EP2027310A1 - Verwendung von phosphinsäuren und/oder phosphonsäuren in redoxprozessen - Google Patents

Verwendung von phosphinsäuren und/oder phosphonsäuren in redoxprozessen

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EP2027310A1
EP2027310A1 EP07724891A EP07724891A EP2027310A1 EP 2027310 A1 EP2027310 A1 EP 2027310A1 EP 07724891 A EP07724891 A EP 07724891A EP 07724891 A EP07724891 A EP 07724891A EP 2027310 A1 EP2027310 A1 EP 2027310A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
salts
use according
galvanic baths
acids
galvanic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07724891A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Hierse
Nikolai Ignatyev (Mykola)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP2027310A1 publication Critical patent/EP2027310A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/10—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/10—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium characterised by the organic bath constituents used
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc

Definitions

  • the present invention relates to the use of phosphinic acids and / or phosphonic acids and their salts, preferably as surface-active compounds, in redox processes, in particular in electroplating, particularly preferably in electroplating baths and galvanic baths containing these compounds.
  • Galvanic processes that apply surface coatings to articles of engineering or general use have long been known.
  • the applied surface coatings impart special functional and / or decorative surface properties to the articles, e.g. Hardness, corrosion resistance, metallic appearance, gloss, etc.
  • the metal is deposited by means of direct current on the cathode-connected object.
  • the object to be coated usually consists of a metallic material. If, instead, the base material itself is not electrically conductive, then the surface can be rendered conductive by, for example, a thin metallization.
  • Galvanic baths containing nickel or chromium are used in technical applications usually for the production of particularly hard mechanically resistant layers.
  • chrome-plated items include pistons, cylinders, liners or axle bearings.
  • plating is carried out in plating baths containing chromium (VI) salts and sulfuric acid using insoluble lead / antimony or lead / tin anodes.
  • the most common chromium (VI) salt is OO 3 .
  • galvanic baths containing Cr (III) salts Because of the harmful and environmentally hazardous properties of Cr (VI) solutions, it has alternatively been proposed to use galvanic baths containing Cr (III) salts.
  • the chromium layers obtained from Cr (III) solutions have a microstructure which is undesirable in particular in industrial applications. For this reason, chromium plating (VI) continues to be of particular technological importance.
  • the galvanic bath is usually provided with surface-active substances, e.g. Surfactants, added.
  • the object of the present invention is to find alternative surface-active compounds for use in electroplating baths which additionally fulfill the above-mentioned criteria.
  • phosphinic acids and / or phosphonic acids or their salts in particular as surface-active substances in redox processes, in particular in electroplating, preferably in electroplating baths, in particular in electroplating baths for chromium plating.
  • redox processes are understood as meaning all processes in which metal layers are deposited on a carrier either by electrochemical means or by chemical redox reactions, or existing layers on the surface are correspondingly changed by redox reactions.
  • the chemical redox reactions are usually processes of electroless surface treatment, which is usually carried out by chemical means. Such methods are known to the person skilled in the art.
  • Electroplating in the sense of the present invention is understood in the broadest sense to mean all types of electrochemical surface treatment of materials known to the person skilled in the art. In the case of electrochemical surface treatment, this usually takes place via an electrolytic deposition or conversion of metallic or non-metallic layers, in particular for the purpose - A -
  • electroplating is understood in particular to include galvanoplastics, galvanostasis, and electrochemical passivation.
  • Electroforming is used to produce or reproduce articles by electrolytic deposition.
  • the original form first an impression (negative, mold) of gypsum, wax, gutta-percha, silicone rubber, low-melting metal alloys, etc. produced.
  • the casting is superficially rendered electrically conductive (by chemical precipitation or vapor deposition of metals) and then coated as a negative pole in the plating liquid with the metal to be deposited (eg Cu 1 Ni, Ag, etc., plus pole).
  • the metal layer formed can be lifted off the mold and optionally pour out with filler for reinforcement.
  • the electroplating technique according to the present invention is preferably the galvanostasis, also known as electroplating, a process of coating objects with mostly very thin, protective and beautifying coatings of, for example, silver, gold, nickel, chromium, copper, zinc, aluminum and The like on less valuable documents (eg iron) with the help of electrical power.
  • electroplating also includes electrochemical passivation processes which are known to the person skilled in the art, for example, by the term anodization process.
  • anodizing processes are understood as meaning, in particular, electrolytic processes for the anodic oxidation of aluminum and aluminum alloys, by means of which a significantly reinforced oxide protective layer is produced on the workpiece surface.
  • the use of the invention is directed to the Galvanostegie in the form of electroplating baths.
  • phosphinic acids or their salts used are preferably those of the general formula (I)
  • the phosphonic acids or their salts are those of the general formula (II)
  • X or X ' alkali metal, in particular lithium, sodium or potassium, preferably potassium or sodium.
  • ammonium cation may be selected from those of the general formula (III)
  • R each independently of one another are H, straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms, saturated cycloalkyl having 3-7 C atoms aryl, or alkyl-aryl which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, wherein one or more R may be partially or completely substituted with halogens, in particular -F.
  • the phosphonium cation may be selected from those of the general formula (IV)
  • Each R is independently H, with the proviso that not all R are H at the same time, straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms, saturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, aryl, or alkyl-aryl containing alkyl groups may be substituted by 1-6 C atoms, wherein one or more R may be partially or completely substituted by halogens, in particular -F.
  • Rf 1 and Rf 2 may be identical or different, preferably Rf 1 and Rf 2 are the same.
  • X and X ' may be the same or different, preferably X and X ' are the same.
  • the alkyl chains of Rf 1 and Rf 2 are unbranched.
  • the phosphinic acids and / or phosphonic acids can be used in combination with other surface-active substances.
  • all types of surface-active substances known to those skilled in the art are suitable for this purpose, and the surface-active substances are preferably selected from the group of perfluoroalkylsulfonates, in particular perfluorooctylsulfonic acid (PFOS) or salts thereof.
  • PFOS perfluorooctylsulfonic acid
  • the said phosphinic and phosphonic acids or their salts prove to be particularly stable under the conditions prevailing in bath solutions of current-based and currentless redox processes.
  • the phosphinic and phosphonic acids mentioned are also resistant to strongly acidic and strongly oxidizing media such as hot chromic acid, have a high electrochemical stability and lead to redox processes to bath solutions with low surface tension.
  • the reduction of the surface tension can have the following significant benefits in the application: 1.
  • the wetting of the workpieces to be treated is improved, which
  • Spray mist and thus to an improvement in occupational safety, especially in current-based processes that are accompanied by gas evolution.
  • phosphinic and phosphonic acids can be hydrolyzed in alkaline media with non-polluting
  • Hydrocarbons R f H form, which can photooxidieren in the atmosphere and have no ozone-damaging potential. This is a particular advantage in comparison to the use of perfluoroalkylsulfonic acids and their salts since the used galvanic baths can now be chemically treated more easily by destroying the surfactant.
  • the claimed invention full or partial replacement of perfluoroalkylsulfonic acids and their salts in the bath solutions of current-based or electroless redox processes, the release of persistent, toxic and bioaccumulating perfluoroalkylsulfonic such as perfluorooctyl sulfonate is reduced to the environment.
  • the said compounds have the advantage that, when used in electroplating baths, there is a reduced risk of long-term environmental pollution with non-degradable chemical wastes.
  • the phosphinic acids and / or phosphonic acids and their salts are suitable for all galvanic baths known to the person skilled in the art, in particular galvanic baths for chromium plating.
  • galvanic baths for chromium plating have a high toxic potential, so that spray can be reduced especially in the chrome plating.
  • Cr (VI) salts are in these baths placed particularly high demands on the chemical and electrochemical stability of surfactants that meet the said phosphinic acids or phosphonic acids and their salts.
  • galvanic baths in particular for chromium plating, containing phosphinic acids and / or phosphonic acids and their salts, in particular those of the general formulas (I) and (II), likewise form the subject of the present invention.
  • galvanic baths which are (C 2 Fs) 2 P (O) OH, (C 3 F y) 2 P (O) OH, (C 4 F g) 2 P (O) OH, (C 6 F 13 ) 2 P (O) OH, (C 2 F 5 ) P (O) (OH) 2 , (C 3 F 7 ) P (O) (OH) 2 , (C 4 F 9 ) P (O) (OH ) 2 and / or (CeFi 3 ) P (O) (OH) 2 or the corresponding alkali metal salts.
  • the galvanic baths according to the invention are basically suitable for any type of electroplating process, in particular for galvanizing or for chromium plating, in this case both for decorative applications and for hardening coatings on objects in technical applications.
  • the galvanic baths are preferably baths for chromium plating, for anodizing processes or galvanic baths for galvanizing.
  • the chromium plating bath according to the invention contains Cr (VI) ions in an amount of from 200 to 400 g / l, in particular 220 to 270 g / l and most preferably around 250 g / l.
  • the Cr (VI) ions providing compound is preferably selected from chromic anhydride (CrO) and / or alkali metal dichromates such as Na 2 Cr 2 ⁇ 7 and K2CT2O. 7 Of the alkali metal dichromates, K 2 CT 2 O 7 is preferred.
  • the Cr (VI) - ion-providing compound is chromic anhydride.
  • a part of the Cr (VI) ion-providing compound is one or more alkali dichromate (s), in particular potassium dichromate.
  • alkali dichromate preferably less than 30% by weight and more preferably less than 15% by weight of the Cr (VI) ions are provided by alkali metal dichromate.
  • the plating baths for chromium plating preferably contain sulfate ions in the form of sulfuric acid and / or a soluble salt of sulfuric acid.
  • the usable soluble salts of sulfuric acid are preferably selected from sodium sulfate, potassium sulfate, lithium sulfate, ammonium sulfate, magnesium sulfate, strontium sulfate, aluminum sulfate and potassium aluminum sulfate.
  • the molar concentration ratio of Cr (VI) ions to sulfate ions in the galvanic bath is usually 80: 1 to 125: 1, preferably 95: 1 to 105: 1 and most preferably 100: 1.
  • galvanic baths of the invention may further contain additional additives and auxiliaries, such as, for example, conductive salts, wetting agents and foam-inhibiting additives.
  • auxiliaries such as, for example, conductive salts, wetting agents and foam-inhibiting additives.
  • the galvanic baths may contain additional surface-active compounds, in particular those from the group of perfluoroalkylsulfonates.
  • the plating bath according to the invention for chromium plating can be used in all electroplating plants known to the person skilled in the art and in this case common procedures and for this customary coating purposes on the commonly provided base materials are used.
  • Such base materials may be, for example, articles made of conductive materials such as metal, in particular steel, and metallized, non-conductive objects, for example of plastics.
  • the objects mentioned can in this case have any desired shape.
  • the coating of plastics is commonly referred to as plastic electroplating.
  • Plastic galvanization also called plastic metallization
  • plastic metallization is understood to mean the galvanic coating of a plastic with a metal layer.
  • plastics as base material are manifold. Low weight, insensitivity to corrosion, inexpensive production of blanks by injection molding and elimination of mechanical surface treatment are the main reasons that make plastics as a base material interesting. For example, whereas in the automotive industry galvanized exterior parts (door handles, lettering, trim strips, radiator grilles, etc.) used only metals (steel, brass, die-cast zinc) as base material, today they have almost completely been replaced by galvanized plastics. The use is diverse and runs through all industries, not only for decorative but also for technical purposes such as shielding of mobile phones.
  • PECVD Physical Enhanced Chemical Vapor Deposition
  • Coatable plastics must above all be evacuated. This is significantly influenced by the outgassing behavior and the water absorption of the plastic.
  • Layer thicknesses are usually in the range> 50 ⁇ m.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • ABS-PC plastics most widely used.
  • Other plastics like PA6.6, PEI, LCP (palladium-doped) are also metallizable by these methods.
  • the first step in the galvanization of ABS plastics is the
  • the first thin, conductive nickel layer which has a strong mechanical interlocking with the plastic due to the filling of the caverns and adheres correspondingly well.
  • this layer can then be built conventionally, and, for example, a copper-nickel-chromium system, as it is widely used in decorative electroplating applied.
  • the surface of the plastic may be mechanically altered to create a mechanical bond.
  • a combination of these methods is, for example, the META-COAT method.
  • Another object of the present invention is the use of the galvanic baths according to the invention for the application of metal layers, in particular chromium layers. Methods for applying metal layers, wherein the galvanic baths according to the invention are used, are also the subject of the present invention. Chromium layers are preferably applied by the methods according to the invention.
  • the processes according to the invention have the advantage that they are easier to carry out in terms of occupational safety and, after appropriate workup, lead to less environmentally hazardous residues.
  • the plating bath according to the invention is used in the inventive process preferably at temperatures between 30 and 7O 0 C.
  • temperatures between 30 and 7O 0 C.
  • the temperature is usually 40 to 65 0 C and especially 50 to 60 0 C.
  • the current densities used in the application of chromium layers are usually 7.0 to 65 A / dm 2 .
  • current densities for decorative applications, in particular current densities of 7.5 to 17.5 A / dm 2 , for technical applications, in particular from 30 to 65 A / dm 2 are used.
  • a cyclic voltammogram (CV) of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (pentafluoroethyl) phosphinate is measured in acetonitrile at a concentration of 0.5 M and at room temperature.
  • a Glassy carbon electrode (gc) as a working electrode, a Pt electrode as a counter electrode, and an Ag / AgNO 3 (CH 3 CN) electrode as a reference electrode are used.
  • the potential values are normalized to E 0 of ferrocene.
  • An oxidation potential E (ox) of 3.6 V and a reduction potential E (red) of -2.6 V are determined.
  • the measurements show that compounds containing the (C 2 F 5 ) 2 P (O) O anions are stable to electrochemical oxidation and are suitable for use in plating baths for chromium plating.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Phosphinsäuren und/oder Phosphonsäuren und deren Salzen, vorzugsweise als grenzflächenaktive Verbindungen, in Redoxprozessen, insbesondere in der Galvanotechnik, insbesondere bevorzugt in galvanischen Bädern sowie galvanische Bäder enthaltend diese Verbindungen.

Description

Verwendung von Phosphinsäuren und/oder Phosphonsäuren in
Redoxprozessen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Phosphinsäuren und/oder Phosphonsäuren und deren Salzen, vorzugsweise als grenzflächenaktive Verbindungen, in Redoxprozessen, insbesondere in der Galvanotechnik, insbesondere bevorzugt in galvanischen Bädern sowie galvanische Bäder enthaltend diese Verbindungen.
Galvanische Prozesse, mit denen Oberflächenbeschichtungen auf Gegenstände der Technik oder des allgemeinen Gebrauchs aufgebracht werden, sind lange bekannt. Durch die aufgebrachten Oberflächenbeschichtungen werden den Gegenständen spezielle funktionelle und/oder dekorative Oberflächeneigenschaften verliehen, wie z.B. Härte, Korrosionsbeständigkeit, metallisches Aussehen, Glanz etc. Bei der galvanischen Oberflächenbeschichtung wird aus einem Bad, das zumindest das abzuscheidende Metall als Salz gelöst enthält, das Metall mittels Gleichstrom auf dem als Kathode geschalteten Gegenstand abgeschieden. Der zu beschichtende Gegenstand besteht in aller Regel aus einem metallischen Material. Ist das Grundmaterial stattdessen an sich nicht elektrisch leitend, so kann die Oberfläche etwa durch eine dünne Metallisierung leitfähig gemacht werden. Galvanische Bäder, die Nickel oder Chrom enthalten, dienen bei technischen Anwendungen meist zur Erzeugung besonders harter mechanisch widerstandsfähiger Schichten.
Von besonderer technischer Relevanz ist beispielsweise die Aufbringung von Chrom in galvanischen Prozessen, entweder für dekorative Anwendungen oder als härtende Beschichtung für Gegenstände in technischen Anwendungen. Im Falle der dekorativen Anwendungen werden helle und hoch reflektierende Chromschichten gewünscht. Bei den technischen Anwendungen (auch als „hard chrome plating" oder als „Hartverchromung" bezeichnet) sollen die aufgebrachten Chromschichten verschleißarm, hitzebeständig, korrosionsbeständig und abrasionstabil sein. Derartig verchromte Gegenstände sind beispielsweise Kolben, Zylinder, Laufbuchsen oder Achslager.
Üblicherweise erfolgt die galvanische Verchromung in galvanischen Bädern enthaltend Chrom(VI)-Salze und Schwefelsäure unter Verwendung unlöslicher Blei/Antimon- oder Blei/Zinn-Anoden. Das gängigste Chrom(VI)- SaIz ist dabei OO3. Wegen der gesundheitsschädlichen und umweltgefährdenden Eigenschaften von Cr(VI)-Lösungen wurde alternativ vorgeschlagen, galvanische Bäder enthaltend Cr(lll)-Salze einzusetzen. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass die aus Cr(lll)-Lösungen erhaltenen Chromschichten eine Mikrostruktur aufweisen, die insbesondere bei technischen Anwendungen unerwünscht ist. Aus diesem Grund ist die Verchromung mittels Chrom(VI) auch weiterhin von besonderer technologischer Bedeutung.
Ein wesentliches Problem bei galvanischen Prozessen, insbesondere bei der Verchromung mittels Chrom(VI)-Lösungen, ist die auftretende Gasentwicklung, insbesondere von Wasserstoff, und in geringem Maße auch durch die anodische Sauerstoffentwicklung, die zur Bildung saurer, korrodierender und zum Teil auch toxischer Sprühnebel führt. Um dem entgegenzuwirken werden dem galvanischen Bad üblicherweise oberflächenaktive Substanzen, z.B. Tenside, zugesetzt.
So wird in US 4,006,064 vorgeschlagen, quarternäre
Ammoniumperfluoralkansulfonate als oberflächenaktive Substanz bei der Verchromung einzusetzen. Demzufolge wird heutzutage vielfach die chemisch verwandte Perfluoroctansulfonsäure (PFOS) bei der Verchromung eingesetzt. In den letzten Jahren wurde der Einsatz dieser Verbindung jedoch zunehmend beschränkt, da die Verbindung nicht biologisch abbaubar ist, sich in Geweben anreichert und eine akkumulierende Toxizität aufweist. Es besteht also ein dringender Bedarf für die Verwendung alternativer grenzflächenaktiver Substanzen in galvanischen Bädern, die leichter abbaubar sind, eine ausreichende Stabilität gegenüber Säure und eine hohe elektrochemische Stabilität aufweisen und darüber hinaus die Bildung unerwünschter Sprühnebel bei der Galvanisierung reduzieren können.
Demgemäß ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, alternative grenzflächenaktive Verbindungen für die Anwendung in galvanischen Bädern zu finden, die zusätzlich die oben genannten Kriterien erfüllen.
Gelöst wird die oben genannte Aufgabe durch die Verwendung von Phosphinsäuren und/oder Phosphonsäuren oder deren Salzen, insbesondere als grenzflächenaktive Substanzen in Redoxprozessen, insbesondere in der Galvanotechnik, bevorzugt in galvanischen Bädern, insbesondere in galvanischen Bädern zur Verchromung.
Unter Redoxprozessen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle Prozesse verstanden, bei denen entweder auf elektrochemischem Wege oder durch chemische Redoxreaktionen Metallschichten auf einem Träger abgeschieden werden bzw. bestehende Schichten an der Oberfläche entsprechend durch Redoxreaktionen verändert werden. Bei den chemischen Redoxreaktionen handelt es sich üblicherweise um Prozesse der stromlosen Oberflächenbehandlung, die üblicherweise mit chemischen Mitteln erfolgt. Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
Unter Galvanotechnik im Sinne der vorliegenden Erfindung werden im weitesten Sinne alle dem Fachmann bekannten Arten der elektrochemischen Oberflächenbehandlung von Werkstoffen verstanden. Im Falle der elektrochemischen Oberflächenbehandlung erfolgt diese üblicherweise über eine elektrolytische Abscheidung bzw. Umwandlung metallischer oder nichtmetallischer Schichten, insbesondere zum Zwecke - A -
der Verschönerung, des Schutzes vor Korrosion oder der Erzeugung von Verbundwerkstoffen mit verbesserten Eigenschaften. Insbesondere wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Galvanotechnik sowohl die Galvanoplastik, die Galvanostegie, als auch die elektrochemische Passivierung verstanden.
Die Galvanoplastik dient der Herstellung oder Reproduktion von Artikeln durch elektrolytische Abscheidung. Dazu wird von der Urform zunächst ein Abdruck (Negativ, Hohlform) aus Gips, Wachs, Guttapercha, Siliconkautschuk, niedrigschmelzenden Metall-Legierungen usw. hergestellt. Der Abguss wird oberflächlich elektrisch leitend gemacht (durch chemische Niederschlagung oder Aufdampfung von Metallen) und dann als Minuspol in der Galvanisierflüssigkeit mit dem abzuscheidenden Metall (z.B. Cu1 Ni, Ag etc.; Pluspol) überzogen. Nach Beendigung der Elektrolyse lässt sich die gebildete Metallschicht von der Form abheben und gegebenenfalls mit Füllmaterial zur Verstärkung ausgießen.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Galvanotechnik gemäß der vorliegenden Erfindung um die auch als Elektroplattierung bekannte Galvanostegie, ein Verfahren der Beschichtung von Gegenständen mit zumeist sehr dünnen, schützenden und verschönernden Überzügen von beispielsweise Silber, Gold, Nickel, Chrom, Kupfer, Zink, Aluminium und dergleichen auf weniger wertvollen Unterlagen (z.B. aus Eisen) mit Hilfe des elektrischen Stroms. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Galvanotechnik auch elektrochemische Passivierungsverfahren, die dem Fachmann beispielsweise unter dem Begriff Eloxalverfahren bekannt sind. Unter Eloxalverfahren werden im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere elektrolytische Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium und Aluminium-Legierungen verstanden, durch die eine signifikant verstärkte Oxid-Schutzschicht auf der Werkstückoberfläche erzeugt wird. Dem Fachmann sind entsprechende Eloxalverfahren bekannt, mit denen dekorative oder technische funktionelle Oxid-Schichten hergestellt werden. Vorteile der Schichten sind eine feste Haftung, Dicke bis 30 μm, auftretender Korrosionsschutz, Härte und Verschleißbeständigkeit, eine dekorative Wirkung, mechanische Beanspruchbarkeit, sie sind elektrisch isolierend und toxikologisch unbedenklich.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Verwendung auf die Galvanostegie in Form von galvanischen Bädern gerichtet.
Die eingesetzten Phosphinsäuren oder deren Salze sind vorzugsweise jene der allgemeinen Formel (I)
Rf1Rf2P(O)O-X (I) wobei Rf1 und Rf2 jeweils unabhängig voneinander verzweigte oder unverzweigte Alkylketten der Formel CnF2n-z+iH2 sind, mit n = 2-8, z = 0-3, und worin X = H, Alkalimetall, Ammonium oder Phosphonium bedeutet.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind aus WO 03/082884 bekannt, wo sie in optischen Systemen eingesetzt werden.
Die Phosphonsäuren oder deren Salze sind jene der allgemeinen Formel (II)
Rf1P(O)(O-X)(O-X') (II) wobei Rf1 verzweigte oder unverzweigte Alkylketten der Formel CnF2n-z+iHz bedeutet, mit n = 2-8, z = 0-3, und worin X und X' unabhängig voneinander H, Alkalimetall oder Ammonium oder Phosphonium bedeuten.
Erfindungsgemäß bedeutet X bzw. X' = Alkalimetall, insbesondere Lithium, Natrium oder Kalium, vorzugsweise Kalium oder Natrium.
Im Falle von X = Ammonium kann das Ammoniumkation ausgewählt sein aus jenen der allgemeinen Formel (III)
[NR4I+ (III), wobei R jeweils unabhängig voneinander H, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, gesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen Aryl, oder Alkyl-Aryl, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F, substituiert sein können.
Im Falle von X = Phosphonium kann das Phosphoniumkation ausgewählt sein aus jenen der allgemeinen Formel (IV)
[PR4J+ (IV), wobei
R jeweils unabhängig voneinander H, mit der Einschränkung, dass nicht alle R gleichzeitig H sind, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, gesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, Aryl, oder Alkyl-Aryl, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F, substituiert sein können.
Bei den genannten Phosphinsäuren oder deren Salzen kann Rf1 und Rf2 gleich oder verschieden sein, vorzugsweise sind Rf1 und Rf2 gleich. Bei den genannten Phosphonsäuren können X und X' gleich oder verschieden sein, vorzugsweise sind X und X' gleich. Bevorzugt sind die Alkylketten von Rf1 und Rf2 unverzweigt. Besonders bevorzugte Phosphinsäuren der Formel (I) oder Phosphonsäuren der Formel (II) sind jene mit n = 2, 3, 4 oder 6, z = 0 und X = H oder Alkalimetall, Ammonium oder Phosphonium, insbesondere mit X = H oder Alkalimetall. Folgende Phosphinsäuren sind demzufolge besonders bevorzugt: (C2Fs)2P(O)OH, (C3Fr)2P(O)OH, (C4Fg)2P(O)OH und
(C6F-|3)2P(O)OH bzw. die entsprechenden Alkalimetall-, Ammonium- oder Phosphoniumsalze. Dementsprechend sind (C2F5)P(O)(OH)2, (C3F7)P(O)(OH)2, (C4F9)P(O)(OH)2 und (C6F13)P(O)(OH)2 die bevorzugten Phosphonsäuren bzw. die entsprechenden Alkalimetall-, Ammonium- oder Phosphoniumsalze.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die die Phosphinsäuren und/oder Phosphonsäuren in Kombination mit weiteren grenzflächenaktiven Substanzen eingesetzt werden. Hierzu eignen sich grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Arten von grenzflächenaktiven Substanzen, vorzugsweise sind die grenzflächenaktiven Substanzen ausgewählt aus der Gruppe der Perfluoralkylsulfonate, insbesondere handelt es sich dabei um Perfluoroctylsulfonsäure (PFOS) oder deren Salze. Durch den Einsatz der Phosphinsäuren und/oder Phosphonsäuren kann jedoch der Anteil der zuzusetzenden grenzflächenaktiven Substanz vielfach gesenkt werden.
Die genannten Phosphin- und Phosphonsäuren bzw. deren Salze erweisen sich unter den in Badlösungen strombasierter und stromloser Redoxverfahren herrschenden Bedingungen als besonders stabil. So sind die genannten Phosphin- und Phosphonsäuren auch gegen stark saure und stark oxidierende Medien wie beispielsweise heiße Chromsäure beständig, weisen eine hohe elektrochemische Stabilität auf und führen in Redoxprozessen zu Badlösungen mit geringer Oberflächenspannung. Die Herabsetzung der Oberflächenspannung kann folgenden erheblichen Nutzen in der Anwendung haben: 1. Die Benetzung der zu behandelnden Werkteile wird verbessert, was
Ungleichmäßigkeiten in der Oberflächenbehandlung reduziert. 2. Die Benetzung dispergierter fester Partikel (z.B. von
Fluorpolymerpartikeln in bestimmten Varianten des stromlosen Nickelverfahrens) wir erleichtert. 3. Bei Herausnahme der Werkteile aus dem Bad wird das Ablaufen und
Abtropfen der Badlösung erleichtert. Hierdurch reduziert sich der Austrag aus dem Bad und erhöht sich die Standzeit der Badlösung, was einen direkten ökonomischen Vorteil darstellt. 4. Die Bildung von Schaum auf der Oberfläche des Bades wird erleichtert, und/oder die beim Platzen von Blasen freiwerdende Energie wird verringert. Dies führt zur Reduktion potenziell toxischer
Sprühnebel und damit zu einer Verbesserung der Arbeitssicherheit, insbesondere in strombasierten Verfahren, die von Gasentwicklung begleitet sind.
Zusätzlich können die Phosphin- und Phosphonsäuren in alkalischen Medien hydrolysiert werden, wobei sich nicht umweltschädliche
Kohlenwasserstoffe RfH bilden, die in der Atmosphäre photooxidieren können und kein ozonschädigendes Potential haben. Dies ist insbesondere im Vergleich zur Verwendung von Perfluoralkylsulfonsäuren und deren Salzen ein besonderer Vorteil, da die verbrauchten galvanischen Bäder nun einfacher unter Zerstörung der grenzflächenaktiven Substanz chemisch behandelt werden können. Durch die erfindungsgemäß beanspruchte vollständige oder teilweise Ersetzung von Perfluoralkylsulfonsäuren und deren Salzen in den Badlösungen strombasierter oder stromloser Redoxprozesse wird die Freisetzung persistenter, toxischer und bioakkumulativer Perfluoralkylsulfonsäuren wie zum Beispiel von Perfluoroktylsulfonat in die Umwelt reduziert.
Darüber hinaus haben die genannten Verbindungen den Vorteil, dass bei deren Verwendung in galvanischen Bädern eine verringerte Gefahr der langfristigen Umweltverschmutzung mit chemischen Abfällen, die nicht abbaubar sind, besteht.
Grundsätzlich eignen sich die Phosphinsäuren und/oder Phosphonsäuren und deren Salze für alle dem Fachmann bekannten galvanischen Bäder, insbesondere handelt es sich um galvanische Bäder zur Verchromung. Gerade galvanische Bäder zur Verchromung besitzen ein hohes toxisches Potential, so dass gerade bei der Verchromung Sprühnebel verringert werden können. Wegen des hohen Oxidationspotentials der in den galvanischen Bädern gelösten Cr(VI)-Salze, werden bei diesen Bädern besonders hohe Anforderungen an die chemische und elektrochemische Stabilität der grenzflächenaktiven Substanzen gestellt, die die genannten Phosphinsäuren bzw. Phosphonsäuren und deren Salze erfüllen.
Demgemäß sind galvanische Bäder, insbesondere zur Verchromung, enthaltend Phosphinsäuren und/oder Phosphonsäuren und deren Salze, insbesondere jene der allgemeinen Formeln (I) und (II), ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt handelt es sich um galvanische Bäder, die (C2Fs)2P(O)OH, (C3Fy)2P(O)OH, (C4Fg)2P(O)OH, (C6F13)2P(O)OH, (C2F5)P(O)(OH)2, (C3F7)P(O)(OH)2, (C4F9)P(O)(OH)2 und/oder (CeFi3)P(O)(OH)2 bzw. die entsprechenden Alkalimetallsalze enthalten.
Die erfindungsgemäßen galvanischen Bäder eignen sich grundsätzlich für jede Art von galvanotechnischen Verfahren, insbesondere zur Verzinkung oder zur Verchromung, hierbei sowohl für dekorative Anwendungen als auch für härtende Beschichtungen bei Gegenständen in technischen Anwendungen.
Im Falle von Zink eignen sich alle dem Fachmann bekannten galvanotechnischen Verzinkungsverfahren zum Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung. Dies erfolgt üblicherweise durch Aufbringen eines Zinküberzuges in wässerigen Elektrolyten mit Gleichstrom. Verwendet werden meist saure, aber auch alkalisch-cyanidfreie oder cyanidische Elektrolyt^. Die Dicke der aufgetragenen Zinkschicht beträgt 2,5 bis 25 μm.
Vorzugsweise handelt es sich bei den galvanischen Bädern um Bäder zur Verchromung, für Eloxalverfahren oder um galvanische Bäder zur Verzinkung.
Insbesondere bevorzugt enthält das erfindungsgemäße galvanische Bad zur Verchromung Cr(VI)-lonen in einer Menge, die 200 bis 400 g/l, insbesondere 220 bis 270 g/l und ganz besonders bevorzugt um 250 g/l, entspricht. Die Cr(VI)-lonen liefernde Verbindung wird bevorzugt ausgewählt aus Chromsäureanhydrid (CrOs) und/oder Alkalidichromaten wie Na2Cr2θ7 und K2CT2O7. Von den Alkalidichromaten ist K2CT2O7 bevorzugt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Cr(VI)- lonen liefernde Verbindung Chromsäureanhydrid. In einer weiteren Ausführungsform ist/sind ein Teil der Cr(VI)-lonen liefernden Verbindung ein oder mehrere Alkalidichromat(e), insbesondere Kaliumdichromat. In dieser Ausführungsform werden bevorzugt weniger als 30 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 15 Gew.-% der Cr(VI)-lonen durch Alkalidichromat geliefert.
Weiterhin enthalten die galvanischen Bäder zur Verchromung vorzugsweise Sulfat-Ionen in Form von Schwefelsäure und/oder eines löslichen Salzes der Schwefelsäure. Die einsetzbaren löslichen Salze der Schwefelsäure werden bevorzugt ausgewählt aus Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Lithiumsulfat, Ammoniumsulfat, Magnesiumsulfat, Strontiumsulfat, Aluminiumsulfat und Kaliumaluminiumsulfat. Das molare Konzentrationsverhältnis von Cr(VI)-lonen zu Sulfat-Ionen im galvanischen Bad beträgt üblicherweise 80:1 bis 125:1 , vorzugsweise 95:1 bis 105:1 und ganz besonders bevorzugt 100:1.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen galvanischen Bäder weiterhin zusätzliche Additive und Hilfsstoffe enthalten, wie beispielsweise Leitsalze, Benetzungsmittel und schaumhemmende Zusätze. Die
Verwendung dieser Hilfsstoffe in galvanischen Bädern ist dem Fachmann hinlänglich bekannt. Weiterhin können die galvanischen Bäder zusätzliche grenzflächenaktive Verbindungen enthalten, insbesondere jene aus der Gruppe der Perfluroalkylsulfonate.
Das erfindungsgemäße galvanische Bad zur Verchromung kann in allen dem Fachmann bekannten Galvanisierungsanlagen und mit den hierbei gängigen Arbeitsweisen sowie für die hierbei üblichen Beschichtungszwecke auf den üblicherweise vorgesehenen Grundmaterialien eingesetzt werden. Solche Grundmaterialien können z.B. Gegenstände aus leitenden Materialien wie Metall, insbesondere Stahl, und metallisierte, nicht leitende Gegenstände, z.B. aus Kunststoffen, sein. Die genannten Gegenstände können hierbei jede beliebige Form aufweisen. Die Beschichtung von Kunststoffen wird üblicherweise auch als Kunststoffgalvanisierung bezeichnet. Dabei versteht man unter Kunststoffgalvanisierung (auch Kunststoffmetallisierung genannt) das galvanische Überziehen eines Kunststoffs mit einer Metallschicht.
Die Vorteile von Kunststoffen als Grundmaterial sind vielfältig. Geringes Gewicht, Unempfindlichkeit gegenüber Korrosion, preiswertes Erstellen der Rohlinge durch Spritzgießen und Wegfall der mechanischen Oberflächenbehandlung sind die Hauptgründe, die Kunststoffe als Grundwerkstoff interessant machen. Während zum Beispiel früher in der Automobilindustrie für galvanisierte Außenteile (Türgriffe, Schriftzüge, Zierleisten, Kühlergrills etc.) ausschließlich Metalle (Stahl, Messing, Zinkdruckguss) als Grundmaterial eingesetzt wurde, sind sie heute nahezu vollständig von galvanisierten Kunststoffen verdrängt worden. Der Einsatz ist vielfältig und zieht sich durch alle Industriezweige, nicht nur zu dekorativen sondern auch zu technischen Zwecken wie zum Beispiel Shielding von Mobiltelefonen.
Üblicherweise sind Kunststoffe nicht elektrisch leitfähig, daher muss die Oberfläche für eine anschließende elektrolytische Beschichtung erst mit einer gut haftenden, elektrisch leitfähigen Schicht überzogen werden. Hierfür stehen prinzipiell verschiedene Verfahren zur Verfügung:
• PVD (Physical Vapour Deposition)
• PECVD (Physical enhanced chemical vapour Deposition)
• Thermisches Spritzen • Chemische Beschichtungen unter Zuhilfenahme von Palladiumaktivierung
• Chemische Ätzverfahren (chemische Anbindungskräfte) • Plasmavorbehandlung (physikalische Anbindungskräfte)
• Mechanische Aufrauhung (mechanische Anbindungskräfte)
Je nach Verfahren sind verschiedene Kunststoffe beschichtbar und verschiedene Haftfestigkeiten erzielbar. Die einzelnen Verfahren können wie folgt zusammengefasst werden:
PVD:
In einem Hochvakuum wird ein Target' (Beschichtungsmaterial) mit
Partikeln beschossen. Durch Herauslösen des Beschichtungsmaterials und Beschleunigung auf das Substrat werden i. d. R. Schichtdicken bis zu 3-
5μm abgeschieden. Beschichtbare Kunststoffe müssen vor allem evakuierbar sein. Dies ist maßgeblich durch das Ausgasungsverhalten und die Wasseraufnahme des Kunststoffes beeinflusst.
PECVD:
Reine [CVD]-verfahren (Chemical Vapour Deposition) ermöglichen die Abscheidung von Materialien durch chemische Reaktion bei >500°C. Kunststoffe halten diesen Temperaturen i. d. R. nicht stand. Zur Reduzierung der Prozesstemperatur können Kombinationsverfahren der PVD- und CVD-Prozesse verwendet werden. (PECVD)
Thermisches Spritzen:
Durch Aufheizen von Beschichtungsmaterial, Herauslösen und Beschleunigung von Partikeln und Beschuss des Substratmaterial erstarren die Partikel auf der Oberfläche. Schichtstärken sind üblicherweise im Bereich >50μm.
Chemische Ätzverfahren:
Nicht jeder Kunststoff ist für eine galvanische Beschichtung unter Zuhilfenahme chemischer Ätzverfahren geeignet. Industriell ist die
Galvanisierung von ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat) und ABS-PC Kunststoffen am weitesten verbreitet. Weitere Kunststoffe wie PA6.6, PEI, LCP (Palladiumdotiert) sind ebenfalls mit diesen Verfahren metallisierbar.
Der erste Schritt in der Galvanisierung von ABS-Kunststoffen ist das
Aufrauhen der Oberfläche. In einer Chrom/Schwefelsäurebeize wird ein Bestandteil des ABS, das Butadien, aus der Oberfläche herausgelöst und es entstehen Kavernen im mikroskopischen Bereich. In diese Kavernen werden Palladiumkeime, welche von einer Zinnhülle umgeben sind, eingelagert. In einem weiteren Schritt wird die Zinnhülle, welche für die Haftung des Keims in den Kavernen sorgt, soweit entfernt, daß der Keim frei liegt. Das hohe Standardpotenzial des Palladiums, sorgt im anschließenden Schritt, der chemischen (außenstromlosen) Vernicklung, für den Start der Reaktion. Hier gibt ein Reduktionsmittel welches selbst oxidiert wird, die zur Nickelabscheidung notwendigen Elektronen ab. So entsteht die erste dünne, leitfähige Nickelschicht, welche durch das Auffüllen der Kavernen eine starke mechanische Verzahnung zum Kunststoff aufweist und entsprechend gut haftet. Auf dieser Schicht kann dann konventionell weiter aufgebaut, und beispielsweise ein Kupfer-Nickel-Chrom System, wie es in der dekorativen Galvanotechnik weit verbreitet ist, aufgebracht werden.
Plasmabeschichtung:
In einem Vakuumofen wird ein Plasma erzeugt. Durch physikalische Reaktion des Plasmas mit der Kunststoffoberfläche treten Modifikationen der Oberfläche auf, die eine Metallsierbarkeit verbessern.
Mechanische Aufrauhung:
Durch Aufrauhungsprozesse wie Schleifen, Strahlen, Polieren u.a. kann die Oberfläche des Kunststoffes mechanisch verändert werden, um eine mechanische Verklammerung zu erzeugen.
Eine Kombination dieser Verfahren stellt z.B. das META-COAT-Verfahren dar. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen galvanischen Bäder zur Aufbringung von Metallschichten, insbesondere von Chromschichten. Verfahren zur Aufbringung von Metallschichten, wobei die erfindungsgemäßen galvanischen Bäder verwendet werden, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Mit den erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Chromschichten aufgebracht.
Die erfindungsgemäßen Verfahren haben den Vorteil, dass sie im Hinblick auf die Arbeitssicherheit einfacher durchzuführen sind, und nach entsprechender Aufarbeitung zu weniger umweltgefährdenden Rückständen führen.
Das erfindungsgemäße galvanische Bad wird in den erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 30 und 7O0C eingesetzt. Für dekorative Anwendungen werden insbesondere Temperaturen von 30 bis 5O0C und besonders um 430C verwendet. Bei technischen Anwendungen beträgt die Temperatur üblicherweise 40 bis 650C und insbesondere 50 bis 600C.
Die bei der Aufbringung von Chromschichten eingesetzten Stromdichten betragen üblicherweise 7.0 bis 65 A/dm2. Für dekorative Anwendungen werden insbesondere Stromdichten von 7.5 bis 17.5 A/dm2, für technische Anwendungen insbesondere von 30 bis 65 A/dm2 eingesetzt.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Beispiele:
A) Messung der Verringerung der Oberflächenspannung: (C4Fg)2P(O)OH wird in destilliertem Wasser in unterschiedlichen Konzentrationen gelöst. Die Oberflächenspannung der erhaltenen Lösungen wird mit der Ring-Methode gemessen. Dazu werden jeweils ca. 80 ml der zu vermessenden Lösung in die Messschale überführt und im Gerät zur Oberflächenspannungsmessung (Typ K12, Hersteller Firma Krüss, Hamburg) platziert. Mit der eigentlichen Messung wird nach ungefähr 15 Minuten begonnen, um eine Temperierung auf 200C (± 0,20C) zu erreichen. Nach dem manuellen Hochfahren des Probengefäßes bis unterhalb des Ringes, wird der automatische Messablauf gestartet. Das Gerät ermittelt dabei unter Berücksichtigung der geometrischen Daten des Ringes und der Probenschale die statische Oberflächenspannung, wobei die Kraft gemessen wird, die erforderlich ist, um den Ring aus der Lösung zu bewegen, ohne dass die Flüssigkeitslamelle abreißt. Das Messsystem ist so eingestellt, dass für den Endwert (Mittelwert aus 10 Einzelmessungen) eine Standardabweichung von + 0,05 mN/m akzeptiert wird. Das Messprotokoll, das nach dem Erreichen dieses Zielwertes ausgedruckt wird, enthält alle relevanten Messdaten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben und zeigen, dass die Hinzufügung der Phosphinsäure zu einer deutlichen Verringerung der Oberflächenspannung der Lösung führt.
Tab.1 : Messung der Oberflächenspannung
B) Stabilität in Chromsäure
600 mg (C4Fg)2P(O)OH werden mit 10 ml einer Cr(VI)-lonen enthaltenden Lösung (300 g/l CrO3 und 3 g/l H2SO4) gemischt. Die Mischung wird für 48 Stunden auf 65°C erhitzt. Mittels 19F und 31P-NMR-Analyse wird die
Phosphinsäure nach dem Erhitzen in chemisch unveränderter Form nachgewiesen. (C4Fg)2P(O)OH ist damit stabil gegenüber heißer Chromsäure.
C) Elektrochemische Stabilität
Ein Cyclovoltammogram (CV) von 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis- (pentafluoroethyl)-phosphinat wird in Acetonitril bei einer Konzentration 0,5 M und bei Raumtemperatur vermessen. Es werden eine Glassy carbon- Elektrode(gc) als Arbeitselektrode, eine Pt-Elektrode als Gegenelektrode und eine Ag/AgNO3 (CH3CN)-Elektrode als Referenzelektrode verwendet. Die Potentialwerte werden zu E0 von Ferrocen normalisiert. Es wird ein Oxidationspotential E(ox) von 3.6 V und ein Reduktionspotential E(red) von -2.6 V bestimmt. Die Messungen belegen, dass Verbindungen enthaltend die (C2F5)2P(O)O-Anionen gegenüber elektrochemischer Oxidation stabil sind und für den Einsatz in galvanischen Bädern zur Verchromung geeignet sind.
D) Abbaubarkeit
450 mg (C4Fg)2P(O)OH werden mit 4.5 ml 20%-iger NaOH versetzt. Es bildet sich ein Niederschlag von (C4Fg)2P(O)ONa. Innerhalb von drei Tagen löst sich der Niederschlag vollständig unter Bildung von (C4F9)P(O)(ONa)2

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Phosphinsäuren und/oder Phosphonsäuren oder deren Salzen in Redoxprozessen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Redoxprozessen um Prozesse der Galvanotechnik handelt.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um galvanische Bäder handelt.
4. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphinsäuren oder deren Salze jene der allgemeinen Formel (I) sind Rf1Rf2P(O)O-X (I) wobei Rf1 und Rf2 JeWeUs unabhängig voneinander verzweigte oder unverzweigte Alkylketten der Formel CnF2n-z+iHz sind, mit n = 2-8, z = 0- 3, und worin X = H, Alkalimetall oder Ammonium oder Phosphonium bedeutet.
5. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphonsäuren oder deren Salze jene der allgemeinen Formel (II) sind
Rf1P(O)(O-X)(O-X') (II) wobei Rf1 verzweigte oder unverzweigte Alkylketten der Formel
CnF2n-z+iHz bedeutet, mit n = 2-8, z = 0-3, und worin X und X' unabhängig voneinander H, Alkalimetall oder Ammonium oder Phosphonium bedeuten.
6. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphinsäuren ausgewählt sind aus (C2Fs)2P(O)OH, (C3F7)2P(O)OH, (C4Fg)2P(O)OH und (C6F13)2P(O)OH bzw. deren entsprechenden Alkalimetallsalzen.
7. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphonsäuren ausgewählt sind aus (C2F5)P(O)(OH)2, (C3F7)P(O)(OH)2, (C4F9)P(O)(OH)2 und (CeF13)P(O)(OH)2 bzw. deren entsprechenden Alkalimetallsalzen.
8. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um galvanische Bäder zur
Verchromung handelt.
9. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Eloxalverfahren oder um galvanische Bäder zur Verzinkung handelt.
10.Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphinsäuren und/oder Phosphonsäuren in Kombination mit weiteren grenzflächenaktiven Substanzen eingesetzt werden.
11. Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die grenzflächenaktive Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe der Perfluoralkylsulfonate.
12. Galvanische Bäder enthaltend Phosphinsäuren und/oder Phosphonsäuren oder deren Salze.
13. Galvanische Bäder gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie (C2Fs)2P(O)OH, (C3Fr)2P(O)OH, (C4Fg)2P(O)OH, (C6F13)2P(O)OH,
(C2F5)P(O)(OH)2, (C3F7)P(O)(OH)2, (C4F9)P(O)(OH)2 und/oder (C6F13)P(O)(OH)2 bzw. die entsprechenden Alkalimetall-, Ammoniumoder Phosphoniumsalze enthalten.
14. Galvanische Bäder gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie Cr(VI)-lonen und Sulfat-Ionen in Form von
Schwefelsäure und/oder eines löslichen Salzes der Schwefelsäure enthalten.
15. Galvanische Bäder gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Konzentrationsverhältnis von Cr(VI)-lonen zu Sulfat-Ionen im galvanischen Bad 80:1 bis 125:1 beträgt.
16. Galvanische Bäder gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich grenzflächenaktive
Substanzen enthalten.
17. Galvanische Bäder gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die grenzflächenaktive Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe der Perfluoralkylsulfonate.
18. Verwendung von galvanischen Bädern gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 17 zur Aufbringung von Metallschichten.
19. Verwendung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Metallschichten um Chromschichten handelt.
20. Verfahren zur Aufbringung von Metallschichten, dadurch gekennzeichnet, dass galvanische Bäder gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 17 verwendet werden.
21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Metallschichten um Chromschichten handelt.
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