を与えるためにも使用することができる。珪酸アルミニウム類は種々の割合のＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂を有する化合物である。ＡｌがＳｉの代わりに結晶格子中の格子位置を占める珪酸アルミニウム物質はアルミノ珪酸塩類（例えば種々の変体のウルトラマリン、ゼイライトおよび蛍石）である。沈殿したての珪酸アルミニウム類は微細に分散されておりそして大きな表面積および高い吸着能力を有する。有用なアルミノ珪酸塩類の中には、洗剤ビルダーとして一般的に使用される合成ゼオライト類がある。本発明に従う固体組成物中のニトリル塩対担体物質の比は固体組成物の製造方法および担体の性質並びに最終的な最終用途に依存するが、ある限度以内で変動させることができる。好ましい比は１０−９５重量部のニトリル対５−９０重量部の担体、特に１０−７０重量部のニトリル対１０−７０重量部の担体である。例えば局在化された漂白を減ずるために活性な式Ｉの濃度を最大にすることが望まれる場合には、１０−５０重量部の式Ｉ対１０−９０重量部の担体の比が特に好ましい。指示されている重量部は無水固体分を基にしている。例えば、本発明の顆粒は好ましくは約０.５−約５重量部の量を構成する１種の界面活性剤または界面活性剤の混合物を含んでいてもよい。分配系の界面活性剤前記のように、本発明の組成物はしばしば望ましくは種々の量の界面活性剤を含有しており、それらは組成物の使用時に洗浄活性剤としてそして液相中への微溶性物質の分散を助けるために作用できる。活性化剤および活性酸素組成物と組み合わせるかまたは混合することができる界面活性剤は線状エトキシル化アルコール類、例えばシェル・ケミカル・カンパニーによりNeodolの品名で販売されているもの、を包含する。他の適する非イオン性界面活性剤は、６−１６個の炭素原子の平均長さおよび１モルのアルコール当たり平均して約２−２０モルのエチレンオキシドを有する線状エトキシル化アルコール類；６−１６個の炭素原子の平均長さおよび１モルのアルコール当たり平均して０−１０モルのエチレンオキシドおよび約１−１０モルのプロピレンオキシドを有する線状および分枝鎖状の第一級および第二級のエトキシル化、プロポキシル化アルコール類；８−１６個の炭素原子の平均長さおよび１モルのアルコール当たり平均して１.５−３０モルのエチレンオキシドを有する線状および分枝鎖状のエトキシル化フェノール類としても知られるアルキルフェノキシ(ポリエトキシ)アルコール類；並びにそれらの混合物を包含できる。別の適する非イオン性界面活性剤はポリオキシエチレンカルボン酸エステル類、脂肪酸グリセロールエステル類、脂肪酸およびエトキシル化脂肪酸アルカノールアミド類、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのある種のブロック共重合体、並びにプロポキシル化エチレンジアミンを有するプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのブロック重合体を包含できる。アミンオキシド類、ホスフィンオキシド類、スルホキシド類およびそれらのエトキシル化誘導体のような半極性非イオン性界面活性剤も包含される。アニオン性界面活性剤も適する。そのようなアニオン性界面活性剤の例はＣ₆ −Ｃ₂₀脂肪酸類のアンモニウム、置換されたアンモニウム（例えば、モノ−、ジ −、およびトリエタノールアンモニウム）、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩類、線状および分枝鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルエトキシル化エーテル硫酸塩類、アルキルエトキシル化またはプロポキシル化エーテル界面活性剤、アルキル硫酸塩類、アルキルエーテル硫酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、アルファオレフィンスルホン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸塩類、アルキルグルセリルエーテル硫酸塩類、アシルサルコシン酸塩類およびアシルＮ−メチルタウリド類を包含できる。適するカチオン性界面活性剤は典型的には窒素原子と結合される基の１個がＣ₁₂ −Ｃ₁₈アルキル基でありそして他の３個の基が例えばフェニル基の如き不活性置換基を有していてもよい短鎖アルキル基である。アニオン性水溶性の基、カチオン性の基、または疎水性有機基を含有する適する両性および双性イオン界面活性剤は、アミノカルボン酸類およびそれらの塩類、アミノジカルボン酸類およびそれらの塩類、アルキル−ベタイン類、アルキルアミノプロピルベタイン類、スルホベタイン類、アルキルイミダゾリニウムタ導体、ある種の第四級アンモニウム化合物、ある種の第四級ホスホニウム化合物およびある種の第三級スルホニウム化合物を包含する。漂白剤または洗剤漂白製品を所望するなら、他の一般的な洗剤補助剤を加えてもよい。表１は式Ｉの塩類を含んでいる乾燥漂白組成物の態様を示す。 ¹本発明のニトリル、好ましくはＭＭＡＭＳ、ＭＭＡＳ、ＭＭＡＢＳ、またはＭＭＡＴＳ。² 例はプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ（単独または組み合わせ）を包含するが、それらに限定されない。酸／アルカリ源本発明の組成物は、活性酸素源と組み合わされる時には、アルカリ性ｐＨにおいて最も良好に漂白作用を与えるが、酸性ｐＨ、特に０−５、より好ましくは０ −２、最も好ましくは０−１のｐＨにおいて最も良好に貯蔵安定化される。それ故、本発明の組成物は好ましくは「酸浸漬物」としてのプロトン源を含む。これは、例えば、酸を好ましくはその後の顆粒化処理(混合または乾燥)前に最終固体の約０−５０重量％の水準でニトリルを含有する液体に加えることにより、達成できる。好ましい酸類はクエン酸、硫酸、琥珀酸、塩酸、亜硫酸、アリールスルホン酸類およびアルキルアリールスルホン酸類、並びにポリアクリル酸、マレイン酸、硝酸、およびスルファミン酸を包含する。硫酸および亜硫酸が最も好ましい。組成物が使用の準備がなされたら、最も有効な漂白のためには、顆粒を水性洗浄系に溶解または分散させる時には、８より大きい、より好ましくは約８.５− 約１０.５の範囲内の、ｐＨを保つのに充分な量で存在しているアルカリ性緩衝液を含むことが特に有利である。他方では、硬質表面洗浄剤として使用する場合には、アルカリ性緩衝液を別個の好ましくは液体の組成物中に共− 分散させることが有利であるかもしれない。これらのアルカリ性緩衝液はアルカリ金属水酸化物（ナトリウム、リチウム、カリウム）、水酸化アンモニウム、アルカリ金属およびアンモニウム炭酸塩類、アルカリ金属およびアンモニウムカルバミン酸塩類、アルカリ金属およびアンモニウムポリアクリル酸塩類、アルカリ金属およびアンモニウム琥珀酸塩類、アルカリ金属およびアンモニウムマレイン酸塩類、並びに上記の弱有機酸類の付加共役塩基類を包含するが、それらに限定されない。さらに、有機塩基類はエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、およびトリメチルアミンを包含するが、それらに限定されない。追加の殺真菌剤／感覚助剤他の助剤（クリーニングおよび洗濯用途で有用）が場合により本発明の組成物中に含まれる。染料はアントラキノンおよび同様な青色染料を包含する。顔料を使用してもよく、そしてＵＭＢを含有する洗剤漂白剤で洗濯した布に沈着させることにより青色効果を与えることができる。モナストラル着色剤を含むこともできる。明色化剤または白色剤、例えばスチルベン、スチレンおよびスチリルナフタレン明色化剤（蛍光性白色剤）を含んでいてもよい。感覚目的のために使用される香料はノルダ、インターナショナル・フレーバーズ・アンド・フラグランセス、およびギヴォードンから市販されている。安定剤は水和された塩類、例えば硫酸マグネシウム、および硼酸を包含する。ここでの組成物の一部では、助剤（および特に好ましくは）キレート剤または捕獲剤は好ましくは非−燐酸塩含有捕獲剤、そして最も好ましくはアミノポリ燐酸塩である。これらのキレート剤は最適な性能を得るための塩活性化剤および活性酸素源の溶液安定性を維持するのを助ける。この方法では、それらは活性酸素源およびその場で生成するペルオキシイミド酸類(信じられている)の触媒作用を受ける分解を引き起こす重金属イオンをキレート化するように作用するが、これはそれらの作用の非拘束性理論でありそして限定するものではない。キレート剤は重金属イオンのキレート化で有効である多くの既知の試薬から選択される。キレート剤は加水分解および酸化剤による急速酸化に対して耐性でなければならない。好ましくは、それは約１−９の酸溶解定数（ｐＫａ）を有していなければならず、それが低いｐＨで解離して金属カチオンとの結合を促進させることを示している。（場合により使用される）キレート剤の許容可能な量は洗濯液中の０−１，０００、より好ましくは５−５００、最も好ましくは１０−１００ｐｐｍのキレート剤範囲である。最も好ましいキレート剤はアミノポリホスホン酸塩であり、それはモンサント・カンパニーから商標Dequestとして市販されている。それらの例はDequest２０００，２０４１、および２０６０である。（引用することにより本発明の内容となるBossuの米国特許第４,４７３,５０７号、１２蘭、６３行から１３蘭、２２行も参照のこと）。例えばDequest２０１０の如きポリホスホン酸塩も使用に適する。他の好適な非−燐酸塩含有キレート剤、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、も使用に適する。さらに他の新規で好ましいキレート剤は新規なプロピレンジアミン四酢酸塩類、例えばＷ.Ｒ.グレースからのHampshire１,３ＰＤＴＡ、およびチバ・ガイギーＡ.Ｇ.からのChel DTP A100#Fである。前記のものの混合物も適している。他の望ましい助剤は酵素である（が酵素安定剤を含むことも好ましい）。プロテアーゼが特に好ましい種類の酵素である。それらは好ましくはアルカリ性プロテアーゼ類から選択される。「アルカリ性」という語は酵素の活性が最適であるｐＨをさす。アルカリ性プロテアーゼ類は広範囲の原料から入手でき、そして典型的には種々の微生物（例えば、バシルス・スブチリシス）から製造される。アルカリ性プロテアーゼ類の代表例は、インターナショナル・バイオシンセティックスからのMaxataseおよびMaxacal、全てがノボ・インダストリーＡ／ＳからのA kcakase、Savinase、およびEsperaseを包含する。引用することにより本発明の内容となるStanislowski他の米国特許第４,５１１,４９０号も参照のこと。別の適する酵素はアミラーゼ類であり、それらは炭水化物−加水分解酵素である。アミラーゼ類およびプロテアーゼ類の混合物を含むことも好ましい。適するアミラーゼ類はソシエテ・ラピダーゼからのRapidase、マイルス・ラボラトリーからの Milezyme、およびインターナショナル・バイオシンセティックスからのMaxamyl を包含する。さらに他の適する酵素はセルラーゼ類、例えば引用することにより本発明の内容となるTaiの米国特許第４,４７９,８８１号、Murata他の米国特許第４,４４３ ,３５５号、Barbesgaard他の米国特許第４,４３５,３０７号、Ohya他の米国特許第３,９８３,０８２号に記載されているものである。さらに他の適する酵素はリパーゼ類、例えば引用することにより本発明の内容となるSilverの米国特許第３,９５０,２７７号、およびThom他.の米国特許第４, ７０７,号に記載されているものである。加水分解性酵素は組成物の約０.０１−５重量％、より好ましくは約０.０１− ３重量％、そして最も好ましくは約０.１−２重量％の量で存在すべきである。上記のヒドロラーゼ類のいずれかの混合物も望ましく、特にプロテアーゼ／アミラーゼ配合物が望ましい。抗−再沈殿剤、例えばカルボキシメチルセルロース、が可能性として望ましい。発泡ブースター類、例えば適切なアニオン性界面活性剤をここで含有することが適する。また、ある種の界面活性剤の使用から生ずる過剰発泡の場合には、発泡防止剤、例えばアルキル化ポリシロキサン類、例えばジメチルポリシロキサンが望ましい。好適な顆粒の寸法、密度および形状顆粒の粒子寸法は約１００μｍ−約１２００μｍ、より好ましくは１５０−８５０μｍの範囲でありうる。顆粒の密度は一般的には約０.５ｇ／ｃ³−約１.０ｇ／ｃ³、より好ましくは約０.６５ｇ／ｃ³−約０．８０ｇ／ｃ³の範囲であろう。球、ハート形、月形、クローバー形、円筒断面、および立方断面を含む広範囲の顆粒形状を使用できる。用途本発明の組成物は洗濯製品、例えば漂白添加剤、洗剤、洗剤ブースター、漂白剤入り洗剤、漂白剤、漂白助剤、および汚れ除去剤、としてまたはその中で有用である。本発明の組成物から得られる利点の中には、処理された製品の改良された洗浄性、汚れ除去、点除去、白色化、および明色化がある。他の製品用途は、使用前に水で湿らせるかまたは水中に溶解させる家庭用洗浄製品、例えば硬質表面洗浄剤、を包含する。表面洗浄剤の例はタイルおよびグラウト洗浄剤、浴室（床、トイレット、およびカウンター）並びに台所（床、流し台、およびカウンター）洗浄剤である。そのような用途における本発明の組成物の使用から得られる利点の中には、処理される表面上で見られる食品、錆、埃汚れ、白黴、黴、および他の典型的な汚れを除去するための表面の改良された汚れおよび点の除去並びに一般的な洗浄である。さらに、水を処理するために有効な活性酸素をその場で発生させることが有用であるような非−家庭用製品の用途も意図される。そのような用途の例はプールおよびスパへの添加剤、並びに屋外コンクリート、スタッコ、サイジング、木材およびプラスチック表面上の汚れを除去するための洗浄剤である。ニトリル類の製造一般的には、Ｎ−第四級アセトニトリル化合物はＮ−アセトニトリル前駆体から選択されたハロゲン化アルキルを使用しそして例えばMenschutkin，Z．Physik ．Chem.，5，589(1890)およびZ.Physik.Chem.,6,41(1890);Abraham,Progr.Phys. Org.Chem.,11,1(1974);Arnett,J.Am.Chem．Soc.,102，5892(1980);ドイツ出願ＤＥ０５４４３１２３１２に記載されているような既知の合成方式を使用することにより容易に製造することができる。１９９６年１１月２９日に出願された「Ｎ−アルキルアンモニウムアセトニトリル化合物の製造方法」という名称の現在出願継続中の出願香号０８／ , の教示も参照できる。これらの全ては引用することにより本発明の内容となる。式Ｉの構造を有する化合物は広くは３−９の範囲の複数の原子により形成される飽和環を有するが、好ましくはＮ₁原子を含む６個の原子を含有する。これらの化合物の製造は最も簡便にはすでに形成された環を有する化合物から出発するであろう。例えば、以下に記載されている本発明のニトリル類の多くの製造はモルホリンから始まるであろう（例えば、式IIの構造）。３員環の例はアジリジン、例えば、Ｎ−メチルアセトニトリルアジリジニウムであり、４員環の例としてはアゼチジン、例えばＮ−エチル−アセトニトリルアゼチジニウムがあり、５員環の例としてはピロリジン、例えば、Ｎ−ブチルアセトニトリルピロリジニウムがあり、６員環の例としてはモルホリンの他にピペリジン、例えば、Ｎ−メチルアセトニトリルピペリジニウムがあり、７員環の例としてはホモピペリジニウムがあり、８員環の例としてはトロパン、例えば、Ｎ−メチルアセトニトリル−８−アザビシクロ[3.2.1]オクタンがあり、そして９員環としてはオクタヒドロインドール、例えば、Ｎ−メチルアセトニトリルオクタヒドロインドリニウムがある。より特に、好適な製造方法では、適当なアミンを水性媒体中でモノアルデヒドまたはジアルデヒドとそしてHCNまたはアルカリ金属シアン化物と反応させ（段階Ａ）、その後に引き続きアルキル化剤を用いて第四級化する（段階Ｂ）。段階Ａでは、反応は好ましくは８−１４のｐＨ範囲内であり、そして段階ＢではｐＨは２以上である。それ故、段階Ａとして式を有するアミンを水性媒体中でモノアルデヒドまたはジアルデヒドＲ⁶−ＣＨＯまたはＯＣＨ−Ｒ⁵−ＣＨＯ［式中、Ｒ⁵は化学結合またはＣ₁−Ｃ₆アルキレン架橋もしくはオキシエチレン架橋であり、そしてＲ⁶はＨまたはＣ₁−Ｃ₂₀アルキルである］と反応させ、そしてシアン化水素またはアルカリ金属シアン化物と反応させる。段階Ｂは段階Ａからの中間生成物を単離しない水性媒体中でのアルキル化剤Ｒ¹−Ｘを用いる第四級化である。好ましいアルキル化剤は硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、メチルトシラート、エチルトシラート、メチルメシラート、エチルメシラート、またはハロゲン化ベンジルである。段階Ａでは、使用するアルデヒドおよびシアン化水素からシアノヒドリン類、例えばホルムアルデヒドシアノヒドリン、が副生物として生成することがありうる。これらのシアノヒドリン類は段階Ｂではそれ以上アルキル化剤と反応しないため、最終生成物中でのシアノヒドリン類からアルデヒドおよびシアン化水素への新たな分解が可能である。本発明に従う工程なしでは、一般的には加えられるアルキル化剤の加水分解の結果として反応混合物のｐＨ値は反応時間の増加につれてアルカリ性または中性領域から強酸性領域に移行するような方法で段階Ｂは進行する。第四級化されていないグリシノニトリルのアミン窒素原子の保護は、―アルキル化と競合して― あるｐＨ値から出発して設定されるため、アルキル化剤の添加の終了時にはグリシノニトリルの反応はもはや起きない。最終生成物中の第四級化されていないグリシノニトリルはシアン化水素の望ましくない原料を出現させうる。段階Ａは、９−１３または特に１０−１２のｐＨ範囲が使用される場合に、特に良好な結果を生ずる。このｐＨ範囲では、生成するシアノヒドリンはアルデヒドおよびシアン化水素と平衡状態で存在するため、再生成した付加物がアミンと完全に反応してグリシノニトリルを与える。使用されるシアン化水素またはアルカリ金属シアン化物の量を基にして約２− ２０モル％または特に約３−１０モル％または最も特に約４−７モル％の量である過剰のアミンを使用する場合には、最終生成物中でのシアン化水素およびシアン化水素を遊離する補助成分のさらに強い抑制が得られる。段階Ｂは、ｐＨ値が２.５より下にそして特に３より下に減じられない場合に、特に良好な結果を生ずる。段階Ｂの第四級化用の最適なｐＨ範囲は２.５−５または特に３−４である。段階Ａで使用されるアミンの量を基にして１０−４０モル％または特に１５− ２５モル％の量である過剰のアルキル化剤を使用する場合には、最終生成物中でのシアン化水素およびシアン化水素を遊離する補助成分のさらに強い抑制が得られる。ニトリル類が第四級化された形態で製造されると、好ましい重硫酸塩または硫酸塩形態の製造は好ましくはアルキル硫酸塩形態を酸水溶液中で加熱することによる。例えば、適する高められた温度は約４０℃−約１５０℃、より好ましくは約７０℃−約１１０℃、である。酸水溶液は約−１から６、好ましくは０から３の範囲のｐＨを有することができ、加熱は約１−５０時間の期間にわたる。本発明の面を下記の実施例により次に説明する。これらの実施例は本発明を説明するためでありそして限定するためではない。実施例１５２７.２ｇ（６.０５モル）のモルホリンを反応容器に加えそして１０℃に冷却した。１時間の期間内に、６００ｇ（６.０モル）のホルムアルデヒド（３０重量％）を次に計量添加した。１６１.６ｇ（５.９４モル）のシアン化水素（９９.２５重量％）の添加はホルムアルデヒドの添加から３０分後に始まった。添加時間は１時間に達した。添加中に、温度は自然に３５℃に上昇し、そして次に攪拌を３５℃でさらに１時間行った。次に３０℃に冷却し、そして９２７.８ｇ（７.３５モル）の硫酸ジメチル（ＤＭＳ）を３０℃において２時間以内に加えた。ＤＭＳの添加中に、ｐＨ値は８から酸性領域に下がった。ｐＨ３.５において、水性苛性ソーダ（２５重量％）のｐＨ−調節添加を逆調節して、残りの時間およびその後の３時間にわたる３０℃における後−反応中にｐＨを３.５に一定に保った。混合物を次に５０℃に加熱しそしてｐＨ値はこれに関連して自然に下がった。５０℃における１時間後に、過剰のＤＭＳは完全に分解された。ｐＨ値はその時に１であった。分析結果：ＨＣＮ０ｐｐｍホルムアルデヒドシアノヒドリン７４ｐｐｍモルホリノアセトニトリル５５ｐｐｍ（モル比ＨＣＮ：ＣＨ₂Ｏ：モルホリン＝１：１.０１：１.０２、モル比モルホリン：硫酸ジメチル＝１：１.２１）実施例２５２７.２ｇ（６.０５モル）のモルホリンを反応容器に加えそして１０℃に冷却した。ｐＨ値を上昇させるために６.６ｇの水性苛性ソーダ（２０重量％）を加えた。１時間の期間内に、６００ｇ（６.０モル）のホルムアルデヒド（３０重量％）を次に計量添加した。１６１.６ｇ（５.９４モル）のシアン化水素（９９.２５重量％）の添加はホルムアルデヒドの添加から３０分後に始まった。添加時間は１時間に達した。添加中に、温度は自然に３５℃に上昇し、そして次に攪拌を３５℃でさらに１時間行った。合成のこの部分の終了時に次にｐＨ値は１１.４に達した。次にｐＨ値を硫酸を用いて８−８.２に調節した。次に３０℃に冷却し、そして９３２.４ｇ（７.４モル）の硫酸ジメチル（ＤＭＳ）を３０℃において２時間以内に加えた。ＤＭＳの添加中に、ｐＨ値は８から酸性領域に下がった。ｐＨ３.５において、水性苛性ソーダ（２５重量％）のｐＨ−調節添加を逆調節して、残りの時間およびその後の３時間にわたる３０℃における後−反応中にｐＨを３.５に一定に保った。混合物を次に５０℃に加熱しそしてｐＨ値はこれに関連して自然に下がった。５０℃における１時間後に、過剰のＤＭＳは完全に分解された。ｐＨ値はその時に１であった。分析結果：ＨＣＮ０ｐｐｍホルムアルデヒドシアノヒドリン１０ｐｐｍモルホリノアセトニトリル２０ｐｐｍ（モル比ＨＣＮ：ＣＨ₂Ｏ：モルホリン＝１：１.０１：１.０２、モル比モルホリン：硫酸ジメチル＝１：１.２２）実施例３５３７.２ｇ（６.１７モル）のモルホリンを反応容器に加えそして１０℃に冷却した。ｐＨ値を上昇させるために６.７ｇの水性苛性ソーダ（２０重量％）を加えた。１時間の期間内に、６００ｇ（６.０モル）のホルムアルデヒド（３０重量％）を次に計量添加した。１６１.６ｇ（５.９４モル）のシアン化水素（９９.２５重量％）の添加はホルムアルデヒドの添加から３０分後に始まった。添加時間は１時間に達した。添加中に、温度は自然に３５℃に上昇し、そして次に攪拌を３５℃でさらに１時間行った。合成のこの部分の終了時に次にｐＨ値は１１.８に達した。次にｐＨ値を硫酸を用いて８−８.２に調節した。次に３０℃に冷却し、そして９４０ｇ（７.４６モル）の硫酸ジメチル（ＤＭＳ）を３０℃において２時間以内に加えた。ＤＭＳの添加中に、ｐＨ値は８から出発して酸性領域に下がった。ｐＨ３.５において、水性苛性ソーダ（２５重量％）のｐＨ−調節添加を逆調節して、残りの時間およびその後の３時間にわたる３０℃における後−反応中にｐＨを３.５に一定に保った。苛性ソーダの添加は良く混合しながら（８００回転／分）行われた。混合物を次に５０℃に加熱しそしてｐＨ値はこれに関連して自然に下がった。５０℃における１時間後に、過剰のＤＭＳは完全に分解された。ｐＨ値はその時は１であった。分析結果：ＨＣＮ０ｐｐｍホルムアルデヒドシアノヒドリン０ｐｐｍモルホリノアセトニトリル２０ｐｐｍメチル硫酸Ｎ−メチルモルホリニウムアセトニトリル５８．０重量％メチル硫酸Ｎ−メチルモルノリニウムアセトアミド３.０重量％（モル比ＨＣＮ：ＣＨ₂Ｏ：モルホリン＝１：１.０１：１.０４、モル比モルホリン：硫酸ジメチル＝１：１．２１）実施例４はＭＭＡＢＳを製造するためのような実質的に固体の重硫酸塩類の製造である本発明の他の面を説明する。実施例４例えば実施例１−３のいずれかのようなメチル硫酸塩液体を０.１−１のｐＨに酸性化し、その後に生じた液体をわずかな真空（７００−１０００ミリバール）下で排気付き容器中で９０−１１０℃の温度に３−５時間にわたり加熱した。生成する転化した重硫酸塩液体を次に結晶化させそして結晶性ニトリル塩の回収用に精製してもよく、直接支持体／担体上で直接乾燥して非晶質塩を製造してもよく、または結晶化後に再溶解しそして次に顆粒形態に製造してもよい。結晶化または沈殿を促進するための１つの好適な方式は、結晶生成のための成長位置として作用する「種結晶」の添加によるものである。この種結晶は沈殿または燻蒸シリカまたは重硫酸結晶塩自体であることができるが、それらに限定されない。他の好適な方式は、その時間にわたる冷却により結晶溶解度を減ずることにより塩溶液を沈殿させる方式である。実施例５９６ｋｇのＭＭＡＭＳ液体（４８.５％活性）を６.７ｋｇの硫酸（５０％）を用いて２０℃において酸性化しそして引き続き１１０℃に４ 1/2時間にわたり加熱し、その後に溶液を１８時間の期間にわたり３０℃に冷却した。生じたスラリーを次に水で洗浄しそして濾過して生じた重硫酸塩結晶（６１.７ｋｇ）を回収した。顆粒形態でニトリル塩を製造しようとする時には、それらは例えば流動床、凝集、噴霧コーティング、または溶融混合方式の如き当技術で既知である種々の方法により好ましくは出発粒子重量の約５−４０重量％の水準でありうる。コーティングに関する条件は好ましくはそれによりコーティング中の温度が約５０℃より低いがコーティング物質が塩表面上で溶融物または分散液状で噴霧されてそれにより塩の芯をコーティングまたはカプセル化するようなものである。実施例６は種々の形態の塩の芯および種々の好ましいコーティング材料を説明する。予測されるコーティング材料は４０℃より高い融点を有するフィルム−形成性重合体、脂肪酸、石鹸、および他の固体界面活性剤を包含する。実施例６ニトリル塩の芯好適なコーティング材料精製した結晶塩 PLURONIC 6800¹ 非晶質圧縮塩 PLURONIC 10500¹ 非晶質凝集塩 PLURONIC E 6000¹ 非晶質酸性化塩 SOKALAN CP5¹ LUWAX V¹ ポリビニルアルコールパルミチン酸パラフインアルギン酸カルシウム POLIGEN WE3¹ DIOFAN 193D¹ ¹ ドイツＢＡＳＦＡＧから市販されている。特に好適なコーティング材料はPLURONIC E 6000およびLUWAX Vである。（PLURON ICはポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）ブロック共重合体の商標である。）実施例７攪拌法を使用する固体ＭＭＡＭＳ／珪酸／界面活性剤組成物の製造３.４ｋｇの約４５０ｍ²／ｇの合計表面積および約８ｍｍの平均粒子寸法を有する高分散珪酸（デグッサ社からのオキシドと反応させてあるタローをベースにした脂肪アルコー −メチルモルホリニウムアセトニトリル（ＭＭＡＭＳ）の７０重量％水溶液中で攪拌した。液体混合物を、パドル−タイプ真空乾燥機中で流動可能な固体が生成する（残存水含有量＜１重量％）まで約１０ミリバールおよび約８０℃の壁温度において蒸発させることにより、濃縮した。冷却後に、２０ｋｇの固体組成物が除去された。粉末を一般的な圧縮器により圧縮して小片を与え、そしてこれらの小片を次に一般的なふるい顆粒成形器の中で破壊しそしてふるいにかけて４００ −１２００ｍｍの平均寸法の使用可能な留分を与えた。実施例８噴霧法による固体ＭＭＡＭＳ／珪酸／界面活性剤組成物の製造２４.３ｋｇの７０重量％ＭＭＡＭＳ溶液を３１.６ｋｇの実施例７に記載された高分散珪酸上に噴霧した。脆い混合物を、パドル−タイプ真空乾燥機中で流動可能な固体が生成する（残存水含有量＜１重量％）まで約１０ミリバールおよび約８０℃の壁温度において蒸発させることにより、濃縮した。生成物を次に２. ３ｋｇの実施例７で示された界面活性剤の溶融物との混合物中で凝集させた。４００−１２００ｍｍの使用可能な留分を与えるための最終的処理は実施例７と同様にして行われた。実施例９ＭＭＡＭＳの吸湿特性または場合により流動特性に対する担材料および界面活性剤の影響ＭＭＡＭＳの吸湿特性または場合により流動特性に対する補助物質の影響を確認するために、３種のサンプルをパドル−タイプ乾燥機中で製造しそして次に乾燥機中で室温および７６％の相対大気湿度において貯蔵した。サンプル１：２１００ｇのＭＭＡＭＳ（固体）サンプル２：３１００ｇのＭＭＡＭＳ（固体）４００ｇのSIPERNAT 50 S サンプル３：３１００ｇのＭＭＡＭＳ（固体）４００ｇのSIPERNAT 50 S ２３３ｇのLutensol AT 25 全てのサンプルを実施例７と同様にして７０重量％ＭＭＡＭＳ水溶液から製造しそして５リットルの容積を有するパドル−タイプ真空乾燥機中で８０℃および１０ミリバールにおいて縮合物がもはや生成しなくなるまで乾燥した。実施例８および９の場合には、粉末タイプの固体が得られ、それは乾燥後にそれぞれ０.７４重量％または０.４５重量％の水含有量を有しており、補助物質なしのＭＭＡＭＳ（サンプル１）は０.６３重量％の水含有量を有するワックス状の脆い固体を生じた。これらの固体を次に同じ平均粒子寸法に粉砕しそして乾燥機中で貯蔵した。結果は以下の表２に示されている。指定された補助物質の添加の結果としてのみ固体のＭＭＡＭＳが高い濃度で得られそして７６％の相対大気湿度における長期間にわたる貯蔵時に安定であることが明らかにわかる。実施例１０貯蔵安定性および乾燥損傷特性に対する担体材料の影響種々の担体上のＭＭＡＭＳのサンプルを製造しそして漂白組成物中に入れて貯蔵安定性または染料損傷における利点を測定した。貯蔵安定性メチル硫酸ＭＭＡは例えばゼオライトまたは粘土の如き不活性担体上では比較的大きい貯蔵安定性を有する。例えばＨＬＡＳ(アルキルベンゼンスルホン酸)の如き酸浸漬液の存在も安定性を増加させる。メチル硫酸ＭＭＡ水溶液（３.６ｇの４５％）を５.０ｇの過硼酸ナトリウム一水和物を含有する３８.５ｇの炭酸ナトリウムに加えそして固体を乾燥した。これを、最初に６部のゼオライト４Ａ（ＰＱ社からのValfour100）にメチル硫酸ＭＭＡを加えそして炭酸／過硼酸ナトリウム混合物に加えたものと比べた。メチル硫酸ＭＭＡを６部の粘土（オイル−ドライ社からのAttapulgiteL 96117）と混合しそして次に炭酸／過硼酸ナトリウム混合物に加えることもできた。メチル硫酸ＭＭＡを２部の同じ粘土と混合することもできた。以下の表３中の結果は、メチル硫酸ＭＭＡを本発明の支持体中に加える時に驚異的に増加した安定性を示す。損傷試験ベース（炭酸／過硼酸ナトリウム混合物）の５％に相当する量のＭＭＡＭＳを診断用の布（イーストオレンジＲＤ、ダイレクトブラウン５ＲおよびラピデガーレッドＬＤで染色されたブラウン１００％木綿）の上に置いた。ＭＭＡＭＳをベースで覆いそして次に１０ｍｌの脱イオン水を適用した。１０分後に、布をすすぎそして放置して乾燥した。染料損傷を視覚的に０−１０の目盛りで評価し、ここで０は可視的損傷なしを示す。安定性試験用に以上で製造したものと同じサンプルを使用した。これら結果も、酸性の共試薬を有していてもまたは有していなくても、不活性支持体に対するＭＭＡＭＳの添加の効果を示している。本発明を以上で好ましい特定の態様に関して記載してきたが、記述および実施例は説明用のものでありそして添付されている請求の範囲により規定される本発明の範囲を限定しようとするものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デリネ、ジェームス・イーアメリカ合衆国カリフォルニア州94550、リバーモア、マックグレゴー・コモン3857 (72)発明者クロッター、ケヴィン・エイアメリカ合衆国カリフォルニア州94550、リバーモア、カメオ・コート1349 (72)発明者ミュラー、ミカエルドイツ、ディ―6847 ビブリス、ネリー― ザクス―ヴェグ９ (72)発明者ミュンディンガー、クラウスドイツ、ディ―67117 リンバルゲルホフ、シラーシュトラッセ28 (72)発明者パーキンス、サラ・エイアメリカ合衆国カリフォルニア州94609、オークランド、439―フォーティナインス・ストリート・ナンバー19 (72)発明者フィリップ、マーティン・エイアメリカ合衆国カリフォルニア州94588、プレザントン、ダンスミュア・サークル 3641 (72)発明者ショルティゼク、マルティンドイツ、ディ―68165 マンハイム、モルシュトラッセ４ (72)発明者ショーンヘル、ミカエルドイツ、ディ―67227 フランケンタル、オット―ディル―シュトラッセ３ (72)発明者スミス、ウィリアム・エルアメリカ合衆国カリフォルニア州94588、プレザントン、ルニメデ・コート3227 (72)発明者ジイルスケ、アルフレッド・ジーアメリカ合衆国カリフォルニア州94566、プレザントン、ヴィア・エスパダ2282

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｉ［式中、ＡはＮ₁原子の他に複数の原子により形成される飽和環であり、飽和環原子は少なくとも１個の炭素原子並びにＯ、ＳおよびＮ原子のうちの少なくとも１個を含み、式Ｉの構造のＮ₁原子に結合される置換基Ｒ₁は（ａ）Ｃ_1-24アルキルまたはアルコキシがＣ_2-4であるアルコキシル化アルキル、（ｂ）Ｃ_4-24シクロアルキル、（ｃ）Ｃ_7-24アルカリール、（ｄ）アルコキシ単位がＣ_2-4である反復または非反復アルコキシもしくはアルコキシル化アルコール、または（ｅ） −ＣＲ₂Ｒ₃Ｃ≡Ｎであり、ここでＲ₂およびＲ₃は各々Ｈ、Ｃ_1-24アルキル、シクロアルキル、もしくはアルカリール、またはアルコキシ単位がＣ_2-4である反復または非反復アルコキシもしくはアルコキシル化アルコールであり、Ｒ₂およびＲ₃置換基は各々Ｈ、Ｃ_1-24アルキル、シクロアルキル、もしくはアルカリール、またはアルコキシ単位がＣ_2-4である反復または非反復アルコキシもしくはアルコキシル化アルコールであり、Ｚは０−１０の範囲内の値であり、そしてＹは１価または多価でありそして対イオンとしての硫酸塩、重硫酸塩、トシラート、または硫酸塩および重硫酸塩の混合物である］の構造を有する化合物を内部に有する実質的に固体の組成物。２．ＡがＮ₁原子の他に４個の炭素原子および１個の酸素原子により形成される飽和環である、請求の範囲第１項記載の式Ｉの化合物。３．ＡがＮ₁原子の他に４個の炭素原子および１個のＮ₂原子により形成される飽和環であり、Ｎ₂が第二級アミン、置換基−ＣＲ₅Ｒ₆ＣＮを有する第三級アミンまたは置換基−Ｒ₅および−ＣＲ₅Ｒ₆ＣＮを有する第四級アミンであり、ここでＲ₅およびＲ₆は各々ＨまたはＣ_1-6アルキルである、請求の範囲第１項記載の式Ｉの化合物。４．式Ｉの化合物が組成物全体の約１重量％−約１００重量％である、請求の範囲第１項記載の組成物。５．実質的に非吸湿性である、請求の範囲第１項記載の組成物。６．組成物が約１重量％−約９９重量％の式Ｉの化合物と関連するがそれとは対イオンが異なる別の化合物を含み、そして式Ｉの化合物が塩組成物の吸湿性減少に有効な量である、請求の範囲第１項記載の組成物。７．式Ｉの化合物が８０％相対湿度および８０°Ｆにおいて平衡時にすなわち約４８時間で約５重量％より少ない水吸収性を有する、請求の範囲第１項記載の組成物。８．Ｚが０−６の範囲内の値である、請求の範囲第１項記載の組成物。９．Ｒ₁が低級アルキルである、請求の範囲第２項記載の組成物。１０．式Ｉ［式中、ＡはＮ₁原子の他に５個の原子により形成される飽和環であり、５個の飽和環原子は少なくとも１個の炭素原子並びにＯ、ＳおよびＮ原子の少なくとも１個を含み、式Ｉの構造のＮ₁原子に結合される置換基Ｒ₁は（ａ）Ｃ_1-24アルキルまたはアルコキシがＣ_2-4であるアルコキシル化アルキル、（ｂ）Ｃ_4-24シクロアルキル、（ｃ）Ｃ_7-24アルカリール、（ｄ）アルコキシ単位がＣ_2-4である反復または非反復アルコキシもしくはアルコキシル化アルコール、または（ｅ） −ＣＲ₂Ｒ₃Ｃ≡Ｎであり、ここでＲ₂およびＲ₃は各々Ｈ、Ｃ_1-24アルキル、シクロアルキル、もしくはアルカリール、またはアルコキシ単位がＣ_2-4である反復または非反復アルコキシもしくはアルコキシル化アルコールであり、Ｒ₂およびＲ₃置換基は各々Ｈ、Ｃ_1-24アルキル、シクロアルキル、もしくはアルカリール、またはアルコキシ単位がＣ_2-4である反復または非反復アルコキシもしくはアルコキシル化アルコールであり、Ｚは０−１０の範囲内の値であり、そしてＹは１価または多価でありそして対イオンとしての硫酸塩、重硫酸塩、トシラート、または硫酸塩および重硫酸塩の混合物である］の構造を有する化合物を内部に有する実質的に固体の組成物。１１．実質的に非吸湿性である、請求の範囲第１０項記載の組成物。１２．式Ｉの化合物が組成物全体の約１重量％−約１００重量％である、請求の範囲第１０項記載の組成物。１３．組成物が約１重量％−約９９重量％の式Ｉの化合物と関連するがそれとは対イオンが異なる別の化合物を含み、そして式Ｉの化合物が塩組成物の吸湿性減少に有効な量である、請求の範囲第１０項記載の組成物。１４．式Ｉの化合物が８０％相対湿度および８０°Ｆにおいて平衡時にすなわち約４８時間で約５重量％より少ない水吸収性を有する、請求の範囲第１０項記載の組成物。１５．Ｚが０−１である、請求の範囲第１０項記載の組成物。１６．ヘテロ原子が酸素または硫黄でありそしてＲ₁が低級アルキルである、請求の範囲第１０項記載の組成物。１７．流動性顆粒の形態である、請求の範囲第１６項記載の組成物。１８．顆粒が約１００μｍ−約１２００μｍの間の平均粒子寸法を有する、請求の範囲第１７項記載の組成物。１９．顆粒が周囲条件下で実質的に非凝集性である、請求の範囲第１７項記載の組成物。２０．式II ［式中、ｎは０−２４であり、Ｚは０−１０の範囲内の値であり、そしてＹは１価または多価でありそして対イオンとしての硫酸塩、重硫酸塩、トシラート、または硫酸塩および重硫酸塩の混合物である］の構造を有する化合物を内部に有する実質的に固体の塩組成物。２１．式IIの化合物が組成物全体の約１重量％−約１００重量％である、請求の範囲第２０項記載の塩組成物。２２．実質的に非吸湿性である、請求の範囲第２０項記載の塩組成物。２３．組成物が約１重量％−約９９重量％の式IIの化合物と関連するがそれとは対イオンが異なる別の化合物を含み、そして式Ｉの化合物が塩組成物の吸湿性減少に有効な量である、請求の範囲第２０項記載の塩組成物。２４．式IIの化合物が８０％相対湿度および８０°Ｆにおいて平衡時にすなわち約４８時間で約５重量％より少ない水吸収性を有する、請求の範囲第２０項記載の塩組成物。２５．Ｚが０−６である、請求の範囲第２０項記載の塩組成物。２６．ｎが０−４の整数であり、そしてＺが約０−約１の範囲内である、請求の範囲第２０項記載の塩組成物。２７．ｎが０である、請求の範囲第２０項記載の塩組成物。２８．Ｚが約０−約１の範囲内である、請求の範囲第２７項記載の塩組成物。２９．塩組成物が約１重量％−約９９重量％の式IIの化合物と関連するがそれとは対イオンが異なる別の化合物を含み、そして式Ｉの化合物が塩組成物の吸湿性減少に有効な量である、請求の範囲第２７項記載の塩組成物。３０．顆粒の形態である、請求の範囲第２７項記載の塩組成物。３１．実質的に固体の重硫酸Ｎ−メチルモルホリニウムアセトニトリル。３２．結晶の形態である請求の範囲第３１項に記載の実質的に固体の重硫酸Ｎ− メチルモルホリニウムアセトニトリル。３３．実質的に固体の重硫酸および硫酸Ｎ−メチルモルホリニウムアセトニトリルの混合物。３４．式Ｉの化合物を硫酸アルキル形態で酸水溶液中で化合物の少なくとも一部が対イオンとして硫酸塩または重硫酸塩を有するように転化させるのに充分な期間にわたり加熱することを含んでなる、請求の範囲第１０項記載の化合物を製造する方法。３５．加熱が約４０℃−１５０℃である、請求の範囲第３４項記載の方法。３６．酸水溶液が約−１から約６のｐＨを有する、請求の範囲第３４項記載の方法。