EP1051714B1 - Weichmagnetische nickel-eisen-legierung mit kleiner koerzitivfeldstärke, hoher permeabilität und verbesserter korrosionsbeständigkeit - Google Patents

Weichmagnetische nickel-eisen-legierung mit kleiner koerzitivfeldstärke, hoher permeabilität und verbesserter korrosionsbeständigkeit Download PDF

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EP1051714B1
EP1051714B1 EP99906109A EP99906109A EP1051714B1 EP 1051714 B1 EP1051714 B1 EP 1051714B1 EP 99906109 A EP99906109 A EP 99906109A EP 99906109 A EP99906109 A EP 99906109A EP 1051714 B1 EP1051714 B1 EP 1051714B1
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EP
European Patent Office
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mass
soft magnetic
max
alloy according
magnetic iron
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EP99906109A
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EP1051714B2 (de
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Heike Hattendorf
Angelika Kolb-Telieps
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Krupp VDM GmbH
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    • H01H50/00—Details of electromagnetic relays
    • H01H50/16—Magnetic circuit arrangements

Definitions

  • the invention relates to a soft magnetic nickel-iron alloy.
  • the main requirements for the material are a high saturation flux density in order to to achieve high magnetic holding forces with low energy, high permeability, thus a small magnetic field strength, i.e. a low excitation current and a high flux density can be generated in the air gap and so one great attraction to the anchor. Allow low coercivity easy opening of the relay when the excitation current drops.
  • the contact surfaces of anchor and yoke must have the smallest possible gap have to a high permeability of the magnetic circuit from yoke and Reach anchor. They must not be damaged by switching the relay as the trigger current of the relay changes.
  • nickel-iron alloys are in addition to the desired Alloy elements or deoxidation and / or desulfurization elements like manganese, silicon and aluminum.
  • certain minimal additions of oxygen, sulfur, phosphorus, carbon Do not avoid calcium, magnesium, chromium, molybdenum, copper and cobalt, if you compare these alloys with usual because of the cheap cost Wants to manufacture steel mill technology. Under common steel mill technology this involves melting in an open arc furnace with subsequent ladle metallurgy and / or VOD treatment for deoxidation, desulfurization and Degassing understood.
  • the block or the continuous casting slab is in one or two steps thermoformed to a thickness of about 4 mm and then Cold-formed to its final thickness, if necessary with intermediate annealing.
  • the magnetic Properties deteriorate, as z. B. described in DE 19612556 A1 by adding carbon, nitrogen, oxygen, Sulfur and on non-metallic inclusions.
  • Non-metallic contaminants arise due to the required deoxidation and / or desulfurization treatment the melt before pouring.
  • the deoxidation and / or Desulfurizing agents are e.g. Oxides of calcium, magnesium or aluminum.
  • JP-A 07166281 relates to a magnetic alloy for magnetic heads made of Ni and Fe with additions of Nd, Pr or Sm. Here is the amount of Ni over 78% by weight.
  • the object underlying the invention is a soft magnetic Melt iron-nickel alloy that meets the requirements described magnetic properties, corrosion and wear resistance suffices and for a number of preferred applications finds soft magnetic components.
  • This task is solved by a soft magnetic iron-nickel alloy with a nickel content of 35 - 65% by mass and one or more of the sides Earth cerium, lanthanum, praseodymium or neodymium as well as melting-related Impurities, the sum of rare earths between 0.003 and 0.05 mass% and the total proportion of rare earths cerium, Lanthanum, praseodymium and neodymium in mass% at least by a factor of 4.4 is greater than the sulfur content in mass%.
  • the alloy according to the invention is preferably produced by steelwork technology, ie by melting in an open arc with subsequent ladle metallurgy and / or VOD treatment (vacuum oxidation-decarburization) for deoxidation, desulfurization and degassing. Thereafter, the block or the continuous casting slab is thermoformed in one or two steps up to a thickness of about 4 mm and then cold-formed to final thickness, if necessary with intermediate annealing to adjust the hardness required for the production of parts from this strip. Following the production of parts from this alloy and the annealing of these parts at temperatures between 800 and 1150 ° C., these parts can achieve coercive field strengths of less than 8 A / m.
  • Preferred applications of the alloy according to the invention include Relay parts, like yokes and anchors.
  • Alloys with a nickel content of less than or equal to 55% by mass all show significantly stronger signs of corrosion on the surface after the end of this alternating climate test than the alloys with nickel contents of more than 75%.
  • B. Gehrmann, H. Hattendorf, A. Kolb-Telieps, W. Kramer, W. Möttgen, in Material and Corrosion 48, 535-541 (1997) and thus do not meet the above-described requirements for a relay material in terms of corrosion resistance without additional corrosion-improving measures.
  • the magnetic properties required by DIN 17405 on the other hand, were met, as the coercive field strengths Hc given in Table 3 demonstrate (prior art). Composition in mass% Hc in A / m Max.
  • the improvement in corrosion behavior according to the invention is surprisingly by desulfurizing the more corrosion-prone nickel-iron alloys with a nickel content of 35 mass% to 65 mass% Cer reached.
  • This is preferably done with a mixed metal from the chemical behavior of very similar rare earths cerium and / or lanthanum and / or praseodymium and / or neodymium.
  • cerium content in mass% must then be at least a factor of 4.4 higher be than the sulfur content in% by mass in order to completely bind the To reach sulfur through cerium.
  • deoxidation also has to be done with cerium or a mixed metal from the rare earths cerium, lanthanum, praseodymium, Neodymium the maximum size values of the sulfidic inclusions in line form SS less than 0.1 or 1.1, the maximum size values of the oxide inclusions in dissolved form OA (aluminum oxides) less than 2.2 or 3.2 or 4.2, the maximum size values of the oxide inclusions in line form OS (silicates) less than 5.2 or 6.2 or 7.2 and the maximum size values of the oxidic Inclusions in globular form OG less than 8.2 or 9.2.
  • the magnetic values of permeability and coercive field strength which show the batches E5407 and E0545 according to the invention, are within the usual range of fluctuation of the batches melted according to the prior art, as shown in Table 6.
  • Magnetic values of batches according to the prior art (T) and the batches (E) according to the invention measured on samples of 1 mm thickness after annealing from 1080 ° C. for 4 hours under hydrogen and cooling in the oven to 450 ° C.
  • the composition of the batches is shown in Table 4.
  • Table 8 shows the examination of the content of non-metallic inclusions according to DIN 50602 in various batches according to the prior art (T) and the batches (E) according to the invention.
  • material Degree of purity according to DIN 50602 Maximum size value (method M)
  • Batch SS OA OS Upper floor Limits 0.1 or 1.1 2.2 or 3.2 or 4.2 5.2 or 6.2 or 7.2 8.2 or 9.2 E5407 k. B. 2.1 k. B. 8.0 E0545 k. B. 2.2 k. B. 8.1 T4392 k. B. 2.2 k. B. 8.0 T5405 k. B. 2.0 k. B. 8.0 T5406 k. B. 2.2 k. B. 8.0 T5477 k. B. 2.1 k. B. 8.1 T5488 k. B. 2.0 k. B. 8.0 T2536 k. B 2.7 k. B kB
  • the batch T2536 has a maximum in the form of oxide inclusions in line form Size value of 2.7 (method M). This value is for the use of this Batch too high as material for relay parts. It leads to wear on the Contact surfaces of the relay and has the loss of functionality of the relay result.
  • the content of non-metallic inclusions is therefore according to the invention limited as follows:
  • the maximum size values according to DIN 50602 of the sulfidic inclusions in Line shapes SS are less than or equal to 0.1 or 1.1, the maximum size values according to DIN 50602 of the oxidized inclusions in dissolved form OA (aluminum oxides) less than or equal to 2.2 or 3.2 or 4.2, the maximum size values according to DIN 50602 the oxide inclusions in line form OS (silicates) less than or equal to 5.2 or 6.2 or 7.2 and the maximum size values according to DIN 50602 of the oxidic inclusions in globular form OG less than or equal to 8.2 or 9.2. All others in table 8 batches listed meet the requirements for the content of non-metallic Inclusions.

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Description

Die Erfindung betrifft eine weichmagnetische Nickel-Eisen-Legierung.
Aus dem Buch "Magnetische Werkstoffe und ihre technische Anwendung" von Carl Heck, Hütig Verlag, Heidelberg 1975, S. 349ff ist bekannt, daß für das Material von Anker und Joch bei Relais weichmagnetische Werkstoffe eingesetzt werden.
Die Hauptforderungen an den Werkstoff sind eine hohe Sättigungsflußdichte, um große magnetische Haltekräfte bei geringer Energie zu erreichen, eine hohe Permeabilität, damit eine kleine magnetische Feldstärke, d.h. ein geringer Erregungsstrom sowie eine hohe Flußdichte im Luftspalt erzeugt werden kann und so eine große Anziehungskraft auf den Anker wirkt. Geringe Koerzitivfeldstärken ermöglichen ein leichtes Öffnen des Relais bei Rückgang des Erregerstromes.
Neben den magnetischen Anforderungen bestehen an einen Relaiswerkstoff noch die Forderung der Korrosionsbeständigkeit in einem Wechselklimatest, da eine korrekte Funktion des Relais bei jeder Wetterlage erforderlich ist Diese Forderung kann bei nicht ausreichend korrosionsbeständigen Werkstoffen nur durch zusätzliches Beschichten der fertigen Teile mit einer korrosionsbeständigen Schicht erreicht werden.
Die Kontaktflächen von Anker und Joch müssen einen möglichst geringen Spalt aufweisen, um eine hohe Permeabilität des magnetischen Kreises aus Joch und Anker zu erreichen. Sie dürfen durch das Schalten des Relais nicht beschädigt werden, da sich dann der Auslösestrom des Relais verändert.
Ähnliche Anforderungen bestehen auch für andere Form- und Stanzteile aus weichmagnetischen Werkstoffen.
Die magnetischen Anforderungen an einen Relaiswerkstoff beschreibt die DIN 17405 "Weichmagnetische Werkstoffe für Gleichstromrelais". Die folgende Tabelle 1 zeigt einen Auszug aus der DIN 17405.
Relaiswerkstoffe nach DIN 17405
Werkstoff Koerzitivfeldstärke min. magnetische Induktion in T Kennzeichnende Legierungsbestandteile
Kurzname Werkstoffnummer max. Hc in A/m bei einer Feldstärke H in A/m Massenanteil in %
20 50 100 300 500 4000
RNi 24 1.3911 24 0,20 0,45 0,70 0,90 1,00 1,18 36 Ni
RNi 12 1.3926 12 0,50 0,90 1,10 1,25 1,35 1,45 50 Ni
RNi 8 1.3927 8 0,50 0,90 1,10 1,25 1,35 1,45 50 Ni
RNi 5 2.4596 5 0,50 0,65 0,70 0,75 70 bis 80 Ni, kleine Mengen Cu, Cr, Mo
RNi 2 2.4595 2.5 0,50 0,65 0,70 0,75
Die DIN 17745 "Knetlegierungen aus Nickel und Eisen beschreibt die Legierung Ni 48 (Werkstoffnummern 1.3926 und 1.3927) als Ausgangswerkstoffe für die Sorten RNi 12 und RNi 8 (siehe Tabelle 2). Die Legierung Ni 36 (Werkstoffnummer 1.3911) ist der Ausgangswerkstoff für die Sorten RNi 24.
Auszug aus der DIN 17745
Kurzname Werkstoffnummer Zusammensetzung in Masse %
Legierungsbestandteile Zulässige Beimischungen
Ni 48 1.3926
1.3927		 Ni min. 46, Fe 49 bis 53 C 0.05, Mn 0.5, Si 0,3
Ni 36 1.3911 ca. 36
Bei der Erschmelzung von Nickel-Eisen-Legierungen sind neben den gewünschten Legierungselementen noch Desoxidations- und/oder Entschwefelungselemente wie Mangan, Silizium und Aluminium notwendig. Außerdem lassen sich gewisse minimale Beimengungen von Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Kohlenstoff, Kalzium, Mag-nesium, Chrom, Molybdän, Kupfer und Kobalt nicht vermeiden, wenn man diese Legierungen wegen der günstigen Kosten mit üblicher Stahlwerkstechnologie herstellen will. Unter üblicher Stahlwerkstechnologie wird hierbei das Erschmelzen im offenen Lichtbogenofen mit nachfolgender Pfannenmetallurgie und/oder VOD-Behandlung zur Desoxidation, Entschwefelung und Entgasung verstanden. Danach wird der Block bzw. die Stranggußbramme in ein oder zwei Schritten warmverformt bis zu einer Dicke von etwa 4 mm und anschließend an Enddicke kaltverformt ggf. mit Zwischenglühungen. Die magnetischen Eigenschaften verschlechtern sich, wie es z. B. in DE 19612556 A1 beschrieben worden ist, durch Beimengungen an Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und an nichtmetallischen Einschlüssen. Nichtmetallische Verunreinigungen entstehen aufgrund der erforderlichen Desoxidations- und/oder Entschwefelungsbehandlung der Schmelze vor dem Gießen. Je nach Desoxidations- und/oder Entschwefelungsmittel sind es z.B. Oxide des Kalziums, Magnesiums oder Aluminiums.
Um diese Schwierigkeit zu vermeiden, werden deshalb weichmagnetische Werkstoffe mit den höchsten Anforderungen nach dem Stand der Technik bisher mit ausgewählt sauberen Einsatzwerkstoffen mit Hilfe der Vakuumtechnologie hergestellt, wie es in der DE-A 3910147 und in der DE-C 1259367 ausdrücklich angegeben wird. Eine andere aus der Literatur bekannte Möglichkeit ist das in DE-A 4105507 beschriebene sehr aufwendige und teure Elektroschlackenumschmelzverfahren unter Vakuum oder Schutzgas von vorher unter Vakuum oder Schutzgas erschmolzenen Blöcken.
Die JP-A 07166281 betrifft eine magnetische Legierung für Magnetköpfe, bestehend aus Ni und Fe mit Zusätzen von Nd, Pr oder Sm. Hier liegt die Menge an Ni über 78 Gew.-%.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, eine weichmagnetische Eisen-Nickel-Legierung zu erschmelzen, die den beschriebenen Anforderungen an die magnetischen Eigenschaften, an die Korrosions- und an die Verschleißbeständigkeit genügt und die für eine Reihe bevorzugter Anwendungen bei weichmagnetischen Bauteilen findet.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine weichmagnetische Eisen-Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 35 - 65 Masse-% und einer oder mehreren der Seitenen Erden Cer, Lanthan, Praseodym oder Neodym sowie erschmelzungsbedingten Verunreinigungen, wobei die Summe der Seltenen Erden zwischen 0,003 und 0,05 Masse-% liegt und der summenmäßige Anteil der Seltenen Erden Cer, Lanthan, Praseodym und Neodym in Masse-% mindestens um den Faktor 4,4 größer ist, als der Gehalt an Schwefel in Masse-%.
Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen.
Die erfindungsgemäße Legierung wird vorzugsweise durch Stahlwerkstechnologie, d.h. durch Erschmelzung im offenen Lichtbogen mit nachfolgender Pfannenmetallurgie und/oder VOD-Behandlung (Vacuum-Oxidation-Decarburization) zur Desoxidation, Entschwefelung und Entgasung erzeugt. Danach wird der Block bzw. die Stranggußbramme in ein oder zwei Schritten warmverformt bis zu einer Dicke von etwa 4 mm und anschließend an Enddicke kaltverformt ggf. mit Zwischenglühungen zur Einstellung der für die Herstellung von Teilen aus diesem Band benötigten Härte.
Im Anschluß an die Herstellung von Teilen aus dieser Legierung und dem Glühen dieser Teile bei Temperaturen zwischen 800 und 1150 °C können mit diesen Teilen Koerzitivfeldstärken von weniger als 8 A/m erreicht werden.
Bevorzugte Anwendungsfälle der erfindungsgemäßen Legierung sind u.a. Relaisteile, wie Joche und Anker.
Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Eisen-Nickel-Legierung noch für folgende weitere Anwendungsfälle sinnvoll einsetzbar:
  • Ventildeckel und Ventiltöpfe von Magnetventilen
  • Joche bzw. Polstücke bzw. Polschuhe bzw. Polbleche und Anker von Halteund Elektromagneten
  • Spulenkerne und Statoren von Schrittschaltmotoren sowie Rotoren und Statoren von Elektromotoren
  • Form- und Stanzteile von Sensoren, Positionsgebem und -aufnehmem
  • Magnetköpfe und Magnetkopfabschirmungen
  • Abschirmungen, wie z. B. Motorabschirmungen, Abschirmbecher für Anzeigeinstrumente und Abschirmungen für Kathodenstrahlröhren.
Aus einem mit Stahlwerkstechnologie hergestelltem Band von 1,2 mm Dicke wurden flache Proben ausgestanzt, gereinigt, einer Glühbehandlung von 1080°C/4 Stunden unter Wasserstoff unterzogen und danach im Ofen bis 300°C abgekühlt. An diese Proben wurde der in DIN 50017 beschriebene Klimatest mit 28 Zyklen von 8 Stunden bei 55°C/90 bis 96% Luftfeuchtigkeit und 16 Stunden bei 25°C und 95 bis 99% Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Es wurden Legierungen mit Nickelgehalten von 36 Masse % bis 81 Masse % und teilweise Zusätzen wie Chrom, Kupfer und/oder Molybdän untersucht (siehe Tabelle 3). Die Legierungen mit einem Nickelgehalt kleiner gleich 55 Masse % zeigen nach Ende dieses Wechselklimatestes alle deutlich stärkere Korrosionserscheinungen auf der Oberfläche als die Legierungen mit Nickelgehalten von mehr als 75%.(B. Gehrmann, H. Hattendorf, A. Kolb-Telieps, W. Kramer, W. Möttgen, in Material and Corrosion 48, 535-541 (1997)) und erfüllen so nicht die oben beschriebenen Anforderungen für einen Relaiswerkstoff an die Korrosionsbeständigkeit ohne zusätzliche korrosionsverbessemde Maßnahmen. Die von der DIN 17405 geforderten magnetischen Eigenschaften wurden dagegen erfüllt, wie die in Tabelle 3 beispielhaft angegebenen Koerzitivfeldstärken Hc darlegen (Stand der Technik).
Zusammensetzung in Masse % Hc in A/m max. Hc nach DIN 17405
Legierung Fe Ni Mo Cr Cu Mn Si
Fe-36Ni 62,90 36,50 0,01 0,03 0,03 0,27 0,18 4,2 24
Fe-40Ni 58,35 40,75 0,02 0,05 0,04 0,50 0,18 4,7
Fe-41Ni 58,50 40,65 0,01 <0,01 0,04 0,47 0,21 3,2
Fe-45Ni 54,25 44,70 0,02 0,02 0,02 0,58 0,28 2,5
Fe-47Ni-6Cr 45,85 47,30 <0,01 6,04 0,01 0,21 0,26 3,8
Fe-48Ni 51,70 47,50 0,04 0,03 0,02 0,41 0,20 2,4 8
Fe-50Ni 48,85 50,70 0,01 0,04 0,03 0,21 0,05 3,5 8
Fe-55Ni 43,70 55,45 0,06 0,06 0,05 0,42 0,14 12,5
Fe-76Ni Cr Cu 16,05 75,95 0,10 2,00 4,96 0,60 0,22 0,87 2,5
Fe77Ni-Ti, Nb 14,80 77,30 0,01 0,10 4,50 0,49 0,24 2,4 2,5
Fe-77Ni-Mo, Cu 13,85 77,15 3,45 0,10 4,47 0,53 0,33 0,85 2,5
Fe-80Ni-Mo 13,95 80,10 4,75 0,05 0,09 0,50 0,33 0,44 2,5
Fe-81Ni-Mo 12,45 81,50 5,27 0,03 0,05 0,43 0,13 1,23 2,5
In den korrodierten Stellen dieser Proben wurde nach Ende des Wechselklimatestes mittels REM/EDX Schwefel gefunden.
Die erfindungsgemäße Verbesserung des Korrosionsverhaltens wird überraschenderweise durch eine Entschwefelung der korrosionsanfälligeren Nickel-Eisen-Legierungen mit einem Nickelgehalt von 35 Masse % bis 65 Masse % mit Cer erreicht. Dabei wird dies vorzugsweise mit einem Mischmetall aus den im chemischen Verhalten sehr ähnlichen Seltenen Erden Cer und/oder Lanthan und/oder Praseodym und/oder Neodym durchgeführt. Um sämtlichen Schwefel sicher abzubinden, müssen ausreichend Seltene Erden-Atome vorhanden sein. Geht man von der Bildung z.B. des Cersulfids mit dem größten Cer Anteil CeS aus, so ist das der Fall, wenn mehr Cer Atome als Schwefelatome in der Legierung vorhanden sind.
Danach muß der Cergehalt in Masse % mindestens um den Faktor 4,4 größer sein als der Schwefelgehalt in Masse %, um eine vollständige Abbindung des Schwefels durch Cer zu erreichen. Entsprechendes gilt für die anderen Seltenen Erden Lanthan, Praseodym und/oder Neodym und für den Summengehalt an Seltenen Erden.
Wie vorher schon erwähnt, kann der Zusatz eines so starken Desoxidations- und Entschwefelungsmittels wie beispielsweise Cer durch die im Material verbliebenen Reaktionsprodukte die magnetischen Eigenschaften beeinträchtigen (A. Hoffmann, Über den Einfluß von verschiedenen Desoxidationselementen auf die Verformung und die Anfangspermeabilität von Ni-Fe-Legierungen, Z. angew. Physik 32, Seite 236 bis 241). Überraschenderweise läßt sich die Zugabe an Seltenen Erden so dosieren, daß die magnetischen Werte von Permeabilität und Koerzitivfeldstärke im Rahmen der üblichen Schwankungsbreite der nach dem Stand der Technik erschmolzenen Chargen liegen.
Es ist bekannt, daß Desoxidationsrückstände aus den Kontaktflächen des Relais herausbrechen, zwischen diesen Flächen liegen bleiben und durch ihre z. B. bei oxidischen Rückständen größere Härte beim weiteren Schalten des Relais die feingeschliffenen Kontaktflächen zerstören können. Deshalb dürfen die Relaiswerkstoffe nur einen sehr geringen Gehalt an nichtmetallischen Einschlüssen nach DIN 50602 (Verfahren M) aufweisen. Darum müssen auch bei der Desoxidation mit Cer bzw. einem Mischmetall aus den seltenen Erden Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym die maximalen Größenwerte der sulfidischen Einschlüsse in Strichform SS kleiner 0.1 bzw. 1.1, die maximalen Größenwerte der oxidischen Einschlüsse in aufgelöster Form OA (Aluminiumoxide) kleiner 2.2 bzw. 3.2 bzw. 4.2, die maximalen Größenwerte der oxidischen Einschlüsse in Strichform OS (Silikate) kleiner 5.2 bzw. 6.2 bzw. 7.2 und die maximalen Größenwerte der oxidischen Einschlüsse in globularer Form OG kleiner 8.2 bzw. 9.2 sein.
Als Beispiel wurde mit Stahlwerkstechnologie im 30 t Lichtbogenofen eine Nickel-Eisen-Legierung mit ca. 48 % Nickel und geringfügigen Zusätzen an Mangan und Silizium erschmolzen (Chargen E5407 und E0545) und mit Chargen einer sehr ähnlicher Zusammensetzung, aber ohne den Zusatz von Seltenen Erden, die dem Stand der Technik entsprechen, (Chargen T4392, T5405 und T5406) verglichen. Die genauen Zusammensetzungen zeigt die Tabelle 4.
Figure 00080001
Geringfügige Mengen an Bor können zur Verbesserung der Stanzbarkeit zugegeben werden, wie es bei den Chargen T4392, T5405, T5406 und E5407 erfolgt ist. Die Menge des Cergehaltes in Masse % in den erfindungsgemäßen Charge E5407 und E0545 ist um mehr als den Faktor 4,4 größer als der Schwefelgehalt in Masse %.
Nach der Erschmelzung erfolgte eine Block- und anschließend eine Warmbandwalzung an etwa 4 mm und eine anschließenden Kaltumformung bis an Enddicke 1,0 mm.
Daraus wurden runde Proben mit einem Durchmesser von 25,5 mm gestanzt. Dies gilt für alle Chargen bis auf E0545. Hier wurde ein Stück von ca. 15 mm x15 mm x 5 mm aus einer Gußprobe verwendet, dessen Flächen feingeschliffen wurden. Alle Proben wurden gereinigt und ein Teil der Proben wurde einer Glühbehandlung von 970°C/6 Stunden unter Wasserstoff unterzogen und danach im Ofen bis unterhalb von 300°C abgekühlt. Der zweite Teil der Proben wurde einer Glühbehandlung von 1030°C/2 Stunden unter Wasserstoff unterzogen und danach im Ofen bis unterhalb von 300°C abgekühlt. Alle Proben sind dem verkürztem Klimatest von 2 Tagen mit einem Temperatur/ Feuchtigkeitswechsel im Rhythmus von 3 Stunden von 25°C und 55% Luftfeuchtigkeit auf 55°C und 98% Luftfeuchtigkeit unterzogen worden. Die Proben lagen dabei einzeln flach in Glasschalen, so daß auf der Unterseite noch die verschärften Bedingungen einer Spaltkorrosion herrschten. Das Ergebnis zeigt Tabelle 5.
Klimatestergebnisse
Charge Nach verkürztem Klimatest: Proben mit Korrosionsansätzen/ Gesamtzahl der getesteten Proben Bemerkungen
970°C/6 Stunden 1030°C/2 Stunden
T5405 10/10 10/10 Beidseitig, mehrere eindeutige Punkte pro Probe
T5406 10/10 10/10 Beidseitig, mehrere eindeutige Punkte pro Probe
E5407 0/10 0/10
E0545 0/1
Bei den erfindungsgemäßen Charge E5407 und E0545 war keine Korrosion zu finden, während bei den beiden Vergleichschargen T5405 und T5406 sich bei jeder Probe auf beiden Seiten Korrosionspunkte fanden.
Der Zusatz eines so starken Desoxidations- und Entschwefelungsmittels wie Cer kann, wie vorher beschrieben, durch die im Material verbliebenen Reaktionsprodukte die magnetischen Eigenschaften beeinträchtigen. Überraschenderweise liegen die magnetischen Werte von Permeabilität und Koerzitivfeldstärke, die die erfindungsgemäßen Chargen E5407 und E0545 zeigen, im Rahmen der üblichen Schwankungsbreite der nach dem Stand der Technik erschmolzenen Chargen, wie die Tabelle 6 zeigt.
Magnetische Werte von Chargen nach dem Stand der Technik (T) und der erfindungsgemäßen Chargen (E) gemessen an Proben von 1 mm Dicke nach einer Glühung von 1080°C/4h unter Wasserstoff und einer Abkühlung im Ofen bis 450°C. Die Zusammensetzung der Chargen zeigt Tabelle 4.
Werkstoff Koerzitiv-feldstärke min. magnetische Induktion in T Statische Werte
Kurzname Werkstoffnummer Hc in A/m bei einer Feldstärke H in A/m µ4 µmax
20 50 100 300 500 4000
RNi 24 1.3911 <24 0,20 0,45 0,70 0,90 1,00 1,18
RNi 12 1.3926 <12 0,50 0,90 1,10 1,25 1,35 1,45
RNi 8 1.3927 <8 0,50 0,90 1,10 1,25 1,35 1,45
Charge
E5407 4,2 1,02 1,12 1,18 1,31 1,50 1,56 10200 97800
E0545 2,6 11690 133770
T2536 1,9 8000 179600
T4392 3,8 1,07 1,16 1,22 1,36 1,44 1,54 5000 154700
T5405 2,5 1,06 1,14 1,20 1,32 1,41 1,57 9200 142100
T5406 2,1 1,06 1,14 1,20 1,33 1,42 1,53 10000 158900
T5477 2,76 1,08 1,17 1,21 1,34 1,42 1,53 8200 135100
T5488 5,21 1,09 1,20 1,35 1,40 1,46 1,54 2600 99850
Als zweites wurden zwei Chargen mit der in Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzung gemäß Stand der Technik in ihren Eigenschaften bei der Block- und der Warmbandwalzung betrachtet.
Die beiden Chargen unterscheiden sich im wesentlichen nur durch den unterschiedlichen Gehalt an Seltenen Erden.
Element Grenzwerte
Charge T0626 T0624
Ni 36,2 36,45
Mn 0,25 0,26 max. 0,5
Si 0,20 0,19 max. 0.3
Al 0,009 0,009 max. 0,010
Mg 0,0030 0,003 max. 0,002
Ca max. 0,002
Cer 0,029 0.001
La 0,017
Pr 0,002
Nd 0,006
Summe Seltene Erden 0,054 0,002 max. 0,050
S 0,002 0,002 max. 0,0040
O 0,0050 0,0020 max. 0,0040
N 0,0025 0,0020
C 0,004 0,009 max. 0,05
P 0,002 0,002
Cr 0,04 0,01
Mo 0,06 0,06
Cu 0,05 0,09
Co 0,05 0,03
B - -
Bei der Charge T0626 mit einem Summengehalt an Seltenen Erden von 0,054% bildeten sich bei der Warmformgebung Risse und der Block war danach Schrott. Ein so hoher Gehalt an Seltenen Erden führt zu einem schlechteren Warmformgebungsverhalten. Die Charge T0624 ließ sich dagegen sowohl an Block als auch an Warmband mit einer Dicke von ca. 4 mm walzen. Da sich die Seltenen Erden chemisch ähnlich verhalten, ist erfindungsgemäß der Gehalt der Summe der Seltenen Erden Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym auf maximal 0,05 Masse % zu begrenzen, um Warmformgebungsprobleme zu vermeiden.
Tabelle 8 zeigt die Untersuchung des Gehaltes an nichtmetallischen Einschlüssen nach DIN 50602 an verschiedenen Chargen nach dem Stand der Technik (T) und den erfindungsgemäßen Chargen (E).
Werkstoff Reinheitsgrad nach DIN 50602: Maximaler Größenwert (Verfahren M)
Charge SS OA OS OG
Grenzwerte 0.1 bzw. 1.1 2.2 bzw. 3.2 bzw. 4.2 5.2 bzw. 6.2 bzw. 7.2 8.2 bzw. 9.2
E5407 k. B. 2.1 k. B. 8.0
E0545 k. B. 2.2 k. B. 8.1
T4392 k. B. 2.2 k. B. 8.0
T5405 k. B. 2.0 k. B. 8.0
T5406 k. B. 2.2 k. B. 8.0
T5477 k. B. 2.1 k. B. 8.1
T5488 k. B. 2.0 k. B. 8.0
T2536 k. B 2.7 k. B k.B
Die Charge T2536 hat bei den oxidischen Einschlüssen in Strichform einen maximalen Größenwert von 2.7 (Verfahren M). Dieser Wert ist für den Einsatz dieser Charge als Werkstoff für Relaisteile zu hoch. Er führt zu einem Verschleiß an den Kontaktflächen des Relais und hat den Verlust der Funktionsfähigkeit des Relais zur Folge. Der Gehalt an nichtmetallischen Einschlüssen wird deshalb erfindungsgemäß wie folgt begrenzt:
Die maximalen Größenwerte nach DIN 50602 der sulfidischen Einschlüsse in Strichform SS sind kleiner gleich 0.1 bzw. 1.1, die maximalen Größenwerte nach DIN 50602 der oxidischen Einschlüsse in aufgelöster Form OA (Aluminiumoxide) kleiner gleich 2.2 bzw. 3.2 bzw. 4.2, die maximalen Größenwerte nach DIN 50602 der oxidischen Einschlüsse in Strichform OS (Silikate) kleiner gleich 5.2 bzw. 6.2 bzw. 7.2 und die maximalen Größenwerte nach DIN 50602 der oxidischen Einschlüsse in globularer Form OG kleiner gleich 8.2 bzw. 9.2. Alle anderen in Tabelle 8 aufgelisteten Chargen erfüllen die Bedingungen für den Gehalt an nichtmetallischen Einschlüssen.

Claims (14)

  1. Weichmagnetische Eisen-Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 35 - 65 Masse-% und einer oder mehreren der Seltenen Erden Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym sowie erschmelzungsbedingten Verunreinigungen, wobei die Summe der Seltenen Erden zwischen 0,003 und 0,05 Masse-% liegt und der summenmäßige Anteil der Seltenen Erden Cer, Lanthan, Praseodym und Neodym in Masse-% mindestens um den Faktor 4,4 größer ist, als der Gehalt an Schwefel in Masse-%.
  2. Weichmagnetische Legierung nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung einen Cergehalt von max. 0,05 Masse-% beinhaltet.
  3. Weichmagnetische Legierung nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung als Desoxidations- und/oder Entschwefelungszusätze max. 0,5 Masse-% Mangan, max. 0,5 Masse-% Silizium und Beimischungen von max. 0,002 Masse-% Magnesium, max. 0,002 Masse-% Kalzium, max. 0,010 Masse-% Aluminium, max. 0,004 Masse-% Schwefel, max. 0,004 Masse-% Sauerstoff und weitere erschmelzungsbedingte Beimengungen in geringen Mengen enthält.
  4. Weichmagnetische Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3
    dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung bis zu 0,002 Masse-% Bor enthält.
  5. Verfahren zur Erschmelzung einer weichmagnetischen Eisen-Nickel-Legierung nach Anspruch 1 bis 4
    dadurch gekennzeichnet , daß das Erschmelzen der Legierung im offenen Lichtbogenofen mit nachfolgenden Pfannenmetallurgie und/oder VOD-Behandlung zur Desoxidation, Entschwefelung und Entgasung erfolgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5
    dadurch gekennzeichnet , daß in die erschmolzene Legierung folgende Parameter eingestellt werden:
    die maximalen Größenwerte der sulfidischen Einschlüsse in Strichform liegen unterhalb von 0.1 bzw. 1.1
    die maximalen Größenwerte der oxidischen Einschlüsse in aufgelöster Form OA (Aluminiumoxide) liegen unterhalb von 2.2 bzw. 3.2 bzw. 4.2
    die maximalen Größenwerte der oxidischen Einschlüsse in Strichform OS (Silikate) liegen unterhalb von 5.2 bzw. 6.2 bzw. 7.2
    die maximalen Größenwerte der oxidischen Einschlüsse in globularer Form OG liegen unterhalb von 8.2 bzw. 9.2.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6,
    dadurch gekennzeichnet, daß nach Herstellung von Teilen aus dieser Legierung, und dem Glühen dieser Teile bei Temperaturen zwischen 800°C und 1150 °C Koerzitivfeldstärken von weniger als 8A/m erreicht werden.
  8. Verwendung einer weichmagnetische Eisen-Nickel-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Werkstoff für Relaisteile.
  9. Verwendung einer weichmagnetischen Eisen-Nickel-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Werkstoff für Ventildeckel und -töpfe von Magnetventilen.
  10. Verwendung einer weichmagnetischen Eisen-Nickel-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Werkstoff für Joche bzw. Polstücke bzw. Polschuhe, bzw. Polbleche und Anker von Haltemagneten und Elektromagneten.
  11. Verwendung einer weichmagnetischen Eisen-Nickel-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Werkstoff für Spulenkerne, Statoren von Schrittschaltmotoren und Rotoren und Statoren von Elektromotoren.
  12. Verwendung einer weichmagnetischen Eisen-Nickel-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Werkstoff für Form- und Stanzteile von Sensoren, Positionsgebern und Positionsaufnehmern.
  13. Verwendung einer weichmagnetischen Eisen-Nickel-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Werkstoff für Magnetköpfe und Magnetkopfabschirmungen.
  14. Verwendung einer weichmagnetischen Eisen-Nickel-Legierung nach einem der Ansprüche1 bis 4 als Werkstoff für Abschirrnungen.
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