EP1244768B1 - Mikrokapselzubereitungen und mikrokapseln enthaltende wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

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EP1244768B1
EP1244768B1 EP01900121A EP01900121A EP1244768B1 EP 1244768 B1 EP1244768 B1 EP 1244768B1 EP 01900121 A EP01900121 A EP 01900121A EP 01900121 A EP01900121 A EP 01900121A EP 1244768 B1 EP1244768 B1 EP 1244768B1
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EP
European Patent Office
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acid
weight
fragrance
monomers
microcapsules
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EP01900121A
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Ekkehard Jahns
Dieter Boeckh
Werner Bertleff
Peter Neumann
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay

Definitions

  • the present invention relates to microcapsule preparations and Detergent and cleaning agent compositions containing microcapsules, the microcapsules in their core a fragrance or Contain fragrance.
  • fragrances or fragrances are mostly compounds with several conjugated double bonds, those facing different chemicals or oxidation are more or less sensitive. It can therefore become undesirable Interactions with other ingredients of the washing or Detergents such as B. surfactants or bleaches, whereby the fragrance decomposes and / or changes the smell becomes.
  • Another problem is the sometimes high volatility the fragrance or fragrance that leads to a Most of those originally added to the detergent or cleaning agent The amount of fragrance is even before the time of application has evaporated. To overcome the problems raised is have already been proposed, the fragrance or fragrance in microencapsulated Form into the washing or cleaning agents.
  • US 5,188,753 discloses a detergent composition which contains fragrance particles in addition to surface-active substances, one in a solid core made of polyethylene, polyamide, polystyrene or similar dispersed fragrance, wherein the particles in a fragile envelope made of e.g. B. urea formaldehyde resins are encapsulated. The capsules break apart mechanical action and thereby set the trapped Fragrance free.
  • EP-A-0 457 154 describes microcapsules produced by polymerization of monomers that are available together with a solvent and a radical starter as a disperse phase stable oil-in-water emulsion are present, the polymerization is triggered by increasing the temperature.
  • EP-A-0 026 914 describes a process for the production of microcapsules by condensation of melamine-formaldehyde precondensates and / or their C 1 -C 4 -alkyl ethers in water, in which the material forming the capsule core is dispersed.
  • DE 199 32 144.2 relates to preparations of microcapsules which contain in their core a fragrance or fragrance and their polymers Shell destabilized by changing the pH can be, as well as detergents and cleaning agents that the microcapsules contain.
  • the present invention has for its object, fragrance or Microcapsule preparations containing such fragrance or such microcapsules to provide detergents or cleaning agents containing where the mechanical stability of the capsule shell is selected is that the microcapsules during the washing or cleaning process or in the later handling of the treated Break textiles or surfaces and release their contents.
  • microcapsules containing fragrance or fragrance the capsule shell of which is obtainable by polymerizing acrylic monomers or by acid-induced condensation of melamine-formaldehyde precondensates and / or their C 1 -C 4 -alkyl ethers, and in which case
  • the ratio of wall thickness to the diameter of the microcapsules is in the range from 0.005 to 0.1.
  • the average diameter of the microcapsules is preferably in Range from 1 to 100 microns, especially 3 to 50 microns.
  • the invention also relates to a detergent composition for textiles and a detergent composition for non-textile surfaces, the skin or hair, which one contains the above microcapsule preparation.
  • fragrance or fragrance understood that a desired olfactory property have and are essentially non-toxic. Which includes all usually in detergent or cleaning compositions or fragrances or fragrances used in perfumery. It can be natural, semisynthetic or natural compounds act of synthetic origin. Preferred fragrances or fragrances can the substance classes of hydrocarbons, aldehydes or esters. To the fragrance or fragrance also include natural extracts and / or essences that are complex May contain mixtures of ingredients such as orange oil, lemon oil, Rose extract, lavender, musk, patchouli, balsamic essence, Sandalwood oil, pine oil and cedar oil.
  • Non-limiting examples of synthetic and semi-synthetic Fragrance or fragrance substances are: 7-acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethyl-naphthalene, ⁇ -ionon, ⁇ -ionon, ⁇ -isomethylionone, methylcedrylon, methyldihydrojasmonate, methyl-1,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrien-1-yl-ketone, 7-acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl-tetralin, 4-acetyl-6-tert-butyl-1,1-dimethyl-indan, Hydroxyphenylbutanone, benzophenone, methyl- ⁇ -naphthyl-ketone, 6-acetyl-1,1,2,3,3,5-hexamethyl-indan, 5-acetyl-3-isopropyl-1,1,2,6
  • hexyl cinnamaldehyde 2-methyl-3 - (- tert-butylphenyl) propionaldehyde, 7-acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethyl-naphthalene, Benzyl salicylate, 7-acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl-tetralin, para-tert-butyl-cyclohexyl acetate, Methyl dihydro jasmonate, ⁇ -naphthol methyl ether, methyl ⁇ -naphthyl ketone, 2-methyl-2- (para-iso-propylphenyl) propionaldehyde, 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethyl-cyclopenta- ⁇ -2-benzopyran, Dodecahydro-3a, 6,6,9a-
  • fragrances are made up of essential oils, resinoids and resins a variety of sources, such as B. Peru balsam, olibanum resinoid, Styrax, labdanum resin, nutmeg, cassia oil, benzoin resin, coriander and lavandin.
  • suitable fragrances are: phenylethyl alcohol, Terpineol, linalool, linalyl acetate, geraniol, Nerol, 2- (1,1-dimethylethyl) cyclohexanol acetate, benzyl acetate and Eugenol.
  • the fragrance or fragrance substances can be pure substances or in a mixture can be used with each other.
  • the fragrance or fragrance can be the sole hydrophobic material the core of the microcapsules form.
  • the microcapsules in addition to the fragrance or fragrance contain another hydrophobic material, in which the fragrance or fragrance is dissolved or dispersed. So is z. B. when using fragrance or solid at room temperature Fragrances the use of a hydrophobic liquid which is liquid at room temperature Material as a solvent or dispersant is an advantage. This fragrance or fragrance can also be used to increase the hydrophobicity another hydrophobic material can be added to this.
  • oils such as vegetable oils, animal oils, mineral oils, paraffins, Chlorinated paraffins, fluorocarbons and other synthetic Oils.
  • oils such as vegetable oils, animal oils, mineral oils, paraffins, Chlorinated paraffins, fluorocarbons and other synthetic Oils.
  • oils such as vegetable oils, animal oils, mineral oils, paraffins, Chlorinated paraffins, fluorocarbons and other synthetic Oils.
  • oils such as vegetable oils, animal oils, mineral oils, paraffins, Chlorinated paraffins, fluorocarbons and other synthetic Oils.
  • oils such as vegetable oils, animal oils, mineral oils, paraffins, Chlorinated paraffins, fluorocarbons and other synthetic Oils.
  • Typical examples are sunflower oil, rapeseed oil, olive oil, Peanut oil, soybean oil, kerosene, benzene, toluene, butane, pentane, Hexane, cyclohexane, chloroform, carbon t
  • diethyl phthalate dibutyl phthalate, Diisohexyl phthalate, dioctyl phthalate, alkyl naphthalenes, Dodecylbenzene, terphenyl and partially hydrogenated terphenyls.
  • the one containing or consisting of the fragrance or fragrance Hydrophobic material is chosen so that it is at temperatures between its melting point and the boiling point of water in Water emulsifies.
  • the fragrance or fragrance or the mixture of Fragrance or fragrance substances 1 to 100% by weight, in particular 20 to 100% by weight of the hydrophobic core material.
  • the hydrophobic material is preferably liquid at 20 ° C.
  • the capsule shell of the microcapsules in the microcapsule preparation according to the invention is produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomers.
  • the capsule shell is obtained by polymerization of 30 to 100% by weight, preferably 30 to 95% by weight (in each case based on the total weight of the monomers), of one or more C 1 -C 24 -alkyl esters, preferably C 1 -C 4 - Alkyl ester, the acrylic and / or methacrylic acid produced.
  • the capsule shell 0 to 70% by weight, preferably 5 to 40% by weight, of the capsule shell are formed by bi- or polyfunctional monomers, ie two or more ethylenically unsaturated compounds.
  • bi- or polyfunctional monomers ie two or more ethylenically unsaturated compounds.
  • These are e.g. B. acrylic and methacrylic esters derived from dihydric C 2 -C 24 alcohols, e.g.
  • ethylene glycol diacrylate propylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate and 1,6-hexanediol dimethacrylate, and divinylbenzene
  • Methallylmethacrylamid allyl methacrylate, allyl acrylate, methylenebisacrylamide, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triallyl ether, Pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol tetramethacrylate.
  • the capsule shell can be made up of other monomers.
  • these include in particular vinyl aromatic compounds, such as styrene and ⁇ -methylstyrene, vinyl pyridine, vinyl esters of C 1 -C 20 -carboxylic acids, such as vinyl acetate, vinyl propionate; Methacrylonitrile, methacrylamide, N-methyl methacrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminomethacrylate, vinylcyclohexane, vinyl chloride, vinylidene chloride, 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • vinyl aromatic compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene
  • vinyl pyridine vinyl esters of C 1 -C 20 -carboxylic acids, such as vinyl acetate, vinyl propionate
  • Methacrylonitrile methacrylamide, N-methyl methacrylamide, dimethylaminoprop
  • the capsule shell anionogenic monomers, such as acrylic acid or methacrylic acid, and in Essentially no cationogenic monomers, such as aminoalkyl (meth) acrylates or aminoalkyl (meth) acrylamides involved.
  • the structure of the capsule shell is preferably essentially no multiply ethylenically unsaturated monomers involved, their unsaturated sites through successive chemical Bonds are connected, of which at least one bond is acidic or can be hydrolyzed under basic conditions.
  • microcapsules are through polymerization of the capsule shell constituent monomer or monomer mixture in the oil phase a stable oil-in-water emulsion available, the oil phase consists of the hydrophobic material discussed above, which contains at least one fragrance or fragrance.
  • This manufacturing process is known per se and z. B. in the EP-A-0 457 154.
  • the core of the microcapsules is that of the water-emulsifiable hydrophobic material formed.
  • the hydrophobic material serves at the same time as a solvent or dispersant for the Production of the capsule shells by polymerization using a monomer mixture.
  • the polymerization then takes place in the oil phase stable oil-in-water emulsion instead.
  • This emulsion is obtained by first, for example, the monomers and a polymerization initiator and optionally a polymerization regulator dissolves in the hydrophobic material and the solution thus obtained in an aqueous medium with an emulsifier and / or protective colloid emulsified.
  • the hydrophobic Emulsify phase or components thereof in the aqueous phase can also start with the hydrophobic Emulsify phase or components thereof in the aqueous phase and then to the emulsion the monomers or the polymerization initiator as well as any auxiliary substances that may still be used, such as protective colloids or polymerization regulators.
  • the hydrophobic can also be used Emulsify material and monomers in water and then just add the polymerization initiator. Because the hydrophobic Material in the emulsion is microencapsulated as completely as possible only such hydrophobic materials are preferred used, whose solubility in water is limited. The Solubility should preferably not exceed 5% by weight.
  • the monomers For a complete encapsulation of the hydrophobic material in the Oil phase of the oil-in-water emulsion, it is appropriate to the monomers to be selected according to their solubility in the hydrophobic material. While the monomers are essentially soluble in the oil, result from the polymerization in the individual oil droplets Oligo- and polymers that are neither in the oil phase nor in the Water phase of the oil-in-water emulsion are soluble and attached to the Migration interface between the oil droplets and the water phase. There they form the wall material in the course of the further polymerization, which finally the hydrophobic material as the core of the Microcapsules encased.
  • protective colloids and / or emulsifiers are used.
  • suitable Protective colloids are e.g. B. cellulose derivatives, such as hydroxyethyl cellulose, Carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone and copolymers of N-vinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohols and partially hydrolyzed polyvinyl acetates.
  • cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, Carboxymethyl cellulose and methyl cellulose
  • polyvinyl pyrrolidone and copolymers of N-vinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohols and partially hydrolyzed polyvinyl acetates are also next to it Gelatin, gum arabic, xanthan gum, alginates, pectins, degraded Starches and casein can be used.
  • Use is preferred Ionic protective colloids.
  • ionic protective colloid Polyacrylic acid polymethacrylic acid, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid, sulfonic acid group-containing water-soluble polymers Containing sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate or sulfopropyl methacrylate, and also polymers of N- (sulfoethyl) maleimide, 2-acrylamido-2-alkyl sulfonic acids, styrene sulfonic acids and formaldehyde and condensates from phenolsulfonic acids and list formaldehyde.
  • the protective colloids are generally in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on the water phase added to the emulsion.
  • the used as ionic protective colloids Polymers preferably have average molecular weights of 500 to 1,000,000, preferably 1,000 to 500,000.
  • the polymerization usually takes place in the presence of radicals forming polymerization initiators. All the usual can be used for this Peroxo and azo compounds in the commonly used Quantities, e.g. B. from 0.1 to 5 wt .-%, based on the weight of the monomers to be polymerized.
  • Prefers are those polymerization initiators that are in the oil phase or are soluble in the monomers. Examples include t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, t-amyl peroxypivalate, dilauroyl peroxide, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate and the like.
  • the polymerization of the oil-in-water emulsion is common at 20 to 100 ° C, preferably at 40 to 90 ° C, performed.
  • the polymerization is usually carried out at normal pressure, can, however, also take place under reduced or increased pressure, z. B. in the range of 0.5 to 20 bar. Conveniently goes one so that you have a mixture of water, protective colloid and / or Emulsifiers, hydrophobic materials, polymerization initiators and monomers with a high-speed dispersant emulsifies the desired droplet size of the hydrophobic material and the stable emulsion with stirring to the decomposition temperature of the polymerization initiator heated.
  • the speed of the Polymerization can be done by choosing the temperature and the Controlled amount of the polymerization initiator in a known manner become. After the polymerization temperature has been reached, the polymerization expediently still further time, for. B. 2 for 6 to 6 hours to complete the conversion of the monomers.
  • the total polymerization time can be divided into two or three for this purpose more periods are divided.
  • the first polymerization period is due to a slow decomposition of the polymerization initiator characterized.
  • the temperature of the Reaction mixture increased to disintegrate the polymerization initiators to accelerate.
  • the temperature can be in one step or in several steps or continuously in linear or be increased in a non-linear manner.
  • the temperature difference between the beginning and end of the polymerization can be up to 50 ° C be. Generally this difference is 3 to 40 ° C, preferably 3 to 30 ° C.
  • the capsule shell of the microcapsules contained in the microcapsule preparation according to the invention can be prepared in the presence of a protective colloid by acid-induced condensation of melamine-formaldehyde precondensates and / or their C 1 -C 4 -alkyl ethers in water in which the hydrophobic material forming the capsule core is dispersed become.
  • a protective colloid by acid-induced condensation of melamine-formaldehyde precondensates and / or their C 1 -C 4 -alkyl ethers in water in which the hydrophobic material forming the capsule core is dispersed become.
  • a protective colloid Such a method is known per se and z. B. described in EP-A-0 026 914.
  • the general procedure is to emulsify the hydrophobic material into fine droplets in an aqueous solution of a protective colloid, which preferably has a pH of 3 to 6.5.
  • the aqueous solution of the melamine-formaldehyde precondensate and / or its C 1 -C 4 -alkyl ether is added to the submitted emulsion with thorough mixing.
  • the microcapsules form at a temperature in the range from 20 to 100 ° C., preferably about 60 ° C. After the addition has ended, the condensation is brought to an end.
  • Polymers bearing sulfonic acid groups are particularly suitable as protective colloids. These preferably have a K value according to Fikentscher from 100 to 170 or viscosity from 200 to 5000 mPa ⁇ s at 489 s -1 (measured at 25 ° C. in 20% by weight aqueous solution at pH 4.0 to 7 , 0) on. Polymers with a K value of 115 to 160 or those whose viscosity is 400 to 4,000 mPa ⁇ s are preferred.
  • water-soluble sulfonic acid-bearing polymers come, for. B. Polymers of sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, maleimide-N-ethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Polymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid are preferred.
  • the polymers are in the form of the free acid or preferably in the form of the alkali metal salts, in particular the sodium salts.
  • copolymers which, in addition to the monomers bearing sulfonic acid groups mentioned, are C 1 -C 3 -alkyl acrylates, hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl acrylates, such as methyl, ethyl or propyl acrylate, are suitable as polymers containing sulfonic acid groups , Hydroxypropyl acrylate and / or N-vinyl pyrrolidone.
  • acrylates their proportion in the copolymer is at most 30% by weight.
  • the hydroxyalkyl acrylates their proportion should not be greater than 10% by weight, based on the sum of the comonomers.
  • the proportion of monomers bearing sulfonic acid groups is at least 5, preferably at least 30,% by weight.
  • the homopolymers and copolymers bearing sulfonic acid groups are prepared by known processes.
  • the amount of protective colloid used is usually between 1 and 5.5, preferably between 1.5 and 4.5 wt .-%, based on the aqueous phase.
  • Suitable starting materials for the capsule shell are melamine-formaldehyde precondensates and / or their C 1 -C 4 -alkyl ethers, in particular methyl ether, with a molar ratio of melamine to formaldehyde of 1: 1.5 to 1: 6, preferably 1: 3 to 1: 6.
  • Methyl ether precondensates with a molar ratio of melamine: formaldehyde: methanol of 1: 3.0: 2.0 to 1: 6.0: 4.0, in particular 1: 3.5: 2.2 to 1: are particularly preferred.
  • the pre-condensates used are preferably miscible with water in any ratio without producing turbidity.
  • the pre-condensates are generally condensed at one pH from 3.0 to 6.5, preferably from 3.5 to 5.5.
  • the pH of the aqueous phase can with acid, preferably with Formic acid.
  • the hydrophobic material is dispersed in a known manner Way, e.g. B. by homogenizing or dispersing machines, wherein provide these devices with or without a positive flow device could be.
  • the capsule size can be determined by the number of revolutions of the Dispersing or homogenizing and / or with the help of the concentration of the protective colloid can be controlled. Take away Increase the number of revolutions the size of the dispersed particles from. With increasing viscosity of the aqueous phase or with falling The viscosity of the core material usually increases the droplet size and hence the size of the capsules.
  • the dispersers start capsule formation be used. For continuously working devices with forced flow, it is advantageous to apply the emulsion several times to send through the shear field.
  • the capsules harden advantageously with stirring with normal stirrers, such as anchor stirrers, Propeller or impeller stirrers. Otherwise there is a risk that the capsules in the shear field because of the high shear energy be broken up and since the condensation of the precondensate already the holes are no longer closed.
  • Capsule formation and capsule size can easily be seen under a light microscope to be controlled.
  • the not yet encapsulated oil droplets run quickly under the coverslip on the slide together. If the droplets are stable, there is already a fixed one Wall deposited around this.
  • Conditions such as temperature, pH, stirrer and the feed rate the pre-condensate can be routinely tested can be easily determined.
  • the capsules obtained by the above method can still contain free formaldehyde.
  • the residual formaldehyde content by adding suitable formaldehyde scavengers, such as ethylene urea and / or melamine are bound. advantageously, the formaldehyde removal will follow immediately condensation (hardening).
  • Microcapsule dispersions can then be used in the usual way Can be spray dried. To facilitate redispersion The spray-dried microcapsules can disperse If necessary, additional amounts of emulsifier before spray drying and / or protective colloid are added. Suitable emulsifiers or protective colloids are those related above with the preparation of the microcapsule dispersion.
  • the aqueous microcapsule dispersion in atomized a warm air stream that flows in cocurrent or countercurrent, preferably in cocurrent with the spray.
  • the inlet temperature of the hot air flow is usually in the range from 100 to 200 ° C, preferably 120 to 160 ° C, and the Airflow exit temperature is generally in the range from 30 to 90 ° C, preferably 60 to 80 ° C.
  • the spraying of the aqueous microcapsule dispersion can be or multi-component nozzles or via a rotating disc.
  • the separation of the spray-dried microcapsule preparations is usually done using cyclones or filter separators.
  • the liquid or spray-dried microcapsule preparations can be used to formulate washing or cleaning agents be used.
  • the washing and cleaning agents according to the invention can be in liquid or solid form. In addition to those according to the invention, they contain Microcapsule preparations are usually other common Ingredients.
  • the usual ingredients of detergents for textiles include bleach, bleach activators, Builder, d. H. inorganic builders and / or organic cobuilders, surfactants, especially anionic and / or nonionic surfactants.
  • Other auxiliary and accompanying substances are Adjusting agents, complexing agents, phosphates, dyes, corrosion inhibitors, Graying inhibitors and / or soil release polymers, Dye transfer inhibitors, bleaching catalysts, peroxide stabilizers, Electrolytes, optical brighteners, enzymes, non-encapsulated Perfume oils, foam regulators and activating substances.
  • detergents also include textile aftertreatment agents, such as fabric softener and impregnated fleece, which are placed in the tumble dryer with the damp laundry and additives that are added to the laundry detergent separately become.
  • inorganic builder substances such as aluminosilicates, silicates, carbonates and Phosphates.
  • Suitable inorganic builders are e.g. B. aluminosilicates with ion-exchanging Properties such as B. Zeolites.
  • zeolites Various Types of zeolites are suitable, in particular zeolite A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partial exchanged for other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium are.
  • Suitable zeolites are described, for example in EP-A 0 038 591, EP-A 0 021 491, EP-A 0 087 035, US 4,604,224, GB-A 20 13 259, EP-A 0 522 726, EP-A 0 384 070 and WO-A-94/24 251.
  • Suitable inorganic builders are e.g. B. amorphous or crystalline silicates, e.g. B. amorphous disilicates, crystalline Disilicates, such as the layered silicate SKS-6 (manufacturer Hoechst).
  • the silicates can be in the form of their alkali, alkaline earth or ammonium salts be used. Na, Li and Mg silicates used.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having 8 to 22, preferably 10 to 18, carbon atoms, e.g. B. C 9 -C 11 alcohol sulfates, C 12 -C 13 alcohol sulfates, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated C 8 -C 22 alcohols (alkyl ether sulfates) or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by firstly using a C 8 -C 22 , preferably a C 10 -C 18 alcohol, e.g. B. a fatty alcohol, alkoxylated and the alkoxylation product then sulfated.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of ethylene oxide being used per mole of fatty alcohol.
  • the alkoxylation of the alcohols can also be carried out using propylene oxide alone and, if appropriate, butylene oxide.
  • alkoxylated C 8 -C 22 alcohols which contain ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide.
  • the alkoxylated C 8 or to C 22 alcohols can contain the ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in statistical distribution.
  • alkanesulfonates such as C 8 -C 24 , preferably C 10 -C 18 alkanesulfonates and soaps, such as the salts of C 8 -C 24 carboxylic acids.
  • anionic surfactants are C 9 -C 20 linear alkylbenzenesulfonates (LAS).
  • the anionic surfactants are preferably in the detergent Form of salts added. Suitable cations in these salts are alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium and ammonium salts, such as B. hydroxethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • nonionic surfactants are alkoxylated C 8 -C 22 alcohols, such as fatty alcohol alkoxylates or oxalcohol alkoxylates.
  • the alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an alkylene oxide mentioned above can be used as the surfactant.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide come into consideration or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution. 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of at least one alkylene oxide are used per mole of alcohol.
  • Preferably used as the alkylene oxide is ethylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • nonionic surfactants are alkylphenol ethoxylates with C 6 -C 14 alkyl chains and 5 to 30 moles of ethylene oxide units.
  • nonionic surfactants are alkyl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. These compounds usually contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5 glucoside units.
  • Another class of non-ionic Surfactants are N-alkyl glucamides.
  • the detergents according to the invention preferably contain C 10 -C 16 alcohols ethoxylated with 3 to 12 moles of ethylene oxide, particularly preferably ethoxylated fatty alcohols as nonionic surfactants.
  • Suitable unsaturated C 4 -C 8 dicarboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Maleic acid is preferred.
  • Group (i) includes monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 monocarboxylic acids, such as. As acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid. From group (i), preference is given to using acrylic acid and methacrylic acid.
  • Group (ii) includes monoethylenically unsaturated C 2 -C 22 olefins, vinyl alkyl ethers with C 1 -C 8 alkyl groups, styrene, vinyl esters of C 1 -C 8 carboxylic acid, (meth) acrylamide and vinyl pyrrolidone. From group (ii), preference is given to using C 2 -C 6 olefins, vinyl alkyl ethers with C 1 -C 4 alkyl groups, vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Group (iii) includes (meth) acrylic esters of C 1 -C 8 alcohols, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamides, (meth) acrylamides of C 1 -C 8 amines, N-vinylformamide and vinylimidazole.
  • polymers of group (ii) polymerize vinyl esters contain, this can also partially or completely Vinyl alcohol structural units are hydrolyzed.
  • suitable Copolymers and terpolymers are known, for example, from US Pat. No. 3,887,806 SE-A 43 13 909 known.
  • Graft polymers of unsaturated carboxylic acids on low molecular weight Carbohydrates or hydrogenated carbohydrates, cf. US 5,227,446, DE-A 44 15 623, DE-A 43 13 909 are also organic cobuilders suitable.
  • Suitable unsaturated carboxylic acids are, for example Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, Methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid and mixtures from acrylic acid and maleic acid, in amounts of 40 to 95% by weight, based on the component to be grafted, grafted on become.
  • Suitable modifying Monomers are the above-mentioned monomers of groups (ii) and (iii).
  • grafted or degraded are preferred degraded reduced starches and grafted polyethylene oxides used, with 20 to 80 wt .-% monomers, based on the graft component can be used in the graft polymerization.
  • a mixture of maleic acid is preferably used for the grafting and acrylic acid in a weight ratio of 90:10 to 10:90.
  • Polyglyoxylic acids as organic cobuilders are, for example described in EP-B 0 001 004, US 5,399,286, DE-A 41 06 355 and EP-A 0 656 914.
  • the end groups of the polyglyoxylic acids can be different Have structures.
  • Polyamidocarboxylic acids and modified polyamidocarboxylic acids as organic cobuilders are known, for example, from EP-A 0 454 126, EP-B 0 511 037, WO-A 94/01486 and EP-A 0 581 452.
  • organic cobuilders are polyaspartic acid or cocondensates of aspartic acid with further amino acids, C 4 -C 25 mono- or dicarboxylic acids and / or C 4 -C 25 mono- or diamines.
  • Polyaspartic acids modified with C 6 -C 22 mono- or dicarboxylic acids or with C 6 -C 22 mono- or diamines are particularly preferably prepared in phosphorus-containing acids.
  • Condensation products of citric acid with hydroxycarboxylic acids or polyhydroxy compounds as organic cobuilders are e.g. B. known from WO-A 93/22362 and WO-A 92/16493.
  • Such carboxyl groups containing condensates usually have molecular weights of too 10,000, preferably up to 5,000.
  • soil release polymers are amphiphilic graft or copolymers of vinyl and / or acrylic esters on polyalkylene oxides (see US 4,746,456, US 4,846,995, DE-A 37 11 299, US 4,904,408, US 4,846,994 and US 4,849,126) or modified Celluloses such as B. methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • Color transfer inhibitors are, for example, homo- and Copolymers of vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, vinyl oxazolidone and 4-vinylpyridine-N-oxide with molecular weights of 15,000 to 100,000 and cross-linked, finely divided polymers based on of these monomers used.
  • the use mentioned here Polymers is known, cf. DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 and DE-A 43 16 023.
  • Suitable enzymes are proteases, lipases, amylases and cellulases.
  • the enzyme system can be limited to a single one of the enzymes be or a combination of different enzymes.
  • Microcapsules containing the perfumes and fragrances according to the invention are preferably in powder or granular form Detergents and used in detergent tablets. It can it is classic heavy duty detergent or concentrated respectively act compacted detergent.
  • the detergents according to the invention can have different bulk densities in the range from 300 to 1,200, in particular 500 to Own 950 g / l.
  • Modern compact laundry detergents usually have high bulk densities and show a granulate build-up.
  • Cleaning agents according to the invention can be in the form of a hand or Dishwasher detergents, shampoos, bath products, all-purpose cleaners for non-textile surfaces, e.g. B. made of metal, painted Wood or plastic, or cleaning agent for ceramic Products such as porcelain, tiles, tiles are available.
  • invention Cleaning agents contain in addition to the microcapsule preparation usually surfactants, e.g. B. anionic or nonionic Surfactants, solubilizers, polymeric cleaning enhancers, Dyes, non-encapsulated fragrances and other common additives contain.
  • surfactants e.g. B. anionic or nonionic Surfactants, solubilizers, polymeric cleaning enhancers, Dyes, non-encapsulated fragrances and other common additives contain.
  • Cleaning agents can be liquid, pasty, foam-like or solid be formulated.
  • automatic dishwashing detergents mostly formulated as powder, granules or tablets. Powdery formulations can also be found in abrasive abrasives.
  • the agents are usually in the form of aqueous concentrates which are used undiluted or diluted.
  • Typical examples of cationic surfactants are quaternary ammonium compounds and quaternized difatty acid trialkanolamine esters (Esterquats).
  • amphoteric or zwitterionic Surfactants are alkyl betaines, alkyl amido betaines, aminopropionates, Aminoglycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines.
  • surfactants for cleaning formulations come also those described above for detergents Surfactants into consideration.
  • the surfactants are in amounts from 2.5 to 90% by weight, preferably 25 to 75% by weight, based on the active substance content, contain. Usually it is with the Detergents for aqueous solutions with an active substance content from 2 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight.
  • alkaline inorganic or organic compounds especially inorganic and / or organic complexing agents used, preferably in the form of their alkali and / or amine salts and in particular are in the form of their sodium and / or potassium salts.
  • inorganic and / or organic complexing agents used, preferably in the form of their alkali and / or amine salts and in particular are in the form of their sodium and / or potassium salts.
  • first builders and cobuilders described for detergents also belong to the framework substances here.
  • polyphosphates zeolites, bicarbonates, borates, silicates or Orthophosphates of the alkali metals are suitable as inorganic complex-forming framework substances.
  • organic complexing agents of the aminopolycarboxylic acid type include nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethyl ethylenediamine acetic acid and Polyalkylenepolyamine-N-polycarboxylic acids.
  • di and Polyphosphonic acids may be mentioned: methylenediphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, Propane-1,2,3-triphosphonic acid, butane-1,2,3,4-tetraphosphanoic acid, Polyvinylphosphonic acid, copolymers of vinylphosphonic acid and acrylic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, Phosphonosuccinic acid, 1-aminoethane-1,2-diphosphonic acid, Aminotri- (methylenephosphonic acid), methylamino or Ethylamino-di- (methylenephosphonic acid) and Ethylene diamine tetra (methylene).
  • N- or P-free polycarboxylic acids or their Salts as builders are often, if not exclusively, Compounds containing carboxyl groups proposed.
  • a large number of these polycarboxylic acids have a complexing ability for calcium. These include e.g. B. citric acid, Tartaric acid, benzene hexacarboxylic acid, tetrahydrofuran tetracarboxylic acid, Glutaric acid, succinic acid, adipic acid and their mixtures.
  • Cleaning boosters can be selected from the group that of water-soluble high-molecular substances, such as polyvinyl alcohol, Polyvinyl pyrrolidone, polyalkylene glycol and carboxymethyl cellulose is formed.
  • water-soluble high-molecular substances such as polyvinyl alcohol, Polyvinyl pyrrolidone, polyalkylene glycol and carboxymethyl cellulose is formed.
  • pH regulators Since many household cleaning products are generally neutral to weakly alkaline, d. H. their aqueous working solutions at application concentrations from 2 to 20 g / l, preferably 5 to 15 g / l water or aqueous solution has a pH in the range of 7.0 to 10.5, preferably 7.0 to 9.5 can be used to regulate the pH an addition of acidic or alkaline components is required his.
  • Acids or acidic salts such as hydrochloric acid, Sulfuric acid, bisulfates or alkalis, aminosulfonic acid, Phosphoric acid or glutaric acid, succinic acid, adipic acid or their mixtures.
  • Solvents or solubilizers such as, for example, lower aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms (in particular ethanol), alkylarylsulfonates (in particular toluene, xylene and / or cumene sulfonate) and lower alkyl sulfates (in particular octyl and 2-ethylhexyl sulfate).
  • Water-soluble organic solvents can also be used as solubilizers, in particular those with boiling points above 75 ° C., such as ethers from the same or different polyhydric alcohols, in particular butyl diglycol, and the partial ethers from ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol or glycerol with aliphatic C 1 - bis C 6 alcohols.
  • the weight ratio of surfactant to Solvents or solubilizers can be 1: 0 to 5: 1, preferably 1.5: 1 to 3.5: 1.
  • microcapsules of the present invention can also be used in the following Products are used: dishwashing and post-treatment agents for textiles, leather, wood and floors with tiles, stoneware, Linoleum or PVC coverings, cleaning agents for carpets and carpets and upholstered furniture.
  • the resulting colorless dispersion is then uniformly adjusted to pH 4.5 over a period of 60 minutes from 120 g of a partially methylated precondensate which is clearly soluble in water (contains about 2.3 CH 3 O groups per melamine molecule) from 1 mol of melamine and 5.25 mol of formaldehyde in 132 g of water at 60 ° C.
  • the microcapsule dispersion formed is stirred for a further 3.5 h at 60 ° C. using a propeller stirrer (500 rpm).
  • the dispersion is then cooled, adjusted to pH 7.0 and sieved through a 40 ⁇ m mesh sieve, a residue of 1 g of solid being obtained.
  • the dispersion obtained is milky white and, according to microscopic assessment, contains individual capsules of predominantly 3 to 6 ⁇ m in diameter.
  • microcapsule dispersion is drawn onto a paper using a doctor blade in such a way that, after drying, there are about 5 g of the microcapsule preparation per m 2 on the paper.
  • the paper smells little of the fragrance.
  • the microcapsules are destroyed at one point on the paper and a strong pine scent is found at this point.
  • the microcapsules were mechanically destroyed.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapselzubereitungen und Mikrokapseln enthaltende Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, wobei die Mikrokapseln in ihrem Kern einen Duft- oder Riechstoff enthalten.
Die meisten Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten Duft- oder Riechstoffe, um den Zusammensetzungen selbst oder den damit behandelten Textilien oder Oberflächen einen angenehmen Duft zu verleihen. Bei den Duft- oder Riechstoffen handelt es sich meist um Verbindungen mit mehreren konjugierten Doppelbindungen, die gegenüber verschiedenen Chemikalien oder Oxidation mehr oder weniger empfindlich sind. Es kann daher zu unerwünschten Wechselwirkungen mit anderen Inhaltsstoffen der Wasch- oder Reinigungsmittel, wie z. B. Tensiden oder Bleichmitteln, kommen, wodurch der Riechstoff zersetzt und/oder die Geruchsnote verändert wird. Ein weiteres Problem stellt die bisweilen hohe Flüchtigkeit der Duft- oder Riechstoffe dar, die dazu führt, dass ein Großteil der ursprünglich dem Wasch- oder Reinigungsmittel beigemischten Riechstoffmenge sich bereits vor dem Anwendungszeitpunkt verflüchtigt hat. Zur Überwindung der angesprochenen Probleme ist bereits vorgeschlagen worden, die Duft- oder Riechstoffe in mikroverkapselter Form in die Wasch- oder Reinigungsmittel einzuarbeiten.
So offenbart die US 5,188,753 eine Detergenzzusammensetzung, die neben oberflächenaktiven Substanzen Riechstoffteilchen enthält, die einen in einem festen Kern aus Polyethylen, Polyamid, Polystyrol oder dergleichen dispergierten Riechstoff enthalten, wobei die Teilchen in einer zerbrechlichen Hülle aus z. B. Harnstoffformaldehydharzen eingekapselt sind. Die Kapseln zerbrechen bei mechanischer Einwirkung und setzen dabei den eingeschlossenen Riechstoff frei.
Die EP-A-0 457 154 beschreibt Mikrokapseln, die durch Polymerisation von Monomeren erhältlich sind, die zusammen mit einem Lösungsmittel und einem Radikalstarter als disperse Phase einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegen, wobei die Polymerisation durch Erhöhung der Temperatur ausgelöst wird.
Die EP-A-0 026 914 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Kondensation von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten und/oder deren C1-C4-Alkylethern in Wasser, in dem das den Kapselkern bildende Material dispergiert ist.
Die DE 199 32 144.2 betrifft Zubereitungen von Mikrokapseln, die in ihrem Kern einen Duft- oder Riechstoff enthalten und deren polymere Hülle durch eine Änderung des pH-Wertes destabilisiert werden kann, sowie Wasch- und Reinigungsmittel, die die Mikrokapseln enthalten.
Aus der EP 0 839 902 sind Bleichhilfsmittel enthaltende Mikrokapseln bekannt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Duft- oder Riechstoff enthaltende Mikrokapselzubereitungen oder solche Mikrokapseln enthaltende Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, bei denen die mechanische Stabilität der Kapselhülle so ausgewählt ist, dass der die Mikrokapseln beim Wasch- oder Reinigungsvorgang oder bei der späteren Handhabung der behandelten Textilien oder Oberflächen zerbrechen und ihren Inhalt freigeben.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch Duft- oder Riechstoff enthaltende Mikrokapseln gelöst wird, deren Kapselhülle durch Polymerisation acrylischer Monomere oder durch säureinduzierte Kondensation von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten und/oder deren C1-C4-Alkylethern erhältlich ist und wobei das Verhältnis von Wandstärke zum Durchmesser der Mikrokapseln im Bereich von 0,005 bis 0,1 liegt.
Die Erfindung betrifft daher eine Mikrokapselzubereitung, enthaltend Mikrokapseln mit einem Kern aus einem hydrophoben Material, das wenigstens einen Duft- oder Riechstoff umfasst, und einer Kapselhülle, die erhältlich ist durch entweder
  • i) radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die umfassen:
  • 30 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer C1-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure,
  • 0 bis 70 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomeren,
  • 0 bis 40 Gew.-% sonstiger Monomere; oder
  • ii) säureinduzierte Kondensation von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten und/oder deren C1-C4-Alkylethern.
    • wobei das Verhältnis von Wandstärke zum Durchmesser der Mikrokapseln im Bereich von 0,005 bis 0,1, insbesondere 0,01 bis 0,05 liegt.
    Der mittlere Durchmesser der Mikrokapseln liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 µm, insbesondere 3 bis 50 µm.
    Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Waschmittelzusammensetzung für Textilien und eine Reinigungsmittelzusammensetzung für nichttextile Oberflächen, die Haut oder Haare, welche eine vorstehende Mikrokapselzubereitung enthält.
    Unter einem Duft- oder Riechstoff werden alle organischen Substanzen verstanden, die eine gewünschte olfaktorische Eigenschaft aufweisen und im Wesentlichen nicht toxisch sind. Hierzu zählen alle üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen oder in der Parfümerie verwendeten Duft- oder Riechstoffe. Es kann sich um Verbindungen natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Ursprungs handeln. Bevorzugte Duft- oder Riechstoffe können den Substanzklassen der Kohlenwasserstoffe, Aldehyde oder Ester zugeordnet werden. Zu den Duft- oder Riechstoffen zählen auch natürliche Extrakte und/oder Essenzen, die komplexe Gemische von Bestandteilen enthalten können, wie Orangenöl, Zitronenöl, Rosenextrakt, Lavendel, Moschus, Patschuli, Balsamessenz, Sandelholzöl, Pinienöl und Zedernöl.
    Nicht einschränkende Beispiele synthetischer und halbsynthetischer Duft- oder Riechstoffe sind: 7-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethyl-naphthalin, α-Ionon, β-Ionon, γ-Ionon, α-Isomethylionon, Methylcedrylon, Methyldihydrojasmonat, Methyl-1,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrien-1-yl-keton, 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl-tetralin, 4-Acetyl-6-tert-butyl-1,1-dimethyl-indan, Hydroxyphenylbutanon, Benzophenon, Methyl-β-naphthyl-keton, 6-Acetyl-1,1,2,3,3,5-hexamethyl-indan, 5-Acetyl-3-isopropyl-1,1,2,6-tetramethyl-indan, 1-Dodecanal, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 10-Undecen-1-al, iso-Hexenyl-cyclohexyl-carboxaldehyd, Formyl-tricyclodecan, Kondensationsprodukte von Hydroxycitronellal und Methylanthranilat, Kondensationsprodukte von Hydroxycitronellal und Indol, Kondensationsprodukte von Phenyl-acetaldehyd und Indol, 2-Methyl-3-(para-tert-butylphenyl)-propionaldehyd, Ethylvanillin, Heliotropin, Hexylzimtaldehyd, Amylzimtaldehyd, 2-Methyl-2-(-iso-propylphenyl)-propionaldehyd, Cumarin, Decalacton-γ, Cyclopentadecanolid, 16-Hydroxy-9-hexadecensäure-lacton, 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopenta-γ-2-benzopyran, β-Naphthol-methylether, Ambroxan, Dodecahydro-3a,6,6,9a,tetramethyl-naphtho[2,1b]furan, Cedrol, 5-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-enyl)-3-methylpentan-2-ol, 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2-buten-1-ol, Caryophyllenalkohol, Tricyclodecenylpropionat, Tricyclodecenylacetat, Benzylsalicylat, Cedrylacetat und tert-Butyl-cyclohexylacetat.
    Besonders bevorzugt sind: Hexylzimtaldehyd, 2-Methyl-3-(-tert-butylphenyl)-propionaldehyd, 7-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethyl-naphthalin, Benzylsalicylat, 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl-tetralin, para-tert-butyl-cyclohexylacetat, Methyl-dihydro-jasmonat, β-Naphthol-methylether, Methyl-β-naphthylketon, 2-Methyl-2-(para-iso-propylphenyl)-propionaldehyd, 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethyl-cyclopenta-γ-2-benzopyran, Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho[2,1b]furan, Anisaldehyd, Cumarin, Cedrol, Vanillin, Cyclopentadecanolid, Tricyclodecenylacetat und Tricyclodecenylpropionate.
    Andere Duftstoffe sind ätherische Öle, Resinoide und Harze aus einer Vielzahl von Quellen, wie z. B. Perubalsam, Olibanum Resinoid, Styrax, Labdanumharz, Muskat, Cassiaöl, Benzoinharz, Koriander und Lavandin. Weitere geeignete Duftstoffe sind: Phenylethylalkohol, Terpineol, Linalool, Linalyl Acetat, Geraniol, Nerol, 2-(1,1-dimethylethyl)-cyclohexanolacetat, Benzylacetat und Eugenol.
    Die Duft- oder Riechstoffe können als Reinsubstanzen oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Der Duft- oder Riechstoff kann als alleiniges hydrophobes Material den Kern der Mikrokapseln bilden. Alternativ können die Mikrokapseln neben dem Duft- oder Riechstoff ein weiteres hydrophobes Material enthalten, in dem der Duft- oder Riechstoff gelöst oder dispergiert ist. So ist z. B. bei Verwendung von bei Raumtemperatur festen Duft- oder Riechstoffen der Einsatz eines bei Raumtemperatur flüssigen hydrophoben Materials als Löse- oder Dispergiermittel von Vorteil. Ebenso kann zur Erhöhung der Hydrophobie dieses Duft- oder Riechstoffs diesem ein weiteres hydrophobes Material beigefügt werden.
    Zu den hydrophoben Materialien, die neben dem Duft- oder Riechstoff als Kernmaterial eingesetzt werden können, zählen alle Arten von Ölen, wie Pflanzenöle, tierische Öle, Mineralöle, Paraffine, Chlorparaffine, Fluorkohlenwasserstoffe und andere synthetische Öle. Typische Beispiele sind Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Erdnußöl, Sojaöl, Kerosin, Benzol, Toluol, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, chlorierte Diphenyle und Silikonöle. Es können auch hydrophobe Materialien mit hohem Siedepunkt verwendet werden, z. B. Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diisohexylphthalat, Dioctylphthalat, Alkylnaphthaline, Dodecylbenzol, Terphenyl und teilweise hydrierte Terphenyle.
    Das den Duft- oder Riechstoff enthaltende oder daraus bestehende hydrophobe Material wird so gewählt, dass es sich bei Temperaturen zwischen seinem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt von Wasser in Wasser emulgieren lässt.
    Vorzugsweise macht der Duft- oder Riechstoff oder das Gemisch von Duft- oder Riechstoffen 1 bis 100 Gew.-%, insbesondere 20 bis 100 Gew.-%, des hydrophoben Kernmaterials aus. Das hydrophobe Material ist vorzugsweise bei 20 °C flüssig.
    In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Kapselhülle der Mikrokapseln in der erfindungsgemäßen Mikrokapselzubereitung durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere hergestellt. Die Kapselhülle wird durch Polymerisation von 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren), eines oder mehrerer C1-C24-Alkylester, vorzugsweise C1-C4-Alkylester, der Acryl- und/oder Methacrylsäure hergestellt. Dabei handelt es sich beispielsweise um Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, iso-Propylacrylat, iso-Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat und/oder Palmitylacrylat.
    0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, der Kapselhülle werden von bi- oder polyfunktionellen Monomeren, d. h. zwei- oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen, gebildet. Dies sind z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die sich von zweiwertigen C2-C24-Alkoholen ableiten, z. B. Ethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und 1,6-Hexandioldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Methallylmethacrylamid, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Methylenbisacrylamid, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrittetraacrylat und Pentaerythrittetramethacrylat.
    0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, der Kapselhülle können aus sonstigen Monomeren aufgebaut sein. Hierzu zählen insbesondere vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol, Vinylpyridin, Vinylester von C1-C20-Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat; Methacrylnitril, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminomethacrylat, Vinylcyclohexan, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat.
    Am Aufbau der Kapselhülle sind vorzugsweise im Wesentlichen keine anionogenen Monomere, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, und im Wesentlichen keine kationogenen Monomere, wie Aminoalkyl(meth)acrylate oder Aminoalkyl(meth)acrylamide, beteiligt. Weiter sind am Aufbau der Kapselhülle vorzugsweise im Wesentlichen keine mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomere beteiligt, deren ungesättigte Stellen über aufeinanderfolgende chemische Bindungen verbunden sind, wovon wenigstens eine Bindung sauer oder basisch hydrolysierbar ist.
    Die Mikrokapseln sind durch Polymerisation des die Kapselhülle konstituierenden Monomers oder Monomergemisches in der Ölphase einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion erhältlich, wobei die Ölphase aus dem oben erörterten hydrophoben Material besteht, das wenigstens einen Duft- oder Riechstoff enthält. Dieses Herstellungsverfahren ist an sich bekannt und z. B. in der EP-A-0 457 154 beschrieben.
    Der Kern der Mikrokapseln wird von dem in Wasser emulgierbaren hydrophoben Material gebildet. Das hydrophobe Material dient gleichzeitig als Lösungs- oder Dispergiermittel für das bei der Herstellung der Kapselhüllen durch Polymerisation eingesetzte Monomergemisch. Die Polymerisation findet dann in der Ölphase einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion statt. Diese Emulsion erhält man, indem man beispielsweise zunächst die Monomeren und einen Polymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls einen Polymerisationsregler in dem hydrophoben Material löst und die so erhaltene Lösung in einem wässrigen Medium mit einem Emulgator und/oder Schutzkolloid emulgiert. Man kann jedoch auch zunächst die hydrophobe Phase oder Bestandteile davon in der wässrigen Phase emulgieren und dann zur Emulsion die Monomeren oder den Polymerisationsinitiator sowie die gegebenenfalls noch mitzuverwendenden Hilfsstoffe, wie Schutzkolloide oder Polymerisationsregler zugeben. Bei einer anderen Verfahrensvariante kann man auch das hydrophobe Material und die Monomeren in Wasser emulgieren und anschließend nur noch den Polymerisationsinitiator zugeben. Da das hydrophobe Material in der Emulsion möglichst vollständig mikroverkapselt werden soll, werden vorzugsweise nur solche hydrophobe Materialien eingesetzt, deren Löslichkeit in Wasser begrenzt ist. Die Löslichkeit sollte vorzugsweise 5 Gew.-% nicht übersteigen. Für eine vollständige Verkapselung des hydrophoben Materials in der Ölphase der Öl-in-Wasser-Emulsion ist es zweckmäßig, die Monomeren entsprechend ihrer Löslichkeit im hydrophoben Material auszuwählen. Während die Monomeren im Öl im Wesentlichen löslich sind, entstehen daraus bei der Polymerisation in den einzelnen Öltröpfchen Oligo- und Polymere, die weder in der Ölphase noch in der Wasserphase der Öl-in-Wasser-Emulsion löslich sind und an die Grenzfläche zwischen den Öltröpfchen und der Wasserphase wandern. Dort bilden sie im Verlauf der weiteren Polymerisation das Wandmaterial, das schließlich das hydrophobe Material als Kern der Mikrokapseln umhüllt.
    Zur Ausbildung einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion werden in der Regel Schutzkolloide und/oder Emulgatoren verwendet. Geeignete Schutzkolloide sind z. B. Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon und Copolymere des N-Vinylpyrrolidons, Polyvinylalkohole und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate. Daneben sind auch Gelatine, Gummi arabicum, Xanthangummi, Alginate, Pectine, abgebaute Stärken und Kasein einsetzbar. Bevorzugt ist die Verwendung ionischer Schutzkolloide. Als ionische Schutzkolloide lassen sich Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure, sulfonsäuregruppenhaltige wasserlösliche Polymere mit einem Gehalt an Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat oder Sulfopropylmethacrylat, sowie Polymerisate von N-(Sulfoethyl)-maleinimid, 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren, Styrolsulfonsäuren und Formaldehyd sowie Kondensate aus Phenolsulfonsäuren und Formaldehyd anführen. Die Schutzkolloide werden im Allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase der Emulsion, zugesetzt. Die als ionische Schutzkolloide verwendeten Polymerisate haben vorzugsweise mittlere Molmassen von 500 bis 1 000 000, vorzugsweise 1 000 bis 500 000.
    Die Polymerisation erfolgt in der Regel in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren. Hierfür können alle üblichen Peroxo- und Azoverbindungen in den üblicherweise eingesetzten Mengen, z. B. von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Monomere, verwendet werden. Bevorzugt sind solche Polymerisationsinitiatoren, die in der Ölphase oder in den Monomeren löslich sind. Beispiele dafür sind t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Amylperoxypivalat, Dilauroylperoxid, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat und dergleichen.
    Die Polymerisation der Öl-in-Wasser-Emulsion wird üblicherweise bei 20 bis 100 °C, vorzugsweise bei 40 bis 90 °C, durchgeführt. Üblicherweise wird die Polymerisation bei Normaldruck vorgenommen, kann jedoch auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen, z. B. im Bereich von 0,5 bis 20 bar. Zweckmäßigerweise geht man so vor, dass man eine Mischung aus Wasser, Schutzkolloid und/oder Emulgatoren hydrophoben Materialien, Polymerisationsinitiatoren und Monomeren mit einem schnelllaufenden Dispergator auf die gewünschte Tröpfchengröße des hydrophoben Materials emulgiert und die stabile Emulsion unter Rühren auf die Zerfallstemperatur des Polymerisationsinitiators erhitzt. Die Geschwindigkeit der Polymerisation kann dabei durch die Wahl der Temperatur und der Menge des Polymerisationsinitiators in bekannter Weise gesteuert werden. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur setzt man die Polymerisation zweckmäßigerweise noch weitere Zeit, z. B. 2 bis 6 Stunden lang fort, um den Umsatz der Monomeren zu vervollständigen.
    Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei der man während der Polymerisation die Temperatur des polymerisierenden Reaktionsgemisches kontinuierlich oder periodisch erhöht. Dies geschieht mit Hilfe eines Programms mit ansteigender Temperatur. Die gesamte Polymerisationszeit kann zu diesem Zweck in zwei oder mehr Perioden unterteilt werden. Die erste Polymerisationsperiode ist durch einen langsamen Zerfall des Polymerisationsinitiators gekennzeichnet. In der zweiten Polymerisationsperiode und gegebenenfalls weiteren Polymerisationsperioden wird die Temperatur der Reaktionsmischung erhöht, um den Zerfall der Polymerisationsinitiatoren zu beschleunigen. Die Temperatur kann in einem Schritt oder in mehreren Schritten oder kontinuierlich in linearer oder nichtlinearer Weise erhöht werden. Die Temperaturdifferenz zwischen dem Beginn und dem Ende der Polymerisation kann bis zu 50 °C betragen. Im Allgemeinen beträgt diese Differenz 3 bis 40 °C, vorzugsweise 3 bis 30 °C.
    Alternativ kann die Kapselhülle der in der erfindungsgemäßen Mikrokapselzubereitung enthaltenen Mikrokapseln durch säureinduzierte Kondensation von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten und/oder deren C1-C4-Alkylethern in Wasser, in dem das den Kapselkern bildende hydrophobe Material dispergiert ist, in Gegenwart eines Schutzkolloids hergestellt werden. Ein derartiges Verfahren ist an sich bekannt und z. B. in der EP-A-0 026 914 beschrieben. Hierbei geht man im Allgemeinen so vor, dass man das hydrophobe Material in einer wässrigen Lösung eines Schutzkolloids, die vorzugsweise einen pH von 3 bis 6,5 aufweist, zu feinen Tröpfchen emulgiert. Zu der vorgelegten Emulsion wird unter Durchmischen die wässrige Lösung des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates und/ oder dessen C1-C4-Alkylethers zugegeben. Bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100 °C, bevorzugt etwa 60 °C, bilden sich die Mikrokapseln aus. Nach Beendigung der Zugabe wird die Kondensation zu Ende geführt. Alternativ kann man die Kapseln bei einer Temperatur von 20 bis 50 °C, bevorzugt etwa 35 °C, präformieren und anschließend die Temperatur erhöhen, um die Kapselwand zu härten. Zur Aushärtung der Kapselwand wird auf eine Temperatur von mindestens 50 °C, vorzugsweise 75 bis 95 °C, erwärmt.
    Als Schutzkolloide sind insbesondere Sulfonsäuregruppen-tragende Polymere geeignet. Vorzugsweise weisen diese einen K-Wert nach Fikentscher von 100 bis 170 oder Viskosität von 200 bis 5 000 mPa·s bei 489 s-1 (gemessen bei 25 °C in 20 gew.-%iger wässriger Lösung bei pH 4,0 bis 7,0) auf. Bevorzugt sind Polymere mit einem K-Wert von 115 bis 160 oder solche, deren Viskosität 400 bis 4 000 mPa·s beträgt.
    Als wasserlösliche Sulfonsäuregruppen-tragende Polymere kommen z. B. Polymerisate des Sulfoethyl(meth)acrylats, des Sulfopropyl(meth)acrylats, der Maleinimid-N-ethansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in Betracht. Bevorzugt sind Polymere der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Die Polymere liegen in Form der freien Säure oder vorzugsweise in Form der Alkalimetallsalze, insbesondere der Natriumsalze, vor. Als Sulfonsäuregruppen-tragende Polymere kommen außer den Homopolymerisaten der genannten Monomere Copolymere in Betracht, die außer dem genannten Sulfonsäuregruppen-tragenden Monomeren C1-C3-Alkylacrylate, Hydroxy-C2-C4-alkylacrylate, wie Methyl-, Ethyl-, Propylacrylat, Hydroxypropylacrylat und/oder N-Vinylpyrrolidon enthalten. Im Falle der Acrylate beträgt deren Anteil im Copolymerisat maximal 30 Gew.-%. Im Falle der Hydroxyalkylacrylate sollte deren Anteil nicht größer als 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Comonomeren, sein. Bei Copolymerisaten mit N-Vinylpyrrolidon liegt der Anteil an Sulfonsäuregruppen-tragenden Monomeren bei mindestens 5, vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-%. Die Sulfonsäuregruppen-tragenden Homo- und Copolymerisate werden nach bekannten Verfahren hergestellt.
    Die Anwendungsmenge an Schutzkolloid liegt in der Regel zwischen 1 und 5,5, vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,5 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Phase.
    Als Ausgangsstoffe für die Kapselhülle eignen sich Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate und/oder deren C1-C4-Alkylether, insbesondere Methylether, mit einem molaren Verhältnis von Melamin zu Formaldehyd von 1:1,5 bis 1:6, vorzugsweise 1:3 bis 1:6. Besonders bevorzugt sind Methylether-Vorkondensate mit einem molaren Verhältnis von Melamin:Formaldehyd:Methanol von 1:3,0:2,0 bis 1:6,0:4,0, insbesondere 1:3,5:2,2 bis 1:4,5:2,8. Vorzugsweise sind die eingesetzten Vorkondensate in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar, ohne eine Trübung zu erzeugen.
    Die Kondensation der Vorkondensate erfolgt im Allgemeinen bei einem pH-Wert von 3,0 bis 6,5, vorzugsweise von 3,5 bis 5,5. Der pH-Wert der wässrigen Phase kann mit Säure, vorzugsweise mit Ameisensäure, eingestellt werden.
    Die Dispergierung des hydrophoben Materials erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Homogenisier- oder Dispergiermaschinen, wobei diese Geräte mit oder ohne Zwangsdurchlaufvorrichtung versehen sein können. Die Kapselgröße kann über die Umdrehungszahl des Dispergier- oder Homogenisiergeräts und/oder mit Hilfe der Konzentration des Schutzkolloids gesteuert werden. Dabei nimmt mit Erhöhung der Umdrehungszahl die Größe der dispergierten Teilchen ab. Mit steigender Viskosität der wässrigen Phase oder mit fallender Viskosität des Kernmaterials nimmt in der Regel die Tröpfchengröße und damit die Größe der Kapseln ab.
    Es ist wichtig, dass die Dispergiergeräte zu Beginn der Kapselbildung eingesetzt werden. Bei kontinuierlich arbeitenden Geräten mit Zwangsdurchlauf ist es vorteilhaft, die Emulsion mehrmals durch das Scherfeld zu schicken. Wenn die dispergierten Tröpfchen vom Wandmaterial umhüllt sind, erfolgt die Aushärtung der Kapseln vorteilhafterweise unter Rühren mit normalen Rührern, wie Ankerrührer, Propeller- oder Impellerrührer. Es besteht sonst die Gefahr, dass die Kapseln im Scherfeld wegen der hohen Scherenergie aufgebrochen werden und da die Kondensation des Vorkondensats bereits fortgeschritten ist, die Löcher nicht mehr geschlossen werden. Kapselbildung und Kapselgröße kann leicht unter einem Lichtmikroskop kontrolliert werden. Die noch nicht verkapselten Öltröpfchen laufen unter dem Deckglas auf dem Objektträger rasch zusammen. Sind die Tröpfchen stabil, hat sich bereits eine feste Wand um diese herum abgeschieden. Die für den Einzelfall optimalen Bedingungen, wie Temperatur, pH, Rührer und die Zulaufgeschwindigkeit des Vorkondensates können anhand von Routineversuchen leicht ermittelt werden.
    Die nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Kapseln können noch restlichen freien Formaldehyd enthalten. Der Formaldehyd-Restgehalt kann durch Zugabe von geeigneten Formaldehydfängern, wie Ethylenharnstoff und/oder Melamin gebunden werden. Vorteilhafterweise wird die Formaldehydentfernung unmittelbar im Anschluss an die Auskondensation (Härtung) durchgeführt.
    Die nach einer der vorstehend geschilderten Vorgehensweisen erhaltenen Mikrokapseldispersionen können anschließend in üblicher Weise sprühgetrocknet werden. Zur Erleichterung der Redispergierung der sprühgetrockneten Mikrokapseln können den Dispersionen vor der Sprühtrocknung gegebenenfalls zusätzliche Mengen an Emulgator und/oder Schutzkolloid zugegeben werden. Geeignete Emulgatoren beziehungsweise Schutzkolloide sind die vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Mikrokapseldispersion genannten. Im Allgemeinen wird die wässrige Mikrokapseldispersion in einem Warmluftstrom zerstäubt, der im Gleich- oder Gegenstrom, vorzugsweise im Gleichstrom, mit dem Sprühnebel geführt wird. Die Eingangstemperatur des Warmluftstroms liegt üblicherweise im Bereich von 100 bis 200 °C, vorzugsweise 120 bis 160 °C, und die Ausgangstemperatur des Luftstroms liegt im Allgemeinen im Bereich von 30 bis 90 °C, vorzugsweise 60 bis 80 °C. Das Versprühen der wässrigen Mikrokapseldispersion kann beispielsweise mittels Ein- oder Mehrstoffdüsen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Abscheidung der sprühgetrockneten Mikrokapselzubereitungen erfolgt normalerweise unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern. Die flüssigen oder sprühgetrockneten Mikrokapselzubereitungen können zur Formulierung von Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet werden.
    Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können in flüssiger oder fester Form vorliegen. Sie enthalten neben den erfindungsgemäßen Mikrokapselzubereitungen in der Regel weitere übliche Bestandteile. Zu den üblichen Bestandteilen von Waschmitteln für Textilien zählen unter anderem Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Gerüstsubstanzen (Builder), d. h. anorganische Builder und/oder organische Cobuilder, Tenside, insbesondere anionische und/oder nichtionische Tenside. Weitere Hilfs- und Begleitstoffe sind Stellmittel, Komplexbildner, Phosphate, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren und/oder Soil-Release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Bleichkatalysatoren, Peroxidstabilisatoren, Elektrolyte, optische Aufheller, Enzyme, unverkapselte Parfümöle, Schaumregulatoren und aktivierende Substanzen. Die Auswahl geeigneter Hilfsstoffe liegt im Rahmen des Fachwissens des Fachmanns. Zu den Waschmitteln zählen vorliegend auch Textilnachbehandlungsmittel, wie Weichspüler sowie imprägnierte Vliese, die mit der feuchten Wäsche in den Wäschetrockner eingelegt werden und Zusätze, die bei der Wäsche getrennt vom Waschmittel zugesetzt werden.
    Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.
    Geeignete anorganische Builder sind z. B. Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie z. B. Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 0 038 591, EP-A 0 021 491, EP-A 0 087 035, US 4,604,224, GB-A 20 13 259, EP-A 0 522 726, EP-A 0 384 070 und WO-A-94/24 251.
    Weitere geeignete anorganische Builder sind z. B. amorphe oder kristalline Silikate, wie z. B. amorphe Disilikate, kristalline Disilikate, wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst). Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.
    Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. C9-C11-Alkoholsulfate, C12-C13-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
    Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C8-C22-Alkohole (Alkylethersulfate) beziehungsweise deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8-C22-, vorzugsweise einen C10-C18-Alkohol, z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C8-C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8- oder bis C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.
    Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate, wie C8-C24-, vorzugsweise C10-C18-Alkansulfonate sowie Seifen, wie beispielsweise die Salze von C8-C24-Carbonsäuren.
    Weitere geeignete anionische Tenside sind C9-C20-linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS).
    Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallsalze, wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze, wie z. B. Hydroxethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.
    Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8-C22-Alkohole, wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
    Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolethoxylate mit C6-C14-Alkylketten und 5 bis 30 Mol Ethylenoxideinheiten.
    Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten. Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide.
    Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel mit 3 bis 12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C10-C16-Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nichtionische Tenside.
    Geeignete niedermolekulare Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise:
  • C4-C20-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkylenbernsteinsäuren mit C2-C16-Alkyl- bzw. -Alkylen-Resten;
  • C4-C20-Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und -tricarbonsäure;
  • Aminopolycarboxylate, wie z. B. Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Serindiessigsäure;
  • Salze von Phosphonsäuren, wie z. B. Hydroxyethandiphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphat).
    • Geeignete oligomere oder polymere Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise:
  • Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 0 451 508 und EP-A 0 396 303 beschrieben sind;
  • Co- und Terpolymere ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren, wobei als
  • Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
  • aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%
  • aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis 60 Gew.-%
  • aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
    • einpolymerisiert enthalten sein können.
    Als ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.
    Die Gruppe (i) umfasst monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Monocarbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.
    Die Gruppe (ii) umfasst monoethylenisch ungesättigte C2-C22-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C8-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C1-C8-Carbonsäure, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C2-C6-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C4-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.
    Die Gruppe (iii) umfasst (Meth)acrylester von C1-C8-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide, (Meth)acrylamide von C1-C8-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.
    Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können dieses auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US 3,887,806 sowie SE-A 43 13 909 bekannt.
    Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich als organische Cobuilder vorzugsweise:
  • Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10:90 bis 95:5, insbesondere bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis
    30:70 bis 90:10 mit Molmassen von 10 000 bis 150 000;
  • Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C1-C3-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis
    10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis
    95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.-Verhältnis von Acrylsäure zu Vinylester im Bereich von 20:80 bis 80:20 variieren kann, und besonders bevorzugt
  • Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat oder Vinylpropionat im Gewichtsverhältnis
    20 (Maleinsäure) : 80 (Acrylsäure + Vinylester) bis
    90 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.-Verhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann;
  • Copolymere von Maleinsäure mit C2-C8-Olefinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobutan im Molverhältnis 50:50 besonders bevorzugt sind.
    • Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US 5,227,446, DE-A 44 15 623, DE-A 43 13 909, sind ebenfalls als organische Cobuilder geeignet.
    Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.
    Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).
    Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide, wie z. B. saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide, wie z. B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin geeignet sowie Polyalkylenglycole mit Molmassen bis zu Mw = 5 000, wie z. B. Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/Popylenoxid- beziehungsweise Ethylenoxid/Butylenoxid-Copolymere, alkoxylierte ein- oder mehrbasische C1-C22-Alkohole, vgl. US 4,746,456.
    Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute beziehungsweise abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere, bezogen auf die Pfropfkomponente bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gew.-Verhältnis von 90:10 bis 10:90 eingesetzt.
    Polyglyoxylsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise beschrieben in EP-B 0 001 004, US 5,399,286, DE-A 41 06 355 und EP-A 0 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.
    Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise bekannt aus EP-A 0 454 126, EP-B 0 511 037, WO-A 94/01486 und EP-A 0 581 452.
    Geeignet als organische Cobuilder sind auch Polyasparaginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C4-C25-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C4-C25-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellt, mit C6-C22-Mono- oder -Dicarbonsäuren beziehungsweise mit C6-C22-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
    Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen als organische Cobuilder sind z. B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bei zu 10 000, vorzugsweise bis zu 5 000.
    Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
  • Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
  • Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure. Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US 3,557,039, GB-A 11 54 730, EP-A 0 185 427, EP-A 0 241 984, EP-A 0 241 985, EP-A 0 272 033 und US-A 5,142,020.
    • Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US 4,746,456, US 4,846,995, DE-A 37 11 299, US 4,904,408, US 4,846,994 und US 4,849,126) oder modifizierte Cellulosen, wie z. B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.
    Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons und des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15 000 bis 100 000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Polymere ist bekannt, vgl. DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 und DE-A 43 16 023.
    Geeignete Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Amylasen sowie Cellulasen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes der Enzyme beschränkt sein oder eine Kombination verschiedener Enzyme beinhalten.
    Die erfindungsgemäßen Parfüme und Geruchsstoffe enthaltenden Mikrokapseln werden vorzugsweise in pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln sowie in Waschmitteltabletten eingesetzt. Dabei kann es sich um klassische Vollwaschmittel oder konzentrierte beziehungsweise kompaktierte Waschmittel handeln.
    Ein typisches erfindungsgemäßes pulver- oder granulatförmiges (Voll)Waschmittel, das Parfüme und Geruchsstoffe in Mikrokapseln enthält, kann beispielsweise die nachstehende Zusammensetzung aufweisen:
  • 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids, wobei vorzugsweise maximal 8 Gew.-% LAS, besonders bevorzugt maximal 4 Gew.-% LAS in der Waschmittelformulierung enthalten sind,
  • 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,
  • 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% mindestens eines organischen Cobuilders,
  • 0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Perborat oder Percarbonat,
  • 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% erfindungsgemäße Mikrokapseln,
  • 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2,5 Gew.-% eines polymeren Farbübertragungsinhibitors,
  • 0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-% Protease,
  • 0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-% andere Waschmittelenzyme,
  • 0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-% eines Soil-Release-Polymers und/oder Vergrauungsinhibitors,
  • ad 100 % übliche Hilfsstoffe und Wasser.
    • Die erfindungsgemäßen Waschmittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1 200, insbesondere 500 bis 950 g/l besitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulataufbau.
    Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können in Form eines Hand- oder Maschinengeschirrspülmittels, Shampoos, Badezusätzen, Allzweckreiniger für nichttextile Oberflächen, z. B. aus Metall, lackiertem Holz oder Kunststoff, oder Reinigungsmittel für keramische Erzeugnisse, wie Porzellan, Fliesen, Kacheln vorliegen. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten neben der Mikrokapselzubereitung üblicherweise Tenside, z. B. anionische oder nichtionische Tenside, Solubilisatoren, polymere Reinigungsverstärker, Farbstoffe, nichtverkapselte Duftstoffe und andere übliche Zusatzstoffe enthalten. Eine Übersicht zu diesem Thema findet sich beispielsweise in HAPPI, Juni 1988, S. 78 (B. Milwidsky).
    Reinigungsmittel können flüssig, pastös, schaumförmig oder fest formuliert werden. Beispielsweise werden maschinelle Geschirrspülmittel meist als Pulver, Granulat oder Tablette formuliert. Pulverförmige Formulierungen findet man auch bei abrasiven Scheuermitteln.
    Üblicherweise werden die Mittel in Form wässriger Konzentrate in den Handel gebracht, die unverdünnt oder verdünnt angewendet werden.
    Typische Beispiele für anionische Tenside, die in Reinigungsmitteln zur Anwendung gelangen sind:
  • Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Oleinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid-(ether)sulfate, Fettsäureamid-(ether)sulfate, Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren, Isothionate, Sarkosinate, Tauride, Alkyloligoglucosidsulfate, Alkyl(ether)phosphate, Hydroxyalkylsarkosinate;
  • Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind:
  • Fettsäureamidpolyglycolether, Fett- und Oxoalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Blockcopolymere von Ethylenoxid und
  • Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
    • Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen und quaternierte Difettsäuretrialkanolaminester (Esterquats).
    Typische Beispiele für amphotere beziehungsweise zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.
    Eine Übersicht über geeignete Tenside findet sich beispielsweise in J. Falbe (Hrsg.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin 1987, S. 54-124. Als Tenside für Reinigungsformulierungen kommen auch die vorstehend für Waschmittel beschriebenen Tenside in Betracht. Die Tenside sind in Mengen von 2,5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf den Aktivsubstanzgehalt, enthalten. Üblicherweise handelt es sich bei den Reinigungsmitteln um wässrige Lösungen mit einem Aktivsubstanzgehalt von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%.
    Gerüstsubstanzen (Builder): Für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel werden als Builder in ihrer Gesamtheit alkalisch reagierende anorganische oder organische Verbindungen, insbesondere anorganische und/oder organische Komplexbildner verwendet, die vorzugsweise in Form ihrer Alkali- und/oder Aminsalze und insbesondere in Form ihrer Natrium- und/oder Kaliumsalze vorliegen. Zur Anwendung in Reinigerformulierungen kommen auch alle vorgehend für Waschmittel beschriebenen Builder und Cobuilder in Betracht. Zu den Gerüstsubstanzen zählen hier auch die Alkalihydroxide.
    Als anorganische komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich neben Polyphosphaten Zeolithe, Bicarbonate, Borate, Silicate oder Orthophosphate der Alkalimetalle.
    Zu den organischen Komplexbildnern vom Typ der Aminopolycarbonsäuren gehören unter anderem die Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiaminessigsäure und Polyalkylenpolyamin-N-polycarbonsäuren. Als Beispiele für Di- und Polyphosphonsäuren seien genannt: Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphosphansäure, Butan-1,2,3,4-tetraphosphansäure, Polyvinylphosphonsäure, Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure, Ethan-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonsäure, Phosphonobernsteinsäure, 1-Aminoethan-1,2-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Methylamino- oder Ethylamino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure).
    Als Beispiele für N- oder P-freie Polycarbonsäuren oder deren Salze als Builder werden vielfach, wenn auch nicht ausschließlich, Carboxylgruppen-enthaltende Verbindungen vorgeschlagen. Eine große Zahl dieser Polycarbonsäuren besitzt ein Komplexierungsvermögen für Calcium. Hierzu gehören z. B. Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und deren Gemische.
    Reinigungsverstärker können ausgewählt werden aus der Gruppe, die von wasserlöslichen hochmolekularen Substanzen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyalkylenglycol und Carboxymethylcellulose gebildet wird.
    pH-Wert-Regulatoren: Da viele Reinigungsmittel für den Haushalt im Allgemeinen neutral bis schwach alkalisch eingestellt sind, d. h. ihre wässrigen Gebrauchslösungen bei Anwendungskonzentrationen von 2 bis 20 g/l, vorzugsweise 5 bis 15 g/l Wasser oder wäßriger Lösung einen pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 10,5, vorzugsweise 7,0 bis 9,5 aufweisen, kann zur Regulierung des pH-Wertes ein Zusatz saurer beziehungsweise alkalischer Komponenten erforderlich sein.
    Als saure Substanzen eignen sich übliche anorganische oder organische Säuren oder saure Salze, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Bisulfate oder Alkalien, Aminosulfonsäure, Phosphorsäure oder Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder deren Gemische.
    Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsvermittler, wie beispielsweise niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (insbesondere Ethanol), Alkylarylsulfonate (insbesondere Toluol-, Xylol- und/oder Cumolsulfonat) und niedere Alkylsulfate (insbesondere Octyl- und 2-Ethylhexylsulfat). Als Lösungsvermittler sind weiterhin wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendbar, insbesondere solche mit Siedepunkten oberhalb von 75 °C, wie beispielsweise Ether aus gleich- oder verschiedenartigen mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Butyldiglycol, sowie die Partialether aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol oder Glycerin mit aliphatischen C1- bis C6-Alkoholen.
    Als wasserlösliche oder mit Wasser emulgierbare organische Lösungsmittel kommen auch Ketone, wie Aceton, Methylethylketon sowie aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder Terpenalkohole in Betracht. Das Gewichtsverhältnis von Tensid zu Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsvermittler kann 1:0 bis 5:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 3,5:1 betragen.
    Zur Regulierung der Viskosität empfiehlt sich gegebenenfalls ein Zusatz von höheren Polyglycolethern mit Molgewichten bis etwa 600 oder Oligoglyceringemische. Zur Verdickung kommt ferner ein Zusatz von Elektrolytsalzen, wie Natriumchlorid und/oder Magnesiumchlorid in Betracht. Außerdem können die Reinigungsmittel Zusätze an Farb- und Duftstoffen, Konservierungsmittel, etc. enthalten.
    Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können außerdem in folgenden Erzeugnissen zur Anwendung gelangen: Spül- und Nachbehandlungsmittel für Textilien, Leder, Holz und Böden mit Fliesen, Steinzeug, Linoleum oder PVC-Belägen, Reinigungsmittel für Teppichböden und Teppiche sowie Polstermöbel.
    Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher veranschaulicht:
    In einem zylindrisch geformten 4 l-Rührgefäß mit einem eingebauten Zahnscheibenrührer (5 cm Durchmesser) werden 908 g Wasser und 200 g einer 20 %igen Lösung von Poly-2-acrylamidomethylpropansulfonsäure/Natriumsalz (Viskosität: 770 mPa·s, K-Wert 123) gemischt, die Mischung mit Ameisensäure auf einen pH 4,5 gestellt und auf 60 °C erhitzt. Zu der wässrigen Lösung werden dann bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 4 500 Upm eine Ölphase aus 435 g Paraffinöl und 400 g einer Tannenduftmischung dispergiert. Zu der erhaltenen farblosen Dispersion wird dann innerhalb von 60 min gleichmäßig eine auf pH 4,5 gestellte Lösung aus 120 g eines in Wasser klar löslichen, partiell methylierten Vorkondensats (enthält etwa 2,3 CH3O-Gruppen pro Melaminmolekül) aus 1 Mol Melamin und 5,25 Mol Formaldehyd in 132 g Wasser bei 60 °C zugegeben. Nach insgesamt 65 min wird die entstandene Mikrokapseldispersion mit einem Propellerrührer (500 Upm) bei 60 °C noch 3,5 h nachgerührt. Die Dispersion wird dann abgekühlt, auf pH 7,0 eingestellt und über ein Sieb von 40 µm Maschenweite gesiebt, wobei ein Rückstand von 1 g Feststoff anfällt. Die erhaltene Dispersion ist milchig weiß und enthält nach mikroskopischer Beurteilung Einzelkapseln von vorwiegend 3 bis 6 µm Durchmesser.
    Die Mikrokapseldispersion wird mit einem Rakel so auf ein Papier aufgezogen, dass sich nach dem Trocknen etwa 5 g der Mikrokapselzubereitung pro m2 auf dem Papier befinden. Das Papier riecht nur wenig nach dem Duftstoff. Durch kräftiges Reiben mit einem Finger zerstört man die Mikrokapseln auf einer Stelle des Papiers und stellt einen starken Tannenduft an dieser Stelle fest. Die Mikrokapseln wurden mechanisch zerstört.

    Claims (8)

    1. Mikrokapselzubereitung, enthaltend Mikrokapseln mit einem Kern aus einem hydrophoben Material, das wenigstens einen Duft- oder Riechstoff umfasst, und einer Kapselhülle, die erhältlich ist durch entweder
      i) radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die umfassen:
      30 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer C1-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure,
      0 bis 70 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomeren,
      0 bis 40 Gew.-% sonstiger Monomere; oder
      ii) säureinduzierte Kondensation von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten und/oder deren C1-C4-Alkylethern,
      wobei das Verhältnis von Wandstärke zum Durchmesser der Mikrokapseln im Bereich von 0,005 bis 0,1 liegt.
    2. Mikrokapselzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser der Mikrokapseln im Bereich von 1 bis 100 µm liegt.
    3. Mikrokapselzubereitung nach einer der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Material bei 20 °C flüssig ist.
    4. Mikrokapselzubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselhülle erhältlich ist durch Polymerisation von 30 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer C1-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, 5 bis 40 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomeren und
      0 bis 30 Gew.-% sonstiger Monomere.
    5. Waschmittelzusammensetzung für Textilien oder Reinigungsmittelzusammensetzung für nichttextile Oberflächen, die Haut oder Haare, enthaltend eine Mikrokapselzubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
    6. Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 5, enthaltend wenigstens einen weiteren Bestandteil, ausgewählt unter Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Gerüstsubstanzen, Tensiden, Stellmitteln, Komplexbildnern, Phosphaten, Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polymeren, Farbübertragungsinhibitoren, Bleichstabilisatoren, Peroxidstabilisatoren, Elektrolyten, optischen Aufhellern, Enzymen, Schaumregulatoren, pH-Wert-Regulatoren, Viskositätsregler.
    7. Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapselzubereitung nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man ein hydrophobes Material, das wenigstens einen Duft- oder Riechstoff umfasst, zusammen mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, die
      30 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer C1-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure,
      0 bis 70 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomeren,
      0 bis 40 Gew.-% sonstiger Monomere
      umfassen, und wenigstens einem Polymerisationsinitiator in Wasser emulgiert und die Temperatur erhöht, um den thermischen Zerfall des Polymerisationsinitiators auszulösen.
    8. Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapselzubereitung nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate und/oder deren C1-C4-Alkylether in Wasser, in dem ein hydrophobes Material emulgiert ist, das wenigstens einen Duft- oder Riechstoff umfasst, in Gegenwart eines Schutzkolloids säureinduziert kondensiert.
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