DE102011075631B4 - Verfahren zur Prüfung der Qualität von Regeneratsand - Google Patents

Verfahren zur Prüfung der Qualität von Regeneratsand Download PDF

Info

Publication number
DE102011075631B4
DE102011075631B4 DE102011075631.0A DE102011075631A DE102011075631B4 DE 102011075631 B4 DE102011075631 B4 DE 102011075631B4 DE 102011075631 A DE102011075631 A DE 102011075631A DE 102011075631 B4 DE102011075631 B4 DE 102011075631B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sand
water glass
regenerated
sample
determined
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
DE102011075631.0A
Other languages
English (en)
Other versions
DE102011075631A1 (de
Inventor
Heinz Eichstetter
Harald Schwickal
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayerische Motoren Werke AG
Original Assignee
Bayerische Motoren Werke AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayerische Motoren Werke AG filed Critical Bayerische Motoren Werke AG
Priority to DE102011075631.0A priority Critical patent/DE102011075631B4/de
Publication of DE102011075631A1 publication Critical patent/DE102011075631A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE102011075631B4 publication Critical patent/DE102011075631B4/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22CFOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/18Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents
    • B22C1/186Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents contaming ammonium or metal silicates, silica sols
    • B22C1/188Alkali metal silicates

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)

Abstract

Verfahren zur Prüfung der Qualität des Regeneratsandes, der durch Regenerierung des Sandes von in einer Metallgießerei eingesetzten Sandkernen oder Sandformen gewonnen wird, die mit Wasserglas als Bindemittel hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der lösliche Anteil des Wasserglasbindemittels in dem Regeneratsand unter den Bedingungen der Sandkern- oder Sandformherstellung ermittelt wird, wobei zur Ermittlung des löslichen Anteils des Wasserglasbindemittels in dem Regeneratsand eine Probe des Regeneratsandes im gleichen Verhältnis mit dem gleichen Wasserglas wie unter den Bedingungen der Sandkern- oder Sandformherstellung versetzt wird, das Wasserglas aus dem Gemisch eluiert, der Gesamtgehalt des Wasserglas in dem Eluat bestimmt und der Anteil des Wasserglases, mit dem die Probe versetzt worden ist, von dem Gesamtgehalt des Wasserglases in dem Eluat abgezogen wird.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Prüfung der Qualität des Regeneratsandes, der durch Regenerierung des Sandes von in einer Metallgießerei eingesetzten Sandformen und -kernen gewonnen wird, welche mit Wasserglas als Bindemittel hergestellt werden.
  • In der Metallgießerei werden beispielsweise zur Bildung von Hohlräumen mit einem Wasserglas-Bindemittel verfestigte Sandkerne verwendet. Dabei werden beispielsweise zur Serienherstellung von Automobilteilen für die Sandkernfertigung große Mengen an Sand benötigt. Statt Neusand wird insbesondere aus Kosten- und Umweltschutzgründen aber auch aus Gründen der Reproduzierbarkeit Regeneratsand zur Sandkernherstellung verwendet, d. h. ein aus den Sandkernen gewonnener Sand, von dem das Bindemittel, also das Wasserglas entfernt worden ist.
  • Die Regenerierung kann z. B. mechanisch und thermisch durchgeführt werden. Mechanisch beispielsweise durch pneumatisches Reiben des Sandes, wobei das Bindemittel durch die Reibung der Sandkörner aneinander entfernt wird und thermisch z. B. mit einer Flamme um Wasserglasreste an den Sandkernen so zu deaktivieren, dass ihre Bindemitteleigenschaft verloren geht.
  • Der Regeneratsand wird in einem geschlossenen Kreislauf geführt und dadurch mehrmals für die Sandkernfertigung eingesetzt.
  • Ein im Regeneratsand unter Umständen vorhandener Bindemittelrest wirkt sich auf die Sandkern- bzw. Sandformherstellung aus. So können sich dadurch die Verarbeitungseigenschaften des Formstoffs, also des Gemischs aus Sand und Wasserglas-Bindemittel, ändern, beispielsweise die Fließfähigkeit des Formstoffs und die Aushärtegeschwindigkeit. Zudem kann die Festigkeit des Sandkerns bzw. der Sandform durch Bindemittelreste in dem Regeneratsand beeinträchtigt werden.
  • Um die Qualität des Regeneratsandes zu bewerten, ist versucht worden, den Gehalt des Wasserglases des Regeneratsandes zu ermitteln. Dazu sind die Wasserglasreste von dem Regeneratsand nasschemisch gelöst und mittels Titration mit einer Säure bestimmt worden. Die Ergebnisse weisen jedoch eine schlechte Reproduzierbarkeit auf, sodass dieses Verfahren keine zuverlässige Qualitätsbewertung des Regeneratsandes erlaubt.
  • DE 10 2007 008 149 A1 betrifft ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von gebrauchten Gießereisanden, welche mit Wasserglas verunreinigt sind, wobei ein gebrauchter Gießereisand bereitgestellt wird, welcher mit einem auf Wasserglas basierenden Bindemittel behaftet ist und der gebrauchte Gießereisand einer thermischen Behandlung unterworfen wird, wobei der Gießereisand auf eine Temperatur von zumindest 200°C erhitzt wird, wobei ein regenerierter Gießereisand erhalten wird. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein zuverlässiges Verfahren zur Bewertung der Qualität von Regeneratsand bereitzustellen.
  • Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahren erreicht. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben.
  • Nach der Regeneration des Sandes, der aus mit Wasserglas verfestigten Sandkernen oder Sandformen gewonnen wird, können im Formgrundstoff, also dem Regeneratsand, noch Reste des Bindemittels verbleiben.
  • Untersuchungen haben ergeben, dass der Restbinder Anteil aus einem aktiven Anteil besteht, der sich unter den Bedingungen der Sandkern- oder Sandformherstellung löst und einem inaktiven Bestandteil, der unter den Bedingungen der Sandkern- oder Sandformherstellung nicht in Lösung geht.
  • Während der nicht lösliche Bestandteil im Wesentlichen aus Siliziumoxid (SiO2) gegebenenfalls mit einem geringen Na2O-Anteil bestehen dürfte und sich auf die Verarbeitung des Regeneratsandes bei der Sandkern- oder Sandformherstellung praktisch nicht auswirkt, kann der aktive, lösliche Anteil des Wasserglasbindemittels einen erheblichen Einfluss auf die Verarbeitungseigenschaft des Formstoffs aufweisen.
  • Erfindungsgemäß wird daher der lösliche Anteil des Wasserglas-Bindemittels in dem Regeneratsand unter den Bedingungen der Sandkern- oder Sandformherstellung ermittelt.
  • Das heißt, eine Probe des Regeneratsandes wird im gleichen Verhältnis mit Wasserglas gemischt, wie bei der Herstellung des Sandkerns oder der Sandform und es wird das gleiche Wasserglas wie bei der Sandkern- oder Sandformherstellung verwendet. Erfindungsgemäß werden also die Produktionsbedingungen der Sandkern- bzw. Sandformherstellung simuliert.
  • Dazu wird vorzugsweise das Gemisch aus der Regeneratsandprobe und dem Wasserglas-Bindemittel z. B. bei Raumtemperatur für beispielsweise mindestens zehn Minuten, vorzugsweise genauso lange wie unter Produktionsbedingungen stehen gelassen, um den Regeneratsand zu binden.
  • Anschließend wird das Gemisch mit Wasser eluiert. Dazu kann das Gemisch mit Wasser überschichtet und z. B. mit einem Rüttler, beispielsweise mindestens eine halbe Stunde bewegt werden.
  • Das Eluat kann anschließend von dem Sand getrennt werden, beispielsweise durch Dekantieren oder Filtration.
  • Zur Bestimmung des Anteils des löslichen Wasserglasbindemittels in dem Regeneratsand wird der Gesamtgehalt des Wasserglases in dem Eluat bestimmt und von dem Gesamtgehalt die Menge des Wasserglases abgezogen, mit der der Regeneratsand versetzt worden ist, um die Bedingungen der Sandkernherstellung zu simulieren.
  • Da ein geringer Anteil des löslichen Wasserglases bei dem erfindungsgemäßen Verfahren z. B. durch Absorption an dem Sand nicht eluiert und damit nicht erfasst wird, wird vorzugsweise ein Probenblindwert ermittelt. Dazu wird das vorstehend beschriebene Verfahren zur Ermittlung des löslichen Anteils des Wasserglases wiederholt, jedoch anstelle mit einer Probe des Regeneratsandes mit einer Probe aus Neusand durchgeführt.
  • Das heißt, eine Neusand-Probe wird im gleichen Verhältnis und mit dem gleichen Wasserglas wie die Regeneratsandprobe vermischt, vorzugsweise bei gleicher Temperatur und gleich lange wie die mit dem Wasserglas gemischte Regeneratsandprobe stehen gelassen und anschließend mit Wasser eluiert, vorzugsweise mit der gleichen Menge Wasser überschichtet und gleich lange mit dem gleichen Rüttler bewegt, wie die Regeneratsandprobe und dann das Eluat in gleicher Weise von dem Neusand getrennt. Damit wird ein Blindwert erhalten, der bei der Ermittlung des löslichen Anteiles des Wasserglas-Bindemittels des Regeneratsandes zu berücksichtigen ist. Dieser Blindwert ist nur einmal zu ermitteln, solange das Bindemittel und/oder der Neusand nicht geändert wird.
  • Die Bestimmung des Gesamtgehaltes des Wasserglases in dem Eluat, also des löslichen Wasserglas-Bindemittels in der Regeneratsandprobe und des Wasserglases, mit dem die Regeneratsandprobe bzw. Neusandprobe versetzt worden ist, kann durch Titration, induktiv gekoppelte Plasmaspektroskopie, Messung mit ionenselektiven Elektroden und/oder durch Atomabsorptionsspektroskopie erfolgen.
  • Bei der Bestimmung des Wasserglasgehaltes in dem Eluat durch Titration kann der Natriumgehalt durch Titration gegen eine Säure, beispielsweise Salzsäure, nach der Reaktionsgleichung (1) bestimmt und als Na2O-Gehalt angegeben werden NaOH+HCl → NaCl+H2O (1).
  • Zur Bestimmung des Kieselsäure- oder SiO2-Gehalts wird das nach der Reaktionsgleichung (1) neutralisierte Filtrat verwendet und mit einer Säure, beispielsweise Salzsäure versetzt. Danach wird eine Kaliumfluoridlösung mit pH 7,0 unter Rühren hinzugegeben und anschließend die Titration nach der Reaktionsgleichung (2) durchgeführt SiO2+6KF→K2SiF6+2K2O (2).
  • In einem zweiten Titrationsschritt z. B. mit Natronlauge wird die nicht umgesetzte Säure bzw. Salzsäure zurücktitriert. Alternativ kann dazu ein automatischer Titrierapparat eingesetzt werden.
  • Bei der induktiv gekoppelten Plasmaspektroskopie kann eine Probe des Eluats direkt in die Plasmaflamme des ionisierten Argongases des Spektrometers gesprüht werden.
  • Dabei können die Anteile aller Elemente des Wasserglasbindemittels ermittelt werden, also auch beispielsweise Kalium, Bor, Phosphor und Lithium.
  • Gleiches gilt für die Atomabsorptionsspektroskopie und die Messung mit ionenselektiven Elektroden, sofern dazu neben den Elektroden für die in Na2O- und SiO2-Bestimmung auch Elektroden für die weiteren in dem Wasserglasbindemittel enthaltenen Elemente verwendet werden.
  • Außer den einzelnen Anteilen des löslichen Wasserglas-Bindemittels in dem Regeneratsand kann auch der Modul des Wasserglases, also das mittlere Verhältnis von SiO2:Na2O in dem Eluat ermittelt werden. Durch das den Modul wird das eingesetzte Wasserglas-Bindemittel charakterisiert. Modulverschiebung durch das Ablösen der Restbinderanteile im Formstoff können damit beispielweise ermittelt werden.
  • Wird ein Formstoff, also ein Gemisch aus Formgrundstoff und Wasserglasbindemittel, der mit Regeneratsand hergestellt worden ist, erfindungsgemäß geprüft, können drei Fälle auftreten:
    • 1) Der ermittelte lösliche Anteil an Silizium, Natrium und gegebenenfalls Kalium, Phosphor, Bor und/oder Lithium entspricht dem Messwert der Referenzprobe mit Neusand. In diesem Fall enthält der regenerierte Formgrundstoff, also Regeneratsatz, keinen löslichen Restbindemittelanteil. Die Regenerationsbehandlung entspricht den Vorgaben und der Regeneratsand kann in der Produktion eingesetzt werden.
    • 2) In einem zweiten Fall (Regelfall) kann ein erhöhter löslicher Anteil an Silizium, Natrium und gegebenenfalls Kalium, Bor, Phosphor und/oder Lithium im Vergleich zur Referenzprobe auftreten, der aber einen festgelegten Grenzwert nicht überschreitet. Hier enthält der Regeneratsand eine höhere Menge an löslichem Restbindemittelanteil, der aber noch keinen Einfluss auf die Verarbeitungseigenschaften hat. Die Regenerationsbehandlung entspricht den Vorgaben und der Regeneratsand kann in der Produktion eingesetzt werden.
    • 3) Im dritten Fall übersteigt der gemessene Wert den Grenzwert. Der geprüfte Regeneratsand enthält eine zu hohe Menge an löslichem Restbindemittelanteil. Die Verarbeitungseigenschaften werden so stark verändert, dass dieser Regeneratsand nicht in der Produktion eingesetzt werden kann. Eine fehlerfreie Sandkern- bzw. Sandformfertigung ist nicht möglich. Die Regenerationsbehandlung entspricht nicht den Vorgaben. Es liegt eine Prozessstörung vor, die ermittelt und beseitigt werden muss.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Bewertung der Verarbeitungseigenschaften von Regeneratsand. Der Einsatz dieses Prüfverfahrens ist Voraussetzung für einen kontrollierten Betrieb einer Regenerationsanlage zur Aufbereitung von anorganischem Gießereialtsand.
  • Wie erwähnt, kann das Wasserglasbindemittel, das für die Sandkern- oder Sandformherstellung verwendet wird, und dessen löslicher Anteil in dem Regeneratsand erfindungsgemäß ermittelt wird, auch Additive enthalten. Als Sand (Neusand) wird wie für die Sandkern- bzw. Sandformfertigung üblich, vorzugsweise Quarzsand verwendet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Prüfung der Qualität von Regeneratsand bestimmt, der für Sandkerne verwendet wird, die bei der Serienherstellung von Automobilteilen, beispielsweise dem Motorblock, durch Formguss aus Leichtmetall, also Aluminium- oder Magnesiumlegierungen eingesetzt werden.

Claims (3)

  1. Verfahren zur Prüfung der Qualität des Regeneratsandes, der durch Regenerierung des Sandes von in einer Metallgießerei eingesetzten Sandkernen oder Sandformen gewonnen wird, die mit Wasserglas als Bindemittel hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der lösliche Anteil des Wasserglasbindemittels in dem Regeneratsand unter den Bedingungen der Sandkern- oder Sandformherstellung ermittelt wird, wobei zur Ermittlung des löslichen Anteils des Wasserglasbindemittels in dem Regeneratsand eine Probe des Regeneratsandes im gleichen Verhältnis mit dem gleichen Wasserglas wie unter den Bedingungen der Sandkern- oder Sandformherstellung versetzt wird, das Wasserglas aus dem Gemisch eluiert, der Gesamtgehalt des Wasserglas in dem Eluat bestimmt und der Anteil des Wasserglases, mit dem die Probe versetzt worden ist, von dem Gesamtgehalt des Wasserglases in dem Eluat abgezogen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ermittlung eines Probenblindwertes des ermittelten löslichen Anteils des Wasserglasbindemittels in dem Regeneratsand das Verfahren anstelle mit einer Probe des Regeneratsandes mit einer Probe aus Neusand durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt des Wasserglasbindemittels in dem Eluat der Silizium- und Natriumgehalt und gegebenenfalls der Gehalt weiterer Elemente des Wasserglasbindemittels durch Titration, induktiv gekoppelte Plasmaspektroskopie, Atomabsorptionsspektroskopie und/oder durch Messung mit ionenselektiven Elektroden bestimmt wird.
DE102011075631.0A 2011-05-11 2011-05-11 Verfahren zur Prüfung der Qualität von Regeneratsand Active DE102011075631B4 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011075631.0A DE102011075631B4 (de) 2011-05-11 2011-05-11 Verfahren zur Prüfung der Qualität von Regeneratsand

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011075631.0A DE102011075631B4 (de) 2011-05-11 2011-05-11 Verfahren zur Prüfung der Qualität von Regeneratsand

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE102011075631A1 DE102011075631A1 (de) 2012-11-15
DE102011075631B4 true DE102011075631B4 (de) 2021-10-28

Family

ID=47070329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102011075631.0A Active DE102011075631B4 (de) 2011-05-11 2011-05-11 Verfahren zur Prüfung der Qualität von Regeneratsand

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102011075631B4 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112964699B (zh) * 2021-02-24 2023-11-10 广州海关技术中心 一种水提取-电感耦合等离子体发射光谱法测定碱水面中水玻璃含量的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5317786A (en) 1976-08-02 1978-02-18 Hitachi Ltd Judging method for insoluble soda quantity in regenerated sand
EP0628367B1 (de) 1993-06-01 1998-11-04 BMD Badische Maschinenfabrik Durlach GmbH Verfahren zum Regenerieren von Giesserei-Altsanden
DE102007008149A1 (de) 2007-02-19 2008-08-21 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Thermische Regenerierung von Gießereisand

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5317786A (en) 1976-08-02 1978-02-18 Hitachi Ltd Judging method for insoluble soda quantity in regenerated sand
EP0628367B1 (de) 1993-06-01 1998-11-04 BMD Badische Maschinenfabrik Durlach GmbH Verfahren zum Regenerieren von Giesserei-Altsanden
DE102007008149A1 (de) 2007-02-19 2008-08-21 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Thermische Regenerierung von Gießereisand

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Wallenhorst Carolin: „Chemische Grundlagen der Anorganischen Bindemittel – Betrachtung der Kernherstellung auf molekularer Ebene".Giesserei-Rundschau 57 (2010), HEFT 3/4, S. 50 – 52.

Also Published As

Publication number Publication date
DE102011075631A1 (de) 2012-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3060362B1 (de) Mehrkomponenten-system zur herstellung von formen und kernen und verfahren zur herstellung von formen und kernen
DE112010003086B4 (de) Verfahren zum Bewerten der Mittenseigerung einer Stranggussbramme
DE4324959C1 (de) Verwendung von basischen Aluminiumsulfaten als alkaliarme Abbindebeschleuniger für Zement
DE102007033622B4 (de) Verwendung einer hochtemperaturbeständigen Vorrichtung in Stahlschmelzen
DE4121765C2 (de) Verfahren zur selektiven Regenerierbehandlung von Giesserei-Altsanden
DE102011075631B4 (de) Verfahren zur Prüfung der Qualität von Regeneratsand
DE102011075630B4 (de) Verfahren zur Prüfung der Qualität von Regeneratsand
DE2830897A1 (de) Verfahren fuer die behandlung von aus mehreren stoffen zusammengesetzten, nassen filterrueckstaenden
EP3235794B1 (de) Sulfatarmer porenbeton, sowie mischung und verfahren zu seiner herstellung
EP3986634A1 (de) Geschlichtete giessformen erhältlich aus einer formstoffmischung enthaltend ein anorganisches bindemittel und phosphahaltige verbindungen und oxidische borverbindungen und verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE60222973T2 (de) Temperaturanzeigelack
DE19938395B4 (de) Verfahren zur massenspektrometrischen On-line-Bestimmung von Sauerstoffisotopenzusammensetzungen in geologischen Proben
DE3812705A1 (de) Verfahren zur behandlung bzw. aufbereitung von ton oder tonigen massen, verfahren zum entsorgen von schadstoffen mittels ton oder tonigen massen, und deponieabdichtung bzw. -auskleidung mittels ton oder tonigen massen
DE102017105266A1 (de) Verfahren zur Bestimmung oxidierbarer Stoffe
DE2612716A1 (de) Dental-silberlegierung und silberamalgam
DE2637196A1 (de) Formverfahren
DE60216291T2 (de) Oberflächenbehandlungsmittel und verfahren zum entfernen der beim ätzen von druckgussteilen aus aluminium anfallenden si komponente und reduzierten metallsalze
DE3402700A1 (de) Verfahren zur entfernung von radium aus sauren loesungen
Rouxhet et al. Alteration of mica surfaces by water and solutions
DE3324241A1 (de) Temperaturanzeigendes beschichtungsmittel
DE482455C (de) Verfahren zur Herstellung von Heizstaeben, die Silicium und Kohlenstoff als Hauptbestandteil enthalten
DE102007011728A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Ermitteln von Parametern beim Thermischen Spritzen
WO2020229623A1 (de) Verwendung eines partikulären materials umfassend ein teilchenförmiges synthetisches amorphes siliciumdioxid als additiv für eine formstoffmischung, entsprechende verfahren, mischungen und kits
DE2153758C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Meßpräparaten, insbesondere für die Röntgenfluoreszenzanalyse
DE4216631A1 (de) Verfahren zum Nachweis von zersetzungsfähigen organischen Verbindungen in Wasser

Legal Events

Date Code Title Description
R163 Identified publications notified
R012 Request for examination validly filed
R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division
R020 Patent grant now final