EP1778598A2 - Abrieb- und kratzfeste beschichtungen mit niedriger brechzahl auf einem substrat - Google Patents

Abrieb- und kratzfeste beschichtungen mit niedriger brechzahl auf einem substrat

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Publication number
EP1778598A2
EP1778598A2 EP05752553A EP05752553A EP1778598A2 EP 1778598 A2 EP1778598 A2 EP 1778598A2 EP 05752553 A EP05752553 A EP 05752553A EP 05752553 A EP05752553 A EP 05752553A EP 1778598 A2 EP1778598 A2 EP 1778598A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
metal
coating
precursor
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05752553A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heike Arndt
Mohammad Jilavi
Martin Mennig
Peter William Oliveira
Helmut Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LEIBNIZ-INSTITUT fur NEUE MATERIALIEN GEMEINNUETZ
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH filed Critical Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Publication of EP1778598A2 publication Critical patent/EP1778598A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/105—
    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
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    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/113—Deposition methods from solutions or suspensions by sol-gel processes

Definitions

  • the invention relates to a substrate with an abrasion and scratch-resistant coating with a low refractive index, comprising magnesium fluoride and at least one metal or semimetal oxide, a process for its production and its use and the coating composition used for the process and its production.
  • magnesium fluoride MgF 2
  • MgF 2 magnesium fluoride
  • These materials are used both as components in multilayer systems and as single layers.
  • Magnesium fluoride is used in particular as the ⁇ / 4 anti-reflective single layer.
  • thin MgF 2 layers are produced using complex and expensive PVD and CVD processes or sputtering.
  • the disadvantage of this method is that the coating of large substrates becomes very tedious and expensive and curved substrates cannot be coated homogeneously. In addition, good abrasion resistance cannot be achieved.
  • the transmission of the coated glasses is only 94.05% (550 nm) compared to 91.61% (550 nm) for the uncoated glass.
  • the inadequate antireflection effect of these layers is a disadvantage.
  • JP-A-2026824 produces magnesium fluoride brine.
  • aqueous magnesium salt solutions are mixed with aqueous fluoride solutions and heated.
  • by-product salts have to be removed by means of ultrafiltration.
  • thin layers with a refractive index of n 1.16 (193 nm) on optical substrates lead to a transmission loss of less than 0.5%.
  • the layers are produced by applying an MgF 2 sol.
  • the MgF 2 sol is obtained by reacting magnesium acetate with hydrofluoric acid in methanol and then autoclaved.
  • magnesium is dissolved in an anhydrous solvent and converted to the fluoroalkoxide with fluorinated alcohols. After filtering the solution, the Mg alkoxides are hydrolysed.
  • this process has the advantage that non-toxic, harmless starting materials are assumed, starting materials such as anhydrous solvents and fluorinated alcohols are expensive.
  • this patent application does not contain any information about the optical or mechanical properties of layers which can be obtained by immersion application, for example on glass of the brine described above.
  • Magnesium fluoride layers are produced there by the thermal disproportionation of fluorine-containing magnesium compounds such as magnesium trifluoroacetate, magnesium t ⁇ ' fluoroacetylacetonate or magnesium hexafluoroacetylacetonate.
  • fluorine-containing magnesium compounds such as magnesium trifluoroacetate, magnesium t ⁇ ' fluoroacetylacetonate or magnesium hexafluoroacetylacetonate.
  • the compounds mentioned are dissolved in organic solvents such as butyl acetate or ethylene glycol monoethyl ether, applied to substrates (glass, quartz glass) by spinning, spraying or dipping and cured at at least 300 ° C. for at least 1 min.
  • the layers obtained in this way have a refractive index of 1.36 to 1.38 and are therefore in the range of the bulk material. Glass substrates coated in this way nevertheless show a residual reflection of 0.5%.
  • Magnesium fluoride layers are produced in a similar manner according to S. Fujihara et al., Journal of Sol-Gel-Science and Technology 19 (2000) 311-314.
  • One route includes the conversion of magnesium acetate with trifluoroacetic acid (TFA) and water in 2-propanol.
  • TFA trifluoroacetic acid
  • n 1.2
  • magnesium ethanolate (Mg (OEt) 2 ) is reacted with trifluoroacetic acid (TFA) in 2-propanol to magnesium trifluoroacetate
  • TFA trifluoroacetic acid
  • the brine produced in this way was applied by spinning onto quartz glass and cured at temperatures from 300 ° C. to 600 ° C. for 10 minutes.
  • the substrates coated in this way have a relatively low transmission of a maximum of approximately 96.6%. Information on the refractive index of these layers is missing.
  • sols of metal or semi-metal oxides for layers made of metal or semi-metal oxides such as ZrO 2 , Al 2 O 3, TiO 2 , Ta 2 O 5 or SiO 2 layers, give coatings with good optical quality can, but their refractive index is significantly higher (1.46 to 2.3) than that of MgF 2 layers.
  • the object of the invention was to provide a wet-chemical synthesis route for low-refractive optical layers using non-toxic or only slightly toxic starting materials, which are characterized by good optical quality and in particular a low refractive index.
  • these layers should have an abrasion resistance that goes beyond the state of the art.
  • the object was achieved by a coating composition comprising magnesium fluoride or a precursor thereof and at least one metal or semimetal oxide or a precursor thereof.
  • the coating composition according to the invention can easily be applied wet-chemically to a substrate and hardened or compacted by heat treatment.
  • the invention thus also provides a substrate with an abrasion and scratch resistant coating with a low refractive index, comprising magnesium fluoride and at least one metal or semimetal oxide.
  • the coating composition comprises magnesium fluoride or a precursor thereof and at least one metal or semimetal oxide or a precursor thereof.
  • the at least one metal or semimetal oxide or a precursor thereof is present in the coating composition as a sol, i.e. the coating composition is preferably a coating sol.
  • the magnesium fluoride or a precursor thereof can be in the form of a sol or as a solution.
  • the coating composition is preferably prepared by mixing a sol or a solution of magnesium fluoride or a precursor thereof and a sol of at least one metal or semimetal oxide or a precursor thereof.
  • the sol or solution of magnesium fluoride or a precursor thereof can be prepared in any manner known in the art, some of which have been listed above.
  • the sol or solution is preferably obtained from the reaction of a magnesium compound, preferably a hydrolyzable magnesium compound, with a fluorinated organic compound, the reaction usually being carried out in an organic solvent.
  • Hydrolyzable here also means the hydration ability of the Mg compound.
  • a preliminary stage here means, in particular, compounds of magnesium which can be converted into MgF 2 , in particular under the conditions for producing the substrate according to the invention, such as in the heat treatment.
  • magnesium compounds or complexes of fluorinated organic compounds can be converted into magnesium fluoride by a thermal disproportionation reaction. If necessary, disproportionation reactions or the conversion into MgF 2 take place already at room temperature, so that MgF 2 can already be contained in the sol or the solution.
  • the mixture of magnesium compound and fluorinated compound can also be heated, for example in order to promote the conversion into MgF 2 in the sol or the solution.
  • All compounds which can be reacted with a fluorinated organic compound, in particular hydrolyzable magnesium compounds, are suitable as the magnesium compound.
  • examples are magnesium alkoxides.
  • the alkoxy group of the magnesium alkoxide preferably has 1 to 12 carbon atoms, with magnesium methoxide, magnesium ethoxide, magnesium propoxide and magnesium butoxide being preferred.
  • the most preferred compound is magnesium ethanolate (Mg (OEt) 2 ).
  • the alkoxide can be linear or branched, for example n-propanolate or isopropanolate.
  • Any suitable solvent may be used as the solvent, e.g. one of those listed below for the manufacture of the metal or semimetal oxides.
  • Alcohols examples are ethanol, n-propanol, 2-propanol or butanol.
  • a preferred production route for the sol or the solution with magnesium fluoride or a precursor thereof can be described as follows.
  • a hydrolyzable magnesium compound preferably magnesium alcoholate, particularly preferably magnesium ethylate
  • an organic solvent preferably an alcohol, particularly preferably 2-propanol
  • ketones and carboxylic acid, in particular trifluoroacetic acid, containing CF 3 groups are preferably used. Any undissolved constituents that may be present are then filtered off.
  • All oxides of metals or semimetals can be used as metal or semimetal oxides.
  • Preferred metals or semimetals M for the metal or semimetal oxides are, for example, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cu, Ag , Zn, Cd, Ce and La or mixed oxides thereof.
  • a type of oxide or a mixture of oxides can be used.
  • oxides which can optionally be hydrated are ZnO, CdO, SiO 2 , GeO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 (boehmite, AIO (OH), also as aluminum hydroxide), B 2 O 3l ln 2 O 3 , La 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O, Cu 2 O, Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , M0O3 or WO 3 .
  • silicates, zirconates, aluminates, stannates of metals or semimetals, and mixed oxides such as indium tin oxide (ITO), antimony tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), luminous pigments with Y or Eu- containing compounds, spinels, ferrites or mixed oxides with a perovskite structure such as BaTi ⁇ 3 and PbTiO 3 can be used.
  • ITO indium tin oxide
  • ATO antimony tin oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • luminous pigments with Y or Eu- containing compounds such as spinels, ferrites or mixed oxides with a perovskite structure such as BaTi ⁇ 3 and PbTiO 3
  • a perovskite structure such as BaTi ⁇ 3 and PbTiO 3
  • semimetal or metal oxides which are optionally hydrated (oxide hydrate), of Si, Ge, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo or W.
  • SiO 2 , Al 2 O 3 , Ta 2 Os, ZrO 2 and TiO 2 are particularly preferred.
  • the sol of at least one semimetal or metal oxide can be produced by dispersing produced particles, in particular nanoscale particles, in a solvent or in situ.
  • the particles can usually be made in various ways, e.g. through flame pyrolysis, plasma processes, colloid techniques, sol-gel processes, controlled germination and growth processes, MOCVD processes and emulsion processes. These methods are described in detail in the literature.
  • the sol of at least one semimetal or metal oxide is preferably produced by a sol-gel process.
  • hydrolyzable compounds are usually hydrolyzed with water, if appropriate with acidic or basic catalysis, and, if appropriate, at least partially condensed.
  • the Hydrolysis and / or condensation reactions lead to the formation of compounds or condensates with hydroxyl, oxo groups and / or oxo bridges, which serve as precursors.
  • the sol containing the oxides or precursors can be obtained by suitably setting the parameters, for example degree of condensation, solvent, temperature, water concentration, duration or pH.
  • the precursors of the oxides mean in particular the condensation products mentioned.
  • sol-gel process Further details of the sol-gel process are available, for example, from CJ Brinker, GW Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processi ⁇ g", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) described.
  • the hydrolysis and condensation can be carried out in a solvent, but they can also be carried out without a solvent, with the hydrolysis being able to form solvents or other liquid constituents.
  • Suitable solvents are both water and organic solvents or mixtures. These are the usual solvents used in the field of coating.
  • suitable organic solvents are alcohols, preferably lower aliphatic alcohols (Ci-Cs alcohols), such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol and 1-butanol, ketones, preferably lower dialkyl ketones, such as acetone and methyl isobutyl ketone, ethers, preferably lower Dialkyl ethers, such as diethyl ether, or diol monoethers, amides, such as dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, sulfoxides, sulfones or butyl glycol and mixtures thereof. Alcohols are preferably used. High-boiling solvents can also be used. In the sol-gel process, the solvent can optionally be an alcohol formed from the alcoholate compounds during the hydrolysis.
  • hydrolyzable metal or semimetal compounds for example the metals and semimetals M listed above, are suitable as hydrolyzable compounds.
  • One or more hydrolyzable compounds can be used.
  • the hydrolyzable metal or semimetal compound is preferably a compound of the general formula MX n (1), in which M is the metal or semimetal defined above, X is a hydrolyzable group which can be identical or different, two groups X being by a bidentate hydrolyzable group or an oxo group can be replaced or three groups X can be replaced by a tridentate hydrolyzable group, and n corresponds to the valence of the element when X has a charge of 1 and is often 3 or 4.
  • the hydrolyzable compound can also have non-hydrolyzable groups which partially replace the hydrolyzable groups.
  • hydrolyzable groups X which can be identical or different, are hydrogen, halogen (F, Cl, Br or I, in particular Cl or Br), alkoxy (for example C 1-6 alkoxy, for example methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-, i-, sec.- or tert-butoxy), aryloxy (preferably C ⁇ -io-aryloxy, such as phenoxy), alkaryloxy, e.g. benzoyloxy, acyloxy (e.g.
  • C ⁇ -6 - Acyloxy preferably -C -4 -acyloxy, such as acetoxy or propionyloxy
  • amino and alkylcarbonyl eg C 2-7 alkylcarbonyl such as acetyl
  • complexing agents such as ß-dicarbonyls (eg acetyl acetonato).
  • the groups mentioned can optionally contain substituents, such as halogen or alkoxy.
  • Preferred hydrolyzable radicals X are halogen, alkoxy groups and acyloxy groups, with alcoholates being particularly preferred.
  • the compounds can also be stabilized with additional complexing compounds.
  • titanium compounds of the formula 1X 4 are TiCl 4 , Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (pentoxy) 4 , Ti (hexoxy), Ti (2-ethylhexoxy), Ti (n-OC 3 H 7 ) or Ti (i-OC 3 H 7 ) 4 .
  • ⁇ -diketone and (meth) acrylic residues are examples of usable hydrolyzable compounds of elements M.
  • usable hydrolyzable compounds of elements M are AI (OCH 3 ) 3 , AI (OC 2 H 5 ) 3 , AI (OnC 3 H 7 ) 3 , AI (OiC 3 H 7 ) 3 , AI (OnC 4 H 9 ) 3 , AI (O-sec.-C 4 H 9 ) 3 , AICI 3 , AICI (OH) 2 , AI (OC 2 H 4 OC 4 H 9 ) 3 , ZrCI 4 , Zr (OC 2 H 5 ) 4 , Zr (OnC 3 H 7 ) 4 , Zr (0-iC 3 H 7 ) 4 , Zr (OC Hg), ZrOCI, Zr (pentoxy) 4 , Zr (hexoxy) 4 , Zr (2-ethylhexoxy) 4 , and Zr compounds that have complexing residues, such as, for example,
  • silanes of the formula SiX 4 are Si (OCH 3 ), Si (OC 2 H 5 ) 4, Si (0-n- or -iC 3 H 7 ) 4 , Si (OC 4 H 9 ) 4 , SiCl 4 , HSiCI 3 , Si (OOCCH 3 ) 4 .
  • Si (OCH 3 ) 4 is preferred tetraalkoxysilanes, with those having CC alkoxy being particularly preferred, in particular tetramethoxysilane and tetraethoxysilane (TEOS).
  • the semimetal or metal oxides can also be prepared in the presence of a complexing agent.
  • suitable complexing agents are e.g. unsaturated carboxylic acids and ß-dicarbonyl compounds, e.g. (Meth) acrylic acid, acetylacetone and ethyl acetoacetate.
  • an adhesion promoter can be used, which usually interacts or is bound or complexed with the particle of semimetal or metal oxide or the precursor thereof and thereby surface-modifies the particle and thereby promotes adhesion to the substrate.
  • the adhesion promoter preferably has another functional group.
  • Complexing agents can also be suitable as adhesion promoters.
  • an adhesion promoter examples include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and a hydrolyzable silane with at least one non-hydrolyzable group, the silane being particularly suitable for sols of SiO 2 .
  • hydrolyzable silanes with at least one non-hydrolyzable group as adhesion promoters are compounds of the formula RSiX 3 (II), in which X is as defined in formula (I).
  • the non-hydrolyzable radical R can be non-hydrolyzable radicals R without a functional group or preferably with a functional group.
  • Examples of the functional groups of the radical R are the epoxy, hydroxy, ether, amino, monoalkylamino, dialkylamino, amide, carboxy, vinyl, acryloxy, Methacryloxy, cyano, halogen, aldehyde, alkylcarbonyl, and phosphoric acid groups. These functional groups are bonded to the silicon atom via alkylene, alkenylene or arylene bridge groups, which can be interrupted by oxygen or -NH groups.
  • the bridge groups mentioned are derived, for example, from the alkyl, alkenyl or aryl radicals mentioned above.
  • the radicals R having a functional group preferably contain 1 to 18, in particular 1 to 8, carbon atoms.
  • silanes of the formula (II) are hydrolyzable silanes with a glycidyloxy group, amino group or (meth) acryloxy groups, such as ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltri (m) ethoxysilane, 3- (meth ) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine.
  • a glycidyloxy group, amino group or (meth) acryloxy groups such as ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth
  • (Meth) acrylic stands for methacrylic or acrylic. Further specific examples of hydrolyzable silanes with non-hydrolyzable groups can e.g. can be found in EP-A-195493.
  • the surface modification of nanoscale particles is a known method, as described by the applicant e.g. in WO 93/21127 (DE 4212633) or WO 96/31572.
  • the semimetal or metal oxide sol is thus preferably synthesized from the corresponding hydrolyzable compound, preferably from the metal alkoxide, by hydrolysis, optionally in the presence of a catalyst and / or complexing agent.
  • ZrO 2 sols are preferably used, the z. B. from zirconium tetra- ⁇ -propylate can be prepared by reaction with hydrochloric acid in the presence of acetylacetone.
  • the sol from the at least one metal or semimetal oxide or its precursors are then mixed with the solution or the sol of magnesium fluoride or its precursors.
  • the ratio can vary widely. In general, however, the amounts are chosen such that the molar ratio of the amount of magnesium (Mg) in magnesium fluoride or its precursors to metal or semimetal (M) in the at least one metal or semimetal oxide or its precursors Mg / M in the coating composition in the range of 1: 0.01 to 1: 1.8, more preferably in the range from 1: 0.05 to 1: 0.5 or 1: 0.1 to 1: 0.5 and particularly preferably from 1: 0.1 to 1 : 0.2 lies.
  • the coating composition preferably comprises essentially no further components. However, it is conceivable to add other additives.
  • magnesium fluoride or its precursors and the at least one metal or semimetal oxide or its precursors preferably make up at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight and particularly preferably at least 95% by weight of the solids content of the coating composition.
  • the proportion of magnesium fluoride or its precursors is preferably at least 10% by weight, more preferably at least 20% by weight and particularly preferably at least 30% by weight, based on the solids content of the coating composition.
  • the coating composition is applied to a substrate.
  • substrates come into consideration.
  • a suitable substrate are substrates made of metal, semiconductor, glass, ceramic, glass ceramic, plastic, crystalline substrates or inorganic-organic composite materials.
  • substrates are used which are stable to a thermal treatment of the coating.
  • the substrates can be pretreated, e.g. for cleaning, through a corona treatment or with a pre-coating (e.g. a paint or a metallized surface).
  • the layers obtained are used in particular for optical coatings or optical or optoelectronic applications.
  • Preferred substrates are in particular those which are translucent at least in a certain region or in certain regions of the light spectrum from UV light to visible light to infrared light.
  • Transparent substrates with translucency in the range of visible light are particularly useful.
  • plastic substrates are polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyacrylate, polyethylene terephthalate.
  • Transparent plastics, glasses e.g. silicate glasses, such as window glass or optical glasses, silica glass, quartz glass, borosilicate glass or soda lime silicate glass, chalcogenide and halide glasses etc.
  • crystalline substrates e.g. sapphire, silicon or lithium niobate
  • Suitable substrates for optical applications are e.g. Flat glasses, watch glasses, instrument covers, lenses and other optical elements, plastic films or transparent containers.
  • All common wet chemical methods for producing optical layers such as, for. B. dipping, spinning, spraying, roll coating techniques or combinations of these, as well as common printing processes, eg. B. screen printing, flexographic printing or pad printing can be used.
  • Other coating processes are knife coating, casting, brushing, flood coating, slot coating, meniscus coating or curtain coating.
  • the coating is subjected to a thermal aftertreatment, for example above 50 ° C.
  • the temperature used can vary within wide ranges, preferably a heat treatment in the temperature range from 100 ° C. and 600 ° C., more preferably from 300 to 500 ° C., particularly preferably from 400 to 450 ° C.
  • the optical properties (eg reflection, refractive index) and the mechanical properties can be controlled by the choice of temperature. They depend on the optical properties of the substrate (refractive index), on the intended optical purpose (anti-reflective coating, interference layer package), on the thermal resistance of the substrate and on the desired application (outdoor application, indoor application).
  • the heat treatment can, for example, harden or densify and / or convert the precursors into MgF 2 or the oxide.
  • the ratio of Mg to metal or semimetal in the finished view corresponds at least approximately to the ratio in the coating composition.
  • the ratio can vary widely.
  • the material Quantity ratio of magnesium (Mg) in magnesium fluoride to metal or semimetal (M) in the at least one metal or semimetal oxide in the coating in the range from 1: 0.01 to 1: 1.8, more preferably in the range from 1: 0.05 to 1: 0.5 or 1: 0.1 to 1: 0.5 and particularly preferably from 1: 0.1 to 1: 0.2.
  • the layers preferably consist essentially of MgF 2 and the at least one semimetal or metal oxide. If necessary, the above-mentioned complexing agents or adhesion promoters or other additives can be contained in the finished coating in relatively small amounts. Organic components used, such as complexing agents or from the adhesion promoter, can optionally be volatile during the heat treatment or burned out. It is usually mostly or essentially inorganic layers.
  • Magnesium fluoride and the at least one metal or semimetal oxide preferably make up at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight and particularly preferably at least 95% by weight of the coating.
  • the proportion of magnesium fluoride in the coating is preferably at least 10% by weight, more preferably at least 20% by weight and particularly preferably at least 30% by weight.
  • the layer thickness can vary within wide ranges, but is usually in the range from 20 nm to 1 ⁇ m, preferably 30 to 500 nm and particularly preferably 50 to 250 nm.
  • the coating according to the invention can be used as a single layer or as a layer from a multi-layer package.
  • the other layers can be the same, possibly with different ratios, or different, usually also optical layers. Accordingly, further layers can be applied to the substrate in a conventional manner before and / or after the coating.
  • the coating is used as an optical coating.
  • the coating is particularly suitable for anti-reflective coatings, in particular as a single layer, and for interference layer packages. These antireflective and interference boundary layers are preferably used on transparent substrates or substrates which are translucent in at least one region of the wavelength range from UV light to IR light.
  • MgF 2 sol The solution or sol with MgF 2 or its precursors is simply called MgF 2 sol, even if it is a solution of MgF 2 precursors.
  • MgF 2 sol At room temperature, 25.396 g (0.22 mol) of magnesium ethylate are added to 522.810 g of 2-propanol. 51.016 g (0.35 mol) of trifluoroacetic acid (TFA) are added to the stirred dispersion and the mixture is stirred at room temperature. A slight warming of the reaction mixture is observed at the start of the reaction. As the reaction progresses, the reaction mixture becomes increasingly clear. After 2 hours, any insoluble constituents present are separated off using a syringe filter (1.2 ⁇ m) and the reaction mixture is then left to stand at room temperature. A colorless precipitate forms overnight, which is separated off using a pleated filter. The filtrate is filtered again through a 1.2 ⁇ m syringe filter and a yellow solution results. The coating composition is stable in storage at room temperature for at least 4 weeks.
  • TFA trifluoroacetic acid
  • SiO 2 sol At room temperature, 13.29 g (87.3 mmol) of tetramethoxysilane (TMOS) are dissolved in 11.80 g of ethanol. A mixture of 13.40 g (744.4 mmol) of water, 0.30 g of hydrochloric acid (37%) and 11.80 g of ethanol is added with stirring. The mixture is stirred at room temperature for at least 2 h (brief heating of the reaction mixture after addition) and diluted with 130 g of 2-propanol.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • Al 2 O 3 sol 40 g (0.16 mol) of aluminum tri-sec-butoxide are dissolved in 240 g of 2-propanol at room temperature with stirring. 8 g (0.08 mol) of acetyl acetone and 3.2 g (0.18 mol) of water are added with stirring. The mixture is stirred at room temperature for 1 h and filtered through a 0.45 ⁇ m syringe filter. The result is a yellow, clear sol.
  • Zr0 2 sol 24 g (51.3 mmol) of zirconium tetra-n-propylate (70% by weight in 1-propanol) are dissolved in 240 g of 2-propanol at room temperature. 2.553 g (25.5 mmol) of acetylacetone are added with stirring and the mixture is stirred for 10 min. Then 1.8 g of concentrated salsic acid are added and the mixture is stirred at room temperature for 1 h. Filtration through a 5 ⁇ m syringe filter results in a yellow, clear sol.
  • MgF 2 composite sols are produced.
  • Lime sodium silicate glass panes are cleaned by rubbing them with ethanol and coated with the respective sol using the immersion process (3.5 mm / s). The coating is cured at 450 ° C. for 30 minutes.
  • the scratch resistance is tested with a steel wool test (steel wool 0000, 250 g / 1 cm 2 , 10 cycles).
  • the damage (number of scratches generated) is assessed using light microscopy.
  • the reflectivity is determined spectroscopically.
  • a significant improvement in scratch resistance is achieved with a mixing ratio of MgF 2 sol / SiO 2 sol of 50/60.
  • the transmission is higher than in the case of the uncoated glass and also higher than in the case of a pure SiO 2 layer.

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Abstract

Beschrieben wird ein Substrat mit einer abrieb- und kratzfesten Beschichtung mit niedriger Brechzahl, umfassend Magnesiumfluorid und mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid. Die Beschichtung kann durch Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend Magnesiumfluorid oder eine Vorstufe davon und mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid oder eine Vorstufe davon, auf ein Substrat und anschließende Wärmebehandlung erhalten werden. Die Beschichtung eignet sich für optische Schichten insbesondere auf lichtdurchlässigen Substraten. Beispiele für geeignete Anwendungen sind Antireflexschichten und Interferenzschichtpakete.

Description

ABRIEB- UND KRATZFESTE BESCHICHTUNGEN MIT NIEDRIGER BRECHZAHL AUF EINEM SUBSTRAT
Die Erfindung betrifft ein Substrat mit einer abrieb- und kratzfesten Beschichtung mit niedriger Brechzahl, umfassend Magnesiumfluorid und mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung sowie die für das Verfahren verwendete Beschichtungszusammensetzung und deren Herstellung.
Viele Fluoride von Erdalkalimetallen, insbesondere Magnesiumfluoπd (MgF2), zeichnen sich durch einen niedrigen Brechungsindex aus und sind daher als Materialien für dielektrische Mehrfachbeschichtungen und besonders für Antireflexbeschich- tungen von großem Interesse. Diese Materialien werden sowohl als Komponenten in Mehrschichtsystemen als auch als Einzelschichten eingesetzt. Als λ/4-Anitreflex- Einzelschicht wird insbesondere Magnesiumfluorid verwendet.
Im Allgemeinen werden dünne MgF2-Schichten über aufwendige und teure PVD- und CVD-Verfahren oder Sputtem erzeugt. Nachteil dieser Verfahren ist, dass die Beschichtung von großen Substraten sehr mühsam und kostspielig wird und gekrümmte Substrate nicht homogen beschichtet werden können. Außerdem kann keine gute Abriebfestigkeit erzielt werden. Ein weiterer Nachteil der so erzeugten Schichten ist, dass diese im Allgemeinen sehr dicht sind und daher näherungsweise einen dem Bulkmaterial entsprechenden Brechungsindex (n = 1 ,38) aufweisen. Dieser Brechungsindex ist ausreichend niedrig, um in Mehrschichtsystemen eingesetzt zu werden. Um jedoch optimale Antireflexeigenschaften auf gängigen Substraten mit einem Brechungsindex von ca. 1 ,5 (z.B. Glas) erzielen zu können, muss eine Antireflex-Einzelschicht idealerweise einen Brechungsindex von n = 1 ,22
(nSch,cht~ -jnSubstrat ■ nLuft = Jϊ$ = 1 ,22) aufweisen.
Eine Möglichkeit, um den Brechungsindex einer Schicht zu erniedrigen, besteht in der Erhöhung ihrer Porosität. Dies kann erreicht werden, indem die MgF2-Schichten nasschemisch appliziert werden. EP-A-0641739 beschreibt die Synthese von Natrium-Magnesiumfluorid-Solen (NaF-MgF2). Dabei werden wässrige Natriumfluorid- und Magnesiumsalzlösungen gemischt und die gebildeten Nebenprodukt-Salze werden dann durch aufwendige Filtrationsverfahren abgetrennt. Die erhaltenen Aggregate der kolloidalen Partikel werden schließlich nass gemahlen. Um Antireflex-Beschichtungsmaterialien zu erhalten, werden nach einem Lösemittelaustausch die NaF-MgF2-Sole mit Filmbildnern gemischt und auf Glas appliziert. Die Transmission der beschichteten Gläser liegt jedoch nur bei 94,05% (550 nm) gegenüber 91 ,61% (550 nm) für das unbeschichtete Glas. Neben der aufwendigen Synthese des Beschichtungsmaterials ist vor allem die unzureichende Antireflexwirkung dieser Schichten als Nachteil zu werten.
In ähnlicher Weise werden in JP-A-2026824 Magnesiumfluorid-Sole hergestellt. Auch hier werden wässrige Magnesiumsalzlösungen mit wässrigen Fluorid-Lösungen gemischt und erhitzt. Auch hier müssen Nebenprodukt-Salze mittels Ultrafiltration entfernt werden.
Dünne Schichten mit einem Brechungsindex von n = 1 ,16 (193 nm) auf optischen Substraten führen gemäß EP-A-1 315 005 zu einem Transmissionsverlust von weniger als 0,5 %. Die Schichten werden durch Applikation eines MgF2-Sols erzeugt. Das MgF2-Sol wird dabei durch Umsetzung von Magnesiumacetat mit Flusssäure in Methanol erhalten und anschließend autoklaviert.
Auch I. M. Thomas, Applied Optics 27 (1988) 3356-3358, beschreibt die Erzeugung von Magnesiumfluorid-Solen durch Umsetzung von Magnesiumacetattetrahydrat oder Magnesiummethanolat mit Flusssäure in trockenem Methanol. Quarzglas, das mit diesen Solen beschichtet ist, zeigt eine Transmission von annähernd 100 % (- 350 nm), d.h. der Brechungsindex dieser Schichten beträgt ca. 1 ,2. Somit sind Antireflexschichten mit den gewünschten optischen Eigenschaften zwar zugänglich, ein immenser Nachteil dieser Methode ist jedoch die Verwendung von Flusssäure (HF), da Flusssäure hochtoxisch ist. Eine Sol-Gel-Route zur Herstellung von Magnesiumfluorid mit nicht-toxischen Ausgangstoffen wird in EP-A-071348 beschrieben. Dabei wird beispielsweise Magnesium in einem wasserfreien Lösungsmittel gelöst und mit fluorierten Alkoholen zum Fluoralkoxid umgesetzt. Nach Filtration der Lösung erfolgt die Hydrolyse der Mg- Alkoxide. Dieses Verfahren hat zwar den Vorteil, dass von nicht-toxischen, ungefährlichen Edukten ausgegangen wird, allerdings sind Edukte wie wasserfreie Lösungsmittel und fluorierte Alkohole kostspielig. Des Weiteren finden sich in dieser Patentanmeldung keinerlei Angaben über die optischen oder mechanischen Eigenschaften von Schichten, welche durch Tauchapplikation z.B. auf Glas der oben beschriebenen Sole erhältlich sind.
Eine weitere Methode zur Erzeugung von Magnesiumfluorid-Schichten, bei welchen von nicht-toxischen Edukten ausgegangen wird, wird in US-A-44932721 beschrieben. Dort werden Magnesiumfluorid-Schichten durch die thermische Dispropor- tionierung von fluorhaltigen Magnesiumverbindungen wie Magnesiumtrifluoracetat, Magnesiumtπ'fluoracetylacetonat oder Magnesiumhexafluoracetylacetonat erzeugt. Die genannten Verbindungen werden in organischen Lösungsmitteln wie Butylacetat oder Ethylenglycolmonoethylether gelöst, mittels Schleudern, Sprühen oder Tauchen auf Substrate (Glas, Quarzglas) aufgebracht und bei mindestens 300°C für mindestens 1 min ausgehärtet. Die so erhaltenen Schichten besitzen einen Brechungsindex von 1 ,36 bis 1 ,38 und liegen damit im Bereich des Bulkmaterials. Dennoch zeigen so beschichtete Glassubstrate eine Restreflexion von 0,5%.
Auf ähnliche Weise werden nach S. Fujihara et al., Journal of Sol-Gel-Science and Technology 19 (2000) 311-314, Magnesiumfluorid-Schichten erzeugt. Eine Route beinhaltet die Umsetzung von Magnesiumacetat mit Trifluoressigsäure (TFA) und Wasser in 2-Propanol. Die Applikation dieser Sole auf Quarzglas mittels Schleudern und anschließendes Härten der Schichten bei 400°C bis 500°C ergeben Schichten, deren Brechungsindex im gewünschten Bereich (n = 1,2) liegt. Eigene Untersuchungen haben jedoch gezeigt, dass bei der Applikation der nach dieser Vorschrift hergestellten Sole schwerwiegende Benetzungsprobleme auftreten. Wird hingegen Magnesiumethanolat (Mg(OEt)2) mit Trifluoressigsäure (TFA) in 2- Propanol zu Magnesiumtrifluoroacetat umgesetzt (S. Fujihara et al., Thin Solid Films 304 (1997) 252-255), zeigen sich nach eigenen Untersuchungen bei der Applikation selten Benetzungsprobleme. Die auf diese Weise hergestellten Sole wurden nach dieser Literaturstelle mittels Schleudern auf Quarzglas appliziert und bei Temperaturen von 300°C bis 600°C für 10 min gehärtet. Die so beschichteten Substrate zeigen eine relativ geringe Transmission von maximal ca. 96,6%. Angaben zum Brechuπgsindex dieser Schichten fehlen.
Es ist bekannt, dass Sole von Metall- oder Halbmetalloxiden für Schichten aus Metall- oder Halbmetalloxiden, wie ZrO2-, AI2O3-, TiO2-, Ta2O5- oder SiO2-Schichten, Beschichtungen mit guter optischer Qualität ergeben können, ihre Brechzahl liegt aber deutlich höher (1 ,46 bis 2,3) als die von MgF2-Schichten.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Verwendung von nicht oder nur wenig toxischen Ausgangsstoffen eine nasschemische Syntheseroute für niedrigbrechende optische Schichten bereitzustellen, die sich durch eine gute optische Qualität und insbesondere einen geringen Brechungsindex auszeichnen. Überdies sollte eine über den Stand der Technik hinausgehende Abriebfestigkeit dieser Schichten erreicht werden.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise durch eine Beschichtungszusammen- setzung gelöst werden, die Magnesiumfluorid oder eine Vorstufe davon und mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid oder eine Vorstufe davon umfasst. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann in einfacher Weise nasschemisch auf ein Substrat aufgebracht und durch Wärmebehandlung gehärtet bzw. verdichtet werden. Die Erfindung stellt somit auch ein Substrat mit einer abrieb- und kratzfesten Beschichtung mit niedriger Brechzahl, umfassend Magnesiumfluorid und mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid, bereit.
Erstaunlicherweise wurde gefunden, dass durch den erfindungsgemäßen Herstellungsweg keine signifikante Erhöhung der Brechzahl der Magnesiumfluorid-Halb- metall-/Metalloxid-Schichten gegenüber reinen Magnesiumfluoridschichten zu verzeichnen ist, sich ihre Kratzfestigkeit aber deutlich erhöht.
Die Beschichtungszusammensetzung umfasst Magnesiumfluorid oder eine Vorstufe davon und mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid oder eine Vorstufe davon. Bevorzugt liegt das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid oder eine Vorstufe davon in der Beschichtungszusammensetzung als Sol vor, d.h. die Beschichtungszusammensetzung ist bevorzugt ein Beschichtungssol. Das Magnesiumfluorid oder eine Vorstufe davon können in Form eines Sols oder als Lösung vorliegen. Die Beschichtungszusammensetzung wird bevorzugt hergestellt, indem ein Sol oder eine Lösung von Magnesiumfluorid oder einer Vorstufe davon und ein Sol von mindestens einem Metall- oder Halbmetalloxid oder einer Vorstufe davon miteinander gemischt werden.
Das Sol oder die Lösung von Magnesiumfluorid oder einer Vorstufe davon kann auf jede nach dem Stand der Technik bekannte Weise hergestellt werden, die zum Teil vorstehend aufgeführt wurden. Bevorzugt wird das Sol oder die Lösung aus der Umsetzung einer Magnesiumverbindung, bevorzugt einer hydrolysierbaren Magnesiumverbindung, mit einer fluorierten organischen Verbindung erhalten, wobei die Reaktion gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird. Unter hydrolysierbar wird hier auch die Hydratisierbarkeit der Mg-Verbindung verstanden.
Unter einer Vorstufe sind hierbei insbesondere Verbindungen von Magnesium gemeint, die in MgF2 überführt werden können, insbesondere bei den Bedingungen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Substrats, wie bei der Wärmebehandlung. So können z.B. Magnesiumverbindungen oder -komplexe von fluorierten organischen Verbindungen durch eine thermische Disproportionierungsreaktion in Magnesiumfluorid überführt werden. Gegebenenfalls erfolgen Disproportionierungsreaktionen bzw. die Überführung in MgF2 bereits bei Raumtemperatur, so dass in dem Sol oder der Lösung bereits MgF2 enthalten sein kann. Natürlich kann gegebenenfalls das Gemisch von Magnesiumverbindung und fluorierter Verbindung auch erwärmt werden, etwa um die Umwandlung in MgF2 in dem Sol bzw. der Lösung zu fördern. Als Magnesiumverbindung eignen sich alle Verbindungen, die mit einer fluorierten organischen Verbindung umgesetzt werden können, insbesondere hydrolysierbare Magnesiumverbindungen. Beispiele sind Magnesiumalkoxide. Die Alkoxygruppe des Magnesiumalkoxid hat bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome, wobei Magnesium- methanolat, Magnesiumethanolat, Magnesiumpropanolat und Magnesiumbutanolat bevorzugt sind. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist Magnesiumethanolat (Mg(OEt)2). Das Alkoxid kann linear oder verzweigt sein, z.B. n-Propanolat oder Isopropanolat.
Als fluorierte organische Verbindung wird bevorzugt eine organische Verbindung mit einer CF3-Gruppe verwendet. Bevorzugt eingesetzte organische Verbindungen sind Ketone, insbesondere ß-Diketone, und Carbonsäuren. Beispiele sind Trifluoracetyl- aceton, Hexafluoracetylaceton und Trifluoressigsäure, wobei Trifluoressigsäure besonders bevorzugt ist.
Als Lösungsmittel kann jedes geeignete Lösungsmittel verwendet werden, z.B. eines der nachstehend für die Herstellung der Metall- oder Halbmetalloxide aufgeführten. Zweckmäßig sind z.B. Alkohole. Beispiele sind Ethanol, n-Propanol, 2-Propanol oder Butanol.
Ein bevorzugter Herstellungsweg für das Sol oder die Lösung mit Magnesiumfluorid oder einer Vorstufe davon kann wie folgt beschrieben werden. Es wird eine hydrolysierbare Magnesiumverbindung, bevorzugt Magnesiumalkoholat, besonders bevorzugt Magnesiumethylat, in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt einem Alkohol, besonders bevorzugt 2-Propanol, dispergiert und anschließend mit einer organischen Verbindung, die mindestens eine CF3-Gruppe enthält, umgesetzt. Bevorzugt werden dafür CF3-Gruppen enthaltende Ketone und Carbonsäureπ, insbesondere Trifluoressigsäure, verwendet. Anschließend werden eventuell vorhandene nicht gelöste Bestandteile abfiltriert.
Als Metall- oder Halbmetalloxide können alle Oxide von Metallen oder Halbmetallen (im Folgenden auch gemeinsam als M abgekürzt) eingesetzt werden. Insbesondere werden Oxide von Metallen oder Halbmetallen der Hauptgruppen III bis VI, insbe- sondere der Hauptgruppen III und IV, und/oder der Nebengruppen, bevorzugt der Nebengruppen II bis V, des Periodensystems der Elemente sowie Lanthaniden und Actiniden oder Mischoxide davon eingesetzt. Bevorzugte Metalle oder Halbmetalle M für die Metall- oder Halbmetalloxide sind z.B. B, AI, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, Cd, Ce und La oder Mischoxide davon. Es kann eine Art von Oxid oder eine Mischung von Oxiden eingesetzt werden.
Beispiele für Oxide, die gegebenenfalls hydratisiert sein können, sind ZnO, CdO, SiO2, GeO2, TiO2, ZrO2, CeO2, SnO2, AI2O3 (Böhmit, AIO(OH), auch als Aluminiumhydroxid), B2O3l ln2O3, La2O3, Fe2O3, Fe3O , Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, M0O3 oder WO3. Auch Silicate, Zirconate, Aluminate, Stannate von Metallen oder Halbmetallen, und Mischoxide, wie Indium-Zinn-Oxid (ITO), Antimon-Zinn-Oxid (ATO), Fluor-dotiertes Zinnoxid (FTO), Leuchtpigmente mit Y- oder Eu-haltigen Verbindungen, Spinelle, Ferrite oder Mischoxide mit Perowskitstruktur wie BaTiθ3 und PbTiO3 können verwendet werden.
Bevorzugt sind Halbmetall- oder Metalloxide, die gegebenenfalls hydratisiert sind (Oxidhydrat), von Si, Ge, AI, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo oder W. Besonders bevorzugt sind SiO2, AI2O3, Ta2Os, ZrO2 und TiO2, wobei ZrO2 am meisten bevorzugt ist.
Das Sol von mindestens einem Halbmetall- oder Metalloxid kann durch Dispergieren von hergestellten Teilchen, insbesondere nanoskaligen Teilchen, in einem Lösungsmittel oder in situ hergestellt werden. Die Teilchen können gewöhnlich auf verschiedene Weise hergestellt werden, z.B. durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Kolloidtechniken, Sol-Gel-Prozesse, kontrollierte Keim- und Wachstumsprozesse, MOCVD- Verfahren und Emulsionsverfahren. Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben.
Das Sol von mindestens einem Halbmetall- oder Metalloxid wird vorzugsweise durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt. Beim Sol-Gel-Verfahren werden gewöhnlich hydro- lysierbare Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls unter saurer oder basischer Katalyse, hydrolysiert und gegebenenfalls zumindest teilweise kondensiert. Die Hydrolyse- und/oder Kondensationsreaktionen führen zur Bildung von Verbindungen oder Kondensaten mit Hydroxy-, Oxogruppen und/oder Oxobrücken, die als Vorstufen dienen. Durch geeignete Einstellung der Parameter, z.B. Kondensationsgrad, Lösungsmittel, Temperatur, Wasserkonzentration, Dauer oder pH-Wert, kann das die Oxide oder Vorstufen enthaltende Sol erhalten werden. Unter den Vorstufen der Oxide werden insbesondere die genannten Kondensationsprodukte verstanden. Weitere Einzelheiten des Sol-Gel-Verfahrens sind z.B. bei C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processiπg", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) beschrieben.
Die Hydrolyse und Kondensation können in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, sie können aber auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei bei der Hydrolyse Lösungsmittel oder andere flüssige Bestandteile gebildet werden können.
Als einsetzbare Lösungsmittel kommen sowohl Wasser als auch organische Lösungsmittel oder Mischungen in Betracht. Dabei handelt es sich um die üblichen, auf dem Gebiet der Beschichtung eingesetzten Lösungsmittel. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Alkohole, vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole (Ci-Cs-Alkohole), wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Isopropanol und 1-Butanol, Ketone, vorzugsweise niedere Dialkylketone, wie Aceton und Methylisobutylketon, Ether, vorzugsweise niedere Dialkylether, wie Diethylether, oder Diolmonoether, Amide, wie Dimethylformamid, Tetra hydrofu ran, Dioxan, Sulfoxide, Sulfone oder Butylglycol und deren Gemische. Bevorzugt werden Alkohole verwendet. Es können auch hochsiedende Lösungsmittel verwendet werden. Beim Sol-Gel-Verfahren kann das Lösungsmittel gegebenenfalls ein bei der Hydrolyse gebildeter Alkohol aus den Alkoholatverbindungen sein.
Als hydrolysierbare Verbindungen eignen sich prinzipiell alle hydrolysierbaren Metalloder Halbmetallverbindungen, z.B. der vorstehend aufgeführten Metalle und Halbmetalle M. Es können eine oder mehrere hydrolysierbare Verbindungen eingesetzt werden. Bei der hydrolysierbaren Metall- oder Halbmetallverbindung handelt es sich bevorzugt um Verbindungen der allgemeinen Formel MXn (1), worin M das vorstehend definierte Metall oder Halbmetall ist, X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die gleich oder verschieden sein kann, wobei zwei Gruppen X durch eine zweizähnige hydrolysierbare Gruppe oder eine Oxogruppe ersetzt sein können oder drei Gruppen X durch eine dreizähnige hydrolysierbare Gruppe ersetzt sein können, und n der Wertigkeit des Elements entspricht, wenn X ein Ladung von 1 aufweist, und häufig 3 oder 4 ist. Gegebenenfalls kann die hydrolysierbare Verbindung auch nicht hydrolysierbare Gruppen aufweisen, die die hydrolysierbaren Gruppen teilweise ersetzen.
Beispiele für die hydrolysierbaren Gruppen X, die gleich oder voneinander verschieden sein können, sind Wasserstoff, Halogen (F, Cl, Br oder I, insbesondere Cl oder Br), Alkoxy (z.B. C1-6-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-, i-, sek.- oder tert.-Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise Cβ-io-Aryloxy, wie z.B. Phenoxy), Alkaryloxy, z.B. Benzoyloxy, Acyloxy (z.B. Cι-6-Acyloxy, vorzugsweise Cι-4-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy), Amino und Alkylcarbonyl (z.B. C2-7-Alkylcarbonyl wie Acetyl) oder Komplexbildner wie ß-Dicarbonyle (z.B. Ace- tylacetonato). Die genannten Gruppen können gegebenenfalls Substituenten, wie Halogen oder Alkoxy, enthalten. Bevorzugte hydrolysierbare Reste X sind Halogen, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen, wobei Alkoholate besonders bevorzugt sind. Die Verbindungen können auch mit zusätzlichen komplexierenden Verbindungen stabilisiert sein.
Beispiele für Titanverbindungen der Formel 1X4 sind TiCI4, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(pentoxy)4, Ti(hexoxy) , Ti(2-ethylhexoxy) , Ti(n-OC3H7) oder Ti(i-OC3H7)4. Weitere Beispiele für einsetzbare hydrolysierbare Verbindungen von Elementen M sind AI(OCH3)3, AI(OC2H5)3, AI(O-n-C3H7)3, AI(O-i-C3H7)3, AI(O-n-C4H9)3, AI(O-sek.-C4H9)3, AICI3, AICI(OH)2, AI(OC2H4OC4H9)3, ZrCI4, Zr(OC2H5)4, Zr(O-n-C3H7)4, Zr(0-i-C3H7)4, Zr(OC Hg) , ZrOCI , Zr(pentoxy)4, Zr(hexoxy)4, Zr(2-ethylhexoxy)4, sowie Zr-Verbin- dungen, die komplexierende Reste aufweisen, wie z.B. ß-Diketon- und (Meth)- acrylreste, Borsäure, BCI3, B(OCH3)3, B(OC2H5)3, SnCI4, Sn(OCH3)4, Sn(OC2H5)4, VOCI3 und VO(OCH3)3. Beispiele für Silane der Formel SiX4 sind Si(OCH3) , Si(OC2H5)4, Si(0-n- oder -i-C3H7)4, Si(OC4H9)4, SiCI4, HSiCI3, Si(OOCCH3)4. Von diesen Silanen sind Tetraalkoxysilane bevorzugt, wobei solche mit C C -Alkoxy besonders bevorzugt sind, insbesondere Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan (TEOS).
Gegebenenfalls können die Halbmetall- oder Metalloxide auch in Anwesenheit eines Komplexbildners hergestellt werden. Beispiele für geeignete Komplexbildner sind z.B. ungesättigte Carbonsäuren und ß-Dicarbonyl-Verbindungen, wie z.B. (Meth)- acrylsäure, Acetylaceton und Acetessigsäureethylester.
Ferner kann gegebenenfalls ein Haftvermittler eingesetzt werden, der gewöhnlich mit dem Teilchen von Halbmetall- oder Metalloxid oder der Vorstufe davon wechselwirkt oder gebunden bzw. kompiexiert wird und dadurch das Teilchen oberflächenmodifiziert und dadurch die Haftung an dem Substrat fördert. Neben der Gruppe für die Anbindung an das Halbmetall- oder Metalloxid oder der Vorstufe davon besitzt der Haftvermittler bevorzugt eine weitere funktioneile Gruppe. Auch Komplexbildner können sich als Haftvermittler eignen.
Beispiele für einen Haftvermittler sind ungesättigte Carbonsäuren wie (Meth)acryl- säure und ein hydrolysierbares Silan mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren Gruppe, wobei sich das Silan insbesondere für Sole von SiO2 eignet.
Beispiel für hydrolysierbare Silane mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren Gruppe als Haftvermittler sind Verbindungen der Formel RSiX3 (II), worin X wie in Formel (I) definiert ist. Bei dem nicht hydrolysierbaren Rest R kann es sich um nicht hydrolysierbare Reste R ohne eine funktionelle Gruppe oder bevorzugt mit einer funktionellen Gruppe handeln.
Der nicht hydrolysierbare Rest R ist beispielsweise Alkyl (vorzugsweise d-s-Alkyl), Alkenyl (vorzugsweise C2-6-Alkenyl), Alkinyl (vorzugsweise C2-6-Alkinyl) und Aryl (vorzugsweise C6-ιo-Aryl). Die Reste R und X können gegebenenfalls einen oder mehrere übliche Substituenten, wie z.B. Halogen oder Alkoxy, aufweisen. Spezielle
Beispiele für die funktioneilen Gruppen des Restes R sind die Epoxy-, Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Amid-, Carboxy-, Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Cyano-, Halogen-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, und Phosphorsäuregruppe. Diese funktionellen Gruppen sind über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Die genannten Brückengruppen leiten sich z.B. von den oben genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylresten ab. Die Reste R mit einer funktionellen Gruppe enthalten vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome.
Beispiele für Silane der Formel (II) sind hydrolysierbare Silane mit einer Glycidyloxy- gruppe, Aminogruppe oder (Meth)acryloxygruppen, wie γ-Glycidyloxypropyltrimethoxy- silan, γ-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltri(m)ethoxysilan, 3- (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3- aminopropyltrimethoxysilan, Trimethoxysilylpropyldiethylentriamin. (Meth)acryl steht für Methacryl oder Acryl. Weitere konkrete Beispiele für hydrolysierbare Silane mit nicht hydrolysierbaren Gruppen können z.B. der EP-A-195493 entnommen werden. Bei der Oberflächenmodifizierung von nanoskaligen Teilchen handelt es sich um ein bekanntes Verfahren, wie es von der Anmelderin z.B. in WO 93/21127 (DE 4212633) oder WO 96/31572 beschrieben wurde.
Das Halbmetall- oder Metalloxid-Sol wird somit bevorzugt aus der entsprechenden hydrolysierbaren Verbindung, bevorzugt aus dem Metallalkoxid, durch Hydrolyse, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und/oder Komplexbildners synthetisiert. Bevorzugt werden ZrO2-Sole verwendet, die z. B. aus Zirconium-tetra-π- propylat durch Reaktion mit Salzsäure in Gegenwart von Acetylaceton hergestellt werden können.
Anschließend werden das Sol von dem mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxid oder dessen Vorstufen mit der Lösung oder dem Sol von Magnesiumfluorid oder dessen Vorstufen gemischt. Das Verhältnis kann in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen werden die Mengen aber so gewählt, dass das Stoffmengenverhältnis der Menge an Magnesium (Mg) in Magnesiumfluorid oder dessen Vorstufen zu Metall oder Halbmetall (M) in dem mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxid oder dessen Vorstufen Mg/M in der Beschichtungszusammensetzung im Bereich von 1 :0,01 bis 1 :1 ,8, bevorzugter im Bereich von 1 :0,05 bis 1 :0,5 oder 1 :0,1 bis 1 :0,5 und besonders bevorzugt von 1 :0,1 bis 1 :0,2 liegt.
Die Beschichtungszusammensetzung umfasst neben Magnesiumfluorid oder dessen Vorstufen und dem mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxid oder dessen Vorstufen, dem oder den Lösungsmitteln und gegebenenfalls Komplexbildnern bzw. Haftvermittlern bevorzugt im wesentlichen keine weiteren Komponenten. Es ist aber denkbar, andere Additive zuzugeben.
Daher machen Magnesiumfluorid oder dessen Vorstufen und das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid oder dessen Vorstufen bevorzugt mindestens 80 Gew.- %, bevorzugter mindestens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% des Feststoffgehalts der Beschichtungszusammensetzung aus. Der Anteil an Magnesiumfluorid oder dessen Vorstufen beträgt bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, bevorzugter mindestens 20 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung.
Die Beschichtungszusammensetzung wird auf ein Substrat aufgebracht. Prinzipiell kommen alle Substrate in Betracht. Beispiele für ein geeignetes Substrat sind Substrate aus Metall, Halbleiter, Glas, Keramik, Glaskeramik, Kunststoff, kristallinen Substraten oder anorganisch-organischen Kompositmaterialien. Bevorzugt werden Substrate verwendet, die gegenüber einer thermischen Behandlung der Beschichtung stabil sind. Die Substrate können vorbehandelt werden, z.B. zur Reinigung, durch eine Coronabehandlung oder mit einer Vorbeschichtung (z.B. einer Lackierung oder einer metallisierten Oberfläche).
Die erhaltenen Schichten werden insbesondere für optische Beschichtungen bzw. optische oder optoelektronische Anwendungen verwendet. Als Substrate sind insbesondere solche bevorzugt, die zumindest in einem bestimmten Bereich oder in bestimmten Bereichen des Lichtspektrums von UV-Licht über sichtbares Licht bis Infrarot-Licht lichtdurchlässig sind. Transparente Substrate mit Lichtdurchlässigkeit im Bereich des sichtbaren Lichts sind besonders zweckmäßig. Beispiele für Kunststoffsubstrate sind Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polyacry- late, Polyethylenterephthalat. Bevorzugt sind transparente Kunststoffe, Gläser (z. B. silicatische Gläser, wie Fensterglas oder optische Gläser, Kieselglas, Quarzglas, Borosilicatglas oder Kalknatronsilicatglas, Chalcogenid- und Halogenidgläser usw.) sowie kristalline Substrate (z. B. Saphir, Silicium oder Lithiumniobat).
Als Substrate für optische Anwendungen eignen sich z.B. Flachgläser, Uhrgläser, Instrumentenabdeckungen, Linsen und andere optische Elemente, Kunststofffolien oder transparente Behälter.
Als Beschichtungsverfahren können alle gängigen nasschemischen Methoden zur Herstellung optischer Schichten, wie z. B. Tauch-, Schleuder-, Sprühverfahren, Wal- zenbeschichtungstechniken oder Kombinationen aus diesen, sowie gängige Druckverfahren, z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Tampondruck, eingesetzt werden. Weitere Beschichtungsverfahren sind Rakeln, Gießen, Streichen, Flutbeschichten, Slotcoating, Meniskus-Coating oder Curtain-Coating.
Nach Trocknen der aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung erfolgt eine thermische Nachbehandlung der Beschichtung, z.B. über 50°C. Die eingesetzte Temperatur kann in weiten Bereichen variieren, bevorzugt erfolgt eine Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 100 °C und 600 °C, bevorzugter von 300 bis 500 °C, besonders bevorzugt von 400 bis 450 °C. Durch die Wahl der Temperatur können die optischen Eigenschaften (z.B. Reflexion, Brechzahl) und die mechanischen Eigenschaften gesteuert werden. Sie richten sich nach den optischen Eigenschaften des Substrats (Brechzahl), nach dem beabsichtigten optischen Zweck (Antireflexbeschichtung, Interferenzschichtpaket), nach der thermischen Beständigkeit des Substrats und nach der gewünschten Anwendung (Außenanwendung, Innenanwendung). Durch die Wärmebehandlung kann z.B. eine Härtung bzw. Verdichtung und/oder eine Überführung der Vorstufen in MgF2 bzw. das Oxid erfolgen.
Das Verhältnis von Mg zu Metall oder Halbmetall in der fertigen Sicht entspricht zumindest in etwa dem Verhältnis in der Beschichtungszusammensetzung. Wie dort kann das Verhältnis in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen liegt das Stoff- mengenverhältnis an Magnesium (Mg) in Magnesiumfluorid zu Metall oder Halbmetall (M) in dem mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxid in der Beschichtung im Bereich von 1 :0,01 bis 1 :1 ,8, bevorzugter im Bereich von 1 :0,05 bis 1 :0,5 oder 1 :0,1 bis 1 :0,5 und besonders bevorzugt von 1 :0,1 bis 1 :0,2.
Die Schichten bestehen bevorzugt im Wesentlichen aus MgF2 und dem mindestens einen Halbmetall- oder Metalloxid. Gegebenenfalls können z.B. die vorstehend genannten Komplexbildner oder Haftvermittler oder andere Additive in relativ geringen Mengen in der fertigen Beschichtung enthalten sein. Eingesetzte organische Komponenten wie Komplexbildner oder vom Haftvermittler können gegebenenfalls bei der Wärmebehandlung flüchtig sein oder ausgebrannt werden. Es handelt sich daher gewöhnlich um größtenteils oder im Wesentlichen anorganische Schichten.
Magnesiumfluorid und das mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid machen bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, bevorzugter mindestens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% der Beschichtung aus. Der Anteil an Magnesiumfluorid in der Beschichtung beträgt bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, bevorzugter mindestens 20 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%.
Die Schichtdicke kann in weiten Bereichen variieren, liegt aber gewöhnlich im Bereich von 20 nm bis 1 μm, bevorzugt 30 bis 500 nm und besonders bevorzugt 50 bis 250 nm.
Die erfindungsgemäße Beschichtung kann als Einzelschicht oder als eine Schicht von einem Mehrschichtpaket verwendet werden. Bei den anderen Schichten kann es sich um gleiche, gegebenenfalls mit anderen Verhältnissen, oder um andere, gewöhnlich ebenfalls optische Schichten handeln. Dementsprechend können vor und/oder nach der Beschichtung weitere Schichten auf übliche Weise auf das Substrat aufgebracht werden.
In der Regel wird die Beschichtung als optische Beschichtung verwendet. Die Beschichtung eignet sich insbesondere für Antireflexbeschichtungen, insbesondere als Einzelschicht, und für Interferenzschichtpakete. Diese Antireflex- und Interfe- renzschichten werden bevorzugt auf transparenten Substraten oder Substraten, die in mindestens einem Bereich des Wellenlängenbereichs vom UV-Licht bis IR-Licht lichtdurchlässig sind, verwendet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie einzuschränken. Die Lösung oder das Sol mit MgF2 oder dessen Vorstufen wird dabei vereinfacht als MgF2-Sol bezeichnet, auch wenn es sich um eine Lösung von MgF2-Vorstufen handeln sollte.
Beispiele
A) Herstellung der Sole
MgF2-Sol: Bei Raumtemperatur werden 25,396 g (0,22 mol) Magnesiumethylat in 522,810 g 2-Propanol gegeben. Zu der gerührten Dispersion werden 51 ,016 g (0,35 mol) Trifluoressigsäure (TFA) gegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Zu Beginn der Reaktion ist eine leichte Erwärmung des Reaktionsgemisches zu beobachten. Mit Fortschreiten der Reaktion ist ein zunehmendes Aufklaren des Reaktionsgemisches zu beobachten. Nach 2 h werden eventuell vorhandene unlösliche Bestandteile mittels eines Spritzenfilters (1 ,2 μm) abgetrennt und dann wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur stehen gelassen. Über Nacht bildet sich ein farbloser Niederschlag, welcher über einen Faltenfilter abgetrennt wird. Das Filtrat wird erneut über ein 1 ,2 μm-Spritzenfilter filtriert und es resultiert eine gelbe Lösung. Die Beschichtungszusammensetzung ist bei Raumtemperatur mindesten 4 Wochen lagerstabil.
SiO2-Sol: Bei Raumtemperatur werden 13,29 g (87,3 mmol) Tetramethoxysilan (TMOS) in 11 ,80 g Ethanol gelöst. Unter Rühren wird eine Mischung von 13,40 g (744,4 mmol) Wasser, 0,30 g Salzsäure (37%) und 11 ,80 g Ethanol zugegeben. Es wird mindestens 2 h bei Raumtemperatur gerührt (kurzeitige Erwärmung des Reaktionsgemisches nach Zugabe) und mit 130 g 2-Propanol verdünnt. Unmittelbar nach der Verdünnung werden unter Rühren 0,30 g (1 ,52 mmol) 3-Glycidyloxypropyl- trimethoxysilan (GPTS) und 18 mg (0,08 mmol) 3-Aminopropyltriethoxysilan in 26 g 2-Propanol zugegeben. Das Gemisch wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt und es resultiert ein farbloses, klares Sol, welches bei 4°C mindestens 4 Wochen lagerstabil ist.
AI2O3-Sol: 40 g (0,16 mol) Aluminium-tri-sek.-butylat werden bei Raumtemperatur unter Rühren in 240 g 2-Propanol gelöst. Unter Rühren werden 8 g (0,08 mol) Acetyl- aceton und 3,2 g (0,18 mol) Wasser zugegeben. Es wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt und über ein 0,45 μm-Spritzenfilter filtriert. Es resultiert ein gelbes, klares Sol.
Zr02-Sol: 24 g (51 ,3 mmol) Zirconium-tetra-n-propylat (70 Gew.-% in 1-Propanol) werden bei Raumtemperatur in 240 g 2-Propanol gelöst. Unter Rühren werden 2,553 g (25,5 mmol) Acetylaceton zugegeben und 10 min gerührt. Anschließend werden 1 ,8 g konzentrierte Salsäure zugegeben und es wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration über ein 5 μm-Spritzenfilter resultiert ein gelbes, klares Sol.
B) Herstellung der MgF2-Komposite
Durch einfaches Mischen des MgF2-Sols mit den entsprechenden Mengen an SiO2-, AI2O3- bzw. ZrO2-Sol werden MgF2-Komposit-Sole hergestellt.
C) Beschichtungsvorgang
Kalknatronsilicat-Glasscheiben werden durch Abreiben mit Ethanol gereinigt und im Tauchverfahren (3,5 mm/s) mit dem jeweiligen Sol beschichtet. Die Aushärtung der Beschichtung erfolgt bei 450°C für 30 min.
D) Charakterisierung
Die Kratzfestigkeit wird mit einem Stahlwolletest (Stahlwolle 0000, 250 g/1 cm2, 10 Zyklen) getestet. Die Schädigung (Anzahl der erzeugten Kratzer) wird lichtmikroskopisch beurteilt. Das Reflexionsvermögen wird spektroskopisch bestimmt. Beispiel 1 MgF2/Si02-Komposite
Das Verhalten der erhaltenen Schichten bezüglich der Transmission wurde untersucht und ist in Fig. 1 wiedergegeben.
Eine deutliche Verbesserung der Kratzfestigkeit wird bereits bei einem Mischungsverhältnis von MgF2-Sol/SiO2-Sol von 50/60 erreicht. Die Transmission ist höher als im Fall des unbeschichteten Glases und ebenfalls höher als bei einer reinen SiO2- Schicht.
Beispiel 2 MgF2/Al2θ3-Komposite
Das Verhalten der erhaltenen Schichten bezüglich der Transmission wurde untersucht und ist in Fig. 2 wiedergegeben.
Die Kratzfestigkeit von MgF2-Schichten wird durch das Beimischen von AI2O3-Solen verbessert. Die beste Performance zeigen MgF2/AI2O3-Mischungen von 80/20 mit einer verbesserten Kratzfestigkeit bei einer Transmission von maximal ca. 99%. Beispiel 3: MgF2/Zr02-Komposite
Das Verhalten der erhaltenen Schichten bezüglich der Transmission wurde untersucht und ist in Fig. 3 wiedergegeben.
Die deutliche Verbesserung der Kratzfestigkeit wird bei einem Mischungsverhältnis von MgF2-Sol/ZrO2-Sol von 80/20 erreicht. Die Transmission ist dabei mit maximal ca. 98% noch sehr gut.
Bestimmung der Brechzahlen und Schichtdicken durch Ellipsometrie für die Beispiele 2 und 3

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Substrat mit einer abrieb- und kratzfesten Beschichtung mit niedriger Brechzahl, umfassend Magnesiumfluorid und mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid.
2. Substrat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Magnesiumfluorid und das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid mindestens 80 Gew.-% der Beschichtung ausmachen.
3. Substrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis der Menge an Magnesium (Mg) in Magnesiumfluorid zu Metall oder Halbmetall (M) in dem mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxid Mg/M in der Beschichtung im Bereich von 1 :0,01 bis 1 :1 ,8 liegt.
4. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung, umfassend Magnesiumfluorid und mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid, eine Einzelschicht oder eine Komponente eines Mehrschichtsystems ist.
5. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid ZrO2, TiO2r AI2O3ι Ta2O und/oder SiO2 ist.
6. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat in mindestens einem Bereich des Wellenlängenbereichs vom UV-Licht bis IR- icht lichtdurchlässig ist.
7. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein transparenter Kunststoff, ein Glas oder ein kristallines Substrat ist.
8. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Magnesiumfluorid mindestens 10 Gew.-% der Beschichtung ausmacht.
9. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Flachglas, ein Uhrglas, eine Instrumentenabdeckung, eine Linse oder ein anderes optisches Element, eine Kunststofffolie oder ein transparenter Behälter ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines Substrats mit einer abrieb- und kratzfesten Beschichtung mit niedriger Brechzahl nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Beschichtungszusammensetzung, die Magnesiumfluorid oder eine Vorstufe davon und mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid oder eine Vorstufe davon enthält, auf das Substrat aufbringt und wärmebehandelt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung durch ein Beschichtungs- oder Druckverfahren auf das Substrat aufgebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 100 bis 600°C durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor und/oder nach der Beschichtung mit einer oder mehreren gleichen oder anderen Schichten versehen wird.
14. Verwendung eines Substrats mit einer abrieb- und kratzfesten Beschichtung mit niedriger Brechzahl nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Interferenzschichtpaket auf einem transparenten Substrat oder als Einfachentspiegelungsschicht auf einem transparenten Substrat.
15. Beschichtungszusammensetzung für eine abrieb- und kratzfeste Beschichtung mit niedriger Brechzahl, die Magnesiumfluorid oder eine Vorstufe davon und mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid oder eine Vorstufe davon umfasst.
16. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie Magnesiumfluorid oder eine Vorstufe davon als Sol oder in Lösung und das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid oder eine Vorstufe davon als Sol umfasst.
17. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Magnesiumfluorid oder eine Vorstufe davon und das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid oder eine Vorstufe davon mindestens 80 Gew.-% des Feststoffgehalts der Beschichtungszusammensetzung ausmachen.
18. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, bei dem ein Sol oder eine Lösung von Magnesiumfluorid oder einer Vorstufe davon und ein Sol von mindestens einem Metall- oder Halbmetalloxid oder einer Vorstufe davon miteinander gemischt werden.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol oder die Lösung von Magnesiumfluorid oder einer Vorstufe davon durch Umsetzung einer Magnesiumverbindung mit einer fluorierten organischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die fluorierte organische Verbindung eine Verbindung mit einer CF3-Gruppe ist, bevorzugt ein Keton oder eine Carbonsäure, besonders bevorzugt Trifluoressigsäure.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnesiumverbindung ein Magnesiumalkoholat, bevorzugt Magnesiumethylat, ist.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ein Alkohol ist.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol von mindestens einem Metall- oder Halbmetalloxid oder einer Vorstufe davon durch Hydrolyse einer hydrolysierbaren Metall- oder Halbmetallverbindung, bevorzugt eines Metall- oder Halbmetallalkoholats, erhalten wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungszusammensetzung ein Komplexbildner und/oder ein Haftvermittler zugesetzt wird.
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