EP2329900A2

EP2329900A2 - Thermische Regenerierung von Giessereisand

Info

Publication number: EP2329900A2
Application number: EP10015725A
Authority: EP
Inventors: Dieter Koch; Jens Müller; Marcus Frohn
Original assignee: Ashland Suedchemie Kernfest GmbH
Current assignee: ASK Chemicals GmbH
Priority date: 2007-02-19
Filing date: 2008-02-19
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2028-02-19
Also published as: BRPI0807534A2; AU2008217190B2; US9737927B2; CA2678292A1; EP2329900A3; JP2010519042A; KR20090113877A; AU2008217190A1; UA100853C2; CN101663112A; KR101548219B1; AU2008217190C1; DE102007008149A1; EP2117749B1; RU2496599C2; ZA200905640B; CA2678292C; WO2008101668A1; JP5401325B2; EP2117749A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von gebrauchten Gießereisanden, welche mit Wasserglas verunreinigt sind, wobei: ein gebrauchter Gießereisand bereitgestellt wird, welcher mit einem auf Wasserglas basierenden Bindemittel behaftet ist dem ein teilchenförmiges Metalloxid und ein phosphorhaltiges Additiv zugesetzt ist; und der gebrauchte Gießereisand einer thermischen Behandlung unterworfen wird, wobei der Gießereisand auf eine Temperatur von zumindest 200°C erhitzt wird, wobei ein regenerierter Gießereisand erhalten wird. Ferner betrifft die Erfindung einen wiederaufbereiteten Gießereisand, wie er mit dem Verfahren erhalten wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von Gießereisanden, welche mit Wasserglas behaftet sind, sowie einen Formstoff, wie er mit diesem Verfahren erhalten werden kann.
Gießformen für die Herstellung von Metallkörpern werden im Wesentlichen in zwei Ausführungen hergestellt. Eine erste Gruppe bilden die so genannten Kerne oder Formen. Aus diesen wird die Gießform zusammengesetzt, welche im Wesentlichen die Negativform des herzustellenden Gussstücks darstellt. Eine zweite Gruppe bilden Hohlkörper, sog. Speiser, welche als Ausgleichsreservoir wirken. Diese nehmen flüssiges Metall auf, wobei durch entsprechende Maßnahmen dafür gesorgt wird, dass das Metall länger in der flüssigen Phase verbleibt, als das Metall, das sich in der die Negativform bildenden Gießform befindet. Erstarrt das Metall in der Negativform, kann flüssiges Metall aus dem Ausgleichsreservoir nachfließen, um die beim Erstarren des Metalls auftretende Volumenkontraktion auszugleichen.
Gießformen bestehen aus einem feuerfesten Material, beispielsweise Quarzsand, dessen Körner nach dem Ausformen der Gießform durch ein geeignetes Bindemittel verbunden werden, um eine ausreichende mechanische Festigkeit der Gießform zu gewährleisten. Für die Herstellung von Gießformen verwendet man also einen Gie-βereisand, welcher mit einem geeigneten Bindemittel behandelt wurde. Der feuerfeste Formgrundstoff liegt bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, so dass er in eine geeignete Hohlform eingefüllt und dort verdichtet werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formgrundstoffs erzeugt, so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität erhält.
Gießformen müssen verschiedene Anforderungen erfüllen. Beim Gießvorgang selbst müssen sie zunächst eine ausreichende Stabilität und Temperaturbeständigkeit aufweisen, um das flüssige Metall in die aus einem oder mehreren Gieß(teil)formen gebildete Hohlform aufzunehmen. Nach Beginn des Erstarrungsvorgangs wird die mechanische Stabilität der Gießform durch eine erstarrte Metallschicht gewährleistet, die sich entlang der Wände der Hohlform ausbildet. Das Material der Gießform muss sich nun unter dem Einfluss der vom Metall abgegebenen Hitze in der Weise zersetzen, dass es seine mechanische Festigkeit verliert, also der Zusammenhalt zwischen einzelnen Partikeln des feuerfesten Materials aufgehoben wird. Dies wird erreicht, indem sich beispielsweise das Bindemittel unter Hitzeeinwirkung zersetzt. Nach dem Abkühlen wird das erstarrte Gussstück gerüttelt, wobei im Idealfall das Material der Gießformen wieder zu einem feinen Sand zerfällt, der sich aus den Hohlräumen der Metallform ausgießen lässt.
Zur Herstellung der Gießformen können sowohl organische als auch anorganische Bindemittel eingesetzt werden, deren Aushärtung jeweils durch kalte oder heiße Verfahren erfolgen kann. Als kalte Verfahren bezeichnet man dabei Verfahren, welche im Wesentlichen bei Raumtemperatur ohne Erhitzen der Gießform durchgeführt werden. Die Aushärtung erfolgt dabei meist durch eine chemische Reaktion, die beispielsweise dadurch ausgelöst wird, dass ein Gas als Katalysator durch die zu härtende Form geleitet wird. Bei heißen Verfahren wird die Formstoffmischung nach der Formgebung auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um beispielsweise das im Bindemittel enthaltene Lösungsmittel auszutreiben oder um eine chemische Reaktion zu initiieren, durch welche das Bindemittel beispielsweise durch Vernetzen ausgehärtet wird.
Gegenwärtig werden für die Herstellung von Gießformen vielfach solche organischen Bindemittel eingesetzt, bei denen die Härtungsreaktion durch einen gasförmigen Katalysator beschleunigt wird oder die durch Reaktion mit einem gasförmigen Härter ausgehärtet werden. Diese Verfahren werden als "Cold-Box"-Verfahren bezeichnet.
Ein Beispiel für die Herstellung von Gießformen unter Verwendung organischer Bindemittel ist das so genannte Polyurethan-Cold-Box-Verfahren. Es handelt sich dabei um ein Zweikomponenten-System. Die erste Komponente besteht aus der Lösung eines Polyols, meistens eines Phenolharzes. Die zweite Komponente ist die Lösung eines Polyisocyanates. So werden gemäß der US 3,409,579 A die beiden Komponenten des Polyurethanbinders zur Reaktion gebracht, indem nach der Formgebung ein gasförmiges tertiäres Amin durch das Gemisch aus Formgrundstoff und Bindemittel geleitet wird. Bei der Aushärtereaktion von Polyurethanbindern handelt es sich um eine Polyaddition, d.h. eine Reaktion ohne Abspaltung von Nebenprodukten, wie z.B. Wasser. Zu den weiteren Vorteilen dieses Cold-Box-Verfahrens gehören gute Produktivität, Maßgenauigkeit der Gießformen sowie gute technische Eigenschaften, wie die Festigkeit der Gießformen, die Verarbeitungszeit des Gemisches aus Formgrundstoff und Bindemittel, usw.
Zu den heißhärtenden organischen Verfahren gehört das Hot-Box-Verfahren auf Basis von Phenol- oder Furanharzen, das Warm-Box-Verfahren auf Basis von Furanharzen und das Croning-Verfahren auf Basis von Phenol-Novolak-Harzen. Beim Hot-Box- sowie beim Warm-Box-Verfahren werden flüssige Harze mit einem latenten, erst bei erhöhter Temperatur wirksamen Härter zu einer Formstoffmischung verarbeitet. Beim Croning-Verfahren werden Formgrundstoffe, wie Quarz, Chromerz-, Zirkonsande, etc. bei einer Temperatur von ca. 100 bis 160 °C mit einem bei dieser Temperatur flüssigen Phenol-Novolak-Harz umhüllt. Als Reaktionspartner für die spätere Aushärtung wird Hexamethylentetramin zugegeben. Bei den oben genannten heißhärtenden Technologien findet die Formgebung und Aushärtung in beheizbaren Werkzeugen statt, die auf eine Temperatur von bis zu 300 °C aufgeheizt werden.
Unabhängig vom Aushärtemechanismus ist allen organischen Systemen gemeinsam, dass sie sich beim Einfüllen des flüssigen Metalls in die Gießform thermisch zersetzen und dabei Schadstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylole, Phenol, Formaldehyd und höhere, teilweise nicht identifizierte Crackprodukte freisetzen können. Es ist zwar durch verschiedene Maßnahmen gelungen, diese Emissionen zu minimieren, völlig vermeiden lassen sie sich bei organischen Bindemitteln jedoch nicht. Auch bei anorganischorganischen Hybridsystemen, die, wie die z.B. beim Resol-CO₂-Verfahren eingesetzten Bindemittel, einen Anteil an organischen Verbindungen enthalten, treten solche unerwünschten Emissionen beim Gießen der Metalle auf.
Um die Emission von Zersetzungsprodukten während des Gießvorgangs zu vermeiden, müssen Bindemittel verwendet werden, die auf anorganischen Materialien beruhen bzw. die höchstens einen sehr geringen Anteil an organischen Verbindungen enthalten. Solche Bindemittelsysteme sind bereits seit längerem bekannt. Es sind Bindemittelsysteme entwickelt worden, welche sich durch Einleitung von Gasen aushärten lassen. Ein derartiges System ist beispielsweise in der GB 782 205 beschrieben, in welchem ein Alkaliwasserglas als Bindemittel verwendet wird, das durch Einleitung von CO₂ ausgehärtet werden kann. In der DE 199 25 167 wird eine exotherme Speisermasse beschrieben, die ein Alkalisilikat als Bindemittel enthält. Ferner sind Bindemittelsysteme entwickelt worden, welche bei Raumtemperatur selbsthärtend sind. Ein solches, auf Phosphorsäure und Metalloxiden beruhendes System ist z.B. in der US 5,582,232 beschrieben. Schließlich sind noch anorganische Bindemittelsysteme bekannt, die bei höheren Temperaturen ausgehärtet werden, beispielsweise in einem heißen Werkzeug. Solche heißhärtenden Bindemittelsysteme sind beispielsweise aus der US 5,474,606 bekannt, in welcher ein aus Alkaliwasserglas und Aluminiumsilikat bestehendes Bindemittelsystem beschrieben wird.
Bei der Herstellung von Gussstücken fallen große Mengen von gebrauchtem Gießereisand an, die mit Bindemittelresten behaftet sind. Diese gebrauchten Sande müssen entweder deponiert oder in geeigneter Weise aufbereitet werden, sodass sie ggf. erneut zur Herstellung von Gießformen eingesetzt werden können. Das gleiche gilt für so genannten Überfallsand, d.h. Sand, der zwar mit Bindemittel vermischt, aber nicht ausgehärtet wurde sowie für Kerne oder Kernbrocken, die nicht zum Abguss gelangt sind.
Am weitesten verbreitet ist die mechanische Regenerierung, bei der die nach dem Abguss auf dem gebrauchten Gießereisand verbliebenen Bindemittelreste bzw. Zersetzungsprodukte durch Reiben entfernt werden. Dazu kann der Sand beispielsweise stark bewegt werden, sodass durch Kollision benachbarter Sandkörner die an diesen haftenden Bindemittelresten abgelöst werden. Die Bindemittelreste lassen sich dann durch Sieben und Entstauben vom Sand abtrennen.
Häufig gelingt es jedoch nicht, durch die mechanische Regenerierung die Bindemittelreste vollständig vom Sand abzutrennen. Ferner kann durch die starken Kräfte, die bei der mechanischen Regenerierung auf die Sandkörner wirken, ein starker Abrieb auftreten oder die Sandkörner können splittern. Der durch mechanische Regenerierung aufbereitete Sand weist daher meist nicht die gleiche Qualität auf wie Neusand. Wird der mechanisch regenerierte Sand daher zur Herstellung von Gießformen verwendet, kann dies dazu führen, dass Gussstücke minderer Qualität erhalten werden.
Zur Entfernung von Resten organischer Bindemittel kann der gebrauchte Gießereisand unter Luftzutritt erhitzt werden, sodass die Bindemittelreste verbrennen. So wird in der DE 41 11 643 eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Regenerierung kunstharzgebundener Gießereialtsande beschrieben. Dabei wird der gebrauchte Gießereisand nach einer mechanischen Vorreinigung einer thermischen Regenerierungsstufe zugeführt, in welcher die an den Sandkörnern verbliebenen organischen Bindemittelreste verbrannt werden. Diese thermische Regenerierungsstufe umfasst einen Sandvorwärmer, einen kontinuierlich im Gegenstromprinzip arbeitenden Kaskadenofen mit in einzelnen Etagen übereinander liegenden Wirbelschichten sowie einem Sandkühler. Die den Sandkühler in Rohrschlangen forciert durchströmende Kühlluft wird als Heißluft zur Verwirbelung dem Ofen zugeführt. Sie wird auch als Brennerluft eingesetzt. Ferner wird die Heißluft aus dem Innenraum des Sandkühlers dem Sandvorwärmer zur Erhitzung des Sandes zugeführt. Damit wird eine Temperaturverteilung im Ofen erreicht, die an keiner Stelle zu einer unvollständigen und daher schädliche Abgase bildenden Verbrennung führt.
Üblicherweise wird der Altsand vor der Wiederaufbereitung vom Gussstück abgetrennt. Es ist jedoch auch ein Verfahren bekannt, bei dem die Gussstücke zusammen mit den unter Verwendung organischer Bindemittel hergestellten Kernen und Formen unmittelbar nach dem Abguss in einem Ofen über längere Zeit auf eine Temperatur von etwa 400 bis 550 °C erhitzt werden. Durch die thermische Behandlung wird neben der Entfernung des organischen Bindemittels auch eine metallurgische Modifikation des Gussstücks bewirkt.
So wird in der EP 0 612 276 B2 ein Verfahren zur Wärmebehandlung eines Gussstücks mit einem daran anhaftenden Sandkern, der mit einem ausbrennbaren Bindemittel gebundenen Sand umfasst, beschrieben, mit welchem der Sand aus dem Sandkern zurückgewonnen werden kann. Dabei wird das Gussstück in einen Ofen eingeführt und der Ofen erhitzt, sodass Teile des Sandkerns vom Gussstück losgelöst werden. Die losgelösten Sandteilchen, die innerhalb des Ofens gesammelt werden, werden zurückgewonnen. Der Verfahrensschritt der Rückgewinnung umfasst dabei zumindest ein Fluidisieren der losgelösten Sandkernteile innerhalb des Ofens. Das Fluidisieren der losgelösten Sandkernteile kann beispielsweise durch Einleiten von Druckluft erfolgen, mit welcher die Sandteilchen in der Schwebe gehalten werden.
Gebrauchte Gießereisande, die mit anorganischen Bindemitteln verunreinigt sind, wie beispielsweise Wasserglas, können durch mechanische Regenerierung wiederaufbereitet werden. Dabei kann durch eine thermische Vorbehandlung des gebrauchten Sandes eine Versprödung des das Sandkorn umgebenden Bindemittelfilms erreicht werden, sodass sich der Bindemittelfilm leichter mechanisch abreiben lässt.
In der DE 43 06 007 A1 wird eine thermische Aufbereitung von mit Wasserglas verunreinigtem Gießereisand beschrieben. Der gebrauchte Gießereisand wird aus Formen erhalten, die mit sauren Gasen, meist Kohlendioxid, ausgehärtet wurden. Der gebrauchte Gießereisand wird zunächst mechanisch zerkleinert und dann auf eine 200 °C übersteigende Temperatur erhitzt. Durch die thermische Behandlung werden störende Bestandteile zerstört oder derart umgewandelt, dass der Gießereisand für einen weiteren Formprozess geeignet ist. Die Beschreibung umfasst keine Beispiele, sodass die genaue Durchführung des Verfahrens unklar bleibt. Insbesondere wird nicht beschrieben, ob nach der thermischen Behandlung des Altsandes das Bindemittel mechanisch von den Sandkörnern abgerieben wird.
In der DE 1 806 842 A wird ebenfalls ein Verfahren zur Regenerierung von Gießerei-Altsanden beschrieben, bei welchem der Altsand zunächst geglüht und danach zum Entfernen von Bindemittelrückständen besonders behandelt wird. Es können dabei an sich alle gebrauchten Gießereisande eingesetzt werden, unabhängig davon, ob diese durch organische oder anorganische Bindemittel gebunden worden sind. Lediglich für zementgebundene Gießereisande wird eine Aufarbeitung durch Waschen mit Wasser empfohlen. Zur Entfernung von Bindemittelresten aus dem geglühten gebrauchten Gießereisand wird der geglühte Sand zunächst abgekühlt und eventuell noch vorhandene Bindemittelreste durch schonendes Reiben oder Prallen der Sandkörner von diesen entfernt. Der Sand wird anschließend gesichtet und entstaubt. Bevorzugt wird der geglühte Sand durch Wasser schockartig auf eine Temperatur von etwas über 100 °C gekühlt, wobei in den Bindemittelresten Schrumpfspannungen ausgelöst und durch die plötzliche Dampfbildung aus der Oberfläche der Sandkörner die Bindemittelreste aufgesprengt werden, wodurch die Bindemittelreste leichter von den Sandkörnern abgelöst werden können.
M. Ruzbehi, Giesserei 74, 1987, S. 318 - 321, berichtet über Untersuchungen zur thermo-mechanischen Regenerierung von Formstoffen mit einem Wasserglas-Ester-Bindersystem. Durch thermische Behandlung des Altsandes versprödet das als Bindemittel verwendete Wasserglas-Ester-System und lässt sich daher leichter mechanisch von den Sandkörnern abreiben. Der Autor geht davon aus, dass für die Regenerierung von wasserglasgebundenem Sand der Na₂O-Gehalt entscheidend ist. Mit steigendem Na₂O-Gehalt nimmt die Feuerfestigkeit des Sandes ab. Die bei Anwendung des Wasserglas-Ester-Bindersystems im gebrauchten Sand verbleibenden Esterreste führen bei dessen Wiederverwendung zu unkontrolliertem Härtungsverlauf. Da sich die Konzentration der Esterreste im gebrauchten Sand nur schwer bestimmen lässt, verwendet der Autor den Na₂O-Gehalt des regenerierten Sandes als Maßstab für die Wiederaufarbeitung, d.h. die Entfernung des Bindemittels aus dem Altsand. Nach mehrmaligem Umlauf des Sandes stellt sich ab etwa dem siebten Umlauf ein Gleichgewicht des Na₂O-Gehalts im regenerierten Altsand ein. Bei der thermischen Behandlung wird der Altsand auf etwa 200 °C erhitzt. Dadurch kommt es nicht zu einem Sintern der Sandkörner. In mikroskopischen Aufnahmen der thermisch behandelten Sandkörner lässt sich ein Verspröden und Aufreißen des Bindemittelfilms beobachten, sodass dieser mechanisch vom Sandkorn abgerieben werden kann.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass der Abrieb des Bindemittels nur sehr unvollständig erfolgt und die Körner nach der Behandlung eine raue Oberfläche aufweisen. Im Vergleich zu Neusand weist der regenerierte Altsand eine Reihe von Nachteilen auf. So lässt sich der regenerierte Altsand auf üblichen Kernschießmaschinen schlechter verschießen. Dies zeigt sich beispielsweise in der geringeren Dichte der aus regeneriertem Altsand hergestellten Formkörper. Auch zeigen die aus regeneriertem Altsand hergestellten Formkörper eine geringere Festigkeit. Schließlich ist auch die Verarbeitungszeit von aus regeneriertem Altsand hergestellten Formstoffmischungen kürzer als bei Mischungen, die unter Verwendung von Neusand hergestellt wurden. Die aus mechanisch regeneriertem Altsand hergestellten Formstoffmischungen verkrusten deutlich schneller.
Die Verarbeitungszeit solcher aus mechanisch regeneriertem Altsand hergestellten Formstoffmischungen lässt sich zwar verbessern, indem etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% Wasser, das ggf. mit einem Tensid versetzt ist, zur Formstoffmischung gegeben werden. Durch diese Maßnahme lässt sich auch die Festigkeit der aus dieser Formstoffmischung hergestellten Formkörper verbessern. Allerdings erreicht der regenerierte Altsand durch diese Maßnahme nicht die Qualität von Neusand. Ferner sind die Ergebnisse nur beschränkt reproduzierbar, sodass im Prozess der Herstellung von Gießformen Unwägbarkeiten auftreten, die bei einer industriellen Produktion an sich nicht in Kauf genommen werden können.
Anorganische Bindemittel, insbesondere solche auf der Basis von Wasserglas, sind auch nach der Aushärtung der Gießform noch weitgehend wasserlöslich. Die Aufarbeitung des Gießereisandes kann daher auch erfolgen, indem Reste des anorganischen Bindemittels auf dem Sand mit Wasser abgewaschen werden. Das Wasser kann bereits dazu genutzt werden, das Gussstück von anhaftendem Altsand zu reinigen. So sieht beispielsweise die in der EP 1 626 830 beschriebene Fertigungslinie eine Nassentkernung vor. Die Regenerierung des Altsandes wird allerdings nicht diskutiert.
In der DE 10 2005 029 742 wird ein Verfahren zur Behandlung von Gießereiformstoffen beschrieben, wobei ein Teil des gebrauchten Gießereisandes mit Wasser gewaschen wird. Dazu wird der mit anorganischem Bindemittel gebundene Altsand nach dem Gießen trocken vom Gussstück getrennt. Stückige Teile werden trocken zerkleinert. Der zerkleinerte Sand wird auf eine bestimmte Korngröße abgesiebt und unerwünschte Feinteile entfernt. Der gesiebte Sand wird in zwei Teilströme aufgetrennt, wobei der eine Teilstrom einem Zwischenlager zugeführt wird. Der andere Teilstrom wird mit Wasser gewaschen, bis die Kornoberfläche ausreichend von Resten des Bindemittels und Produkten des Gießvorganges gereinigt ist. Nach dem Waschen wird das Waschwasser abgetrennt und der Sand getrocknet. Dem gewaschenen Sand kann dann wieder ein Anteil des aus dem Zwischenlager entnommenen gesiebten Altsandes beigemischt werden.
Die Nassreinigung des gebrauchten Gießereisandes ist an sich sehr wirkungsvoll. Die Festigkeiten von Kernen, die aus dem gewaschenen Altsandregenerat hergestellt werden, entsprechen ungefähr den Werten, wie sie auch bei der Verwendung von Neusand erreicht werden. Allerdings ist die Verarbeitungszeit dieser aus regeneriertem Altsand hergestellten Formstoffmischungen etwas geringer als bei Verwendung von neuem Sand. Die Reinigung des Altsandes ist jedoch sehr aufwändig, da große Mengen an Waschwasser anfallen, die wieder gereinigt werden müssen. Als weiterer Nachteil muss der nasse Sand vor der erneuten Verwendung noch getrocknet werden.
In der DE 38 15 877 C1 wird schließlich ein Verfahren zur Abtrennung von anorganischen Bindemittelsystemen bei der Regenerierung von Gießerei-Altsanden beschrieben, bei welchem eine Aufschlämmung des Altsandes in beispielsweise Wasser mit Ultraschall behandelt wird. Als beispielhafte Bindemittelsysteme werden Bentonit, Wasserglas und Zement angegeben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann der Altsand vor der Ultraschallbehandlung einer thermischen Aufbereitung unterzogen werden. Als bevorzugte Temperaturbereiche für die thermische Vorbehandlung werden 400 bis 1200 °C, insbesondere bevorzugt 600 bis 950 °C angegeben. In den Beispielen wird die Aufarbeitung von Altsand beschrieben, welchem Bentonit/Kohlenstoff als Bindemittelreste anhaften. Die thermische Behandlung dient dem Entfernen von Kohlenstoff, der sich in Form von polyaromatischen Kohlenstoffen in einer Konzentration im Bentonit anreichert, die eine direkte Wiederverwendung nicht ermöglicht.
Wie oben erläutert, nimmt die Bedeutung von Bindemitteln auf Wasserglasbasis für die Herstellung von Gießformen zu, da auf diese Weise schädliche Emissionen beim Gießvorgang deutlich verringert werden können. Es sind nun in jüngerer Zeit für die Gießereiindustrie sehr leistungsfähige Bindemittel auf Wasserglas-basis entwickelt worden, die Anteile eines feinteiligen Metalloxids enthalten, insbesondere feinteiliges Siliziumdioxid. Diese Bindemittel werden heiß ausgehärtet, d.h. durch Verdampfen des im Wasserglas enthaltenen Wassers. Durch den Zusatz des feinteiligen Metalloxids werden unter anderem die Festigkeiten unmittelbar nach der Entnahme aus dem heißen Werkzeug gesteigert, sodass auch sehr komplizierte Kerne unter Verwendung dieses anorganischen Bindemittels hergestellt werden können. Ein derartiges Bindemittel auf Wasserglasbasis wird beispielsweise in der WO 2006/024540 A beschrieben.
Bei der Regenerierung von Altsanden, die zuvor mit einem derartigen Bindemittel auf Wasserglasbasis heiß verfestigt worden waren, wurde allerdings beobachtet, dass der regenerierte Altsand bei der erneuten Verwendung mit einem Bindemittel auf Wasserglasbasis eine verkürzte Verarbeitungszeit aufweist. Um diesem Problem zu begegnen und eine für eine industrielle Anwendungen geeignete Verarbeitungszeit zu erreichen, kann man dem regenerierten Altsand beispielsweise eine höhere Menge an Neusand zugeben, um den relativen Anteil des mit dem regenerierten Altsand eingeschleppten Bindemittels zu verringern. Es ist auch möglich, den regenerierten Altsand mit anderen regenerierten Altsanden zu vermischen, die andere Eigenschaften aufweisen. Die Altsande werden so ausgewählt, dass nach erneuter Zugabe eines wasserglashaltigen Bindemittels eine zufrieden stellende Verarbeitungszeit erreicht wird.
Durch die Verwendung der neu entwickelten Bindemittel auf Basis von Wasserglas ist wie bereits beschrieben auch die Herstellung von Kernen und Formen mit sehr komplexer Geometrie möglich. Da durch die zunehmend strengeren Emissions- und Arbeitsschutzverordnungen zu erwarten ist, dass die Bedeutung anorganischer Bindemittel für die Gießereiindustrie steigt, werden in Zukunft größere Mengen an mit Wasserglas behafteten Altsanden anfallen, die wieder aufbereitet werden müssen. Daher besteht ein hoher Bedarf an Verfahren zur Regenerierung von gebrauchtem Formsand, wobei diese einfach durchführbar sein sollten und eine reproduzierbare Qualität des regenerierten Altsandes zur Verfügung stellen müssen, d.h. der regenerierte Altsand sollte sich im Wesentlichen in der gleichen Weise verarbeiten lassen wie Neusand.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von mit Wasserglas behafteten Gießereisanden zur Verfügung zu stellen, das einfach und günstig durchgeführt werden kann, sodass der Sand auch nach mehrmaliger Wiederaufbereitung eine hohe Qualität für die Herstellung von Gießereiformen aufweist. Dabei sollen insbesondere auch solche Altsande mit dem Verfahren regeneriert werden können, die zuvor mit einem Bindemittel auf Wasserglas-Basis verfestigt wurden, dem unter Anderem zur Festigkeitssteigerung ein teilchenförmiges Metalloxid, insbesondere Siliziumdioxid zugesetzt worden war.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Überraschend wurde gefunden, dass der Zusammenhalt zwischen Körnern eines Gießereisandes deutlich abnimmt, wenn die gebrauchte Gießform, wie sie nach dem Metallguss vorliegt, längere Zeit auf eine Temperatur von mindestens 200 °C erhitzt wird. Der durch thermische Behandlung wieder aufbereitete Formsand zeigt bei einer erneuten Verwendung mit einem Bindemittel auf Wasserglas-basis keine vorzeitige Aushärtung. Die Verarbeitungszeit des regenerierten Altsandes ist vergleichbar mit der Verarbeitungszeit von Neusand. Es ist dabei nicht erforderlich, dass nach der thermischen Behandlung das Bindemittel mechanisch von den Sandkörnern abgerieben wird. Vielmehr lässt sich der regenerierte Altsand direkt nach der thermischen Behandlung wiederverwenden. Zur Entfernung von Überkorn kann ggf. noch eine Klassifizierung durchgeführt werden, beispielsweise durch Sieben oder Windsichten.
Die Erfinder nehmen an, dass bei einer Regeneration des Altsandes durch mechanisches Abreiben des Bindemittels vom Sandkorn oder bei einer zumindest teilweisen nassen Aufarbeitung geringe Mengen des teilchenförmigen Metalloxids, insbesondere Siliziumdioxids, mit dem regenerierten Altsand in eine neu zubereitete Formstoffmischung eingeschleppt werden. Das teilchenförmige Metalloxid kann vermutlich eine vorzeitige Aushärtung des Wasserglases auslösen, durch welche die Verarbeitungszeit der Formstoffmischung deutlich verkürzt wird.
Wird der Altsand jedoch wie beim erfindungsgemäßen Verfahren thermisch behandelt, bewirkt das im an den Sandkörnern anhaftenden Bindemittel vorhandene teilchenförmige Metalloxid vermutlich eine Verglasung des anhaftenden Wasserglases. Es bildet sich aus dem Wasserglas auf dem Sandkorn eine glasartige Schicht aus, die nur noch eine geringe Reaktionsfähigkeit besitzt. Dies zeigt sich beispielsweise auch darin, dass die Menge an extrahierbaren Natriumionen während der Regeneration des Sandes abnimmt und beim regenerierten Sand sehr gering ist.
Durch die thermische Behandlung nimmt die Festigkeit der gebrauchten Gießform deutlich ab, sodass sie bereits bei geringer mechanischer Einwirkung zerfällt. Der Mechanismus des Zerfalls ist dabei unklar. Es wird von den Erfindern jedoch angenommen, dass das auf dem Gießereisand haftende Wasserglas zumindest teilweise mit dem Sandkorn reagieren und unter dem Einfluss des teilchenförmigen Metalloxids, insbesondere Siliziumdioxids, eine dünne Glashülle auf dessen Oberfläche ausbilden kann. Die Oberfläche des Sandkorns wird dabei geglättet, sodass es sich nach erneuter Einarbeitung in eine Formstoffmischung problemlos in Kernschießmaschinen zu Formkörpern verarbeiten lässt. Das auf dem Sandkorn verbleibende Wasserglas führt nur zu einer unwesentlichen Zunahme der Korngröße, sodass der Gießereisand auch mehrere Zyklen durchlaufen kann, ehe die wieder aufgearbeiteten Sandkörner beispielsweise bei einer der thermischen Regenerierung nachgeschalteten Klassifizierung, wie einem Siebschritt, wegen übermäßiger Größenzunahme abgetrennt werden.
Der Fortgang der Regenerierung des gebrauchten Gießereisandes kann beispielsweise durch die Bestimmung des Säureverbrauchs verfolgt werden, welcher ein Maß für die noch im Altsand vorhandenes extrahierbaren Natriumionen ist. Sofern der Gießereisand noch größere Aggregate umfasst, werden diese zunächst zerkleinert, beispielsweise mit Hilfe eines Hammers. Der Gießereisand kann dann noch durch ein Sieb, welches beispielsweise eine Maschenweite von 1 mm aufweist, gesiebt werden. Dann wird eine bestimmte Menge des Gießereisandes in Wasser aufgeschlämmt und mit einer definierten Menge an Salzsäure umgesetzt. Die Säuremenge, welche nicht mit dem Gießereisand bzw. mit dem am Gießereisand anhaftenden Wasserglas reagiert hat, lässt sich dann durch Rücktitration mit NaOH bestimmen. Aus der Differenz zwischen eingesetzter und rücktitrierter Säuremenge lässt sich dann der Säureverbrauch des Gießereisandes bestimmen.
Neben dem Säureverbrauch können aber auch andere Parameter verwendet werden, um den Fortgang der thermischen Behandlung zu verfolgen. Beispielsweise kann der pH-Wert oder die Leitfähigkeit einer Aufschlämmung des Gießereisandes herangezogen werden. Die Suspension kann hergestellt werden, indem beispielsweise 50 g des Gießereisandes in einem Liter destilliertem Wasser aufgeschlämmt werden. Während der thermischen Behandlung erhalten die Sandkörper eine glatte Oberfläche. Es kann daher beispielsweise auch die Rieselfähigkeit des Sandes als Parameter herangezogen werden.
Weiter können zur Beurteilung der thermischen Behandlung des gebrauchten Gießereisandes auch Eigenschaften einer Formstoffmischung herangezogen werden, die aus dem regenerierten Gießereisand hergestellt wurde, beispielsweise deren Verarbeitungszeit, oder auch Eigenschaften eines Formkörpers, welcher aus dieser Formstoffmischung hergestellt wird, beispielsweise dessen Dichte oder Biegefestigkeit.
Bei der Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens für eine industrielle Anwendung kann beispielsweise in der Weise vorgegangen werden, dass die Parameter durch systematische Reihenversuche ermittelt werden.
So können Proben des gebrauchten Gießereisands thermisch aufbereitet werden, wobei die Behandlungstemperatur sowie die Behandlungszeit systematisch variiert wird. Für die thermisch wieder aufbereiteten Proben kann dann jeweils der Säureverbrauch ermittelt werden. Aus den einzelnen Proben wird dann jeweils eine Formstoffmischung hergestellt und deren Verarbeitungszeit bestimmt. Ferner werden aus der Formstoffmischung Probenkörper hergestellt und deren Dichte bzw. Biegefestigkeit bestimmt. Aus den Probenkörpern werden dann diejenigen ausgewählt, deren Eigenschaften den Anforderungen entsprechen und dann beispielsweise der Säureverbrauch der betreffenden wieder aufbereiteten Gie-ßereisandprobe als Kriterium für die thermisches Behandlung im größeren Maßstab herangezogen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Wiederaufbereitung gebrauchter Gießereisande ist einfach durchzuführen und erfordert an sich keine komplizierten Vorrichtungen. Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene wieder aufgearbeitete Gießereisand hat annähernd die gleichen Eigenschaften wie Neusand, d.h. die aus dem wieder aufbereiteten Gießereisand hergestellten Formkörper weisen eine vergleichbare Festigkeit und eine vergleichbare Dichte auf. Ferner weist eine aus dem regenerierten Gießereisand durch Zugabe von Wasserglas hergestellte Formstoffmischung annähernd die gleiche Verarbeitungszeit auf wie eine Formstoffmischung auf Basis von Neusand. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren steht damit eine einfache und ökonomische Methode zur Verfügung, mit welcher gebrauchter Gießereisand, der mit wasserglashaltigem Bindemittel behaftet ist, wieder aufgearbeitet werden kann, wobei die Formstoffmischung bzw. der gebrauchte Gießereisand ein teilchenförmiges Metalloxid enthält.
Im Einzelnen wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Wiederaufbereitung gebrauchter Gießereisande, welche mit Wasserglas behaftet sind, durchgeführt, indem:

ein gebrauchter Gießereisand bereitgestellt wird, welcher mit einem auf Wasserglas basierenden Bindemittel behaftet ist, welchem ein teilchenförmiges Metalloxid zugegeben wurde; und
der gebrauchte Gießereisand einer thermischen Behandlung unterworfen wird, wobei der gebrauchte Gießereisand auf eine Temperatur von zumindest 200 °C erhitzt wird, wobei ein regenerierter Gießereisand erhalten wird.

Unter einem gebrauchten Gießereisand wird an sich jeder mit Wasserglas behaftete Gießereisand verstanden, der einer Wiederaufarbeitung zugeführt werden soll, wobei dem Wasserglas im vorherigen Produktionszyklus zur Verbesserung der Anfangsfestgkeit der Gießform ein teilchenförmiges Metalloxid zugesetzt wurde. Die auf dem gebrauchten Gießereisand haftende Bindemittelhülle enthält daher noch das teilchenförmige Metalloxid. Der gebrauchte Gießereisand kann aus einer gebrauchten Gießform stammen. Die gebrauchte Gießereiform kann dabei vollständig vorliegen oder auch in mehrere Teile oder Brocken zerbrochen sein. Die gebrauchte Gießereiform kann auch soweit zerkleinert worden sein, dass sie wieder in Form eines mit Wasserglas behafteten Gießereisandes vorliegt. Eine gebrauchte Gießform kann eine Gießform sein, die bereits für den Metallguss verwendet worden ist. Eine gebrauchte Gießform kann jedoch auch eine Gießform sein, die nicht für den Metallguss verwendet wurde, etwa weil sie überzählig oder fehlerhaft ist. Ebenso sind Teilformen von Gießformen umfasst. Beispielsweise können für den Metallguss auch Dauerformen, sogenannte Kokillen, verwendet werden, die in Kombination mit einer Gießform verwendet werden, die aus einem mit Wasserglas verfestigten Gießereisand besteht. Letztere lässt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder aufbereiten. Unter einem gebrauchten Gießereisand wird auch Überfallsand verstanden, der beispielsweise im Vorratsbunker oder in Zuleitungen einer Kernschießvorrichtung verblieben und noch nicht ausgehärtet worden ist.
Das Wasserglas, welches als Bindemittel im gebrauchten Gießereisand enthalten ist, enthält erfindungsgemäß ein teilchenförmiges Metalloxid. Dieses Metalloxid ist bei der vorhergehenden Anwendung des Gießereisandes bei der Herstellung der Formstoffmischung dem Bindemittel Wasserglas zugesetzt worden, um die Anfangsfestigkeit einer aus der Formstoffmischung hergestellten Form zu verbessern. Der gebrauchte Gießereisand kann vollständig aus Gießereisand bestehen, der mit einem derartigen Bindemittel verunreinigt ist. Es ist aber auch möglich, andere gebrauchte Gießereisande zusammen mit dem oben geschilderten gebrauchten Gießereisand zu regenerieren. Derartige andere gebrauchte Gießereisande können beispielsweise Gießereisande sein, die mit organischem Bindemittel verunreinigt sind, oder Gießereisande, die mit einem Bindemittel auf Wasserglasbasis verunreinigt sind, dem kein teilchenförmiges Metalloxid zugesetzt wurde. Um die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens nutzen zu können, insbesondere den Entfall der Notwendigkeit, nach der thermischen Regeneration das verbliebene Bindemittel mechanisch vom Sandkorn abzureiben, wird der Anteil des gebrauchten Gießereisandes, welcher mit einem Bindemittel auf Wasserglasbasis verunreinigt ist, dem ein teilchenförmiges Metalloxid zugesetzt ist, vorzugsweise größer als 20 Gew.-%, bevorzugt größer als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt größer als 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt größer als 80 Gew.-% gewählt, bezogen auf die Menge des zu regenerierenden Gießereisandes.
Unter einem teilchenförmigen Metalloxid wird dabei ein sehr feinteiliges Metalloxid verstanden, dessen Primärpartikel bevorzugt einen mittleren Durchmesser von weniger als 1,5 µm, besonders bevorzugt zwischen 0,10 µm und 1 µm aufweisen. Durch Agglomeration der Primärpartikel können aber auch größere Teilchen entstehen.
Bei der praktischen Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens fällt der überwiegende Teil des gebrauchten Gießereisandes bei der Wiederaufbereitung gebrauchter Gießformen an. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt der gebrauchte Gießereisand daher in Form einer gebrauchten Gießform vor, mit welcher bereits ein Metallguss durchgeführt worden ist.
Sofern der gebrauchte Gießereisand in Form einer Gießform bereitgestellt wird, die bereits für den Metallguss verwendet worden ist, kann die gebrauchte Gießereiform gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Gussstück noch enthalten. Für die thermische Behandlung kann die gebrauchte Gießform also direkt in der Form verwendet werden, wie sie nach dem Metallguss erhalten wird. Die Gießform mit dem darin enthaltenen Gussstück wird als ganzes einer thermischen Behandlung unterworfen. Dazu kann die Gießform mit dem Gussstück in einen geeignet dimensionierten Ofen überführt werden. Durch die thermische Behandlung wird der Zusammenhalt zwischen den Körnern des gebrauchten Gießereisandes geschwächt. Die Gießform zerfällt und der Gießereisand kann mittels geeigneter Vorrichtungen beispielsweise im Ofen gesammelt werden. Der Zerfall der Gießform im Ofen kann unterstützt werden, indem die Gießform mechanisch bearbeitet wird. Dazu kann die Gießform beispielsweise gerüttelt werden.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es also nicht erforderlich, die Gießform von dem Gussstück abzutrennen. Ggf. kann durch die thermische Behandlung der gebrauchten Gießform auch gleichzeitig eine metallurgische Verbesserung des Gussstücks erreicht werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die gebrauchte Gießform jedoch zunächst vom Gussstück abgetrennt und dann die gebrauchte Gießform getrennt vom Gussstück wieder aufbereitet.
Der gebrauchte mit Wasserglas behaftete Gießereisand fällt beim üblichen Ablauf der Herstellung von Gussstücken in Gießereien an. Die mit einem auf Wasserglas basierenden Bindemittel verfestigte Gießform für den Metallguss kann an sich auf bekannte Weise hergestellt worden sein. Das wasserglashaltige Bindemittel, welchem ein teilchenförmiges Metalloxid zugesetzt ist, kann mit üblichen Verfahren ausgehärtet worden sein. Beispielsweise kann die Aushärtung erfolgen, indem die aus einer entsprechenden Formstoffmischung hergestellte Gießform mit gasförmigem Kohlendioxid behandelt wird. Ferner kann die Gießform mit dem Wasserglas/Ester-Verfahren hergestellt worden sein. Dabei wird zuerst ein Ester, wie beispielsweise Ethylenglycoldiacetat, Diacetin, Triacetin, Propylencarbonat, Y-Butyrolacton etc. mit dem Gießereisand vermischt und dann das Wasserglas zugegeben. Die Härtung erfolgt durch die Verseifung des Esters und die damit verbundene Verschiebung des pH-Wertes. Es ist aber auch möglich, dass die Gießform verfestigt wird, indem dem wasserglashaltigen Bindemittel Wasser entzogen wird. Die zuletzt genannte thermische Aushärtung ist bevorzugt. Die Gießform kann aus einem einzelnen Formkörper aufgebaut sein. Es ist aber auch möglich, dass die Gießform aus mehreren Formkörpern aufgebaut ist, die ggf. in getrennten Arbeitsschritten hergestellt und dann zu einer Gießform zusammengesetzt werden. Die Gießform kann auch Abschnitte umfassen, die nicht mit Wasserglas als Bindemittel sondern beispielsweise mit einem organischen Bindemittel, wie einem Cold-Box-Bindemittel, verfestigt worden sind. Ebenso ist möglich, dass die Gießform zum Teil aus Dauerformen gebildet ist. Diejenigen Teile der Gießform, welche aus mit Wasserglas verfestigtem Gießereisand bestehen, können dann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder aufbereitet werden. Es ist auch möglich, dass die Gießform beispielsweise nur einen Kern umfasst, welcher aus mit Wasserglas als Bindemittel verfestigtem Gießereisand besteht, während die Form aus so genanntem Grünsand hergestellt ist. Bei der gebrauchten Gießform werden dann die Teile abgetrennt, welche den mit Wasserglas behafteten Gießereisand enthalten und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder aufbereitet.
Die Gießform für den Metallguss wird in üblicher Weise verwendet, wobei nach dem Erkalten des Metalls eine gebrauchte Gießform erhalten wird, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder aufbereitet werden kann.
Zur Wiederaufarbeitung wird die Gießform auf eine Temperatur von mindestens 200 °C erhitzt. Dabei sollte das gesamte Volumen der Gießform diese Temperatur erreichen, sodass ein gleichmäßiger Zerfall der Gießform erreicht wird. Die Dauer, für welche die Gießform einer thermischen Behandlung unterworfen wird, hängt beispielsweise von der Größe der Gießform oder auch der Menge des wasserglashaltigen Bindemittels ab und kann durch Probennahme bestimmt werden. Die entnommene Probe sollte bei leichter mechanischer Einwirkung, wie sie beispielsweise beim Rütteln der Gießform auftritt, zu losem Sand zerfallen. Der Zusammenhalt zwischen den Körnern des Gießereisandes sollte soweit geschwächt sein, dass sich der thermisch behandelte Gießereisand problemlos Sieben lässt, um größere Aggregate oder Verunreinigungen abzutrennen.
Die Dauer der thermischen Behandlung kann für kleine Gießformen relativ kurz gewählt werden, insbesondere wenn die Temperatur höher gewählt wird. Für größere Gießformen, insbesondere wenn diese das Gussstück noch enthalten, kann die Behandlungszeit auch deutlich länger gewählt werden, bis hin zu mehreren Stunden. Bevorzugt wird die Zeitspanne, innerhalb der die thermische Behandlung durchgeführt wird, zwischen 5 Minuten und 8 Stunden gewählt. Der Fortschritt der thermischen Regenerierung lässt sich beispielsweise verfolgen, indem an Proben des thermisch behandelten Gießereisandes der Säureverbrauch bestimmt wird. Gießereisande, wie Chromitsand, können selbst basische Eigenschaften aufweisen, sodass der Gießereisand den Säureverbrauch beeinflusst. Es kann jedoch der relative Säureverbrauch als Parameter für den Fortgang der Regenerierung herangezogen werden. Dazu wird zunächst der Säureverbrauch des für die Wiederaufbereitung vorgesehenen gebrauchten Gießereisandes bestimmt. Zur Beobachtung der Regenerierung wird der Säureverbrauch des regenerierten Gießereisandes bestimmt und zum Säureverbrauch des gebrauchten Gießereisandes in Beziehung gesetzt. Durch die beim erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte thermische Behandlung nimmt der Säureverbrauch für den regenerierten Gießereisand vorzugsweise um zumindest 10 % ab. Bevorzugt wird die thermische Behandlung fortgesetzt, bis der Säureverbrauch im Vergleich zum Säureverbrauch des gebrauchten Gießereisandes um zumindest 20 %, insbesondere zumindest 40 %, besonders bevorzugt zumindest 60 % und insbesondere bevorzugt um zumindest 80 % abgenommen hat. Der Säureverbrauch wird in ml verbrauchter Säure pro 50 g des Gießereisandes angegeben, wobei die Bestimmung mit 0,1 n Salzsäure analog zu der im VDG Merkblatt P 28 (Mai 1979) angegebenen Methode bestimmt wird. Das Verfahren zur Bestimmung des Säureverbrauchs ist bei den Beispielen genauer ausgeführt.
Die Erwärmung der Gießform kann an sich nach beliebigen Verfahren erfolgen. Beispielsweise ist es möglich, die Gießform einer Mikrowellenstrahlung auszusetzen. Es können aber auch andere Verfahren eingesetzt werden, um die Gießform zu erwärmen. Denkbar ist auch, dass dem gebrauchten Gießereisand ein exothermes Material zugesetzt wird, welches die zur Behandlung erforderliche Temperatur allein oder in Kombination mit anderen Wärmequellen zur Verfügung stellt. Die Dauer der thermischen Behandlung kann durch die Temperatur beeinflusst werden, auf welche die Gießform erwärmt wird. Ein Zerfall kann bereits bei Temperaturen von etwa 200 °C beobachtet werden. Bevorzugt wird die Temperatur höher als 250 °C, insbesondere höher als 300 °C gewählt. Die Obergrenze für die bei der thermischen Behandlung verwendeten Temperatur entspricht an sich der Sintertemperatur des Sandes. Meist wird die Temperatur jedoch durch die Auslegung der Vorrichtung begrenzt, in welcher die thermische Behandlung durchgeführt wird. Bevorzugt wird die Temperatur für die thermische Behandlung geringer als 1300 °C, besonders bevorzugt geringer als 1100 °C und insbesondere bevorzugt geringer als 1000 °C gewählt. Enthält die Gießform neben dem wasserglashaltigen Bindemittel noch organische Verunreinigungen, so wird die Temperatur bevorzugt so hoch gewählt, dass die organischen Verunreinigungen verbrennen.
Die Temperatur kann während der thermischen Behandlung konstant gehalten werden. Es ist aber auch möglich, dass während der thermischen Behandlung ein Temperaturprogramm durchlaufen wird, bei welchem die Temperatur in vorgegebener Weise geändert wird. Beispielsweise kann die thermische Behandlung zunächst bei einer relativ hohen Temperatur durchgeführt werden, z.B. bei einer Temperatur von mehr als 500 °C, um organische Verunreinigungen zu verbrennen und den Zerfall der gebrauchten Gießform zu beschleunigen. Anschließend kann die Temperatur dann schrittweise erniedrigt werden, um beispielsweise den Säureverbrauch auf den gewünschten Wert einzustellen.
Wie bereits weiter oben erläutert, kann die Gießform gemäß einer ersten Ausführungsform der thermischen Behandlung in einem Zustand unterworfen werden, in welchem sie noch nicht vom Gussstück abgetrennt worden ist. In diesem Fall erfahren also sowohl die Gießform als auch das Gussstück eine thermische Behandlung.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform wird die Gießform vor der thermischen Behandlung vom Gussstück getrennt. Dazu können übliche Verfahren angewendet werden. Beispielsweise kann die Gießform durch mechanische Einwirkung zerschlagen werden oder die Gießform gerüttelt werden, sodass sie in mehrere Bruchstücke zerfällt.
Um bei der thermischen Behandlung eine gleichmäßige Erwärmung der Gießform bzw. der aus dieser entstandenen größeren Aggregate zu gewährleisten, wird die Gießform bevorzugt zumindest in grobe Bruchstücke gebrochen, die beispielsweise einen Durchmesser von etwa 20 cm oder darunter aufweisen. Bevorzugt weisen die Bruchstücke eine größte Ausdehnung von weniger als 10 cm, besonders bevorzugt weniger als 5 cm, insbesondere bevorzugt weniger als 3 cm auf. Zum Zerbrechen der Gießform können übliche Vorrichtungen verwendet werden, beispielsweise Knollenbrecher. Brocken entsprechender Größe können beispielsweise auch erhalten werden, wenn die Gießform mittels eines Presslufthammers oder eines Meißels oder auch durch Rütteln vom Gussstück abgetrennt wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird vor oder nach der thermischen Behandlung eine mechanische Behandlung des Gießereisandes zur Kornvereinzelung durchgeführt. Dazu kann die Gießform beispielsweise gemahlen, durch Reiben oder Prallen zerkleinert und der dabei erhaltene Sand gesiebt werden. Dazu können übliche Vorrichtungen verwendet werden, wie sie beispielsweise bereits bisher bei der mechanischen Aufarbeitung von Gießereisanden eingesetzt werden. Beispielsweise kann der Gießereisand durch ein Wirbelbett geführt werden, in welchem die Sandkörner mittels eines Druckluftstroms in der Schwebe gehalten werden. Durch die Kollision der Sandkörner wird die äußere aus Wasserglasbindemittel gebildete Hülle abgerieben. Die Sandkörner können jedoch auch mittels eines Luftstroms gegen eine Prallplatte gelenkt werden, wobei beim Aufprall auf die Prallplatte oder andere Sandkörner die äußere, aus Wasserglasbindemittel gebildete Hülle des Sandkorns abgetragen wird.
Bevorzugt wird jedoch auf eine mechanische Behandlung des thermisch regenerierten Altsandes verzichtet und lediglich Überkorn durch eine entsprechende Klassifizierung entfernt. Dadurch wird eine mechanische Beschädigung des Sandes, beispielsweise durch Splittern, vermieden und es werden glatte, gut rieselfähige Sandkörner erhalten. Bei Verwendung eines derart regenerierten Gießereisandes wird im Vergleich zu Neusand im Wesentlichen keine Verkürzung der Verarbeitungszeit beobachtet, wenn dieser erneut mit Wasserglas als Bindemittel zu einer Formstoffmischung verarbeitet wird.
Die für die thermische Behandlung erforderliche Temperatur kann zunächst auf an sich beliebige Weise eingestellt werden. Neben Verfahren, wie einer Behandlung mit Mikrowellen, wird die thermische Behandlung bevorzugt in der Weise durchgeführt, dass die Gießform, ggf. in zerkleinerter Form, für die thermische Behandlung in einen Ofen überführt wird.
Der Ofen kann dabei an sich beliebig ausgestaltet sein, sofern eine gleichmäßige Erwärmung des Materials der Gießform gewährleistet ist. Der Ofen kann so ausgestaltet sein, dass die thermische Behandlung diskontinuierlich durchgeführt wird, also der Ofen beispielsweise chargenweise mit der, ggf. zerkleinerten, Gießform beladen wird und das thermisch behandelte Material wieder aus dem Ofen entnommen wird, ehe dann der Ofen mit der nächsten Charge gefüllt wird. Es ist aber auch möglich, einen Ofen vorzusehen, der eine kontinuierliche Prozessführung ermöglicht. Dazu kann der Ofen beispielsweise in Form einer Straße oder eines Tunnels ausgebildet sein durch welche die gebrauchte Gießform, beispielsweise mittels eines Förderbandes, transportiert wird. An sich kann für die Behandlung des mit Wasserglas behafteten gebrauchten Gießereisandes auf Öfen zurückgegriffen werden, wie sie aus der thermischen Regenerierung von mit organischen Bindemitteln behafteten gebrauchten Gießereisanden bekannt sind.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass der gebrauchte Gießereisand während der thermischen Behandlung bewegt wird. Die Bewegung kann beispielsweise erfolgen, indem die Gießform oder die aus dieser erhaltenen Brocken um die drei Raumachsen bewegt werden, sodass die Gießform bzw. die Brocken rollende Bewegungen ausführen, durch die eine weitere Zerkleinerung der Gießform bzw. der aus dieser entstandenen kleineren Gießsandaggregate erreicht wird. Eine solche Bewegung kann beispielsweise erreicht werden, indem die aus der Gießform entstandenen kleineren Gießereisandaggregate mittels eines Rührers oder in einer rotierenden Trommel bewegt werden. Ist der gebrauchte Gießereisand bereits soweit zerkleinert worden, dass er in Form eines Sandes vorliegt, kann die Bewegung auch erfolgen, indem der Sand mittels eines erhitzten Druckluftstroms in einem Wirbelbett in der Schwebe gehalten wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird für die thermische Behandlung des gebrauchten Gießereisandes ein Drehrohrofen verwendet. Es hat sich gezeigt, dass bereits bei einer groben Vorzerkleinerung der Gießform während der Passage durch den Drehrohrofen ein weitgehender Zerfall der gebrauchten Gießform erreicht werden kann. Sofern nach dem Verlassen des Drehrohrofens noch größere Aggregate im regenerierten Gießereisand verbleiben, können diese beispielsweise durch Sieben abgetrennt werden.
Die thermische Behandlung kann an sich auch unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Vorteilhaft wird die thermische Behandlung jedoch unter Luftzutritt durchgeführt. Dies verringert zum einen den Aufwand bei der thermischen Behandlung, da keine besonderen Maßnahmen ergriffen werden müssen, um einen Sauerstoffzutritt auszuschließen. Als weiterer Vorteil werden bei einer thermischen Behandlung unter Luftzutritt organische Verunreinigungen, die den gebrauchten Gießereisand verunreinigen, verbrannt, sodass eine weitere Reinigung erreicht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Wiederaufbereitung von Gießereisand kann an sich auch mit anderen Aufbereitungsverfahren kombiniert werden. So kann der thermischen Behandlung beispielsweise eine mechanische Aufbereitung vorangestellt werden, in welcher ein Teil des Wasserglases von den Sandkörnern abgerieben und durch Sieben und/oder Entstauben entfernt wird. Ebenso ist es möglich, vor oder nach der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung ein nasses Aufbereitungsverfahren durchzuführen. So kann beispielsweise vor der thermischen Behandlung der gebrauchte Gießereisand mit Wasser gewaschen werden, um einen Anteil des Wasserglases zu entfernen. Wegen des erheblichen Aufwands, den eine derartige nasse Behandlung erfordert, der Sand muss nach der Wäsche getrocknet werden und das verunreinigte Waschwasser muss aufbereitet werden, wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch bevorzugt trocken durchgeführt, das heißt ohne einen Nassschritt. Ein weiterer Vorteil der trockenen Wiederaufbereitung liegt darin, dass ggf. Störstoffe, die nach der thermischen Aufbereitung noch im Gießereisand verbleiben, in der aus dem Wasserglas entstandenen Schicht fest am Sandkorn gebunden werden können. Wird der Gießereisand daher nach mehreren Zyklen ausgeschleust, beispielsweise weil die Korngröße zu stark zugenommen hat, ist daher eine vergleichsweise einfache Deponierung des Sandes möglich.
Nach der thermischen Behandlung bzw. vor einer erneuten Verwendung als Gießereisand für die Herstellung einer neuen Gießform Wird der wieder aufbereitete Gießereisand bevorzugt gesiebt, um größere Aggregate abzutrennen, sowie entstaubt. Hierzu können bekannte Vorrichtungen verwendet werden, wie sie beispielsweise auch aus der mechanischen Regenerierung gebrauchter Gießereisande oder der thermischen Regenerierung organisch gebundener Gießereisande bekannt sind.
Das Ergebnis der Wiederaufbereitung kann bereits durch das Verfahren positiv beeinflusst werden, mit welchem die Gießform für den Metallguss hergestellt wird.
Bei der einfachsten Verfahrensführung wird als Bindemittel im Wesentlichen Wasserglas verwendet, dem einen Anteil eines teilchenförmigen Metalloxids zugesetzt ist. Bei dieser Ausführungsform wird daher die gebrauchte Gießform mit dem Gussstück bereitgestellt, indem

eine Formstoffmischung bereitgestellt wird, welche zumindest einen Gießereisand und zumindest ein wasserglashaltiges Bindemittel umfasst, welchem ein teilchenförmiges Metalloxid zugesetzt ist,
die Formstoffmischung zu einer neuen Gießform verarbeitet und ausgehärtet wird, und
mit der neuen Gießform ein Metallguss durchgeführt wird, sodass eine gebrauchte Gießform mit einem Gussstück erhalten wird.

Die Herstellung der neuen Gießform und der anschließende Metallguss erfolgt an sich nach bekannten Verfahren. Die Formstoffmischung wird hergestellt, indem der Gießereisand bewegt und dann das teilchenförmige Metalloxid bzw. das Wasserglas in an sich beliebiger Reihenfolge aufgegeben wird. Die Mischung wird solange weiterbewegt, bis die Körner des Gießereisandes gleichmäßig mit dem Wasserglas umhüllt sind.
Als Gießereisand können für die Herstellung von Gießformen übliche Materialien verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Quarz- oder Zirkonsand. Weiter sind auch faserförmige feuerfeste Formgrundstoffe geeignet, wie beispielsweise Schamottefasern. Weitere geeignete Gießereisande sind beispielsweise Olivin, Chromerzsand, Vermiculit.
Weiter können als Gießereisand auch künstliche Formgrundstoffe verwendet werden, wie z.B. Aluminiumsilikathohlkugeln (sog. Microspheres) oder unter der Bezeichnung "Cerabeads^®" bzw. "Carboaccucast^®" bekannte kugelförmige keramische Formgrundstoffe. Aus wirtschaftlichen Gründen werden diese künstlichen Formgrundstoffe dem Gießereisand bevorzugt nur in einem Anteil zugesetzt. Bezogen auf das Gesamtgewicht des Gießereisandes werden die künstlichen Formgrundstoffe bevorzugt in einem Anteil von weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 60 Gew.-% eingesetzt. Diese kugelförmigen keramischen Formgrundstoffe enthalten als Mineralien beispielsweise Mullit, Korund, β-Cristobalit in unterschiedlichen Anteilen. Sie enthalten als wesentliche Anteile Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Typische Zusammensetzungen enthalten beispielsweise A1₂O₃ und SiO₂ in etwa gleichen Anteilen. Daneben können noch weitere Bestandteile in Anteilen von < 10 % enthalten sein, wie TiO₂, Fe₂O₃. Der Durchmesser der kugelförmigen Formgrundstoffe beträgt vorzugsweise weniger als 1000 µm, insbesondere weniger als 600 µm. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte feuerfeste Formgrundstoffe, wie beispielsweise Mullit (x Al₂O₃ • y SiO₂, mit x = 2 bis 3, y = 1 bis 2; ideale Formel: A1₂SiO₅) . Diese künstlichen Formgrundstoffe gehen nicht auf einen natürlichen Ursprung zurück und können auch einem besonderen Formgebungsverfahren unterworfen worden sein, wie beispielsweise bei der Herstellung von Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln oder kugelförmigen keramischen Formgrundstoffen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als feuerfeste künstliche Formgrundstoffe Glasmaterialien verwendet. Diese werden insbesondere entweder als Glaskugeln oder als Glasgranulat eingesetzt. Als Glas können übliche Gläser verwendet werden, wobei Gläser, die einen hohen Schmelzpunkt zeigen, bevorzugt sind. Geeignet sind beispielsweise Glasperlen und/oder Glasgranulat, das aus Glasbruch hergestellt wird. Ebenfalls geeignet sind Boratgläser. Die Zusammensetzung derartiger Gläser ist beispielhaft in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle: Zusammensetzung von Gläsern

Bestandteil	Glasbruch	Boratglas
SiO₂	50 - 80 %	50 - 80 %
A1₂O₃	0 - 15 %	0 - 15 %
Fe₂O₃	< 2 %	< 2 %
M^IIO	0 - 25 %	0 - 25 %
M¹ ₂O	5 - 25 %	1 - 10 %
B₂O₃		< 15 %
Sonst.	< 10 %	< 10 %

M^II: Erdalkalimetall, z.B. Mg, Ca, Ba
m^I : Alkalimetall, z.B. Na, K

Neben den in der Tabelle aufgeführten Gläsern können jedoch auch andere Gläser verwendet werden, deren Gehalt an den oben genannten Verbindungen außerhalb der genannten Bereiche liegt. Ebenso können auch Spezialgläser verwendet werden, die neben den genannten Oxiden auch andere Elemente bzw. deren Oxide enthalten.
Der Durchmesser der Glaskugeln beträgt vorzugsweise 1 bis 1000 µm, bevorzugt 5 bis 500 µm und besonders bevorzugt 10 bis 400 µm.
In Gießversuchen mit Aluminium wurde gefunden, dass bei Verwendung künstlicher Formgrundstoffe, vor allem bei Glasperlen, Glasgranulat bzw. Microspheres, nach dem Gießen weniger gebrauchter Gießereisand an der Metalloberfläche haften bleibt als bei Verwendung von reinem Quarzsand. Der Einsatz künstlicher Formgrundstoffe ermöglicht daher die Erzeugung glatter Gussoberflächen, wobei eine aufwändige Nachbehandlung durch Strahlen nicht oder zumindest in erheblich geringerem Ausmaß erforderlich ist.
Es ist nicht notwendig, den gesamten Gießereisand aus den künstlichen Formgrundstoffen zu bilden. Der bevorzugte Anteil der künstlichen Formgrundstoffe liegt bei mindestens etwa 3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise bei mindestens etwa 15 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge des Gießereisandes. Der Gießereisand weist vorzugsweise einen rieselfähigen Zustand auf, so dass die Formstoffmischung in üblichen Kernschießmaschinen verarbeitet werden kann. Der Gießereisand kann durch Neusand gebildet werden, der also noch nicht für den Metallguss verwendet worden ist. Bevorzugt umfasst der Gießereisand, welcher für die Herstellung der Formstoffmischung verwendet wird, jedoch zumindest einen Anteil an wiederaufbereitetem Gießereisand, insbesondere einen wiederaufbereiteten Gießereisand, wie er mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird. Der Anteil des wiederaufbereiteten Gießereisandes kann an sich beliebig zwischen 0 und 100 % gewählt werden. Besonders bevorzugt wird das Verfahren in der Weise geführt, dass lediglich der Anteil des Gießereisandes, der bei der erfindungsgemäßen Wiederaufarbeitung beispielsweise während des Absiebens verloren geht, durch Neusand oder einen anderen geeigneten Sand ergänzt wird. Geeignet ist z.B. auch ein thermisch regenerierter, ursprünglich mit einem organischen Bindemittel gebundener Sand. Es können auch mechanisch regenerierte Gießereisande verwendet werden, sofern das noch an ihnen haftende organische Bindemittel die Aushärtung des Wasserglasbindemittels nicht beschleunigt. Ungeeignet sind beispielsweise mechanisch regenerierte Gießereisande, die noch mit organischen Bindemitteln behaftet sind, die sauer ausgehärtet wurden. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert also nicht zwangsweise, dass für mit Wasserglas gebundenen Gießereisand ein getrennter Kreislauf eingerichtet wird.
Als weitere Komponente umfasst die Formstoffmischung ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel. Als Wasserglas können dabei übliche Wassergläser verwendet werden, wie sie bereits bisher als Bindemittel in Formstoffmischungen verwendet werden. Diese Wassergläser enthalten gelöste Natrium- oder Kaliumsilikate und können durch Lösen von glasartigen Kalium- und Natriumsilikaten in Wasser hergestellt werden. Das Wasserglas weist vorzugsweise ein Modul SiO₂/M₂O im Bereich von 1,6 bis 4,0, insbesondere 2,0 bis 3,5, auf, wobei M für Natrium und/oder Kalium steht. Die Wassergläser weisen vorzugsweise einen Feststoffanteil im Bereich von 30 bis 60 Gew.-% auf. Der Feststoffanteil bezieht sich auf die im Wasserglas enthaltene Menge an SiO₂ und M₂O.
Bei der Herstellung der Formstoffmischung wird im Allgemeinen so vorgegangen, dass zunächst der Gießereisand vorgelegt und dann unter Rühren das Bindemittel sowie das teilchenförmige Metalloxid zugegeben wird. Das Bindemittel kann lediglich aus Wasserglas bestehen. Es ist aber auch möglich, dem Wasserglas oder dem Gießereisand Additive zuzugeben, welche die Eigenschaften der Gießform bzw. des regenerierten Gießereisandes positiv beeinflussen. Die Additive können in fester oder auch in flüssiger Form zugegeben werden, beispielsweise als Lösung, insbesondere als wässrige Lösung. Geeignete Additive werden weiter unten beschrieben.
Bei der Herstellung der Formstoffmischung wird der Gießereisand in einem Mischer vorgelegt und dann, sofern vorgesehen, bevorzugt zunächst die feste(n) Komponente(n) des Bindemittels zugegeben und mit dem Gießereisand vermischt. Die Mischdauer wird so gewählt, dass eine innige Durchmischung von Gießereisand und fester Bindemittelkomponente erfolgt. Die Mischdauer ist abhängig von der Menge der herzustellenden Formstoffmischung sowie vom verwendeten Mischaggregat. Bevorzugt wird die Mischdauer zwischen 5 Sekunden und 5 Minuten gewählt. Unter bevorzugt weiterem Bewegen der Mischung wird dann die flüssige Komponente des Bindemittels zugegeben und dann die Mischung solange weiter vermischt, bis sich auf den Körnern des Gießereisandes eine gleichmäßige Schicht des Bindemittels ausgebildet hat. Auch hier ist die Mischdauer von der Menge der herzustellenden Formstoffmischung sowie vom verwendeten Mischaggregat abhängig. Bevorzugt wird die Dauer für den Mischvorgang zwischen 5 Sekunden und 5 Minuten gewählt. Unter einer flüssigen Komponente wird sowohl eine Mischung verschiedener flüssiger Komponenten als auch die Gesamtheit aller flüssiger Einzelkomponenten verstanden, wobei letztere auch einzeln zugegeben werden können. Ebenso wird unter einer festen Komponente sowohl das Gemisch einzelner oder aller fester Komponenten als auch die Gesamtheit aller fester Einzelkomponenten verstanden, wobei letztere gemeinsam oder auch nacheinander zur Formstoffmischung gegeben werden können.
Es ist auch möglich, zunächst die flüssige Komponente des Bindemittels zum Gießereisand zu geben und erst dann, sofern vorgesehen, die feste Komponente der Mischung zuzuführen. Gemäß einer Ausführungsform wird zunächst 0,05 bis 0,3 % Wasser, bezogen auf das Gewicht des Gießereisandes, zum Gießereisand gegeben und erst anschließend die festen und flüssigen Komponenten des Bindemittels zugegeben. Bei dieser Ausführungsform kann ein überraschender positiver Effekt auf die Verarbeitungszeit der Formstoffmischung erzielt werden. Die Erfinder nehmen an, dass die wasserentziehende Wirkung der festen Komponenten des Bindemittels auf diese Weise reduziert und der Aushärtevorgang dadurch verzögert wird.
Die Formstoffmischung wird anschließend in die gewünschte Form gebracht. Dabei werden für die Formgebung übliche Verfahren verwendet. Beispielsweise kann die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in das Formwerkzeug geschossen werden. Die geformte Formstoffmischung wird anschließend ausgehärtet. Dazu können an sich alle üblichen Verfahren verwendet werden. So kann die Form mit Kohlendioxid begast werden, um die Formstoffmischung zu verfestigen. Diese Begasung wird bevorzugt bei Raumtemperatur, d.h. in einem kalten Werkzeug ausgeführt. Die Begasungsdauer hängt unter anderem von der Größe des herzustellenden Formteils ab und wird üblicherweise im Bereich von 10 Sekunden bis 2 Minuten gewählt. Für größere Formteile sind auch längere Begasungszeiten möglich, beispielsweise bis zu 5 Minuten. Es sind aber auch kürzere oder längere Begasungszeiten möglich.
Die Aushärtung des Formteils kann aber auch über das Wasserglas/Ester-Verfahren bewirkt werden, bei welchem die Aushärtung durch eine Verseifung eines Esters und eine damit einhergehende Verschiebung des pH-Wertes erreicht wird.
Die Aushärtung des Formkörpers kann bevorzugt auch allein durch Wärmezufuhr erfolgen, wodurch das im Bindemittel enthaltene Wasser verdampft wird. Das Erwärmen kann beispielsweise im Formwerkzeug erfolgen. Dazu wird das Formwerkzeug erwärmt, vorzugsweise auf Temperaturen von bis zu 300 °C, insbesondere bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 250 °C. Es ist möglich, die Gießform bereits im Formwerkzeug vollständig auszuhärten. Es ist aber auch möglich, die Gießform nur in ihrem Randbereich auszuhärten, so dass sie eine ausreichende Festigkeit aufweist, um aus dem Formwerkzeug entnommen werden zu können. Die Gießform kann ggf. anschließend vollständig ausgehärtet werden, indem ihr weiteres Wasser entzogen wird. Dies kann beispielsweise wie oben beschrieben in einem Ofen erfolgen. Der Wasserentzug kann beispielsweise auch erfolgen, indem das Wasser bei vermindertem Druck verdampft wird.
Die Aushärtung der Gießformen kann durch Einblasen von erhitzter Luft in das Formwerkzeug beschleunigt werden. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird ein rascher Abtransport des im Bindemittel enthaltenen Wassers erreicht, wodurch die Gießform in für eine industrielle Anwendung geeigneten Zeiträumen verfestigt wird. Die Temperatur der eingeblasenen Luft beträgt vorzugsweise 100 °C bis 180 °C, insbesondere bevorzugt 120 °C bis 150 °C. Die Strömungsgeschwindigkeit der erhitzten Luft wird vorzugsweise so eingestellt, dass eine Aushärtung der Gießform in für eine industrielle Anwendung geeigneten Zeiträumen erfolgt. Die Zeiträume hängen von der Größe der hergestellten Gießformen ab. Angestrebt wird eine Aushärtung im Zeitraum von weniger als 5 Minuten, vorzugsweise weniger als 2 Minuten. Bei sehr großen Gießformen können jedoch auch längere Zeiträume erforderlich sein.
Die Entfernung des Wassers aus der Formstoffmischung kann auch in der Weise erfolgen, dass das Erwärmen der Formstoffmischung durch Einstrahlen von Mikrowellen bewirkt wird. Die Einstrahlung der Mikrowellen wird aber bevorzugt vorgenommen, nachdem die Gießform aus dem Formwerkzeug entnommen wurde. Dazu muss die Gießform jedoch bereits eine ausreichende Festigkeit aufweisen. Wie bereits erläutert, kann dies beispielsweise dadurch bewirkt werden, dass zumindest eine äußere Schale der Gießform bereits im Formwerkzeug ausgehärtet wird.
Besteht die Gießform aus mehreren Teilformen, werden diese geeignet zur Gießform zusammengesetzt, wobei auch Zuleitungen und Ausgleichsreservoirs an die Gießform angesetzt werden können.
Die Gießform wird dann in üblicher Weise für den Metallguss verwendet. Der Metallguss kann an sich mit beliebigen Metallen durchgeführt werden. Geeignet ist beispielsweise ein Eisenguss oder ein Aluminiumguss. Nach dem Erstarren bzw. Abkühlen des Metalls wird die Gießform dann in der bereits beschriebenen Weise durch thermische Behandlung wieder aufbereitet.
Die Eigenschaften der Gießform sowie auch des regenerierten Sandes können durch Zugabe von Additiven zur Formstoffmischung verbessert werden.
Wie bereits erläutert, ist dem als Bindemittel verwendeten Wasserglas ein teilchenförmiges Metalloxid zugesetzt. Das teilchenförmige Metalloxid entspricht nicht dem Gießereisand. Es weist auch eine geringere mittlere Partikelgröße auf als der Gießereisand.
Gemäß einer Ausführungsform enthält die Formstoffmischung einen Anteil eines teilchenförmigen Metalloxids, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zinkoxid. Durch den Zusatz dieses teilchenförmigen Metalloxids kann die Festigkeit der Gießform beeinflusst werden.
Die durchschnittliche Primärpartikelgröße des teilchenförmigen Metalloxids kann zwischen 0,10 µm und 1 µm betragen. Wegen der Agglomeration der Primärpartikel beträgt jedoch die Teilchengröße der Metalloxide vorzugsweise weniger als 300 µm, bevorzugt weniger als 200 µm, insbesondere bevorzugt weniger als 100 µm. Sie liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 90 µm, insbesondere bevorzugt 10 bis 80 µm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 µm. Die Teilchengröße lässt sich beispielsweise durch Siebanalyse bestimmen. Besonders bevorzugt beträgt der Siebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 µm weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.-%.
Besonders bevorzugt wird als teilchenförmiges Metalloxid Siliciumdioxid verwendet, wobei hier synthetisch hergestelltes amorphes Siliciumdioxid besonders bevorzugt ist.
Als teilchenförmiges Siliciumdioxid wird vorzugsweise Fällungskieselsäure und/oder pyrogene Kieselsäure verwendet. Fällungskieselsäure wird durch Reaktion einer wässrigen Alkalisilikatlösung mit Mineralsäuren erhalten. Der dabei anfallende Niederschlag wird anschließend abgetrennt, getrocknet und vermahlen. Unter pyrogenen Kieselsäuren werden Kieselsäuren verstanden, die bei hohen Temperaturen durch Koagulation aus der Gasphase gewonnen werden. Die Herstellung pyrogener Kieselsäure kann beispielsweise durch Flammhydrolyse von Siliciumtetrachlorid oder im Lichtbogenofen durch Reduktion von Quarzsand mit Koks oder Anthrazit zu Siliciummonoxidgas mit anschließender Oxidation zu Siliciumdioxid erfolgen. Die nach dem Lichtbogenofen-Verfahren hergestellten pyrogenen Kieselsäuren können noch Kohlenstoff enthalten. Fällungskieselsäure und pyrogene Kieselsäure sind für die erfindungsgemäße Formstoffmischung gleich gut geeignet. Diese Kieselsäuren werden im Weiteren als "synthetisches amorphes Siliciumdioxid" bezeichnet.
Die Erfinder nehmen an, dass das stark alkalische Wasserglas mit den an der Oberfläche des synthetisch hergestellten amorphen Siliciumdioxids angeordneten Silanolgruppen reagieren kann und dass beim Verdampfen des Wassers eine intensive Verbindung zwischen dem Siliciumdioxid und dem dann festen Wasserglas hergestellt wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Formstoffmischung zumindest ein organisches Additiv beigegeben.
Bevorzugt wird ein organisches Additiv verwendet, welches einen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 180 °C, vorzugsweise 50 bis 175 °C aufweist, also bei Raumtemperatur fest ist. Unter organischen Additiven werden dabei Verbindungen verstanden, deren Molekülgerüst überwiegend aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, also beispielsweise organische Polymere. Durch die Zugabe der organischen Additive kann die Güte der Oberfläche des Gussstücks weiter verbessert werden. Der Wirkmechanismus der organischen Additive ist nicht geklärt. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, nehmen die Erfinder jedoch an, dass zumindest ein Teil der organischen Additive beim Gießvorgang verbrennt und dabei ein dünnes Gaspolster zwischen flüssigem Metall und dem die Wand der Gießform bildenden Gießereisand entsteht und so eine Reaktion zwischen flüssigem Metall und Gießereisand verhindert wird. Ferner nehmen die Erfinder an, dass ein Teil der organischen Additive unter der beim Gießen herrschenden reduzierenden Atmosphäre eine dünne Schicht von so genanntem Glanzkohlenstoff bildet, der ebenfalls eine Reaktion zwischen Metall und Gießereisand verhindert. Als weitere vorteilhafte Wirkung kann durch die Zugabe der organischen Additive eine Steigerung der Festigkeit der Gießform nach dem Aushärten erreicht werden.
Die organischen Additive werden bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,05 bis 1,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gießereisand, zugegeben.
Eine Verbesserung der Oberfläche des Gussstücks kann mit sehr unterschiedlichen organischen Additiven erreicht werden. Geeignete organische Additive sind beispielsweise Phenol-Formaldehydharze, wie z.B. Novolake, Epoxidharze, wie beispielsweise Bisphenol-A-Epoxidharze, Bisphenol-F-Epoxidharze oder epoxidierte Novolake, Polyole, wie beispielsweise Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole, Polyolefine, wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen, Copolymere aus Olefinen, wie Ethylen oder Propylen, und weiteren Comonomeren, wie Vinylacetat, Polyamide, wie beispielsweise Polyamid-6, Polyamid-12 oder Polyamid-6,6, natürliche Harze, wie beispielsweise Balsamharz, Fettsäuren, wie beispielsweise Stearinsäure, Fettsäureester, wie beispielsweise Cetylpalmitat, Fettsäureamide, wie beispielsweise Ethylendiaminbisstearamid, sowie Metallseifen, wie beispielsweise Stearate oder Oleate ein- bis dreiwertiger Metalle. Die organischen Additive können sowohl als reiner Stoff enthalten sein, als auch als Gemisch verschiedener organischer Verbindungen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird als organisches Additiv zumindest ein Kohlenhydrat verwendet. Durch die Zugabe von Kohlenhydraten erhält die Gießform eine hohe Festigkeit sowohl unmittelbar nach der Herstellung als auch bei längerer Lagerung.
Ferner wird nach dem Metallguss ein Gussstück mit sehr hoher Oberflächenqualität erhalten, sodass nach der Entfernung der Gießform nur eine geringe Nachbearbeitung der Oberfläche des Gussstücks erforderlich ist. Dieses ist ein wesentlicher Vorteil, da sich auf diese Weise die Kosten für die Herstellung eines Gussstücks deutlich senken lassen. Werden Kohlenhydrate als organisches Additiv verwendet, wird beim Guss im Vergleich zu anderen organischen Zusätzen, wie Acrylharzen, Polystyrol, Polyvinylestern oder Polyalkylverbindungen eine deutlich geringere Rauchentwicklung beobachtet, sodass die Belastung am Arbeitsplatz für die dort Beschäftigten wesentlich verringert werden kann.
Dabei können sowohl Mono- oder Disaccharide als auch höhermolekulare Oligo- bzw. Polysaccharide verwendet werden. Die Kohlenhydrate können sowohl als einzelne Verbindung als auch als Gemisch verschiedener Kohlenhydrate eingesetzt werden. An die Reinheit der eingesetzten Kohlenhydrate werden an sich keine übermäßigen Anforderungen gestellt. Es ist ausreichend, wenn die Kohlenhydrate, bezogen auf das Trockengewicht, in einer Reinheit von mehr als 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 95 Gew.-% vorliegen, jeweils bezogen auf das Trockengewicht. Die Monosaccharideinheiten der Kohlenhydrate können an sich beliebig verknüpft sein. Die Kohlenhydrate weisen bevorzugt eine lineare Struktur auf, beispielsweise eine α- oder β-glycosidische 1,4-Verknüpfung. Die Kohlenhydrate können aber auch ganz oder teilweise 1,6-verknüpft sein, wie z. B. das Amylopectin, das bis zu 6 % α-1,6-Bindungen aufweist.
Die Menge des Kohlenhydrats kann an sich relativ gering gewählt werden, um bereits einen deutlichen Effekt bei der Festigkeit der Gießformen vor dem Guss bzw. eine deutliche Verbesserung bei der Güte der Oberfläche zu beobachten. Bevorzugt wird der Anteil des Kohlenhydrats, bezogen auf den Gießereisand, im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-% gewählt. Bereits geringe Anteile an Kohlenhydraten im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% führen zu deutlichen Effekten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Kohlenhydrat in underivatisierter Form eingesetzt. Derartige Kohlenhydrate lassen sich günstig aus natürlichen Quellen, wie Pflanzen, beispielsweise Getreide oder Kartoffeln, gewinnen. Das Molekülgewicht derartiger aus natürlichen Quellen gewonnener Kohlenhydrate lässt sich beispielsweise durch chemische oder enzymatische Hydrolyse erniedrigen, um beispielsweise die Löslichkeit in Wasser zu verbessern. Neben underivatisierten Kohlenhydraten, die also nur aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff aufgebaut sind, können jedoch auch derivatisierte Kohlenhydrate eingesetzt werden, bei denen beispielsweise ein Teil oder alle Hydroxygruppen mit z.B. Alkylgruppen verethert sind. Geeignete derivatisierte Kohlenhydrate sind beispielsweise Ethylcellulose oder Carboxymethylcellulose.
An sich können bereits niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, wie Mono- oder Disaccharide eingesetzt werden. Beispiele sind Glucose oder Saccharose. Die vorteilhaften Effekte werden aber insbesondere bei der Verwendung von Oligo- oder Polysacchariden beobachtet. Besonders bevorzugt wird daher als Kohlenhydrat ein Oligo- oder Polysaccharid eingesetzt.
Hierbei ist bevorzugt, dass das Oligo- oder Polysaccharid eine Molmasse im Bereich von 1.000 bis 100.000 g/mol, vorzugsweise 2.000 und 30.000 g/mol aufweist. Insbesondere wenn das Kohlenhydrat eine Molmasse im Bereich von 5.000 bis 20.000 g/mol aufweist, wird eine deutliche Erhöhung der Festigkeit der Gießform beobachtet, sodass sich die Gießform bei der Herstellung leicht aus der Form entnehmen und transportieren lässt. Auch bei längerer Lagerung zeigt die Gießform eine sehr gute Festigkeit, sodass auch eine für eine Serienproduktion von Gussstücken erforderliche Lagerung der Gießformen, auch über mehrere Tage hinweg bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit, ohne weiteres möglich ist. Auch die Beständigkeit bei Einwirkung von Wasser, wie sie beispielsweise beim Auftragen einer Schlichte auf die Gießform unvermeidlich ist, ist sehr gut.
Bevorzugt ist das Polysaccharid aus Glucoseeinheiten aufgebaut, wobei diese insbesondere bevorzugt α- oder β-glycosidisch 1,4 verknüpft sind. Es ist jedoch auch möglich, Kohlenhydratverbindungen, die neben Glucose andere Monosaccharide enthalten, wie etwa Galactose oder Fructose, als organisches Additiv zu verwenden. Beispiele geeigneter Kohlenhydrate sind Lactose (α- oder β-1,4-verknüpftes Disaccharid aus Galactose und Glucose) und Saccharose (Disaccharid aus α-Glucose und β-Fructose).
Besonders bevorzugt ist das Kohlenhydrat ausgewählt aus der Gruppe von Cellulose, Stärke und Dextrinen sowie Derivaten dieser Kohlenhydrate. Geeignete Derivate sind beispielsweise ganz oder teilweise mit Alkylgruppen veretherte Derivate. Es können aber auch andere Derivatisierungen durchgeführt werden, beispielsweise Veresterungen mit anorganischen oder organischen Säuren.
Eine weitere Optimierung der Stabilität der Gießform sowie der Oberfläche des Gussstücks kann erreicht werden, wenn spezielle Kohlenhydrate und hierbei insbesondere bevorzugt Stärken, Dextrine (Hydrolysatprodukt der Stärken) und deren Derivate als Additiv für die Formstoffmischung verwendet werden. Als Stärken können insbesondere die natürlich vorkommenden Stärken, wie etwa Kartoffel-, Mais-, Reis-, Erbsen, Bananen-, Rosskastanien- oder Weizenstärke verwendet werden. Es ist aber auch möglich, modifizierte Stärken einzusetzen, wie beispielsweise Quellstärke, dünnkochende Stärke, oxidierte Stärke, Citratstärke, Acetatstärke, Stärkeether, Stärkeester oder auch Stärkephosphate. Eine Beschränkung in der Auswahl der Stärke besteht an sich nicht. Die Stärke kann beispielsweise niedriegviskos, mittelviskos oder hochviskos sein, kationisch oder anionisch, kaltwasserlöslich oder heißwasserlöslich. Das Dextrin ist insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Kartoffeldextrin, Maisdextrin, Gelbdextrin, Weißdextrin, Boraxdextrin, Cyclodextrin und Maltodextrin.
Insbesondere bei der Herstellung von Gießformen mit sehr dünnwandigen Abschnitten umfasst die Formstoffmischung bevorzugt zusätzlich eine phosphorhaltige Verbindung. Dabei können an sich sowohl organische als auch anorganische Phosphorverbindungen verwendet werden. Um beim Metallguss keine unerwünschten Nebenreaktionen auszulösen ist ferner bevorzugt, dass der Phosphor in den phosphorhaltigen Verbindungen bevorzugt in der Oxidationsstufe V vorliegt. Durch den Zusatz phosphorhaltiger Verbindungen kann die Stabilität der Gießform weiter gesteigert werden. Dies ist insbesondere dann von großer Bedeutung, wenn beim Metallguss das flüssige Metall auf eine schräge Fläche trifft und dort wegen des hohen metallostatischen Drucks eine hohe Erosionswirkung ausübt bzw. zu Verformungen insbesondere dünnwandiger Abschnitte der Gießform führen kann.
Die phosphorhaltige Verbindung liegt dabei bevorzugt in Form eines Phosphats oder Phosphoroxides vor. Das Phosphat kann dabei als Alkali- bzw. als Erdalkalimetallphosphat vorliegen, wobei die Natriumsalze besonders bevorzugt sind. An sich können auch Ammoniumphosphate oder Phosphate anderer Metallionen verwendet werden. Die als bevorzugt genannten Alkali- bzw. Erdalkalimetallphosphate sind jedoch leicht zugänglich und in an sich beliebigen Mengen kostengünstig verfügbar.
Wird die phosphorhaltige Verbindung der Formstoffmischung in Form eines Phosphoroxids zugesetzt, liegt das Phosphoroxid bevorzugt in Form von Phosphorpentoxid vor. Es können jedoch auch Phosphortri- und Phosphortetroxid Verwendung finden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann der Formstoffmischung die phosphorhaltige Verbindung in Form der Salze der Fluorophosphorsäuren zugesetzt sein. Besonders bevorzugt sind hierbei die Salze der Monofluorophosphorsäure. Insbesondere bevorzugt ist das Natriumsalz.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind der Formstoffmischung als phosphorhaltige Verbindung organische Phosphate zugesetzt. Bevorzugt sind hierbei Alkyl- oder Arylphosphate. Die Alkylgruppen umfassen dabei bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome und können geradkettig oder verzweigt sein. Die Arylgruppen umfassen bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatome, wobei die Arylgruppen auch durch Alkylgruppen substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind Phosphatverbindungen, die sich von monomeren oder polymeren Kohlehydraten wie etwa Glucose, Cellulose oder Stärke ableiten. Die Verwendung einer phosphorhaltigen organischen Komponente als Additiv ist in zweierlei Hinsicht vorteilhaft. Zum Einen kann durch den Phosphoranteil die nötige thermische Stabilität der Gießform erzielt werden und zum Anderen wird durch den organischen Anteil die Oberflächenqualität des entsprechenden Gussstückes positiv beeinflusst.
Als Phosphate können sowohl Orthophosphate als auch Polyphosphate, Pyrophosphate oder Metaphosphate eingesetzt werden. Die Phosphate können beispielsweise durch Neutralisation der entsprechenden Säuren mit einer entsprechenden Base, beispielsweise einer Alkalimetall- oder einer Erdalkalimetallbase, wie NaOH, hergestellt werden, wobei nicht notwendigerweise alle negativen Ladungen des Phosphations durch Metallionen abgesättigt sein müssen. Es können sowohl die Metallphosphate als auch die Metallhydrogenphosphate sowie die Metalldihydrogenphosphate eingesetzt werden, wie beispielsweise Na₃PO₄, Na₂HPO₄ und NaH₂PO₄. Ebenso können die wasserfreien Phosphate wie auch Hydrate der Phosphate eingesetzt werden. Die Phosphate können sowohl in kristalliner als auch in amorpher Form in die Formstoffmischung eingebracht sein.
Unter Polyphosphaten werden insbesondere lineare Phosphate verstanden, die mehr als ein Phosphoratom umfassen, wobei die Phosphoratome jeweils über Sauerstoffbrücken verbunden sind. Polyphosphate werden durch Kondensation von Orthophosphationen unter Wasserabspaltung erhalten, sodass eine lineare Kette von PO₄-Tetraedern erhalten wird, die jeweils über Ecken verbunden sind. Polyphosphate weisen die allgemeine Formel (O (PO₃) n) ^(n+2)- auf, wobei n der Kettenlänge entspricht. Ein Polyphosphat kann bis zu mehreren hundert PO₄-Tetraeder umfassen. Bevorzugt werden jedoch Polyphosphate mit kürzeren Kettenlängen eingesetzt. Bevorzugt weist n Werte von 2 bis 100, insbesondere bevorzugt 5 bis 50 auf. Es können auch höher kondensierte Polyphosphate verwendet werden, d.h. Polyphosphate, in welchen die PO₄-Tetraede über mehr als zwei Ecken miteinander verbunden sind und daher eine Polymerisation in zwei bzw. drei Dimensionen zeigen.
Unter Metaphosphaten werden zyklische Strukturen verstanden, die aus PO₄-Tetraedern aufgebaut sind, die jeweils über Ecken verbunden sind. Metaphosphate weisen die allgemeine Formel ((P0₃) _n) ^n- auf, wobei n mindestens 3 beträgt. Bevorzugt weist n Werte von 3 bis 10 auf.
Es können sowohl einzelne Phosphate verwendet werden als auch Gemische aus verschiedenen Phosphaten und/oder Phosphoroxiden.
Der bevorzugte Anteil der phosphorhaltigen Verbindung, bezogen auf den Gießereisand, beträgt zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-%. Bei einem Anteil von weniger als 0,05 Gew.-% ist kein deutlicher Einfluss auf die Formbeständigkeit der Gießform festzustellen. Übersteigt der Anteil des Phosphats 1,0 Gew.-%, nimmt die Heißfestigkeit der Gießform stark ab. Bevorzugt wird der Anteil der phosphorhaltigen Verbindung zwischen 0,10 und 0,5 Gew.-% gewählt. Die phosphorhaltige Verbindung enthält bevorzugt zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Phosphor, berechnet als P₂O₅. Werden anorganische Phosphorverbindungen verwendet, enthalten diese bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% Phosphor, berechnet als P₂O₅. Werden organische Phosphorverbindungen verwendet, enthalten diese bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% Phosphor, berechnet als P₂O₅.
Die phosphorhaltige Verbindung kann an sich in fester oder gelöster Form der Formstoffmischung zugesetzt sein. Bevorzugt ist die phosphorhaltige Verbindung der Formstoffmischung als Feststoff zugesetzt. Wird die phosphorhaltige Verbindung in gelöster Form zugegeben, ist Wasser als Lösungsmittel bevorzugt.
Die Formstoffmischung stellt eine intensive Mischung aus Wasserglas, Gießereisand und ggf. den oben genannten Bestandteilen dar. Dabei sind die Teilchen des Gießereisands vorzugsweise mit einer Schicht des Bindemittels überzogen. Durch Verdampfen des im Bindemittel vorhandenen Wassers (ca. 40 - 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels) kann dann ein fester Zusammenhalt zwischen den Teilchen des Gießereisands erreicht werden.
Das Bindemittel, d.h. das Wasserglas sowie ggf. das teilchenförmige Metalloxid, insbesondere synthetisches amorphes Siliciumdioxid, und/oder das organische Additiv ist in der Formstoffmischung bevorzugt in einem Anteil von weniger als 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 15 Gew.-% enthalten. Der Anteil des Bindemittels bezieht sich dabei auf den Feststoffanteil des Bindemittels. Wird reiner Gießereisand verwendet, wie beispielsweise Quarzsand, ist das Bindemittel vorzugsweise in einem Anteil von weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 5 Gew.-% enthalten. Enthält der Gießereisand noch weitere feuerfeste Formgrundstoffe, welche eine geringe Dichte aufweisen, wie beispielsweise Mikrohohlkugeln, erhöht sich der prozentuale Anteil des Bindemittels entsprechend.
Das teilchenförmige Metalloxid, insbesondere das synthetische amorphe Siliciumdioxid, ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 80 Gew.-% enthalten, vorzugsweise zwischen 3 und 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 4 und 50 Gew.-%.
Das Verhältnis von Wasserglas zu teilchenförmigem Metalloxid, insbesondere synthetischem amorphem Siliciumdioxid, kann innerhalb weiter Bereiche variiert werden. Dies bietet den Vorteil, die Anfangsfestigkeit der Gießform, d.h. die Festigkeit unmittelbar nach Entnahme aus dem heißen Werkzeug, und die Feuchtigkeitsbeständigkeit zu verbessern, ohne die Endfestigkeiten, d.h. die Festigkeiten nach dem Erkalten der Gießform, gegenüber einem Wasserglasbindemittel ohne amorphes Siliciumdioxid wesentlich zu beeinflussen. Dies ist vor allem im Leichtmetallguss von großem Interesse. Auf der einen Seite sind hohe Anfangsfestigkeiten erwünscht, um nach der Herstellung der Gießform diese problemlos transportieren oder mit anderen Gießformen zusammensetzen zu können. Auf der anderen Seite sollte die Endfestigkeit nach dem Aushärten nicht zu hoch sein, um Schwierigkeiten beim Binderzerfall nach dem Abguss zu vermeiden, d.h. der Gießereisand sollte nach dem Gießen problemlos aus Hohlräumen der Gussform entfernt werden können.
Der in der Formstoffmischung enthaltene Gießereisand kann in einer Ausführungsform der Erfindung zumindest einen Anteil von Mikrohohlkugeln enthalten. Der Durchmesser der Mikrohohlkugeln liegt normalerweise im Bereich von 5 bis 500 µm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 350 µm, und die Dicke der Schale liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 15 % des Durchmessers der Mikrokugeln. Diese Mikrokugeln weisen ein sehr geringes spezifisches Gewicht auf, so dass die unter Verwendung von Mikrohohlkugeln hergestellten Gießformen ein niedriges Gewicht aufweisen. Besonders vorteilhaft ist die Isolierwirkung der Mikrohohlkugeln. Die Mikrohohlkugeln werden daher insbesondere dann für die Herstellung von Gießformen verwendet, wenn diese eine erhöhte Isolierwirkung aufweisen sollen. Solche Gießformen sind beispielsweise die bereits in der Einleitung beschriebenen Speiser, welche als Ausgleichsreservoir wirken und flüssiges Metall enthalten, wobei das Metall solange in einem flüssigen Zustand gehalten werden soll, bis das in die Hohlform eingefüllte Metall erstarrt ist. Ein anderes Anwendungsgebiet von Gießformen, welche Mikrohohlkugeln enthalten, sind beispielsweise Abschnitte einer Gießform, welche besonders dünnwandigen Abschnitten der fertigen Gussform entsprechen. Durch die isolierende Wirkung der Mikrohohlkugeln wird sichergestellt, dass das Metall in den dünnwandigen Abschnitten nicht vorzeitig erstarrt und damit die Wege innerhalb der Gießform verstopft.
Werden Mikrohohlkugeln verwendet, wird das Bindemittel, bedingt durch die geringe Dichte dieser Mikrohohlkugeln, vorzugsweise in einem Anteil im Bereich von vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 10 bis 18 Gew.-% verwendet. Die Werte beziehen sich auf den Feststoffanteil des Bindemittels.
Die Mikrohohlkugeln bestehen vorzugsweise aus einem Aluminiumsilikat. Diese Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln weisen vorzugsweise einen Gehalt an Aluminiumoxid von mehr als 20 Gew.-% auf, können jedoch auch einen Gehalt von mehr als 40 Gew.-% aufweisen. Solche Mikrohohlkugeln werden beispielsweise von der Omega Minerals Germany GmbH, Norderstedt, unter den Bezeichnungen Omega-Spheres^® SG mit einem Aluminiumoxidgehalt von ca. 28 - 33 %, Omega-Spheres^® WSG mit einem Aluminiumoxidgehalt von ca. 35 - 39 % und E-Spheres^® mit einem Aluminiumoxidgehalt von ca. 43 % in den Handel gebracht. Entsprechende Produkte sind bei der PQ Corporation (USA) unter der Bezeichnung "Extendospheres^®" erhältlich.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden Mikrohohlkugeln als feuerfester Formgrundstoff verwendet, welche aus Glas aufgebaut sind.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen die Mikrohohlkugeln aus einem Borsilikatglas. Das Borsilikatglas weist dabei einen Anteil an Bor, berechnet als B₂O₃, von mehr als 3 Gew.-% auf. Der Anteil der Mikrohohlkugeln wird vorzugsweise kleiner als 20 Gew.-% gewählt, bezogen auf die Formstoffmischung. Bei Verwendung von Borsilikatglas-Mikrohohlkugeln wird bevorzugt ein geringer Anteil gewählt. Dieser beträgt vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, und liegt insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%.
Wie bereits erläutert, enthält die Formstoffmischung in einer Ausführungsform zumindest einen Anteil an Glasgranulat und/oder Glasperlen als feuerfesten Formgrundstoff.
Es ist auch möglich, die Formstoffmischung als exotherme Formstoffmischung auszubilden, die beispielsweise für die Herstellung exothermer Speiser geeignet ist. Dazu enthält die Formstoffmischung ein oxidierbares Metall und ein geeignetes Oxidationsmittel. Bezogen auf die Gesamtmasse der Formstoffmischung bilden die oxidierbaren Metalle bevorzugt einen Anteil von 15 bis 35 Gew.-%. Das Oxidationsmittel wird bevorzugt in einem Anteil von 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formstoffmischung zugesetzt. Geeignete oxidierbare Metalle sind beispielsweise Aluminium oder Magnesium. Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Eisenoxid oder Kaliumnitrat. Enthält der gebrauchte Gießereisand Reste exothermer Speiser, werden diese vorzugsweise vor der thermischen Behandlung entfernt. Bei nicht völlig abgebrannten exothermen Speisern besteht sonst die Gefahr einer Entzündung während der thermischen Behandlung.
Bindemittel, welche Wasser enthalten, weisen im Vergleich zu Bindemitteln auf Basis organischer Lösungsmittel eine schlechtere Fließfähigkeit auf. Dies bedeutet, dass sich Formwerkzeuge mit engen Durchgängen und mehreren Umlenkungen schlechter füllen lassen. Als Folge davon besitzen die Gießformen Abschnitte mit ungenügender Verdichtung, was wiederum beim Abguss zu Gussfehlern führen kann. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthält die Formstoffmischung einen Anteil an Schmiermitteln, bevorzugt plättchenförmigen Schmiermitteln, insbesondere Grafit, MoS₂, Talkum und/oder Pyrophillit. Neben den plättchenförmigen Schmiermitteln können jedoch auch flüssige Schmiermittel verwendet werden, wie Mineralöle oder Silikonöle. Es hat sich gezeigt, dass bei einem Zusatz derartiger Schmiermittel, insbesondere von Grafit, auch komplexe Formen mit dünnwandigen Abschnitten hergestellt werden können, wobei die Gießformen durchgängig eine gleichmäßig hohe Dichte und Festigkeit aufweisen, so dass beim Gießen im Wesentlichen keine Gussfehler beobachtet werden. Die Menge des zugesetzten plättchenförmigen Schmiermittels, insbesondere Grafits, beträgt vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Gießereisand.
Neben den genannten Bestandteilen kann die Formstoffmischung noch weitere Zusätze umfassen. Beispielsweise können interne Trennmittel zugesetzt werden, welche die Ablösung der Gießformen aus dem Formwerkzeug erleichtern. Geeignete interne Trennmittel sind z.B. Calciumstearat, Fettsäureester, Wachse, Naturharze oder spezielle Alkydharze. Weiter können auch Silane zur erfindungsgemäßen Formstoffmischung gegeben werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Formstoffmischung einen Anteil zumindest eines Silans. Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane, Methacrylsilane, Ureidosilane und Polysiloxane. Beispiele für geeignete Silane sind γ-Aminopropyltrimethoxysilan, _Y-Hydroxypropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, _Y-Mercaptopropyltrimethoxysilan, _Y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-trimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und N-β(Aminoethyl)-_Υ-aminopropyltrimethoxysilan.
Bezogen auf das teilchenförmige Metalloxid werden typischerweise ca. 5 - 50 % Silan eingesetzt, vorzugsweise ca. 7 - 45 %, besonders bevorzugt ca. 10 - 40 %.
Die oben beschriebenen Additive können an sich in jeglicher Form der Formstoffmischung zugesetzt werden. Sie können einzeln oder auch als Mischung zudosiert werden. Sie können in Form eines Feststoffes zugesetzt werden, aber auch in Form von Lösungen, Pasten oder Dispersionen. Erfolgt die Zugabe als Lösung, Paste oder Dispersion, ist Wasser als Lösungsmittel bevorzugt. Ebenfalls ist es möglich, das als Bindemittel eingesetzte Wasserglas als Lösungs- oder Dispergiermedium für die Additive zu nutzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Bindemittel als Zwei-Komponenten-System bereitgestellt, wobei eine erste flüssige Komponente das Wasserglas enthält und eine zweite feste Komponente das teilchenförmige Metalloxid. Die feste Komponente kann weiterhin beispielsweise das Phosphat sowie ggf. einen Schmierstoff, wie einen plättchenförmigen Schmierstoff umfassen. Wird das Kohlenhydrat in fester Form zur Formstoffmischung gegeben, kann dieses ebenfalls der festen Komponente zugeschlagen werden.
Wasserlösliche organische Additive können in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt werden. Sofern die organischen Additive im Bindemittel löslich und darin unzersetzt über mehrere Monate lagerstabil sind, können sie auch im Bindemittel gelöst und so gemeinsam mit diesem dem Gießereisand zugegeben werden. Wasserunlösliche Additive können in Form einer Dispersion oder einer Paste verwendet werden. Die Dispersionen oder Pasten enthalten bevorzugt Wasser als Dispergiermedium. An sich können Lösungen oder Pasten der organischen Additive auch in organischen Lösemitteln hergestellt werden. Wird für die Zugabe der organischen Additive jedoch ein Lösungsmittel verwendet, so wird vorzugsweise Wasser eingesetzt.
Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der organischen Additive als Pulver oder als Kurzfaser, wobei die mittlere Teilchengröße bzw. die Faserlänge bevorzugt so gewählt wird, dass sie die Größe der Gießereisandpartikel nicht übersteigt. Besonders bevorzugt lassen sich die organischen Additive durch ein Sieb mit der Maschenweite von ca. 0,3 mm sieben. Um die Anzahl der dem Gießereisand zugegebenen Komponenten zu reduzieren, werden das teilchenförmige Metalloxid und das bzw. die organischen Additive dem Formsand vorzugsweise nicht getrennt zugesetzt, sondern vorab gemischt.
Enthält die Formstoffmischung Silane oder Siloxane, so erfolgt deren Zugabe üblicherweise in der Form, dass sie vorab in das Bindemittel eingearbeitet werden. Die Silane oder Siloxane können dem Gießereisand aber auch als getrennte Komponente zugegeben werden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, das teilchenförmige Metalloxid zu silanisieren, d.h. das Metalloxid mit dem Silan oder Siloxan zu mischen, so dass seine Oberfläche mit einer dünnen Silan- oder Siloxanschicht versehen ist. Setzt man das so vorbehandelte teilchenförmige Metalloxid ein, so findet man gegenüber dem unbehandelten Metalloxid erhöhte Festigkeiten sowie eine verbesserte Resistenz gegen hohe Luftfeuchtigkeit. Setzt man, wie beschrieben, der Formstoffmischung bzw. dem teilchenförmigen Metalloxid ein organisches Additiv zu, ist es zweckmäßig, dies vor der Silanisierung zu tun.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene wieder aufbereitete Gießereisand erreicht annähernd die Eigenschaften von Neusand und lässt sich für die Herstellung von Formkörpern verwenden, die eine vergleichbare Dichte sowie Festigkeit aufweisen wie Formkörper, die aus Neusand hergestellt worden sind. Die Erfindung betrifft daher auch einen wieder aufbereiteten Gießereisand, wie er mit dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wird. Dieser Sand besteht aus einem Sandkorn, das von einer dünnen Hülle aus einer Glasschicht umgeben ist. Die Schichtdicke beträgt dabei vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 µm.
Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen näher erläutert.

Verwendete Meßverfahren:

AFS-Zahl: Die AFS-Zahl wurde entsprechend dem VDG-Merkblatt P 27 (Verein Deutscher Gießereifachleute, Düsseldorf, Oktober 1999) bestimmt.
Mittlere Korngröße: Die mittlere Korngröße wurde entsprechend dem VDG-Merkblatt P 27 (Verein Deutscher Gießereifachleute, Düsseldorf, Oktober 1999) bestimmt.
Säureverbrauch: Der Säureverbrauch wurde analog zur Vorschrift aus dem VDG-Merkblatt P 28 (Verein deutscher Gießereifachleute, Düsseldorf, Mai 1979) bestimmt.

Reagenzien und Geräte:

Salzsäure 0,1 n
Natronlauge 0,1 n
Methylorange 0,1 %
250 ml Kunststoffflaschen (Polyethylen)
geeichte Vollpipetten

Durchführung der Bestimmung:

Sofern der Gießereisand noch größere Aggregate von gebundenem Gießereisand enthält, werden diese Aggregate beispielsweise mit Hilfe eines Hammers zerkleinert und der Gießereisand durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm gesiebt.
In die Kunststoffflasche werden 50 ml destilliertes Wasser und 50 ml 0,1 n Salzsäure pipettiert. Anschließend werden unter Verwendung eines Trichters 50,0 g des zu untersuchenden Gießereisands in die Flasche gegeben und diese verschlossen. In den ersten 5 Minuten wird je Minute 5 Sekunden lang, danach alle 30 Minuten wieder jeweils 5 Sekunden lang kräftig geschüttelt. Nach jedem Schütteln lässt man den Sand einige Sekunden absetzen und spült durch kurzes Schwenken den an der Flaschenwand haftenden Sand herunter. Während der Ruhepausen bleibt die Flasche bei Raumtemperatur stehen. Nach 3 Stunden wird durch ein mittleres Filter (Weißband, Durchmesser 12,5 cm) abfiltriert. Der Trichter und das zum Auffangen verwendete Becherglas müssen trocken sein. Die ersten ml des Filtrates werden verworfen. 50 ml des Filtrats werden in einen 300 ml Titrierkolben pipettiert und mit 3 Tropfen Methylorange als Indikator versetzt. Anschließend wird mit einer 0,1 n Natronlauge von rot auf gelb titriert.

Berechnung:

$(25, 0 ml Salzs \ddot{a} ure 0, 1 n - verbrauchte ml Natronlauge 0, 1 n) \times 2 = ml S \ddot{a} ureverbrauch / 50 g Gießereisand$

Beispiele

1. Herstellung und Aushärtung von mit Wasserglas gebundenen Formstoffmischungen

1.1 Formstoffmischung 1

100 Gew. Teile (GT) Quarzsand H 32 (Quarzwerke GmbH, Frechen) wurden mit 2,0 GT des handelsüblichen Alkaliwasserglasbinders INOTEC^® EP 3973 (Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH) intensiv vermischt und die Formstoffmischung bei einer Temperatur von 200 °C ausgehärtet.

1.2 Formstoffmischung 2

100 GT Quarzsand H 32 wurden zuerst mit 0,5 GT amorphem Siliciumdioxid (Elkem Microsilica 971) und anschließend mit 2,0 GT des handelsüblichen Alkaliwasserglasbinders INOTEC^® EP 3973 intensiv vermischt und die Formstoffmischung bei einer Temperatur von 200 °C ausgehärtet.

2. Regenerierung der mit Wasserglas gebundenen ausgehärteten Formstoffmischungen.

2.1. Mechanische Regenerierung (Vergleich, nicht erfindungsgemäß)

Die nach 1.1 und 1.2 hergestellten ausgehärteten Formstoffmischungen wurden zuerst grob zerkleinert und anschließend in einer nach dem Prallprinzip arbeitenden, mit einer Entstaubung versehenen Regenerierungsanlage der Fa. Neuhof Gießerei- und Fördertechnik GmbH, Freudenberg, mechanisch regeneriert und die dabei entstehenden Staubanteile entfernt.

Die analytischen Daten, AFS-Zahl, Mittlere Korngröße und Säureverbrauch der beiden Regenerate sind in der Tabelle 1 aufgelistet. Zum Vergleich sind die granulometrischen Daten des Ausgangsformstoffs H 32 sowie der Säureverbrauch der beiden ausgehärteten Formstoffmischungen vor der Regenerierung angegeben. Der Säureverbrauch ist ein Maß für die Alkalität eines Gießereisandes.

Tabelle 1

	H 32	Formstoffmischung 1	Formstoffmischung 2	mechan. Regenerat 1^(a)	mechan. Regenerat 2^(b)
AFS-Zahl	45	--	--	44	45
Mittlere Korn-größe (mm)	0,32	--	--	0,34	0,32
Säureverbrauch (ml/50 mg Formstoff)	--	43,7	41,0	38,7	32,9

^(a) ausgehend von Formstoffmischung 1
^(b) ausgehend von Formstoffmischung 2

2.2 Thermische Regenerierung

Jeweils ca. 6 kg der mechanischen Regenerate 1 und 2 wurden in einem Muffelofen der Fa. Nabertherm GmbH, Lilienthal, Temperaturen von 350 °C bzw. 900 °C ausgesetzt.
In gleicher Weise wurden die ausgehärteten Formstoffmischungen 1 und 2 nach einer groben Zerkleinerung ohne vorgeschaltete mechanische Regenerierung bei 900 °C thermisch behandelt.
Nach dem Abkühlen wurden die Sande ohne Siebung für die weiteren Prüfungen eingesetzt. Aus diesem Grund wurde auf die Bestimmung der AFS-Zahl und der mittleren Korngröße verzichtet.

Analytisch wurde der Säureverbrauch der thermischen Regenerate bestimmt (s. Tab. 2)

Tabelle 2

therm. Regenerat	Ausgangsmaterial	Behandlungsdauer (h)	Behandlungstemperatur (°C)	Säureverbrauch (ml/50 g)
1	mechanisches. Regenerat 1	3	900	2,8
2	mechanisches. Regenerat 1	3	350	18,2
3	mechanisches. Regenerat 1	6	350	9,9
4	ausgehärtete Formstoffmischung 1*	3	900	4,3
5	mechanisches. Regenerat 2	3	900	2,0
6	mechanisches. Regenerat 2	3	350	14,4
7	mechanisches. Regenerat 2	6	350	7,8
8	ausgehärtete Formstoffmischung 2*	3	900	3,7

* Probe wurde zerkleinert, jedoch nicht mechanisch regeneriert

3. Kernherstellung mit den regenerierten Gießereisanden

3.1 Mechanisch regenerierte Gießereisande (Vergleich)

Zur Prüfung der mechanisch regenerierten Gießereisande wurden sog. Georg-Fischer-Prüfriegel hergestellt. Unter Georg-Fischer-Prüfriegeln werden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 150 mm x 22,36 mm x 22, 36 mm verstanden.
Die Zusammensetzung der Formstoffmischungen ist in Tab. 3 angegeben.
Zur Herstellung der Georg-Fischer-Prüfriegel wurde wie folgt vorgegangen:
Die in Tabelle 3 aufgeführten Komponenten wurden in einem Laborflügelmischer (Fa. Vogel & Schemmann AG, Hagen) gemischt. Dazu wurde zunächst das Regenerat vorgelegt. Anschließend wurde, sofern angegeben, unter Rühren das amorphe Siliciumdioxid (Elkem Mikrosilica 971) zugesetzt und nach einer Mischzeit von ca. einer Minute als letztes der handelsübliche Wasserglasbinder INOTEC^Ⓟ EP 3973 (Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH) zugegeben. Die Mischung wurde anschließend noch eine weitere Minute gerührt.
Die frisch hergestellten Formstoffmischungen wurden in den Vorratsbunker einer H 2,5 Hot-Box-Kernschießmaschine der Fa. Röperwerk - Gießereimaschinen GmbH, Viersen, überführt, deren Formwerkzeug auf 200 °C erwärmt war.
Die Formstoffmischungen wurden mittels Druckluft (5 bar) in das Formwerkzeug eingebracht und verblieben für weitere 35 Sek. im Formwerkzeug.
Zur Beschleunigung der Aushärtung der Mischungen wurde während der letzten 20 Sekunden Heißluft (2 bar, 120 °C beim Eintritt in das Werkzeug) durch das Werkzeug geleitet;
Das Formwerkzeug wurde geöffnet und die Prüfriegel entnommen.
Zur Prüfung der Verarbeitungszeit der Formstoffmischungen wurde der Vorgang drei Stunden nach der Mischungsherstellung wiederholt, wobei die Formstoffmischung während der Wartezeit in einem verschlossenen Gefäß aufbewahrt wurde, um das Austrocknen der Mischung und den Zutritt von CO₂ zu verhindern.
Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel in ein Georg-Fischer-Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer 3-Punkt-Biegevorrichtung (DISA Industrie AG, Schaffhausen, CH) eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte.
Die Biegefestigkeiten wurden nach folgendem Schema gemessen:

10 Sekunden nach der Entnahme (Heißfestigkeiten)
ca. 1 Std. nach der Entnahme (Kaltfestigkeiten)

Die gemessenen Festigkeiten sind in Tab. 4 zusammengefasst.

Als weiteres Prüfkriterium wurde das Gewicht der Prüfriegel bestimmt. Dies ist ebenfalls in Tab. 4 aufgeführt.

Tabelle 3: Zusammensetzung der Formstoffmischungen (Vergleichsbeispiele)

	Sand	amorphes Siliciumdioxid ^(a)	Bindemittel ^(b)
Bsp. 1	100 GT H 32 ^(c)	--	2,0 GT
Bsp. 2	100 GT H 32 ^(c)	0,5 GT	2,0 GT
Bsp. 3	100 GT mechan. Regenerat 1	0,5 GT	2,0 GT
Bsp. 4	100 GT mechan. Regenerat 2	0,5 GT	2,0 GT

^(a) Elkem Microsilica 971
^(b) INOTEC^® EP 3973 (Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH)
^(c) Quarzwerke GmbH, Frechen

Tabelle 4: Festigkeiten (N/cm²) und Kerngewichte (g) (Vergleichsbeispiele)

	Heißfestigkeit (frische Mischung)	Kaltfestigkeit (frische Mischung)	Kerngewicht (frische Mischung)	Heißfestigkeit(3 h alte Mischung)	Kaltfestigkeit (3 h alte Mischung)	Kerngewicht(3 h alte Mischung)
Bsp. 1	60	350	127,0	50	300	126,2
Bsp. 2	155	440	127,6	140	420	126,9
Bsp. 3	125	420	120,3	40	200	117,2
Bsp. 4	120	410	117,9	(n)	(n)	(n)

(n): nicht mehr verschließbar

Bei dem in Beispiel 3 verwendeten mechanisch regenerierten Gießereisand, welcher aus einem Gießereisand hergestellt wurde, der mit einem Wasserglas verfestigt worden war, das kein teilchenförmiges amorphes Siliziumdioxid enthielt (mechanisches Regenerat 1) ist eine 3 Stunden alte Mischung noch verschießbar. Es werden jedoch Prüfriegel erhalten, die im Vergleich zu Beispiel 1 und 2 eine schlechtere Festigkeit aufweisen.
Enthält der mechanisch regenerierte Gießereisand ein Bindemittel, welches amorphes Siliziumdioxid enthält (Beispiel 4), so ist die 3 Stunden alte Mischung ausgehärtet und lässt sich nicht mehr verschießen. Dies zeigt, dass gebrauchte Gießereisande, die ein Wasserglas als Bindemittel enthalten, welches mit einem teilchenförmigen Metalloxid versetzt ist, für eine mechnische Regenerierung nicht geeignet sind.

3.2. Thermisch regenerierter Gießereisand

Bei der Prüfung der thermisch regenerierten Gießereisande wurde analog vorgegangen, wie bei den mechanisch regenerierten Gießereisanden.

Die Zusammensetzung der Formstoffmischungen ist in Tabelle 5, die Festigkeiten und die Kerngewichte sind in Tabelle 6 zusammengefasst.

Tab. 5 Zusammensetzung der Formstoffmischungen (erfindungsgemäß)

	Sand	amorphes Siliciumdioxid ^(a)	Bindemittel ^(b)
Bsp. 5	100 GT therm. Regenerat 1	0,5 GT	2,0 GT
Bsp. 6	100 GT therm. Regenerat 2	0,5 GT	2,0 GT
Bsp. 7	100 GT therm. Regenerat 3	0,5 GT	2,0 GT
Bsp. 8	100 GT therm. Regenerat 4	0,5 GT	2,0 GT
Bsp. 9	100 GT therm. Regenerat 5	0,5 GT	2,0 GT
Bsp. 10	100 GT therm. Regenerat 6	0 5 GT	2,0 GT
Bsp. 11	100 GT therm. Regenerat 7	0,5 GT	2,0 GT
Bsp. 12	100 GT therm. Regenerat 8	0,5 GT	2,0 GT

^(a) Elkem Microsilica 971
^(b) INOTEC^® EP 3973 (Ashland-Südchemie-Kernfest GMBH)

Tab. 6 Festigkeiten (N/cm²) und Kerngewichte (g)

	Heißfestigkeit (frische Mischung)	Kaltfestigkeit (frische Mischung)	Kerngewicht (frische Mischung)	Heißfestigkeit (3 h alte Mischung)	Kaltfestigkeit (3 h alte Mischung)	Kerngewicht (3 h alte Mischung)
Bsp. 5	145	450	124,4	135	410	123,6
Bsp. 6	135	425	123,3	125	385	121,9
Bsp. 7	140	435	123,4	125	390	122,2
Bsp. 8	130	415	123,1	130	400	122,4
Bsp. 9	150	445	123,1	135	405	122,7
Bsp. 10	140	420	122,9	130	395	122,3
Bsp. 11	140	430	123,1	125	405	122,6
Bsp. 12	135	425	123,2	130	390	122,5

In den Beispielen 5 bis 8 wurden thermische Regenerate verwendet, die auf die Formstoffmischung 1 zurückgehen. Bei dieser Formstoffmischung wurde ein Wasserglas als Bindemittel verwendet, welches kein amorphes Siliziumdioxid enthält. Die aus dem Regenerat hergestellten Formstoffmischungen sind auch nach 3 Stunden noch sehr gut verschießbar. Die Prüfriegel zeigen eine sehr gute Festigkeit.
Das gleiche Ergebnis wird mit den thermischen Regeneraten 5 bis 8 erreicht, wie die Beispiele 9 bis 12 zeigen. Die in diesen Beispielen verwendeten Regenerate gehen auf die Formstoffmischung 2 zurück, welche als Bindemittel Wasserglas enthält, das mit amorphem Siliziumdioxid versetzt ist. Auch nach einer Standzeit von 3 Stunden ist die Formstoffmischung sehr gut verschießbar. Die erhaltenen Prüfriegel zeigen eine sehr gute Festigkeit.

Ergebnis:

Vergleich der Tabellen 1 und 2:

Man erkennt, dass der Säureverbrauch der Formstoffe durch die Wärmezufuhr erheblich stärker gesenkt wird als bei der mechanischen Regenerierung. Die Bestimmung des Säureverbrauchs stellt gleichzeitig eine einfache Methode dar, den Fortschritt der thermischen Regenerierung zu verfolgen.

Vergleich der Tabellen 4 und 6:

Man erkennt, dass die Verarbeitbarkeit der Formstoffmischungen bei der Verwendung von thermisch regenerierten Gießereisanden deutlich länger ist als bei der Verwendung von mechanisch regenerierten Gießereisanden, und zwar unabhängig davon, ob eine mechanische Regenerierung der thermischen Behandlung vorgeschaltet wurde oder nicht.
Außerdem erkennt man, dass das Gewicht der mit den thermisch regenerierten Gießereisanden hergestellten Prüfriegel über dem von solchen Prüfriegeln liegt, die mit mechanisch regenerierten Gießereisanden hergestellt wurden, d.h. die Fließfähigkeit der Formstoffmischungen hat durch die thermische Regenerierung zugenommen.
Die Offenbarungsgehalt der Anmeldung kann wie folgt nach Punkten gegliedert zusammengefasst werden:

1. Verfahren zur Wiederaufbereitung von gebrauchten Gießereisanden, welche mit Wasserglas behaftet sind, wobei:
- ein gebrauchter Gießereisand bereitgestellt wird, welcher mit einem auf Wasserglas basierenden Bindemittel behaftet ist, welchem ein teilchenförmiges Metalloxid zugesetzt ist; und
- der gebrauchte Gießereisand einer thermischen Behandlung unterworfen wird, wobei der gebrauchte Gießereisand auf eine Temperatur von zumindest 200 °C erhitzt wird, wobei ein regenerierter Gießereisand erhalten wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, wobei die thermische Behandlung solange durchgeführt wird, bis der Säureverbrauch des Gießereisands, gemessen durch den Verbrauch an 0,1 n HCl bei einer Menge an Gießereisand von 50 g, um zumindest 10 % abgenommen hat,
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, wobei der gebrauchte Gießereisand in Form einer Gießform vorliegt.
4. Verfahren nach Punkt 3, wobei die gebrauchte Gießform ein Gussstück umfasst.
5. Verfahren nach Punkt 4, wobei die Gießform vor der thermischen Behandlung von dem Gussstück abgetrennt wird.
6. Verfahren nach Punkt 3 bis 5, wobei vor der thermischen Behandlung die Gießform zumindest in grobe Bruchstücke gebrochen wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte , wobei vor oder nach der thermischen Behandlung eine mechanische Behandlung des Gießereisandes zur Kornvereinzelung durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Punkt 3 bis 7, wobei die Gießform für die thermische Behandlung in einen Ofen überführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte , wobei der gebrauchte Gießereisand während der thermischen Behandlung bewegt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte , wobei die thermische Behandlung unter Luftzutritt durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Wiederaufbereitung trocken durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte , wobei die Gießform mit dem Gussstück bereitgestellt wird, indem
- eine Formstoffmischung bereitgestellt wird, welche zumindest einen Gießereisand und zumindest ein wasserglashaltiges Bindemittel sowie ein teilchenförmiges Metalloxid umfasst,
- die Formstoffmischung zu einer neuen Gießform verarbeitet und ausgehärtet wird, und
- mit der neuen Gießform ein Metallguss durchgeführt wird, sodass eine gebrauchte Gießform mit einem Gussstück erhalten wird.
13. Verfahren nach Punkt 12, wobei das Wasserglas ein Modul SiO₂/M₂O im Bereich von 1,6 bis 4,0, insbesondere 2,0 bis 3,5 aufweist, wobei M Natriumionen und/oder Kaliumionen bedeutet.
14. Verfahren nach Punkt 13, wobei das Wasserglas einen Feststoffanteil an SiO₂ und M₂O im Bereich von 30 bis 60 Gew.-% aufweist.
15. Verfahren nach einem der Punkte 12 bis 14, wobei der Formstoffmischung ein teilchenförmiges Metalloxid beigegeben ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zinkoxid.
16. Verfahren nach Punkt 15, wobei das teilchenförmige Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe von Fällungskieselsäure und pyrogener Kieselsäure.
17. Verfahren nach einem der Punkte 12 bis 16, wobei des Formstoffmischung ein organisches Additiv beigegeben ist.
18. Verfahren nach Punkt 17, wobei das organische Additiv ein Kohlenhydrat ist.
19. Verfahren nach einem der Punkte 12 bis 18, wobei der Formstoffmischung ein phosphorhaltiges Additiv beigegeben ist.
20. Verfahren nach einem der Punkte 12 bis 19, wobei zumindest ein Teil des Gießereisandes aus regeneriertem Gießereisand gebildet ist.
21. Regenerierter Gießereisand, erhalten nach einem Verfahren gemäß Punkt 1 bis 20.

Claims

Verfahren zur Wiederaufbereitung von gebrauchten Gießereisanden, welche mit Wasserglas behaftet sind, wobei:
das Verfahren umfasst, dass eine Formstoffmischung bereitgestellt wird, welche zumindest einen Gießereisand und zumindest ein wasserglashaltiges Bindemittel sowie ein teilchenförmiges Metalloxid umfasst, wobei der Formstoffmischung weiterhin ein phosphorhaltiges Additiv in Form einer phosphorhaltigen Verbindung beigegeben ist, die Formstoffmischung zu einer neuen Gießform verarbeitet und

ausgehärtet wird und mit der neuen Gießform ein Metallguss durchgeführt wird,

sodass eine gebrauchte Gießform mit einem Gussstück erhalten wird, und
● aus der gebrauchten Gießform gebrauchter Gießereisand gewonnen wird,

● der gebrauchte Gießereisand einer thermischen Behandlung unterworfen wird, wobei der gebrauchte Gießereisand auf eine Temperatur von zumindest 200°C erhitzt wird,

● wobei ein regenerierter Gießereisand erhalten wird,
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die thermische Behandlung solange durchgeführt wird, bis der Säureverbrauch des Gießereisands, gemessen durch den Verbrauch an 0,1 n HCl bei einer Menge an Gießereisand von 50 g, um zumindest 10 % abgenommen hat.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der gebrauchte Gießereisand in Form einer Gießform vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die gebrauchte Gießform ein Gussstück umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Gießform vor der thermischen Behandlung von dem Gussstück abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei vor der thermischen Behandlung die Gießform zumindest in grobe Bruchstücke gebrochen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei vor oder nach der thermischen Behandlung eine mechanische Behandlung des Gießereisandes zur Kornvereinzelung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, wobei die Gießform für die thermische Behandlung in einen Ofen überführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der gebrauchte Gießereisand während der thermischen Behandlung bewegt wird, wobei die thermische Behandlung vorzugsweise unter Luftzutritt durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Wiederaufbereitung trocken durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wasserglas ein Modul SiO₂/M₂O im Bereich von 1,6 bis 4,0, insbesondere 2,0 bis 3,5 aufweist, wobei M Natriumionen und/oder Kaliumionen bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 11, wobei das Wasserglas einen Feststoffanteil an SiO₂ und M₂O im Bereich von 30 bis 60 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 11 und 12, wobei der Formstoffmischung ein teilchenförmiges Metalloxid beigegeben ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumdioxid, insbesondere synthetisch hergestelltem amorphen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zinkoxid, vorzugsweise aus der Gruppe von Fällungskieselsäure und pyrogener Kieselsäure.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 11 bis 13, wobei der Formstoffmischung ein organisches Additiv beigegeben ist, wobei das organische Additiv vorzugsweise ein Kohlenhydrat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 11 bis 14, wobei zumindest ein Teil des Gießereisandes aus regeneriertem Gießereisand gebildet ist.
Regenerierter Gießereisand enthaltend eine Phoshorverbindung, erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der Anteil der phosphorhaltigen Verbindung, bezogen auf den Gießereisand zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-% beträgt.