JP2002518363A - 少なくとも１つのグリニャール試薬でカルボン酸アミドを触媒的に二置換させる方法 - Google Patents

少なくとも１つのグリニャール試薬でカルボン酸アミドを触媒的に二置換させる方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、触媒として用いる金属アルコラートの存在下で、および補助触媒として用いる他の有機金属化合物の存在下で、少なくとも１つのグリニャール試薬を用いたジェミナルカルボニル−炭素原子におけるカルボン酸アミドの二置換法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、触媒としての有機金属化合物および補助触媒としてのさらに別の有
機金属化合物の存在下での少なくとも１つのグリニャール試薬を用いたカルボキ
サミドの二置換方法に関する。
【０００２】 テトライソプロピルオルトチタネートの触媒反応下でのグリニャール試薬のカ
ルボニル化合物との反応がシクロアルキルを生成するということは、従来技術か
らすでに分かっている（O.G. Kulinovich, S.V. Sviridov, D.A. Vasilevskii,
A.I. Savchenko, T.S. Pritytskaya, J. Org. Chem. USSR, 1991, 27, 250-253;
O.G. Kulinovich, S.V.Svirodov, D.A. Vasilevskii, Synthesis, 1991, 234）
。 アルキル置換試薬のβ−水素化物排除を伴う反応のこの経過は、以下の従来技
術で確証されている：（V. Chaplinski, Dissertation, Gottingen, 1996, V Ch
aplinki, A de Meijere, Angew, chem, 1996, 108, 491; V. Chaplinski, H. Wi
nsel, M. Kordes, A. de Meijere, Synlett, 1997, 111-114）。 したがって、有機チタン化合物の存在下でのカルボキサミドの反応においては
、カルボキサミドが、それらの置換基中に２つのβ−水素を有するグリニャール
試薬を用いた二置換により、対応する置換アミノ化合物に転換され得るよう、β
−水素化物排除を、したがってシクロプロパン生成を抑制することが目的であっ
た。 本発明によれば、触媒として有機金属化合物を、補助触媒としてさらに別の有
機金属化合物を包含する触媒系を用いることにより、これは達成される。
【０００３】 従って本発明が提供するのは、一般式（Ｉ）：
【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立してＨ、Ａ、Ａｒ、−Ｓｉ（Ｒ6）3、
−Ｓｎ（Ｒ6）3、−ＳＲ7、−ＯＲ7、−ＮＲ8Ｒ9であるか、またはＲ1およびＲ2 またはＲ1およびＲ3またはＲ8およびＲ9は互いに結合されて、一緒になって、窒
素の他に、−Ｓ−、−Ｏ−および−ＮＲ6−から成る群から選択される少なくと
も１つの更なるヘテロ原子を任意に含む炭素原子数３〜８の環式環を形成し、 Ｒ4およびＲ5は、同一あるいは異なってもよく、Ａ、Ａｒ、−Ｓｉ（Ｒ6）3、
−Ｓｎ（Ｒ6）3、−ＳＲ7、−ＯＲ7、−ＮＲ8Ｒ9、−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ8）ＣＨ2Ｒ 9 であり、ここで、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は上記と同様であるか、あるいはＲ8およ
びＲ9は互いに結合されて、一緒になって、１個の窒素原子の他に、−Ｓ−、−
Ｏ−および−ＮＲ6−から成る群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を
任意に含み得る炭素原子数３〜８の環式環を形成し、 但し、各々の場合のβ位の基Ｒ4およびＲ5は、少なくとも２つの水素原子を有
する。 Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は互いに独立してＡまたはＡｒであり、 Ｒ10は、Ａ、Ａｒ、−Ｓｉ（Ｒ6）3、−Ｓｎ（Ｒ6）3、−ＳＲ7、−ＯＲ7、−
ＮＲ8Ｒ9であり、ここで、Ｒ8およびＲ9は上記と同様であるか、あるいはＲ8お
よびＲ9は互いに結合されて、一緒になって、１個の窒素原子の他に、−Ｓ−、
−Ｏ−および−ＮＲ6−から成る群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子
を任意に含み得る炭素原子数３〜８の環式環を形成し、 Ａは、炭素原子数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル基、炭素原子数２〜１
０の直鎖または分枝鎖アルケニル基、あるいは炭素原子数２〜１０の直鎖または
分枝鎖アルキニル基であるか、あるいは炭素原子数３〜８の置換または非置換シ
クロアルキル基、あるいは炭素原子数３〜８のモノまたはポリ不飽和シクロアル
キル基であり、 Ａｒは、炭素原子数６〜２０の置換または非置換アリール基である）の化合物
の製造方法であって、一般式（ＩＩ）
【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（Ｉ）に関して上記に示された意味を有する）
の化合物をそれぞれの場合において、一般式（ＩＩＩａ）の求核性試薬の１つ、
および一般式（ＩＩＩｂ）の求核性試薬の１つ： Ｚ−Ｒ4 （式ＩＩＩａ） Ｚ−Ｒ5 （式ＩＩＩｂ） （式中、Ｒ4およびＲ5は式（Ｉ）に関して示された意味を有し、 ＺはＬｉまたはＭｇＸであって、ここで、 ＸはＨａｌであり、そして ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩである）と反応させることを特徴とする、一般式
（Ｉ）の化合物を製造する方法である。
【０００４】 本発明によれば、本方法は、触媒量の一般式（ＩＶ）の金属アルコキシド： ＭＸ4-n（ＯＲ）n （式ＩＶ） （式中、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、 Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、そして Ｒは、炭素原子数１〜１０のアルキルまたは炭素原子数６〜２０のアリールで
あり、 ｎは、１〜４の整数である） の存在下で行われる。 Ｒがイソプロピルである金属アルコキシドを用いるのが好ましい。特に好まし
いのは、ｉＰｒがイソプロピル基である金属アルコキシドＴｉ（ＯｉＰｒ）4を
用いることである。 本発明は、補助触媒の存在下で行われる対応する方法も提供する。したがって
、本発明は、金属イソプロポキシドおよびアルキルシリルハライドを補助触媒と
して、即ち一般式（Ｖ）の金属イソプロポキシドおよび一般式（ＶＩ）： Ｍ’(S+)（Ｏ−イソプロピル）S （式Ｖ） Ｒ3ＳｉＸ （式ＶＩ） の、または一般式（ＶＩＩ）： Ｒ0−（Ｘ）m−Ｓｉ−Ｙ−（Ｓｉ）p−（Ｘ）q−Ｒ0 （式ＶＩＩ） （式中、Ｍ’は、Ａｌ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、ＳｉまたはＭｇ、好ましくはＭｇまた
はＮａであり、 ｓは、１〜４の整数であり、そして金属の酸化状態であり、 Ｒは、炭素原子数１〜１０のアルキルまたは炭素原子数６〜２０のアリールで
あり、 Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮであり、 ｍは、０、１であり、 ｎは、１〜１０であり、 ｏは、０、２、３であり、 ｐは、０、１であり、そして ｑは、０、１であるが、但し、ｍ＝０である場合には、ｏ＝３およびＹ≠（Ｃ
Ｈ2）nである）のアルキルシリルハライドを用いて行われる方法を含む。
【０００５】 したがって、本発明は、 ａ）一般式（ＩＩ）のカルボキサミド、カルボキサミドに対して1〜１５ ｍｏ
ｌ％のチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドおよびハフニウムアルコ
キシドから成る群から選択される金属アルコキシド、そして適当な場合には、補
助触媒を、トルエン、ＴＨＦ、ｎ−ヘキサン、ベンゼンおよびジエチルエーテル
から成る群から選択される溶媒中に、不活性気体の雰囲気下で、室温で最初に投
入し、 ｂ）一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）の求核性試薬を含む溶液を滴下し
、そして ｃ）混合物を撹拌しながら反応させて、反応が完了後に、通常の方法で精製す
ることを特徴とする方法を提供する。
【０００６】 実験は、グリニャール試薬であり、反応混合物にこのようなものとして添加さ
れ得る一般式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の１つの求核性試薬を用いて、触
媒量のチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドまたはハフニウムアルコ
キシドの存在下で、簡単な方法で、一般式（ＩＩ）のカルボキサミドを、一般式
（Ｉ）対称あるいは非対称的置換化合物に変換し得る、ということを示した。
【０００７】 本発明によれば、本明細書中に記載した方法を用いて、良好な収率で、Ｒ1、
Ｒ2およびＲ3が互いに独立して以下の意味を有する一般式（ＩＩ）のカルボキサ
ミドを変換し得る： Ｈまたは Ａ、即ち、炭素原子数１〜１０の分枝または非分枝アルキル、例えばメチル、
エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチル、ペンチル
、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびそれらの適切な異性体
、あるいは炭素原子数３〜８のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロ
ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、
および対応するメチルまたはエチル置換シクロアルキル基、あるいはモノまたは
ポリ不飽和シクロアルキル基、例えばシクロペンテニルまたはシクロペンタジエ
ニル、あるいは炭素原子数２〜10の分枝または非分枝アルケニル、例えばアリル
、ビニル、イソプロペニル、プロペニル、あるいは炭素原子数２〜１０の分枝ま
たは非分枝アルキニル、例えばエチニル、プロピニル、あるいは、 ＮＯ2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＨ2、ＮＨＡ、ＮＡ2、ＯＨおよびＯＡから成る群
から選択される置換基によりモノまたはポリ置換される非置換あるいはモノまた
はポリ置換される炭素原子数６〜２０のアリール、例えば、フェニル、ナフチル
、アントリル、フェナントリルであって、Ａが上記の意味を有し、モノ、ポリま
たは完全ハロゲン化、好ましくはフッ素化され得るか、あるいは、 アラルケニルまたはアラルキニルであり、ここで、アリール、アルケニルおよ
びアルキニル基は、各々の場合、所定の意味を有し、例えばフェニルエチニルで
ある。
【０００８】 良好な収率は、特に、Ｒ1およびＲ2またはＲ1およびＲ3が一緒になって、窒素
の他に、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲ6−のようなヘテロ原子をさらに含む炭素
原子数３〜８の環式環を形成するカルボキサミドを用いても得られる。特に好ま
しいのは、本明細書中では、Ｒ1およびＲ2またはＲ1およびＲ3がカルボキサミド
の窒素を含む簡単な環式環を形成する、あるいはＲ1およびＲ2またはＲ1および
Ｒ3がさらなるヘテロ原子として酸素原子を含む環式環を形成する化合物である
。
【０００９】 したがって、高収率は、用いられる出発物質が、例えば：
【化６】 のような化合物である場合に、このような方法で得られる。
【００１０】 用いられる求核性試薬は、一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）のグリニャ
ール試薬または有機リチウム化合物、この場合、基： Ｒ4およびＲ5は、好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばエ
チル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびそれらの適切な異性体、あるいは炭
素原子数３〜８のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、あるいは対応
するメチルまたはエチル置換シクロアルキル基、あるいはモノまたはポリ不飽和
シクロアルキル基、例えばシクロペンテニルまたはシクロペンタジエニル、ある
いは炭素原子数２〜１０の分枝または非分枝アルケニル、例えばアリル、ビニル
、イソプロペニル、プロペニル、あるいは炭素原子数２〜１０の分枝または非分
枝アルキル、例えばプロピニル、あるいは、 Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメ
チル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびそれらの適切な
異性体、あるいは炭素原子数３〜８のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオク
チル、あるいは対応するメチルまたはエチル置換シクロアルキル基、あるいはモ
ノまたはポリ不飽和シクロアルキル基、例えばシクロペンテニルまたはシクロペ
ンタジエニル、あるいは炭素原子数２〜１０の分枝または非分枝アルケニル、例
えばアリル、ビニル、イソプロペニル、プロペニル、あるいは炭素原子数２〜１
０の分枝または非分枝アルキニル、例えばエチニル、プロピニル、あるいは、 非置換あるいはモノまたはポリ置換される炭素原子数６〜２０のアリール基、
例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルであり、ＮＯ2、Ｆ
、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＨ2、ＮＨＡ、ＮＡ2、ＯＨまたはＯＡから成る群から選択され
る置換基によりモノまたはポリ置換され、Ａが上記の意味を有し、モノ、ポリま
たは完全ハロゲン化、好ましくはフッ素化され得るか、あるいは、 炭素原子数７〜２０のアラルキル基、例えばベンジルで、任意にＮＯ2、Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＨ2、ＮＨＡ、ＮＡ2、ＯＨまたはＯＡから成る群から選択される
置換基によりモノまたはポリ置換され、Ａが上記の意味を有し、モノ、ポリまた
は完全ハロゲン化、好ましくはフッ素化され得るか、あるいは、 アラルケニルまたはアラルキニル基であり、ここで、アリール、アルケニルお
よびアルキニル基は各々の場合、所定の意味を有し、例えばフェニルエチニルで
ある。
【００１１】 さらに、一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）中の基Ｒ4およびＲ5は、−Ｓ
ｉ（Ｒ6）3、−Ｓｎ（Ｒ6）3、−ＳＲ7、−ＯＲ7、−ＮＲ8Ｒ9、−Ｃ（Ｒ10）Ｒ 8 ＣＨ2Ｒ9であって、ここで、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は互いに独立して
前記の意味を有するか、またはＲ8およびＲ9は互いに結合されて、一緒になって
、窒素原子の他に、−Ｓ−、−Ｏ−および−ＮＲ6−から成る群から選択される
少なくとも１つのヘテロ原子を任意に含有し得る炭素原子数３〜８の環式環を形
成し得る。 一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）中の基Ｚは、好ましくは、基ＭｇＸ（
ここで、ＸはＣｌまたはＢｒである）を示すか、あるいは基Ｚはリチウムである
。
【００１２】 本発明で特に好ましいのは、以下のようなグリニャール化合物：エチルマグネ
シウムブロミド、ｎ−またはイソプロピルマグネシウムブロミド、イソ−、ｓｅ
ｃ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、シクロ
ヘキシルマグネシウムクロリド、ビニルマグネシウムブロミド、シクロペンチル
マグネシウムブロミド、シクロペンチルマグネシウムクロリド、あるいは、これ
らの混合物を反応に用いることである。 したがって、本発明は、基Ｒ1〜Ｒ5が上記の意味を有し得る一般式（Ｉ）の化
合物も提供する。
【００１３】 さらに、補助触媒が添加される場合にのみ、本発明のジェミナル対称あるいは
非対称ジアルキル化反応は、室温でも開始し、相対的に短い反応時間で、出発物
質の完全変換を生じる、ということが判明した。
【００１４】 この反応のための適切な補助触媒は、金属イソプロポキシドおよびアルキルシ
リルハライドである。特に適しているのは、一般式（Ｖ）の金属イソプロポキシ
ドおよび一般式（ＶＩ）のアルキルシリルハライド： Ｍ’(S+)（Ｏ−イソプロピル）S （式Ｖ） Ｒ3ＳｉＸ （式ＶＩ） の、または一般式（ＶＩＩ）のアルキルシリルハライド： Ｒ0−（Ｘ）m−Ｓｉ−Ｙ−（Ｓｉ）p−（Ｘ）q−Ｒ0 （式ＶＩＩ） （式中、Ｍ’は、Ａｌ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、ＳｉまたはＭｇ、好ましくはＭｇまた
はＮａであり、 ｓは、１〜４の整数であり、そして金属の酸化状態であり、 Ｒは、炭素原子数１〜１０のアルキルまたは炭素原子数６〜２０のアリールで
あり、 Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮであり、 ｍは、０、１であり、 ｎは、１〜１０であり、 ｏは、０、２、３であり、 ｐは、０、１であり、そして ｑは、０、１であるが、但し、ｍ＝０である場合には、ｏ＝３およびＹ≠（Ｃ
Ｈ2）nである）である。
【００１５】 ｓが１〜４の整数で、金属の酸化状態であり、そしてＭ’がＡｌ、Ｃａ、Ｎａ
、Ｋ、ＳｉまたはＭｇである金属イソプロポキシドを用いることが好ましい。特
に好ましいのは、ＭｇまたはＮａを用いることである。
【００１６】 Ｒが炭素原子数１〜６のアルキルであるアルキルシリルハライドを用いること
が好ましい。特に好ましいのは、Ｒが炭素原子数１〜３のアルキルであり、Ｘが
塩素であるものである。 特に適切な補助触媒は特に、以下のケイ素化合物である。 （ＣＨ3）3ＳｉＣｌ （ＣＨ3）2ＣｌＳｉ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2 （ＣＨ3）2ＣｌＳｉ（ＣＨ2）3ＣＮ ［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2Ｏ ［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2ＮＨ、および ［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2
【００１７】 出発物質１モルに対して０．７〜１．２ｍｏｌ、特に０．９〜１．１ｍｏｌの
補助触媒の添加は、例えば高収率、低反応温度または短反応時間といった改良さ
れた結果をもたらす、ということが判明した。
【００１８】 例を用いて実証されているように、好ましい条件下では、一般式（式１）のカ
ルボキサミドの完全変換がちょうど１時間後に起こった。
【化７】
【００１９】 本発明の方法を実施するためには、用いられる触媒は、チタンアルコキシド、
ジルコニウムアルコキシドおよびハフニウムアルコキシドから成る群から選択さ
れる市販の金属アルコキシドであり得る。チタンテトライソプロポキシドを用い
るのが好ましい。金属アルコキシド、好ましくはチタンテトライソプロポキシド
は、適切な予備乾燥溶媒中の溶液として用いられる。適切な溶媒は、例えば脂肪
族または芳香族の炭化水素またはエーテルである。当業者に既知の方法により、
反応前に乾燥させたトルエン、ＴＨＦ、ｎ−ヘキサン、ベンゼンおよびジエチル
エーテルから成る群から選択される溶媒を用いるのが好ましい。乾燥は、硫酸マ
グネシウム、塩化カルシウム、ナトリウム、水酸化カリウムを用いて、またはそ
の他の方法で実施し得る。
【００２０】 本発明の方法の好ましい実施態様は、先ず出発物質として用いられるアミド１
ｍｏｌに対して１〜１５ｍｏｌ％、好ましくは１．５〜１４ｍｏｌ％、特に２〜
１０ｍｏｌ％、非常に特に、３〜６ｍｏｌ％の量で、１０〜３０℃、好ましくは
１５〜２５℃、特に好ましくは約２０℃の温度に製造された溶液の形態で、触媒
として用いられるチタンテトライソプロポキシドを投入することを含む。不活性
気体（窒素またはアルゴン）の雰囲気中で、例えば、液体形態の、またはトルエ
ン、ＴＨＦ、ｎ−ヘキサン、ベンゼンおよびジエチルエーテルから成る群から選
択される溶媒中に溶解された出発物質を撹拌しながら徐々に滴下する。反応させ
る量に対応する補助触媒の量を、必要な場合には同様の溶媒中で、次に滴下する
。得られた反応混合物を短時間、即ち２〜３分間、恒温で撹拌する。次に、かか
る量の一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）の求核性試薬、特に、グリニャー
ル試薬を、結果的に生じた反応混合物に徐々に添加して、２つの同一の、あるい
は異なる置換基によるジェミナルカルボニル炭素原子の置換、即ちジェミナルカ
ルボニル炭素原子の対称あるいは非対称置換を起こさせる。当業者に一般的に既
知の方法による調製した本発明の求核性試薬の添加は、反応混合物の温度が５０
℃を超えないような速度でおこなう必要がある。効率よく混合しながら、好まし
くは激しく撹拌しながら、求核性試薬の、即ちグリニャール試薬またはリチウム
化合物の添加を行うのが有利である。反応平衡を所望の対称あるいは非対称置換
生成物の側に移すために、使用する求核性試薬、好ましくはグリニャール試薬は
、各場合において、反応に関与する出発物質１モル当たり０．７〜１．２モルの
量で添加する。出発物質１モルに対して、０．９〜１．１モルの量でグリニャー
ル試薬を添加するのが好ましい。 グリニャール試薬の添加が終了後に、反応が完了するまで、反応混合物を恒温
で数回撹拌する。
【００２１】 したがって、本発明の合成により、適切な反応時間内に、良好なまたは満足す
べき収率を有する一般式（Ｉ）の対称あるいは非対称置換アミノ化合物を製造し
得る。有利な方法では、補助触媒の１つを一般式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩ
Ｉ）という記載した補助触媒化合物の１つと組合せて添加することにより、得ら
れた収率を低減することなく、反応時間をかなり低減することが可能であり、最
も好ましい場合には、１時間に低減し得る。
【００２２】 したがって、本発明は、触媒としてチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコ
キシドおよびハフニウムアルコキシドから成る群から選択される金属アルコキシ
ド、ならびに上記の意味を有する一般式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）の化
合物を含む触媒系の使用を、そして一般式（Ｉ）の非対称置換化合物を製造する
ためのこの触媒系の使用も提供する。
【００２３】 例えば、５ｍｍｏｌの出発物質を、２０℃で、不活性気体の雰囲気下で、撹拌
しながら、４０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中の３ｍｏｌ％のチタンテトライ
ソプロポキシドの溶液中に滴下する。乾燥テトラヒドロフラン中に同様に取り上
げた５ｍｍｏｌの補助触媒を撹拌しながらこの混合物に徐々に添加する。混合物
を２０℃で５分間撹拌し、次に、６ｍｍｏｌの２つの異なるグリニャール試薬の
各々の場合の溶液を、反応混合物の温度が５０℃を超えないような速度で添加す
る。反応が完了するまで、撹拌を１時間継続する。
【００２４】 本発明による反応後、当業者に既知の方法で、反応混合物の精製を行うことが
できる。 ここで、塩酸の溶液、例えば、塩酸の１モルエーテル溶液を用いて、生成物を
塩として沈澱させて、濾し取り、必要な場合には、再結晶化により精製し得る。
【００２５】 ルイス酸を除去するためには、例えば、適量の飽和塩化アンモニウム溶液およ
び水を添加し、その後数時間（１〜３時間）さらに激しく撹拌し得る。その結果
生じた沈澱を分離し、少しのエーテルで、好ましくはジエチルエーテルで洗浄す
る。適切な塩基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム
溶液、好ましくは水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、濾液をアルカリ
性（ｐＨ＞１０）にする。次に、形成された相を分離し、水性相をジエチルエー
テルで繰り返し（例えば、上記の特定の場合には、各場合、３０ｍｌで３回）抽
出する。併合有機相を飽和塩化ナトリウム溶液（例えば１５ｍｌ）で洗浄し、炭
酸カリウム、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過する。
【００２６】 当業者に既知の方法、例えば以下の方法を用いて、種々の経路で、生成物を精
製し得る： １．１Ｍエーテル性塩酸溶液を用いて塩酸塩としてそれらを沈澱させ、濾し取
る（その結果生じる物質は、必要な場合には、再結晶化により精製する）。 ２．０．５Ｍ酸溶液、好ましくは水性塩酸溶液で、有機相を繰り返し抽出する
。得られた抽出物を、塩基、好ましくは２Ｍ水性水酸化ナトリウム溶液を用いて
ｐＨ＞１０に調整し、少なくとも１回、好ましくは繰り返し、ジエチルエーテル
で抽出する。その結果生じる、反応生成物を含有する有機相を、適切な場合には
、炭酸カリウム、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウム上で乾燥させて、減圧
下で有機溶媒を除去する。 ３．さらに、減圧下で有機溶媒を除去し、残留する残渣をカラムクロマトグラ
フィーにより分離して、反応生成物を単離することにより、反応生成物を単離し
得る。
【００２７】 上記の方法の一般的説明で、グリニャール試薬は対応するリチウム化合物に置
き換え得る。対応するリチウム化合物は、グリニャール試薬と同様に、当業者に
一般的に既知の方法により製造し得る。それらは上記と同様の方法で本発明によ
り反応させることが可能である。
【００２８】 本発明により調製される一般式（Ｉ）の化合物は、例えばジエチル亜鉛合成の
キラル触媒のための硫黄またはセレン含有アミンの調製における中間体として用
い得る（文献：Werth, Thomas; Tetrahydron Lett. 36:1995, 7849-7852, Werth
, Thomas et al., Helv. Chim. Acta 79, 1996, 1957-1966）。 本発明を説明し、良好に理解するために、例を以下に示す。しかしながら、本
発明の記載した原則の一般的妥当性により、それらは本発明の出願の範囲をこれ
らの例に低減することを意味しない。
【００２９】
【例】
少なくとも１つのグリニャール試薬を用いたカルボキサミドのチタンテトライ
ソプロポキシド誘導性対称および非対称ジアルキル化 式１に示した反応により、補助触媒として（ＣＨ3）3ＳｉＣｌの一等価物を用
いて、以下の反応を実施した：
【化８】 例１〜６ ２０℃で窒素雰囲気下で、表１に列挙した５ｍｍｏｌのアミドおよび補助触媒
として５ｍｍｏｌの（ＣＨ3）3ＳｉＣｌを、４０ｍｌのドライテトラヒドロフラ
ン中の表１に示したアミドに対してＴｉ（ＯｉＰｒ）4の３ｍｏｌ％の溶液に滴
下する。混合物を２０℃で５分間撹拌する。１２ｍｍｏｌまたは各々の場合には
６ｍｍｏｌの表１に示したグリニャール試薬を、次に、反応混合物の温度が５０
℃を超えないような速度で、反応混合物に添加する。次に、反応が終わるまで、
表１に示した反応温度で、表１に示した反応時間の間、混合物を撹拌する。
【００３０】 反応生成物の精製工程を以下に示す： ルイス酸を除去するために、１５ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液および１５
ｍｌの水を、激しく撹拌しながら（１時間）添加する。生成されたあらゆる沈殿
物をｎｕｔｓｃｈ／吸引フラスコを用いて吸引により濾し取り、濾過残渣を２０
ｍｌのドライジエチルエーテルで２回洗浄する。水酸化ナトリウム溶液を添加し
て、濾液をアルカリ性（ｐＨ≧１０）にする。 次に、分液漏斗で相を分離する。水性相を、各々の場合に、３０ｍｌのジエチ
ルエーテルで３回抽出する。併合有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、分
離有機相を炭酸カリウム上で乾燥して、濾過する。回転蒸発器を用いて溶媒を除
去する。移動相としてヘプタン／ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０／１の混
合物を用いて、２０ｇのシリカゲル上で残渣をクロマトグラフィー処理する。
【００３１】
【表１】 表１：カルボキシミドとＲ4ＭｇＸおよびＲ5ＭｇＸのＴｉ（ＯｉＰｒ）4誘導性
反応
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (71)出願人 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250， Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ヴェルツ−ビエルマン， ウルス ドイツ連邦共和国 デー−68164 マンハ イム、スペルツェンシュトラーセ 14 (72)発明者 ド マイエール， アルミン ドイツ連邦共和国 デー−37077 ゲッチ ンゲン、ブロムベールヴェーク 13 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA21A BA21B BC02A BC10A BC16A BC50A BC50B BC51A BC52A BD05A BD05B BE06A BE06B BE32A BE32B BE33A BE33B BE43A CB25 4H006 AA02 AC52 BA10 BA32 BA33 BB11 BB15 BB25 BB61 BC10 BC34 4H039 CA71 CD40

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立してＨ、Ａ、Ａｒ、−Ｓｉ（Ｒ6）3、
    −Ｓｎ（Ｒ6）3、−ＳＲ7、−ＯＲ7、−ＮＲ8Ｒ9であるか、またはＲ1およびＲ2 またはＲ1およびＲ3またはＲ8およびＲ9は互いに結合されて、一緒になって、窒
    素の他に、−Ｓ−、−Ｏ−および−ＮＲ6−から成る群から選択される少なくと
    も１つの更なるヘテロ原子を任意に含む炭素原子数３〜８の環式環を形成し、 Ｒ4およびＲ5は、同一でも異なってもよく、Ａ、Ａｒ、−Ｓｉ（Ｒ6）3、−Ｓ
    ｎ（Ｒ6）3、−ＳＲ7、−ＯＲ7、−ＮＲ8Ｒ9、−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ8）ＣＨ2Ｒ9で
    あり、ここで、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は前記と同様であるか、あるいはＲ8および
    Ｒ9は互いに結合されて、一緒になって、１個の窒素原子の他に、−Ｓ−、−Ｏ
    −および−ＮＲ6−から成る群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を任
    意に含む炭素原子数３〜８の環式環を形成し、 但し、各々の場合のβ位の基Ｒ4およびＲ5は、少なくとも２つの水素原子を有
    し、 Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は互いに独立してＡまたはＡｒであり、 Ｒ10は、Ａ、Ａｒ、−Ｓｉ（Ｒ6）3、−Ｓｎ（Ｒ6）3、−ＳＲ7、−ＯＲ7、−
    ＮＲ8Ｒ9であり、ここで、Ｒ8およびＲ9は前記と同様であるか、あるいはＲ8お
    よびＲ9は互いに結合されて、一緒になって、１個の窒素原子の他に、−Ｓ−、
    −Ｏ−および−ＮＲ6−から成る群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子
    を任意に含み得る炭素原子数３〜８の環式環を形成し、 Ａは、炭素原子数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル基、炭素原子数２〜１
    ０の直鎖または分枝鎖アルケニル基、あるいは炭素原子数２〜１０の直鎖または
    分枝鎖アルキニル基であるか、あるいは炭素原子数３〜８の置換または非置換シ
    クロアルキル基、あるいは炭素原子数３〜８のモノまたはポリ不飽和シクロアル
    キル基であり、 Ａｒは、炭素原子数６〜２０の置換または非置換アリール基である）の化合物
    の製造方法であって、一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（Ｉ）に関して前記に示された意味を有する）
    の化合物をそれぞれの場合において、一般式（ＩＩＩａ）の１つの求核性試薬、
    および一般式（ＩＩＩｂ）の１つの求核性試薬： Ｚ−Ｒ4 （式ＩＩＩａ） Ｚ−Ｒ5 （式ＩＩＩｂ） （式中、Ｒ4およびＲ5は式（Ｉ）に関して示された意味を有し、 ＺはＬｉまたはＭｇＸであって、ここで、 ＸはＨａｌであり、そして ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩである）と反応させることを特徴とする、一般式
    （Ｉ）の化合物を製造する方法。
  2. 【請求項２】 チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドおよびハフ
    ニウムアルコキシドから成る群から選択される触媒量の金属アルコキシドの存在
    下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 補助触媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項１ま
    たは２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 金属イソプロポキシドまたはアルキルシリルハライド補助触
    媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法
    。
  5. 【請求項５】 用いられる補助触媒が一般式（Ｖ）の金属イソプロポキシド
    または一般式（ＶＩ）： Ｍ’(S+)（Ｏ−イソプロピル）S （式Ｖ） Ｒ3ＳｉＸ （式ＶＩ） の、または一般式（ＶＩＩ）： Ｒ0−（Ｘ）m−Ｓｉ−Ｙ−（Ｓｉ）p−（Ｘ）q−Ｒ0 （式ＶＩＩ） （式中、Ｍ’は、Ａｌ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、ＳｉまたはＭｇ、好ましくはＭｇまた
    はＮａであり、 ｓは、１〜４の整数であり、そして金属の酸化状態であり、 Ｒは、炭素原子数１〜１０のアルキルまたは炭素原子数６〜２０のアリールで
    あり、 Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮであり、 ｍは、０、１であり、 ｎは、１〜１０であり、 ｏは、０、２、３であり、 ｐは、０、１であり、そして ｑは、０、１であるが、但し、ｍ＝０である場合には、ｏ＝３およびＹ≠（Ｃ
    Ｈ2）nである）のアルキルシリルハライドであることを特徴とする、請求項１〜
    ４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 用いられる触媒が、一般式（ＩＶ）： ＭＸ4-n（ＯＲ）n （式ＩＶ） （式中、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂ
    ｒ、Ｉであり、そしてＲは、炭素原子数１〜１０のアルキルまたは炭素原子数６
    〜２０のアリールである）の金属アルコキシドであることを特徴とする、請求項
    １〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 以下の： ａ）一般式（ＩＩ）のカルボキサミド、カルボキサミドに対して１〜１５ｍｏ
    ｌ％のチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドおよびハフニウムアルコ
    キシドから成る群から選択される金属アルコキシド、そして、適当な場合には、
    補助触媒を、トルエン、ＴＨＦ、ｎ−ヘキサン、ベンゼンおよびジエチルエーテ
    ルから成る群から選択される溶媒中に、不活性気体の雰囲気下で、１０〜３０℃
    で最初に投入し、 ｂ）一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）の２つの同一または異なる求核性
    試薬（式中、Ｒ4およびＲ5は請求項１に示した意味を有し、Ｘは前記請求項に示
    した意味を有する）を含む溶液を滴下し、そして ｃ）該混合物を撹拌しながら反応させて、反応が完了後に、通常の方法で精製
    する ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 方法ステップａ）を１５〜２５℃の温度で行うことを特徴と
    する、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 方法ステップａ）を室温で行うことを特徴とする、請求項７
    に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 用いられる求核性試薬が、一般式（ＩＩＩａ）および（Ｉ
    ＩＩｂ）（式中、Ｒ4およびＲ5は請求項１または請求項７に示した意味を有し得
    る）のリチウム化合物であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 用いられる求核性試薬が、一般式（ＩＩＩａ）および（Ｉ
    ＩＩｂ）（式中、Ｒ4およびＲ5は、エチル、ｎ−またはイソプロピル、イソ−、
    ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビニルであ
    る）の化合物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法
    。
  12. 【請求項１２】 反応させる化合物が、一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ1、Ｒ2お
    よびＲ3は互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、イ
    ソ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、フェニルまたはベンジ
    ルである）の化合物であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】一般式（ＩＶ）の金属アルコキシド： ＭＸ4-n（ＯＲ）n （式ＩＶ） （式中、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、 Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、そして Ｒは、炭素原子数１〜１０のアルキルまたは炭素原子数６〜２０のアリールで
    ある）および、一般式（Ｖ）、（ＶＩ）： Ｍ’(S+)（Ｏ−イソプロピル）S （式Ｖ） Ｒ3ＳｉＸ （式ＶＩ） の、または一般式（ＶＩＩ）： Ｒ0−（Ｘ）m−Ｓｉ−Ｙ−（Ｓｉ）p−（Ｘ）q−Ｒ0 （式ＶＩＩ） （式中、Ｍ’は、Ａｌ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、ＳｉまたはＭｇ、好ましくはＭｇまた
    はＮａであり、 ｓは、１〜４の整数であり、そして金属の酸化状態であり、 Ｒは、炭素原子数１〜１０のアルキルまたは炭素原子数６〜２０のアリールで
    あり、 Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮであり、 ｍは、０、１であり、 ｎは、１〜１０であり、 ｏは、０、２、３であり、 ｐは、０、１であり、そして ｑは、０、１であるが、但し、ｍ＝０である場合には、ｏ＝３およびＹ≠（Ｃ
    Ｈ2）nである）の補助触媒を含む触媒系。
  14. 【請求項１４】補助触媒として、以下の： Ｎａ（ＯｉＰｒ） Ｍｇ（ＯｉＰｒ）2 Ａｌ（ＯｉＰｒ）3 （ＣＨ3）3ＳｉＣｌ （ＣＨ3）2ＣｌＳｉ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2 （ＣＨ3）2ＣｌＳｉ（ＣＨ2）3ＣＮ ［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2Ｏ ［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2ＮＨ、および ［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2 から成る群から選択される化合物を含む、請求項１３に記載の触媒系。
  15. 【請求項１５】金属アルコキシドとしてチタンテトライソプロキシドを含む
    、請求項１３に記載の触媒系。
  16. 【請求項１６】請求項１〜１２の１つまたは２以上に記載の方法における、
    請求項１３〜１５のいずれかに記載の触媒系の使用。
  17. 【請求項１７】 一般式（Ｉ）： 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立してＨ、Ａ、Ａｒ、−Ｓｉ（Ｒ6）3、
    −Ｓｎ（Ｒ6）3、−ＳＲ7、−ＯＲ7、−ＮＲ8Ｒ9であるか、またはＲ1およびＲ2 またはＲ1およびＲ3またはＲ8およびＲ9は互いに結合されて、一緒になって、窒
    素の他に、−Ｓ−、−Ｏ−および−ＮＲ6−から成る群から選択される少なくと
    も１つの更なるヘテロ原子を任意に含む炭素原子数３〜８の環式環を形成し、 Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、Ａ、Ａｒ、−Ｓｉ（Ｒ6）3、−Ｓｎ
    （Ｒ6）3、−ＳＲ7、−ＯＲ7、−ＮＲ8Ｒ9、−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ8）ＣＨ2Ｒ9であ
    り、ここで、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は前記と同様であるか、あるいはＲ8およびＲ9 または互いに結合されて、一緒になって、１個の窒素原子の他に、−Ｓ−、−Ｏ
    −および−ＮＲ6−から成る群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を任
    意に含み得る炭素原子数３〜８の環式環を形成し、 但し、各々の場合のβ位の基Ｒ4およびＲ5は、少なくとも２つの水素原子を有
    し、 Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は互いに独立してＡまたはＡｒであり、 Ｒ10は、Ａ、Ａｒ、−Ｓｉ（Ｒ6）3、−Ｓｎ（Ｒ6）3、−ＳＲ7、−ＯＲ7、−
    ＮＲ8Ｒ9であり、ここで、Ｒ8およびＲ9は前記と同様であるか、あるいはＲ8お
    よびＲ9は互いに結合されて、一緒になって、１個の窒素原子の他に、−Ｓ−、
    −Ｏ−および−ＮＲ6−から成る群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子
    を任意に含み得る炭素原子数３〜８の環式環を形成し、 Ａは、炭素原子数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル基、炭素原子数２〜１
    ０の直鎖または分枝鎖アルケニル基、あるいは炭素原子数２〜１０の直鎖または
    分枝鎖アルキニル基であるか、あるいは炭素原子数３〜８の置換または非置換シ
    クロアルキル基、あるいは炭素原子数３〜８のモノまたはポリ不飽和シクロアル
    キル基であり、 Ａｒは、炭素原子数６〜２０の置換または非置換アリール基である）の化合物
    。
  18. 【請求項１８】 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して、 Ｈまたは Ａ、即ち、炭素原子数１〜１０の分枝または非分枝アルキル、例えばメチル、
    エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチル、ペンチル
    、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびそれらの適切な異性体
    、あるいは炭素原子数３〜８のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロ
    ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、
    または対応するメチル−またはエチル−置換シクロアルキル基、あるいはモノ−
    またはポリ不飽和シクロアルキル基、例えばシクロペンテニルまたはシクロペン
    タジエニル、あるいは炭素原子数２〜10の分枝または非分枝アルケニル、例えば
    アリル、ビニル、イソプロペニル、プロペニル、あるいは炭素原子数２〜１０の
    分枝または非分枝アルキニル、例えばエチニル、プロピニル、あるいは、 アリールは、炭素原子数６〜２０を有し、非置換あるいはモノまたはポリ置換
    のフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルのような基もしくはＮＯ2
    、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＨ2、ＮＨＡ、ＮＡ2、ＯＨまたはＯＡから成る群から選択
    される置換基によりモノまたはポリ置換され、されるここでＡが前記の意味を有
    し、モノ、ポリまたは完全ハロゲン化、好ましくはフッ素化される、あるいは、 アラルケニルまたはアラルキニルであり、ここで、アリール、アルケニルおよ
    びアルキニル基は、各々の場合、所定の意味を有し、例えばフェニルエチニルで
    あるということを意味する、請求項１７に記載の化合物。
  19. 【請求項１９】 Ｒ1およびＲ2またはＲ1およびＲ3は一緒になって、窒素の
    他に、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲ6−のようなヘテロ原子をさらに含む炭素原
    子数３〜８の環式環を形成するか、あるいは、 Ｒ1およびＲ2またはＲ1およびＲ3は、カルボキサミドの窒素を含む簡単な環式
    環を形成するか、あるいは、 Ｒ1およびＲ2またはＲ1およびＲ3は、さらなるヘテロ原子として酸素原子を含
    む環式環を形成する、請求項１７に記載の化合物。
  20. 【請求項２０】 Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０の
    アルキル基、例えばエチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−、ｓｅｃ−ブチル、
    ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびそれらの適切
    な異性体、あるいは、 炭素原子数３〜８のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、
    シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、およびメ
    チルまたはエチル置換シクロアルキル基、 あるいはモノ−またはポリ不飽和シクロアルキル基、例えばシクロペンテニル
    またはシクロペンタジエニル、あるいは、炭素原子数２〜１０の分枝または非分
    枝アルケニル、例えばアリル、ビニル、イソプロペニル、プロペニル、あるいは
    炭素原子数２〜１０の分枝または非分枝アルキニル、例えばプロピニルを有する
    アルキルである、請求項１７または１８に記載の化合物。
  21. 【請求項２１】 Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、炭素原子数１〜１０のアルキル、例え
    ばメチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチル
    、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびそれらの適
    切な異性体、あるいは炭素原子数３〜８のシクロアルキル、例えばシクロプロピ
    ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロ
    オクチル、あるいは対応するメチルまたはエチル置換シクロアルキル、あるいは
    モノ−またはポリ不飽和シクロアルキル、例えばシクロペンテニルまたはシクロ
    ペンタジエニル、あるいは炭素原子数２〜１０の分枝または非分枝アルケニル、
    例えばアリル、ビニル、イソプロペニル、プロペニル、あるいは炭素原子数２〜
    １０の分枝または非分枝アルキニル、例えばエチニル、プロピニル、あるいは、 非置換あるいはモノまたはポリ置換される炭素原子数６〜２０のアリール、例
    えば、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルであり、ＮＯ2、Ｆ、
    Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＨ2、ＮＨＡ、ＮＡ2、ＯＨおよびＯＡから成る群から選択される
    置換基によりモノまたはポリ置換され、Ａが上記の意味を有し、モノ、ポリまた
    は完全ハロゲン化、好ましくはフッ素化されるか、あるいは、 炭素原子数７〜２０のアラルキル基、例えばベンジルであり、任意にＮＯ2、
    Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＨ2、ＮＨＡ、ＮＡ2、ＯＨおよびＯＡから成る群から選択さ
    れる置換基によりモノ−またはポリ置換され、Ａが前記の意味を有し、モノ、ポ
    リまたは完全ハロゲン化、好ましくはフッ素化され、あるいは アラルケニルまたはアラルキニル基であり、ここで、アリール、アルケニルお
    よびアルキニル基は各々の場合、所定の意味を有する、請求項１７に記載の化合
    物。
  22. 【請求項２２】 Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、−Ｓｉ（Ｒ6）3、−Ｓ
    ｎ（Ｒ6）3、−ＳＲ7、−ＯＲ7、−ＮＲ8Ｒ9、−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ8）ＣＨ2Ｒ9で
    あって、ここで、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は互いに独立して請求項２１の
    意味を有するか、またはＲ8およびＲ9は互いに結合されて、一緒になって、窒素
    の他に、−Ｓ−、−Ｏ−および−ＮＲ6−から成る群から選択される少なくとも
    １つのヘテロ原子を任意に含む炭素原子数３〜８の環式環を形成し得る、請求項
    １７に記載の化合物。
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