EP1087930A1 - Verfahren zur katalytischen disubstitution von carbonsäureamiden mit wenigstens einem grignard-reagenz - Google Patents
Verfahren zur katalytischen disubstitution von carbonsäureamiden mit wenigstens einem grignard-reagenzInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Disubstitution von Carbonsäureamiden am geminalen Carbonyl-C-Atom mit wenigstens einem Grignard-Reagenz in Gegenwart einer Metallalkoholatverbindung als Katalysator und einer weiteren Organometallverbindung als Cokatalysator.
Description
Verfahren zur katalytischen Disubstitution von Carbonsäureamiden mit wenigstens einem Grignard-Reagenz Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Disubstitution von Carbonsäureamiden mit wenigstens einem Grignard-Reagenz in Gegenwart einer Organometallverbindung als Katalysator und einer weiteren Organometallverbindung als Cokatalysator. Aus dem Stand der Technik ist bereits bekannt, dass die Reaktionen von Grignardreagenzien mit Carbonylverbindungen unter katalytischer Einwirkung von Tetraisopropylorthotitanat zur Cycloalkylbildung führt. (O. G. Kulinovich, S. V. Sviridov, D. A. Vasilevskii, A. I. Savchenko, T. S. Pritytskaya, J. Org. Chem. USSR, 1991,27,250-253 ; O. G. Kulinovich, S. V. Sviridov, D. A. Vasilevskii, Synthesis, 1991,234). Dieser Reaktionsveriauf unter ss-Hydrideiiminierung der Alkyl-substituierten Reagenzien wird im nachfolgenden Stand der Technik bestätigt : (V. Chaplinski, Dissertation, Göttingen, 1996 ; V. Chaplinski, A. de Meijere, Angew. Chem. 1996,108,491 ; V. Chaplinski, H. Winsel, M. Kordes, A. de Meijere, Synlett, 1997,111-114) Es bestand daher die Aufgabe, bei der Reaktion von Carbonsäureamiden in Gegenwart von Organotitanverbindungen die ss-Hydrideliminierung und damit die Cyclopropanbildung zu unterbinden, damit Carbonsäureamide durch eine Disubstitution mit Grignardverbindung, die in ihren Substituenten zwei ss-Wasserstoffe aufweisen, zu den entsprechenden substituierten Aminoverbindungen umgesetzt werden können. Erfindungsgemäss gelingt dies durch die Verwendung eines Katalysatorsystems aus einer Organometaliverbindung als Katalysator und einer weiteren Organometailverbindung als Cokatalysator. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) EMI2.1 worin RÚ, R2 und R3 unabhängig voneinander H, A, Ar,-Si (R6) 3,-Sn (R6)3,-SR7,-OR7,-NR8R9 oder RÚ und R2 bzw. R'und R3 oder R8 und R9 miteinander verbunden sein können und gemeinsam einen cyclischen Ring bilden mit 3 bis 8 C-Atomen, der gegebenenfalls neben Stickstoff noch wenigstens ein weiteres Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe-S-,-O-und-NR6-enthält, R4 und R5 gleich oder verschieden A, Ar,-Si(R6)3,-Sn(R6)3,-SR7,-OR7, -NR8R9,-C (R1 ) (R8) CH2R9, worin R8, R9 und R' die gegebenen Bedeutungen haben oder R8 und R9 oder R4 und R5 miteinander verbunden sind und gemeinsam einen cyclischen Ring mit 3 bis 8 C-Atomen bilden, welcher gegebenenfalls neben einem Stickstoffatom noch wenigstens ein Heteroatom ausgewähtt aus der Gruppe-S-; -O-und-NR6-enthält; mit der Massgabe, dass die Reste R4 und R5 in der ss-Position jeweils mindestens zwei Wasserstoffatome aufweisen. R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander A oder Ar, R10 A Ar-Si (R5) 3,-Sn (R6) 3,-SR7,-oR7,-NR8R9, worin R8 und R9 die gegebenen Bedeutungen haben oder R8 und R9 miteinander verbunden sind und gemeinsam einen cyclischen Ring mit 3 bis 8 C-Atomen bilden, welcher gegebenenfalls neben einem Stickstoffatom noch wenigstens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe-S-, -O-und-NR6-enthalt, A ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 C Atomen, geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 10 C-Atomen, oder geradkettiger oder verzweigter Alkinylrest mit 2-10 C-Atomen oder substituierter oder unsubstituierter Cycloalkylrest mit 3-8 C-Atomen, ein-oder mehrfach ungesättigter Cycloalkylrest mit 3-8 C-Atomen und Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6-20 C Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) EMI3.1 worin R', R2 und R3 die für Formel (I) gegebenen Bedeutungen haben, durch Umsetzung mit je einem nukleophilen Reagenz der allgemeinen Form (Illa) und einem nukleophilen Reagenz der aligemeinen Formel (Illb) Z-R4 (Illa) Z-R5 (Illb) worin R4 und R5 die für Formel (I) gegebene Bedeutung hat, und Z Li oder MgX mit X Hal und Hal Cl, Br, oder I bedeuten. Erfindungsgemäss wird das Verfahren in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Metallalkoholats der allgemeinen Formel (IV) durchgeführt : MX4-n(OR)n(IV) worin M Titan, Zirconium und Hafnium, X Cl, Br, I und R Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen n ein ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten. Vorzugsweise werden solche Metallalkoholate eingesetzt, in denen R Isopropyl bedeutet. Besonders bevorzugt wird als Metallalkoholat Ti (OiPr) 4 verwendet, wobei iPr einem Isopropylrest entspricht. Gegenstand der Erfindung ist auch ein entsprechendes Verfahren, das in Gegenwart eines Cokatalysators durchgeführt wird. Die vorliegende Erfindung schliesst daher auch ein Verfahren ein, zu dessen Durchführung Metallisopropylate und Alkylsilylhalogenide als Cokatalysatoren verwendet werden ; und zwar Metallisopropylate der allgemeinen Formel (V) und Alkylsilylhalogenide der allgemeinen Formel (VI) M' (0-iPropyt) s (V) R3SiX (VI) oder der aligemeinen Formel (VII) Ro- (X) m-Si-y- (Si) p- (X) q-Ro (Vi 1) worin M'Al, Ca, Na, K, Si oder Mg, vorzugsweise Mg oder Na s eine ganze Zahl von 1 bis 4 und die Oxidationsstufe des Metalls R Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen X F, Cl, Br, CN m 0,1, n 1 bis 10, o p 0,1 und q 0, 1 bedeuten, mit der Massgabe, dass 0=3 und Yw (CH2) n, wenn m=O. Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) ein Carbosäureamid der aligemeinen Formel (II), 1-15 mol% eines Metallalkoholats, ausgewahlt aus der Gruppe Titanalkoholat, Zirconiumalkoholat und Hafniumalkoholat, bezogen auf das Carbonsäureamid, und gegebenenfalls ein Cokatalysator bei Raumtemperatur unter Inertgasatmosphäre in einem Lösungsmittel, ausgewähit aus der Gruppe Toluol, THF, n-Hexan, Benzol und Diethylether, vorlegt, b) eine Lösung, enthaltend ein nukleophiles Reagenz der allgemeinen Formel (Illa) und (Illb) zutropft und c) unter Rühren nachreagieren Itiflt und nach Beendigung der Reaktion in üblicher Weise aufarbeitet Versuche haben gezeigt, dass mit einem nukleophilen Reagenz der allgemeinen Formel (Illa) und (Illb), welche Grignard-Reagenzien sein können und als solche zum Reaktionsgemisch hinzugegeben wird, Carbonsäureamide der aligemeinen Formel (II) in Gegenwart von katalytischen Mengen Titanalkoholat, Zirconiumalkoholat oder Hafniumalkoholat in einfacher Weise zu symmetrisch oder unsymmetrisch substituierten Verbindungen der aligemeinen Formel (I) umgesetzt werden können. Erfindungsgemäss können nach dem hier beschriebenen Verfahren Carbonsäureamide der allgemeinen Formel (II) mit guten Ausbeuten umgesetzt werden in denen R', R und R3 unabhängig voneinander die folgenden Bedeutungen annehmen können : H oder A d. h. verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, sec-oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl sowie deren geeigneten Isomere, oder Cycloalkyl mit 3-8 C-Atomen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl bzw. entsprechende Methyl-oder Ethyl-substituierte Cycloalkylgruppen oder ein-oder mehrfach ungesättigte Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentenyl oder Cyclopentadienyl oder verzweigtes oder unverzweigtes Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Allyl, Vinyl, Isopropenyl, Propenyl oder verzweigtes oder unverzweigtes Alkinyl mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Ethinyl, Propinyl oder Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen wahlweise unsubstituiert oder ein-oder mehrfach substituiert, wie Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, ein oder mehrfach substituiert durch Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe N02, F, Cl, Br, NH2, NHA, NA2, OH und OA, wobei A die oben angegebenen Bedeutungen haben kann, einfach, mehrfach oder vollständig halogeniert, vorzugsweise fluoriert, sein kann, oder Aralkenyl bzw. Aralkinyl, wobei jeweils die Aryl-, Alkenyl-und Alkinylgruppe die gegebenen Bedeutungen annehmen könne, wie z. B. in Phenylethinyl. Gute Ausbeuten werden insbesondere auch mit Carbonsäureamiden erzielt, in denen R'und R2 oder R1 und R3 gemeinsam einen cyclischen Ring mit 3-8 C-Atomen bilden, der neben Stickstoff weitere Heteroatome, wie-S-,-O-oder-NR6-enthalt. Besonders bevorzugt sind hier Verbindungen, in denen durch R1 und R2 oder R1 und R3 ein einfacher cyclischer Ring gebildet wird, der den Stickstoff des Carbonsäureamids einschliesst oder in denen R1 und R2 oder R'und R3 einen cyclischen Ring bilden, der ein Sauerstoffatom als weiteres Heteroatom enthält. In dieser Weise werden also hohe Ausbeuten erzielt, wenn Verbindungen wie z. B. EMI7.1 als Edukte eingesetzt werden. Ais nukleophiles Reagenz können Grignard-oder Lithium-organische Verbindung der allgemeinen Formeln (Illa) und (Illb) verwendet werden, in denen die Reste, R4 und R5 vorzugsweise für einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen stehen, wie Ethyl, n-oder i-Propyl, n-oder sec-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl sowie deren geeigneten Isomere, oder Cycloalkyl mit 3-8 C-Atomen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl bzw. entsprechende Methyl-oder Ethyl-substituierte Cycloalkylgruppen oder ein-oder mehrfach ungesättigte Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentenyl oder Cyclopentadienyl oder verzweigtes oder unverzweigtes Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Allyl, Vinyl, Isopropenyl, Propenyl oder verzweigtes oder unverzweigtes Aikinyl mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Propinyl R8, R9 und R vorzugsweise für einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen stehen, wie Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, sec-oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl sowie deren geeigneten Isomere, oder Cycloalkyl mit 3-8 C-Atomen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl bzw. entsprechende Methyl-oder Ethyl-substituierte Cycloalkylgruppen oder ein-oder mehrfach ungesättigte Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentenyl oder Cyclopentadienyl oder verzweigtes oder unverzweigtes Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Allyl, Vinyl, Isopropenyl, Propenyl oder verzweigtes oder unverzweigtes Alkinyl mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Ethinyl, Propinyl oder für Arylreste mit 6 bis 20 C-Atomen wahlweise unsubstituiert oder ein-oder mehrfach substituiert, wie Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, ein-oder mehrfach substituiert durch Substituenten, ausgewähtt aus der Gruppe N02, F, Cl, Br, NH2, NHA, NA2, OH und OA, wobei A die oben angegebenen Bedeutungen haben kann, einfach, mehrfach oder vollstandig halogeniert, vorzugsweise fluoriert, sein kann, oder oder für Aralkylreste mit 7 bis 20 C-Atomen, wie Benzyl, gegebenenfalls ein-oder mehrfach substituiert durch Substituenten, ausgewähtt aus der Gruppe N02, F, Cl, Br, NH2, NHA, NA2, OH und OA, wobei A die oben angegebenen Bedeutungen haben kann, einfach, mehrfach oder vollständig halogeniert, vorzugsweise fluoriert, sein kann oder für Aralkenyl-bzw. Aralkinylreste, wobei jeweils die Aryl-, Alkenyl und Alkinylgruppe die gegebenen Bedeutungen annehmen können, wie z. B. in Phenylethinyl. Weiterhin können die Reste R4 und R5 in der aligemeinen Formel (Illa) und (Illb) für,-Si (R6) 3,-Sn (R6) 3,-SR7,-oR7,-NR8R9,-C (R1 ) R8CH2R9 worin R6, R', R8, R9 und R10 unabhängig voneinander die oben gegebenen Bedeutungen annehmen oder R8 und R9 miteinander verbunden sind und gemeinsam einen cyclischen Ring mit 3 bis 8 C Atomen bilden, welcher gegebenenfalls neben einem Stickstoffatom noch wenigstens ein Heteroatom ausgewähit aus der Gruppe-S-,-O und-NR6-enthalten kann ; Der Rest Z in den allgemeinen Formeln (Illa) und (Illb) steht vorzugsweise für einen Rest MgX mit X für Cl oder Br oder der Rest Z für Lithium. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäss Grignardverbindungen wie : Ethylmagnesiumbromid, n-oder i-Propyl-magnesiumbromid, i-oder sec Butylmagnesiumbromid, n-Hexyimagnesiumbromid, Cyclohexylmagnesiumchlorid, Vinylmagnesiumbromid, Cyclopentylmagnesiumbromid, Cyclopentylmagnesiumchlorid, oder Mischungen daraus für die Umsetzung eingesetzt. Gegenstand der Erfindung sind somit auch die Verbindungen der aligemeinen Formel (I), worin die Reste R1 bis R5 die beschriebenen Bedeutungen annehmen können. Es wurde weiterhin festgestellt, dass die erfindungsmässen geminalen symmetrischen oder unsymmetrischen Dialkylierungsreaktionen nur durch Zugabe eines Cokatalysators bereits bei Raumtemperatur einsetzen und in relativ kurzer Reaktionszeit zur vollständigen Umsetzung der Edukte führen. Als Cokatalysatoren sind in dieser Reaktion Metallisopropylate und Alkylsilylhalogenide geeignet. Insbesondere sind dieses Metallisopropylate der allgemeinen Formel (V) und Alkylsilylhalogenide der allgemeinen Formel (VI) M'S+) (O-iPropyl) s (V) R3SiX (VI) oder der allgemeinen Formel (Vil) Ro- (X) m-Si-Y- (Si) p- (X) q-Ro (VII) worin M'Al, Ca, Na, K, Si oder Mg, vorzugsweise Mg oder Na s eine ganze Zahl von 1 bis 4 und die Oxidationsstufe des Metalls R Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen X F, Cl, Br, CN m 0,1, n 1 bis 10, o 0,2,3, p 0,1 und q 0,1 bedeuten, mit der Massgabe, dass 0=3 und Yw (CH2) n, wenn m=0. Vorzugsweise werden Metallisopropylate verwendet, in denen s eine ganze Zahl von 1 bis 4 und die Oxidationsstufe des Metalls bedeutet und M'Al, Ca, Na, K, Si oder Mg bedeutet. Insbesondere bevorzugt werden Mg oder Na Vorzugsweise werden Alkylsilylhalogenide verwendet, in denen R Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet. Insbesondere bevorzugt werden solche, in denen R Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen und X Chlor bedeuten. Insbesondere sind u. a. die folgenden Siliziumverbindungen als Cokatalysatoren geeignet : (CH3) 3SiCI (CH3) 2CISi (CH2) 2SiCl (CH3) 2 (CH3) 2CISi (CH2) 3CN [ (CH3) 3Si] 20 [ (CH3) 3Si] 2NH und [ (CH3) 3S)] 2 Es wurde gefunden, dass die Zugabe von 0,7 bis 1,2 Mol, insbesondere 0,9 bis 1,1 Mol eines Cokatalysators bezogen auf ein Mol Edukt zu verbesserten Ergebnissen wie z. B. höheren Ausbeuten, niedrigere Reaktionstemperatur oder kürzeren Reaktionszeiten führt. Wie anhand von Beispielen gezeigt werden kann, ist unter günstigen Bedingungen eine vollstandige Umsetzung des Carbonsäureamids gemäss der aligemeinen Reaktionsgleichung (GI. 1) bereits nach einer Stunde erfolgt : EMI11.1 <tb> R'R3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> cat. <SEP> Ti <SEP> (OiPr) <SEP> 4 <SEP> R'R3 <SEP> 4 <tb> <SEP> -+. <SEP> XMg. <SEP> R. <SEP> f- <SEP> XMg <SEP> R- <SEP> N--R <SEP> (GI. <SEP> 1) <tb> R2 <SEP> O <SEP> X <SEP> X <SEP> Cokataiysator <SEP> R2 <SEP> Rs <tb> Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann handelsübliches Metallalkoholat, ausgewählt aus der Gruppe Titanalkoholat, Zirconiumalkoholat und Hafniumalkoholat als Katalysator verwendet werden. Vorzugsweise wird Titantetraisopropylat verwendet. Das Metallalkoholat, vorzugsweise Titantetraisopropylat wird als Lösung in einem geeigneten, vorgetrockneten Lösungsmittel eingesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Ether. Vorzugsweise werden Lösungsmittel ausgewahlt aus der Gruppe Toluol, THF, n-Hexan, Benzol und Diethylether verwendet, die nach dem Fachmann bekannten Methoden vor der Reaktion getrocknet werden. Das Trocknen kann mit Hilfe von Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Natrium, Kaliumhydroxid oder durch andere Methoden erfolgen. Eine bevorzugte Durchführungsform der erfindungsgemallen Verfahrens besteht darin, dass das als Katalysator verwendete Titantetraisopropylat in einer Menge von 1 bis 15, vorzugsweise 1,5 bis 14, insbesondere 2 bis 10, und ganz besonders bevorzugt 3 bis 6 mol-% bezogen auf ein Mol des als Edukt verwendeten Amids in Form einer Lösung vorgelegt wird, welche auf eine Temperatur von 10 bis 30 C, vorzugsweise auf 15-25 C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur von etwa 20 C, eingestellt wird. Unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff oder Argon) wird das Edukt entweder als solches in flüssiger Form oder gelöst in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Toluol, THF, n-Hexan, Benzol und Diethylether unter Rühren langsam zugetropft. Anschliessend wird eine der umzusetzende Menge Cokatalysator, falls notwendig ebenfalls in einem Lösungsmittel, zugetropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird für kurze Zeit, d. h. für wenige Minuten bei konstant gehaltener Temperatur gerührt. Zu dem so erhaltenen Reaktionsgemisch wird anschliessend so viel nukleophiles Reagenz der allgemeinen Formel (Illa) und (Illb), insbesondere Grignard-Reagenz, langsam zugegeben, dass ein Substitution des geminalen Carbonyl-C-Atoms durch zwei gleiche oder unterschiedliche Substituenten, d. h. also eine symmetrische oder unsymmetrische Substitution des geminalen Carbonyl-C-Atoms erfolgen kann. Die Zugabe der erfindungsgemässen, nach dem Fachmann aligemein bekannten Methoden hergestellten, nukleophilen Reagenzien, sollte so langsam erfolgen, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 50 C nicht übersteigt. Es ist vorteilhaft, wenn die Zugabe der nukleophilen Reagenzien, d. h. der Grignard-Reagenzien oder der Lithiumverbindungen unter guter Durchmischung, bevorzugt unter intensivem Rühren erfolgt. Um das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite des gewünschten symmetrisch oder unsymmetrisch substituierten Produkts zu verschieben, wird die verwendeten nukleophilen Reagenzien, vorzugsweise Grignard Reagenzien, jeweils in Mengen von 0,7 bis 1,2 Mol pro Mol reagierendem Edukt hinzugefügt. Vorzugsweise werden die Grignard-Reagenzien jeweils in Mengen von 0,9 bis 1,1 Mol bezogen auf 1 Mol Edukt hinzugefügt. Nach Beendigung der Zugabe der Grignard-Reagenzien wird das Reaktionsgemisch bis zur vollständigen Umsetzung noch einige Zeit bei konstanter Temperatur nachgerührt. Gemäss der effindungsgemarlen Synthese gelingt es so symmetrisch und unsymmetrisch substituierte Aminoverbindungen der aligemeinen Formel (I) mit guten, bzw. zufriedenstellenden Ausbeuten innerhalb angemessenen Reaktionszeiten herzustellen. Vorteilhafter Weise können durch Zugabe eines der Katalysatoren in Verbindung mit einem der beschriebenen Cokatalysatorverbindungen der allgemeinen Formein (V), (VI) oder (VII) die Reaktionszeiten erheblich verkürzt werden, im günstigsten Fall auf eine Stunde, ohne damit eine Verringerung der erzielten Ausbeuten hinnehmen zu müssen. Somit ist die Verwendung eines Katalysatorsystems bestehend aus einem Metallalkoholats, ausgewähtt aus der Gruppe Titanalkoholat, Zirconiumalkoholat und Hafniumalkoholat, als Katalysator und einer Verbindung der aligemeinen Formeln (V), (VI) oder (Vil) mit den oben gegebenen Bedeutungen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Ebenso wie die Verwendung dieses Katalysatorsystems bei der Herstellung der unsymmetrisch substituierten Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Beispielsweise werden 5 mmol Edukt bei 20 C unter Inertgasatmosphäre zu einer Lösung von 3 mol-% Titantetraisopropylat in 40 mi getrocknetem Tetrahydrofuran unter Rühren zugetropft. Zu diesem Gemisch werden 5 mmol Cokatalysator, ebenfalls aufgenommen in getrocknetem Tetrahydrofuran, langsam unter Rühren zugegeben. Es wird für 5 Minuten bei 20 C nachgerührt und anschliessend eine Lösung von jeweils 6 mmol zweier unterschiedlicher Grignardreagenzes so langsam zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 50 C ansteigt. Bis zur vollständigen Umsetzung wird noch für eine Stunde nachgerührt. Nach der erfindungsgemässen Umsetzung kann die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in einer dem Fachmann bekannten Weise erfolgen. Dabei können die Produkte als Salze mit Hilfe von Salzsäurelösungen z. B. einer 1 molaren, etherischen Salzsäurelösung, ausgefälit und abfiltriert, und, wenn nötig, durch Umkristallisation gereinigt werden. Zur Entfernung der Lewissäure kann beispielsweise eine geeignete Menge gesättigte Ammoniumchlorid-Lösung und Wasser zugegeben und für mehrere Stunden (1-3 Stunden) intensiv weiter gerührt werden. Der entstehende Niederschlag wird abgetrennt und mit wenig Ether, vorzugsweise Diethylether, nachgewaschen. Das Filtrat wird durch Zugabe einer geeigneten Lauge, wie einer NaOH-, KOH-, Natrium-oder Kaliumcarbonatlösung, vorzugsweise Natriumhydroxidlösung basisch (pH > 10) eingestellt. Die sich bildenden Phasen werden anschliessend getrennt und die wässrige Phase mehrere Male (z. B. im oben gegebenen Spezialfall dreimal mit je 30 ml) mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit (z. B. 15 ml) gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und können über Kaliumcarbonat, Magnesiumsulfat oder Natriumsulfat getrocknet und filtriert werden. Die Produkte können auf verschiedenen Wegen nach dem Fachmann bekannten Methoden aufgereinigt werden, wie z. B. in folgender Weise : 1. Sie werden als Hydrochloride mit 1 M etherischer Salzsäurelösung ausgefällt und abfiltriert (das erhaltene Produkt wird, wenn nötig, durch Umkristallisation gereinigt). 2. Die organische Phase wird mehrere Male mit einer 0,5 M Säurelösungen, vorzugsweise einer wässrigen Salzsäurelösung, extrahiert. Das gewonnene Extrakt wird mit Hilfe von Laugen, vorzugsweise 2 M Natronlauge, auf pH > 10 eingestellt und mindestens einmal, vorzugsweise mehrmals, mit Diethylether extrahieren. Die dabei gewonnenen organischen Phasen, die das Reaktionsprodukt enthalten, können ggf. über Kaliumcarbonat, Magnesiumsulfat oder Natriumsulfat getrocknet und von dem organischen Lösungsmittel unter Vakuum befreit werden. 3. Weiterhin ist es möglich, das Reaktionsprodukt zu isolieren, indem man das organische Lösungsmittel im Vakuum entfernt und den verbleibenden Rückstand zur Isolierung des Reaktionsproduktes säulenchromatographisch auftrennt. Anstatt der in der oben gegebenen allgemeinen Beschreibung der Verfahrensdurchführung können die Grignard-Reagenzien ebenfalls durch die entsprechenden Lithiumverbindungen ersetzt werden. Die entsprechenden Lithiumverbindungen können, wie auch die Grignardverbindungen, nachdem Fachmann allgemein bekannten Methoden hergestellt werden und können in gleicher Weise wie oben beschrieben, erfindungsgemäss, umgesetzt werden. Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können z. B. als Zwischenprodukte zur Herstellung von Schwefel-oder Selenenthaltenden Aminen für die chirale Katalyse von Diethylzink Synthesen (Literatur : Werth, Thomas ; Tetrahedron Lett. 36 ; 1995,78497852, Werth, Thomas et all. Helv. Chim. Acta 79,1996,1957-1966) verwendet werden. Zur Veranschaulichung und zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben. Diese sind jedoch aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese Beispiele zu reduzieren. Beispiele Titantetraisopropylat induzierte symmetrische und unsymmetrische Dialkylierung von Carbonsäureamiden mit wenigstens einem Grignard Reagenz Nach der Gleichung 1 wiedergegebenen Reaktion wurden folgende Reaktionen unter Einsatz von einem Äquivalent (CH3) 3SiCl als Cokatalysator durchgeführt : EMI16.1 <tb> R'R3, <SEP> R4, <SEP> R5 <SEP> cat. <SEP> Ti <SEP> (OiPr) <SEP> 4 <SEP> R'R3, <tb> <SEP> N <SEP> +Mg <SEP> +Mg <SEP> N--R <SEP> (G1.1) <tb> R2 <SEP> 0 <SEP> X <SEP> X <SEP> Cokatalysator <SEP> R2 <SEP> Rs <tb> Beispiele 1 bis 6 : Zu einer Lösung von 3 mol% Ti (OiPr) 4, bezogen auf das in der Tabelle 1 angegebene Amid, in 40 ml trockenem Tetrahydrofuran wird bei 20 C unter einer Stickstoffatmosphäre 5 mmol des in der Tabelle 1 angegebenen Amids und 5 mmol (CH3) 3SiCl als Cokatalysator zugetropft. Es wird 5 min bei 20 C gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch werden dann 12 mmol bzw. jeweils 6 mmol der in der Tabelle 1 angegebenen Grignardreagenzien so langsam zugegeben, dass das Reaktionsgemisch nicht über 50 C erwärmt wird. Anschliessend wird bei der in Tabelle 1 angegebenen Reaktionstemperatur während der in der Tabelle 1 angegebenen Reaktionszeit gerührt, bis die Umsetzung abgeschlossen ist. Aufarbeitung der Reaktionsprodukte : Zur Entfernung der Lewis-Säure wird unter heftigem Rühren (1 Stunde) 15moi gesättigte Ammoniumchlorid Lösung und 15ml Wasser zugegeben. Möglicher entstehender Niederschlag wird über Nutsche/Saugflasche abgesaugt und der Filterrückstand mit 2 mal 20 ml getrocknetem Diethylether gewaschen. Das Filtrat wird durch Zugabe von Natriumhydroxid Lösung basisch (ph210) eingestellt. Anschliessend werden die Phasen im Scheidetrichter getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit je 30 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchlorid Lösung gewaschen und die abgetrennte organische Phase über Kaliumcarbonat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abrotiert. Der Rückstand wird an 20 g Kieselgel mit einem Laufmittelgemisch Heptan/tert-Butylmethylether 50/1 chomatographiert. EMI17.1 <tb> Amid <SEP> Produkt <SEP> Aus-R4CH2CH2 <SEP> Reaktions <tb> <SEP> beute-MgX <SEP> bedingunge <tb> <SEP> n <tb> <SEP> 7" <tb> <SEP> CN <SEP> Ih/RT/3mol% <tb> <SEP> CN-48% <SEP> n-Hexyl-Ti <SEP> (oipr),/I <tb> <SEP> Aquiv. <SEP> Cokat <tb> <SEP> EtMgBr <tb> <SEP> D <SEP> NX <SEP> Ih/RT/3mol% <tb> <SEP> 50% <SEP> VinylMgB <SEP> Ti <SEP> (oiPr) <SEP> 4 <SEP> 1 <tb> <SEP> Aquiv. <SEP> Cokat <tb> <SEP> 1 <SEP> lh/RT/3mol% <tb> <SEP> CN-89% <SEP> EtMgBr <SEP> Ti <SEP> (OiPr) <SEP> 4/I <tb> <SEP> Aquiv. <SEP> Cokat <tb> <SEP> lh/RT/3mo1% <tb> <SEP> Ti <SEP> (OiPr) <SEP> 4/1 <tb> <SEP> CyClO-Aquiv. <SEP> Cokat <tb> <SEP> 0 <SEP> pentyl <tb> <SEP> tu <tb> <SEP> MgBr <tb> <SEP> Ih/RT/3mol% <tb> <SEP> Ti <SEP> (OiPr) <SEP> 4/1 <tb> <SEP> 60% <SEP> CyCloheXy <SEP> Aquiv. <SEP> Cokat <tb> <SEP> 1-MgCI <tb> Tabelle 1 : Ti (OiPr) 4-induzierte Umsetzung von Carbonsäureamiden mit R4MgX und R5MgX
Claims
PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der aligemeinen Formel (I)
EMI18.1
worin R', R2 und R3 unabhängig voneinander
H, A, Ar,-Si (R6) 3,-Sn (R6)3,-SR7,-OR7,-NR8R9 oder RÚ und
Rê bzw.
R1 und R3 oder R8 und R9 miteinander verbunden sein können und gemeinsam einen cyclischen Ring bilden mit 3 bis 8 C-Atomen, der gegebenenfalls neben Stickstoff noch wenigstens ein weiteres Heteroatom ausgewähtt aus der Gruppe-S-,-O-und-NR6-enthält, R4 und Rs gleich oder verschiednen, für A, Ar,-Si (R6) 3,-Sn(R6)3,-SR7, -OR7,-NR8R9,-C(R10)(R8)CH2R9, worin R8, R9 und R10 die gegebenen Bedeutungen haben oder R 8 und R9 miteinander verbunden sind und gemeinsam einen cyclischen Ring mit 3 bis 8 C-Atomen bilden,
welcher gegebenenfalls neben einem Stickstoffatom noch wenigstens ein Heteroatom ausgewähtt aus der Gruppe-S-,-O-und-NR6-enthält ; mit der Massgabe, dass die Reste R4 und R5 in der ss-Position jeweils mindestens zwei Wasserstoffatome aufweisen.
R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander A oder Ar,
R10 A, Ar,-Si (R6) 3,-Sn (R6)3,-SR7,-OR7,-NR8R9, worin R8 und
R9 die gegebenen Bedeutungen haben oder R8 und R9 miteinander verbunden sind und gemeinsam einen cyclischen Ring mit 3 bis 8 C-Atomen bilden, welcher gegebenenfalls neben einem Stickstoffatom noch wenigstens ein Heteroatom ausgewähit aus der Gruppe-S-, -O-und-NR6-enthält, A ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 C
Atomen, geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis
10 C-Atomen,
oder geradkettiger oder verzweigter Alkinylrest mit 2-10 C-Atomen oder substituierter oder unsubstituierter Cycloalkylrest mit 3-8 C-Atomen, ein-oder mehrfach ungesättigter Cycloalkylrest mit 3-8 C-Atomen und Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6-20 C
Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der aligemeinen Formel (II)
EMI19.1
worin R', R2 und R3 die für Formel (I) oben gegebenen Bedeutungen haben, durch Umsetzung mit jeweils einem nukleophilen Reagenz der allgemeinen Formel (Illa) und einem nukleophilen Reagenz der allgemeinen Formel (Illb)
Z-R4 (Illa) Z-R5 (Illb)
worin R4 und R5 die für Formel (I) gegebene Bedeutung hat, und Z Li oder MgX mit X Hal und
Hal Cl, Br, oder I bedeuten 2. Verfahren gemäss. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in
Gegenwart katalytischer Mengen eines Metallalkoholats, ausgewähit aus der Gruppe Titanalkoholat, Zirconiumalkoholat und
Hafniumalkoholat, durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Cokatalysators durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Metallisopropylats oder eines Alkylsilylhalogenids als Cokatalysators durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Cokatalysator ein Metallisopropylat der aligemeinen Formel (V) oder ein Alkylsilylhalogenid der allgemeinen Formel (VI)
M' (0-iPropy !) s (V)
R3SiX (VI) oder der aligemeinen Formel (Vil) Ro- (X) m-Si-Y- (Si) p-(X)q-Ro (VII) worin
M'Al, Ca, Na, K, Si oder Mg, vorzugsweise Mg oder Na s eine ganze Zahl von 1 bis 4 und die Oxidationsstufe des
Metalls
R Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen X F, Cl, Br, CN m 0,1, n 1 bis 10, o 0,2,3, p 0,1 und q 0,1 bedeuten, mit der Massgabe,
dass 0=3 und Y (CH2) n, wenn m=0, verwendet wird.
6. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metallalkoholat der allgemeinen Formel (IV) MX4-n (OR) n (IV) worin M Titan, Zirconium und Hafnium, X Cl, Br, I und
R Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen n ein ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, als Katalysator verwendet wird.
7. Verfahren gemäss der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Carbonsäureamid der allgemeinen Formel (II), 1-15 mol-% eines Metallalkoholats, ausgewählt aus der Gruppe Titanalkoholat, Zirconiumalkoholat und Hafniumalkoholat, bezogen auf das
Carbonsäureamid, und gegebenenfalls der Cokatalysator bei 10 30 C unter Inertgasatmosphäre in einem Lösungsmittel, ausgewähit aus der Gruppe Toluol, THF, n-Hexan, Benzol und Diethylether, vorlegt, b) eine Lösung, enthaltend zwei gleiche oder unterschiedliche nukleophile Reagenzien der aligemeinen Formeln (Illa) und (Illb),
worin
R4 und R5 die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben und
Xdie in den vorhergehenden Ansprüchen gegebenen Bedeutungen hat, zutropft und c) unter Rühren nachreagieren Itiflt und nach Beendigung der
Reaktion in üblicher Weise aufarbeitet 8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der
Verfahrensschritt a) bei einer Temperatur von 15 bis 25 C durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt a) bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass als nukleophile Reagenzien
Lithiumverbindungen der allgemeinen Formeln (Illa) und (Illb) verwendet werden, worin R4 und R5 die in Anspruch 1 oder Anspruch 7 gegebenen Bedeutungen haben können.
11. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als nukleophile Reagenzien der allgemeinen Formeln (Illa) und (Illb) verwendet werden, in denen R4 und R5 Ethyl, n-oder i-Propyl, i-oder sec-Butyl, n-Hexyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Vinyl bedeuten.
12. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung gemäss der aligemeinen Formel (II) umgesetzt wird, worin R', R2 und R3 unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, i-, sec-, oder tert-Butyl, n-Hexyl, Phenyl, oder Benzyl bedeuten.
13. Katalysatorsystem bestehend aus einem Metallalkoholat der allgemeinen Formel (IV) MX4-n (OR)n(OR)n (IV) worin M Titan, Zirconium und Hafnium, X Cl, Br, I und
R Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen bedeuten und einem Cokatalysator der aligemeinen Formel (V), (VI)
M' (0-iPropy !) s (V)
R3SiX (VI) oder der allgemeinen Formel (VII) Ro- (X) m-Si-Y-(Si)p-(X)q-Ro (VII) worin M'Al, Ca, Na, K, Si oder Mg, vorzugsweise Mg oder Na s eine ganze Zahl von 1 bis 4 und die Oxidationsstufe des
Metalls
R Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen X F, Cl, Br, CN m 0,1, n 1 bis 10, o 0,2,3,
p 0,1 und q 0,1 bedeuten, mit der Massgabe, dass 0=3 und Y$ (CH2) n, wenn m=0, verwendet wird.
14. Katalysatorsystem gemäss Anspruch 13, enthaltend eine Verbindung ausgewähit aus der Gruppe
Na (OiPr)
Mg (OiPr) 2
AI (OiPr) 3 (CH3) 3SiC) (CH3) 2CISi (CH2) 2SiCl (CH3) 2 (CH3) 2CISi (CH2) 3CN [ (CH3) 3Si] 20 [ (CH3) 3Si] 2NH und [ (CH3) 3Si] 2 als Cokatalysator.
15. Katalysatorsystem gemäss Anspruch 13 enthaltend Titantetraisopropylat als Metallalkoholat.
16. Verwendung eines Katalysatorsystems gemäss der Ansprüche 13 bis
15 in einem Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.
17. Verbindungen der aligemeinen Formel (I)
EMI25.1
worin R', R2 und R3 unabhängig voneinander
H, A, Ar,-Si (R6) 3,-Sn (R') 3,-SR',-OR',-NR8R9 oder R'und R2 bzw.
R und R3 oder R8 und R9 miteinander verbunden sein können und gemeinsam einen cyclischen Ring bilden mit 3 bis 8 C-Atomen, der gegebenenfalls neben Stickstoff noch wenigstens ein weiteres Heteroatom ausgewähtt aus der Gruppe-S-,-O-und-NR6-enthält, Ruz und R5 gleich oder verschiednen, für A, Ar,-Si(R6)3,-Sn (R) 3,-sur, -oR7,-NR8R9,-C (R ) (R8) CH2R9, worin R8, R9 und R die gegebenen Bedeutungen haben oder R8 und R9 miteinander verbunden sind und gemeinsam einen cyclischen Ring mit 3 bis 8 C-Atomen bilden,
welcher gegebenenfalls neben einem Stickstoffatom noch wenigstens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe-S-,-O-und-NR6-enthält ; mit der Massgabe, dass die Reste R4 und R5 in der ss-Position jeweils mindestens zwei Wasserstoffatome aufweisen.
R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander A oder Ar, R A, Ar,-Si (R6) 3,-Sn (R6) 3,-SR7,-oR7,-NR8R9, worin R8 und R9 die gegebenen Bedeutungen haben oder R8 und R9 miteinander verbunden sind und gemeinsam einen cyclischen Ring mit 3 bis 8 C-Atomen bilden, welcher gegebenenfalls neben einem Stickstoffatom noch wenigstens ein Heteroatom ausgewähit aus der Gruppe-S-, -O-und-NR6-enthalt,
A ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 C
Atomen, geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis
10 C-Atomen, oder geradkettiger oder verzweigter
Alkinylrest mit 2-10 C-Atomen oder substituierter oder unsubstituierter Cycloalkylrest mit 3-8 C-Atomen,
ein-oder mehrfach ungesättigter Cycloalkylrest mit 3-8 C-Atomen und
Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6-20 C
Atomen bedeuten.
18. Verbindungen gemäss Anspruch 17, worin
R', R2 und R3 unabhängig voneinander die folgenden Bedeutungen annehmen können :
H oder
A verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, sec-oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl sowie deren geeigneten Isomere, oder Cycloalkyl mit 3-8 C-Atomen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl bzw.
entsprechende Methyl-oder Ethyl-substituierte
Cycloalkylgruppen oder ein-oder mehrfach ungesättigte
Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentenyl oder Cyclopentadienyl oder verzweigtes oder unverzweigtes Alkenyl mit 2 bis 10 C
Atomen, wie Allyl, Vinyl, Isopropenyl, Propenyl oder verzweigtes oder unverzweigtes Alkinyl mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Ethinyl,
Propinyl oder Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen wahlweise unsubstituiert oder ein-oder mehrfach substituiert, wie Phenyl, Naphthyl, Anthryl,
Phenanthryl, ein-oder mehrfach substituiert durch
Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe N02, F, Cl, Br, NH2,
NHA, NA2, OH und OA, wobei A die oben angegebenen
Bedeutungen haben kann, einfach,
mehrfach oder vollständig halogeniert, vorzugsweise fluoriert, sein kann, oder
Aralkenyl bzw. Aralkinyl, wobei jeweils die Aryl-, Alkenyl-und
Alkinylgruppe die gegebenen Bedeutungen annehmen könne, wie z. B. in Phenylethinyl.
19. Verbindungen gemäss Anspruch 17, in denen R'und R2 oder R'und R3 gemeinsam einen cyclischen Ring mit 3-8 C-Atomen bilden, der neben Stickstoff weitere Heteroatome, wie-S-,-O-oder-NR6-enthält oder in denen durch R'und R2 oder R'und R3 ein einfacher cyclischer Ring gebildet wird, der den Stickstoff des Carbonsäureamids einschliesst oder in denen R'und R2 oder R'und R3 einen cyclischen Ring bilden, der ein Sauerstoffatom als weiteres Heteroatom enthält.
20. Verbindungen gemäss der Ansprüche 17 bis 18, worin
R4 und R5 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen stehen, wie Ethyl, n-oder i-Propyl, n-oder sec-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl sowie deren Isomere, oder Cycloalkyl mit 3-8 C-Atomen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, sowie Methyl-oder
Ethyl-substituiertes Cycloalkyl oder ein-oder mehrfach ungesättigtes Cycloalkyl,
wie Cyclopentenyl oder Cyclopentadienyl oder verzweigtes oder unverzweigtes Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Allyl, Vinyl, Isopropenyl, Propenyl oder verzweigtes oder unverzweigtes Alkinyl mit 2 bis 10 C-Atomen, wie
Propinyl bedeuten.
21. Verbindungen gemäss Anspruch 17, worin R8, R9 und R' Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, n oder i-Propyl, n-, sec-oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl,
Decyl sowie deren Isomere, oder Cycloalkyl mit 3-8 C-Atomen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl oder Methyl-oder Ethyl-substituiertes Cycloalkyl oder ein oder mehrfach ungesättigtes Cycloalkyl, wie Cyclopentenyl oder
Cyclopentadienyl oder verzweigtes oder unverzweigtes Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Allyl, Vinyl, Isopropenyl,
Propenyl oder verzweigtes oder unverzweigtes Alkinyl mit 2 bis 10 C-Atomen, wie
Ethinyl, Propinyl oder Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen, unsubstituiert oder ein-oder mehrfach substituiert, wie Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, ein-oder mehrfach substituiert durch Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe N02, F, Cl, Br, NH2, NHA, NA2, OH und OA, wobei A die oben angegebenen Bedeutungen haben kann, einfach, mehrfach oder vollständig halogeniert, vorzugsweise fluoriert, sein kann, oder oder Aralkylreste mit 7 bis 20 C-Atomen, wie Benzyl, oder ein-oder mehrfach substituiert durch Substituenten, ausgewähit aus der Gruppe N02, F, Cl, Br, NHz, NHA, NA2, OH und OA,
wobei A die oben angegebenen Bedeutungen haben kann, einfach, mehrfach oder vollständig halogeniert, vorzugsweise fluoriert, sein kann oder Aralkenyl-oder Aralkinyl, wobei jeweils die Aryl-, Alkenyl-und
Alkinylgruppe die gegebenen Bedeutungen annehmen können, bedeuten.
22. Verbindungen gemäss Anspruch 17, worin R4 und R5 unabhängig voneinander -Si(R6)3,-Sn(R6)3,-SR7,-OR7,-NR8R9,-C(R10)R8CH2R9, mit R6, R7, R8, R9 und R10, welche unabhängig voneinander Bedeutungen gemäss. Anspruch 21 annehmen oder worin R8 und R9 miteinander verbunden sind und gemeinsam einen cyclischen Ring mit 3 bis 8 C-Atomen bilden, welcher gegebenenfalls neben einem Stickstoffatom noch wenigstens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe-S-,-O-und-NR6-aufweist, bedeuten.
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