CN104118995B - 一种适用于集热管的自清洁减反射膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种采用溶胶凝胶液面沉降法制备适用于集热管的自清洁减反射膜制备方法，应用于太阳能热发电槽式集热管，属于纳米薄膜材料领域。本发明的优点在于，不需要复杂的设备，操作简单，成本低廉，适用于表面弯曲且内部空间狭小的集热管减反射膜制备，其突出优势在于该方法制备的膜层同时具备减反射、疏水以及光催化性能。疏水性使得雨雾天气时水珠不容易覆盖薄膜表面而能自然滚落，同时将膜表面的灰尘等无机污染物冲刷掉；光催化性能使得薄膜表面覆盖的有机污染物能在太阳光紫外线照射下被分解。这些特性使得该减反射膜不会受环境影响而长期保持高透光率，提高集热管光热转化率。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于集热管的减反射膜制备方法，应用于太阳能热发电槽式集热管，属于纳米薄膜材料领域。
背景技术
人口激增、环境污染、能源短缺已成为当今世界三大难题，绿色环保的新能源的开发利用对缓解环境污染压力以及解决能源短缺的难题具有重要的意义。截至2012年世界范围内太阳能热发电以61%的年均增长率居于所有能源年均增长率首位，成为最受关注、发展最迅速的新能源。减反射膜应用于太阳能热发电高温集热管能极大的减少太阳能反射损失，对提高集热管的光热转化率、降低光热发电成本具有重要的意义。迄今为止，已有大量应用溅射法、化学气相沉积法（CVD）、物理气相沉积法（PVD）、溶胶凝胶等方法制备减反射膜的研究。溶胶凝胶法具有易于实施、方法简单、膜层均匀、组分可控、成本低廉的优点，非常适用于在表面弯曲且内部空间狭小的集热管玻璃外壳内外表面同时制备减反射膜，在太阳能热发电领域得到广泛的研究、应用。
集热管工作时位于室外，管表面容易受到环境空气中灰尘、油污等污染物覆盖而降低透光率致使光热转化率降低。一种既具备减反射性能又具备自清洁性能的膜材料应用于槽式太阳能热发电高温集热管，将会赋予集热管不受环境影响长期保持高透光率即高光热转化率的优点。公开号CN102108010A的中国专利“玻璃复合材料及其制备方法和减反射自清洁玻璃产品”采用了一种在玻璃表面依次层压第一树脂层、SiO2层、第二树脂层和TiO2层的层层叠加成膜方法，该方法具有膜层厚度易于控制的优点，可以将玻璃的透光率提高5-5.8个百分点，具有亲水、光催化分解有机物的自清洁功能，但需要多次重复层压树脂层，重复次数多达12次以上，步骤繁多、工艺时间长。公开号CN101481598A的中国专利“一种减反射抗雾薄膜及其制备方法、专用涂液与应用”采用了一种由具备通式Si(R)N(X)4-N的硅烷（R为烷基、X为卤素）、醇、有机碱以及水溶液混合形成涂液，通过淋涂法、浸渍法、旋涂法、喷涂法、蘸涂法等方法在基片上成膜的方法，采用该方法制备的薄膜可将反射率降低至5%以下，并且具有亲水自清洁功能，但其对有机污染物自清洁效果差。在文献SolarEnergyMaterials&SolarCells92(2008)1434–1438中，ZhaoyueLiu等人采用溶胶凝胶浸渍镀膜法在玻璃基片表面制备了SiO2/TiO2双层复合自清洁减反射膜，透光率高达96.7%，具有亲水性以及光催化分解有机物的功能，自清洁性能好。以上所述这些方法制备的薄膜均为亲水性，雨雾天容易在薄膜表面形成一层水膜，水膜的存在会使薄膜的透光率降低，成为这些方法的不足之处。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于集热管的自清洁减反射膜制备方法，制备所得薄膜大面积、连续、一致，透光率（AM1.5）高达96.5%。
本发明的一种适用于集热管的自清洁减反射膜制备方法，以一种溶胶为前驱体，采用液面沉降法在玻璃管内外壁同时得到凝胶薄膜，随后经热处理使薄膜固化，具体包括如下步骤：
（1）溶胶A的制备：
a）将异丙醇、正硅酸乙酯、去离子水混合并搅拌，去离子水与正硅酸乙酯的体积比为0.6∶1，正硅酸乙酯与异丙醇的体积比为1～3∶20；
b）在上述步骤所得混合液中边搅拌边滴加盐酸，调节pH值到4～5，室温下持续搅拌1～2个小时，随后放置陈化6～8个小时；
c）往上述步骤所得混合液中加入分子量为1000的聚乙二醇，加入量为每升异丙醇20～30g聚乙二醇，并持续搅拌1～2小时；
经上述三个步骤制得溶胶A，
（2）溶胶B的制备：将异丙醇、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、乙酰乙酸乙酯、去离子水混合并搅拌，异丙醇、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、乙酰乙酸乙酯体积比为20∶8～10∶1～3∶1.2，正硅酸乙酯与去离子水比为1∶1，随后边搅拌边滴加盐酸，调节pH值到4～5，室温下持续搅拌1～2小时，最后放置陈化6～8个小时，得溶胶B，
（3）将基片垂直浸渍到溶胶A中并固定位置，然后通过液面沉降法以1.6mm/s～2.5mm/s的速率使溶胶A液面匀速沉降，待基片完全与溶胶A分离，将附着于基片表面的膜层晾干后，加热到380℃～420℃，保温20～30分钟，
（4）降温到室温时，接着将其浸渍到溶胶B中并固定位置，以1mm/s～1.6mm/s的速率使溶胶B液面匀速沉降，待基片完全与溶胶B分离后将附着于其表面的膜层晾干后，加热到380℃～420℃，保温20～30分钟。在基片两个表面得到适用于集热管的自清洁减反射膜。
上述基片可以是平板玻璃、玻璃管或者硅片。
本发明所提供的制备方法不需要复杂的设备，操作简单，成本低廉，适用于表面弯曲且内部空间狭小的集热管减反射膜制备，应用于太阳能热发电槽式集热器，膜层具有大面积、连续、一致的特点，透光率（AM1.5）高达96.5%。与现有技术相比较，本发明的优点在于：该方法所制备的薄膜同时具备疏水性以及光催化分解有机物的性能。疏水性使得薄膜不易被雨雾以及无机污染物覆盖，光催化分解有机物的性能使得薄膜不易被有机污染物覆盖，这两个特点使得薄膜同时具备针对无机物以及有机物的自清洁功能，使得薄膜在自然环境中能长期保持表面清洁，高透光率能长期保持。
采用日本日立U-4100紫外/可见/近红外分光光度计对实施例1所制备自清洁减反射膜进行测试，结果见附图1。从附图1可知玻璃基片镀该减反射膜后，透光率从镀膜前的91.8%（AM1.5）提高到了镀膜后的96.5%（AM1.5），提高4.7个百分点，减反射效果明显。
采用德国Dataphysics公司OCA20接触角测量仪对实施例1所制备自清洁减反射膜进行测试，结果见附图2。由附图2可知，其表面接触角为91o，具有良好的疏水性。
采用德国布鲁克TENSOR27红外光谱仪对实施例1减反射膜表面覆盖硬脂酸后的样品分别经紫外线照射0小时、1小时、2小时后做红外光谱测试，结果见附图3。由附图3可知，未经紫外线照射的样品可见较强的甲基、亚甲基吸收峰，经过紫外线照射1小时后，吸收峰明显减弱，经过2小时后，吸收峰消失，说明经过紫外线照射，样品表面的硬脂酸逐渐被分解，经2小时后被彻底分解，说明该减反射膜具备光催化分解有机物的能力。
附图说明
图1为实施例1所制备的减反射膜样品以及未镀膜玻璃基片经分光光度计测试所得的透光率随入射光波长变化曲线图。
图2为实施例1所制备的减反射膜样品在进行接触角测量时水滴在其薄膜表面的光学照片。
图3为实施例1所制备的减反射膜样品在表面覆盖硬脂酸后经不同紫外线照射时间照射后的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
取926ml异丙醇加入到2000ml三口烧瓶中，然后开启搅拌器，边搅拌边继续向烧瓶中加入46ml正硅酸乙酯、28ml去离子水，继续搅拌，边搅拌边向烧瓶中滴加3mol/L的盐酸，调节pH值达到4并保持恒定，滴加完盐酸后，室温下持续搅拌1个小时，随后放置陈化6个小时，接着向陈化好的溶液中加入18.5g分子量为1000的聚乙二醇，持续搅拌1小时，制得溶胶A待用。
取524ml异丙醇加入到2000ml三口烧瓶中，然后开启搅拌器，边搅拌边继续向烧瓶中加入209ml正硅酸乙酯、26ml钛酸四丁酯、31ml乙酰乙酸乙酯、209ml去离子水，随后在持续搅拌的同时滴加3mol/L的盐酸，调节pH值到4，室温下持续搅拌1小时，放置陈化6小时，制得溶胶B待用。
取70mm×35mm×3mm平板玻璃，洗净并烘干，随后垂直浸渍到溶胶A中并固定位置，然后通过液面沉降法以1.6mm/s的速率使溶胶A液面匀速沉降，待玻璃完全与溶胶A分离，将附着于玻璃表面的膜层晾干后，加热到380℃，保温20分钟。
降温到室温时，接着将其浸渍到溶胶B中并固定位置，以1mm/s的速率使溶胶B液面匀速沉降，待玻璃完全与溶胶B分离后将附着于其表面的膜层晾干后，加热到380℃，保温20分钟，得到自清洁减反射膜。
为测试其光催化分解有机物的能力，将所制得的自清洁减反射膜垂直浸渍到质量百分含量为0.3%的硬脂酸溶液中，溶剂为异丙醇，浸泡20分钟后取出，放置到一个12mW/cm2的紫外灯下照射，样品距离紫外灯的距离为8cm，照射时间分别为0小时、1小时、2小时，随后分别进行红外光谱测试。
所制得的自清洁减反射膜经分光光度计测试结果见图1；自清洁减反射膜表面进行接触角测试时水滴的光学照片见图2；表面覆盖硬脂酸后的自清洁减反射膜经不同时间长度的紫外线照射后的红外光谱图见图三。测试结果表明，该自清洁减反射膜透光率（AM1.5）高达96.5%，透光率得到明显提高；接触角达91o，具有疏水性能；随着紫外线照射时间的延长，膜层表面的硬脂酸逐渐被分解，2小时后被完全分解，具有光催化分解有机物的性能。
实施例2
取806ml异丙醇加入到2000ml三口烧瓶中，然后开启搅拌器，边搅拌边继续向烧瓶中加入121ml正硅酸乙酯、73ml去离子水，继续搅拌，边搅拌边向烧瓶中滴加3mol/L的盐酸，调节pH值达到5并保持恒定，滴加完盐酸后，室温下持续搅拌2个小时，随后放置陈化8个小时，接着向陈化好的溶液中加入24g分子量为1000的聚乙二醇，持续搅拌2小时，制得溶胶A待用。
取452ml异丙醇加入到2000ml三口烧瓶中，然后开启搅拌器，边搅拌边继续向烧瓶中加入226ml正硅酸乙酯、68ml钛酸四丁酯、27ml乙酰乙酸乙酯、226ml去离子水，随后在持续搅拌的同时滴加3mol/L的盐酸，调节pH值到5，室温下持续搅拌2小时，放置陈化8小时，制得溶胶B待用。
取壁厚3mm、外径40mm、长度100mm的玻璃管，洗净并烘干，随后垂直浸渍到溶胶A中并固定位置，然后通过液面沉降法以2.5mm/s的速率使溶胶A液面匀速沉降，待玻璃管完全与溶胶A分离，将附着于玻璃管表面的膜层晾干后，加热到420℃，保温30分钟。
降温到室温时，接着将其浸渍到溶胶B中并固定位置，以1.6mm/s的速率使溶胶B液面匀速沉降，待玻璃管完全与溶胶B分离后将附着于其表面的膜层晾干后，加热到420℃，保温30分钟，得到自清洁减反射膜。
为测试其光催化分解有机物的能力，将所制得的自清洁减反射膜垂直浸渍到质量百分含量为0.3%的硬脂酸溶液中，溶剂为异丙醇，浸泡20分钟后取出，放置到一个12mW/cm2的紫外灯下照射，样品距离紫外灯的距离为8cm，照射时间分别为0小时、1小时、2小时。
所制得的自清洁减反射膜经分光光度计测试透光率比未镀膜前提高4.9个百分点达到96.6%（AM1.5）；接触角为90.6o，疏水；覆盖硬脂酸后经紫外线照射2小时后膜表面的硬脂酸被完全分解。
Claims (3)
1.一种适用于集热管的自清洁减反射膜制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）溶胶A的制备：
a）将异丙醇、正硅酸乙酯、去离子水混合并搅拌，去离子水与正硅酸乙酯的体积比为0.6∶1，正硅酸乙酯与异丙醇的体积比为1～3∶20；
b）在上述步骤所得混合液中边搅拌边滴加盐酸，调节pH值到4～5，室温下持续搅拌1～2个小时，随后放置陈化6～8个小时；
c）往上述步骤所得混合液中加入分子量为1000的聚乙二醇，加入量为每升异丙醇20～30g聚乙二醇，并持续搅拌1～2小时；
经上述三个步骤制得溶胶A，
（2）溶胶B的制备：将异丙醇、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、乙酰乙酸乙酯、去离子水混合并搅拌，异丙醇、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、乙酰乙酸乙酯体积比为20∶8～10∶1～3∶1.2，正硅酸乙酯与去离子水体积比为1∶1，随后边搅拌边滴加盐酸，调节pH值到4～5，室温下持续搅拌1～2小时，最后放置陈化6～8个小时，得溶胶B，
（3）将基片垂直浸渍到溶胶A中并固定位置，然后通过液面沉降法以1.6mm/s～2.5mm/s的速率使溶胶A液面匀速沉降，待基片完全与溶胶A分离，将附着于基片表面的膜层晾干后，加热到380℃～420℃，保温20～30分钟，
（4）降温到室温时，接着将其浸渍到溶胶B中并固定位置，以1mm/s～1.6mm/s的速率使溶胶B液面匀速沉降，待基片完全与溶胶B分离后将附着于其表面的膜层晾干后，加热到380℃～420℃，保温20～30分钟，在基片两个表面得到适用于集热管的自清洁减反射膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，上述基片可以是平板玻璃或者硅片。
3.一种适用于集热管的自清洁减反射膜制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）溶胶A的制备：
a）将异丙醇、正硅酸乙酯、去离子水混合并搅拌，去离子水与正硅酸乙酯的体积比为0.6∶1，正硅酸乙酯与异丙醇的体积比为1～3∶20；
b）在上述步骤所得混合液中边搅拌边滴加盐酸，调节pH值到4～5，室温下持续搅拌1～2个小时，随后放置陈化6～8个小时；
c）往上述步骤所得混合液中加入分子量为1000的聚乙二醇，加入量为每升异丙醇20～30g聚乙二醇，并持续搅拌1～2小时；
经上述三个步骤制得溶胶A，
（2）溶胶B的制备：将异丙醇、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、乙酰乙酸乙酯、去离子水混合并搅拌，异丙醇、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、乙酰乙酸乙酯体积比为20∶8～10∶1～3∶1.2，正硅酸乙酯与去离子水体积比为1∶1，随后边搅拌边滴加盐酸，调节pH值到4～5，室温下持续搅拌1～2小时，最后放置陈化6～8个小时，得溶胶B，
（3）将玻璃管垂直浸渍到溶胶A中并固定位置，然后通过液面沉降法以1.6mm/s～2.5mm/s的速率使溶胶A液面匀速沉降，待玻璃管完全与溶胶A分离，将附着于玻璃管表面的膜层晾干后，加热到380℃～420℃，保温20～30分钟，
（4）降温到室温时，接着将其浸渍到溶胶B中并固定位置，以1mm/s～1.6mm/s的速率使溶胶B液面匀速沉降，待玻璃管完全与溶胶B分离后将附着于其表面的膜层晾干后，加热到380℃～420℃，保温20～30分钟，在玻璃管两个表面得到适用于集热管的自清洁减反射膜。
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