DE19900351A1

DE19900351A1 - Weichmagnetische Eisen-Nickel-Legierung

Info

Publication number: DE19900351A1
Application number: DE1999100351
Authority: DE
Inventors: Heike Hattendorf; Bodo Gehrmann
Original assignee: Krupp VDM GmbH
Current assignee: Krupp VDM GmbH
Priority date: 1999-01-07
Filing date: 1999-01-07
Publication date: 2000-07-13

Abstract

Die Erfindung betrifft eine weichmagnetische Eisen-Nickel-Legierung mit kleiner Koerzitivfeldstärke, hoher Permeabilität und verbesserter Korrosionsbeständigkeit mit einem Nickelgehalt von 65 bis 85 Masse-% und Zugaben von 1 bis 8 Masse-% Molybdän und/oder 1 bis 15% Kupfer und/oder 0,5 bis 6% Chrom und/oder 1,5 bis 15 Masse-% Wolfram und einer oder mehreren der seltenen Erden Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Rest Eisen sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen, wobei die Summe der seltenen Erden zwischen 0,003 und 0,05 Masse-% liegt.

Description

Die Erfindung betrifft eine weichmagnetische Eisen-Nickel-Legierung mit kleiner Ko erzitivfeldstärke, hoher Permeabilität und verbesserter Korrosionsbeständigkeit.

Aus dem Buch "Magnetische Werkstoffe und ihre technische Anwendung" von Carl Heck, Hütig Verlag, Heidelberg 1975, S. 349 ff. ist bekannt, daß für das Material von Ankern und Jochen bei Relais weichmagnetische Werkstoffe eingesetzt werden.

Die Hauptforderungen an den Werkstoff sind eine hohe Sättigungsflußdichte, um große magnetische Haltekräfte bei geringer Energie zu erreichen, eine hohe Perme abilität, damit eine kleine magnetische Feldstärke, d. h. ein geringer Erregungsstrom, eine hohe Flußdichte im Luftspalt erzeugen kann und so eine große Anziehungskraft auf den Anker wirkt. Geringe Koerzitivfeldstärken ermöglichen ein leichtes Öffnen des Relais bei Rückgang des Erregerstromes.

Neben den magnetischen Anforderungen bestehen an einen Relaiswerkstoff noch die Forderung der Korrosionsbeständigkeit in einem Wechselklimatest, da eine kor rekte Funktion des Relais bei jeder Wetterlage erforderlich ist. Diese Forderung kann bei nicht ausreichend korrosionsbeständigen Werkstoffen nur durch zusätzli ches Beschichten der fertigen Teile mit einer korrosionsbeständigen Schicht erreicht werden.

Die Kontaktflächen von Ankern und Jochen müssen einen möglichst geringen Spalt aufweisen, um eine hohe Permeabilität des magnetischen Kreises aus Joch und An ker zu erreichen. Sie dürfen durch das Schalten des Relais nicht beschädigt werden, da sich dann der Auslösestrom des Relais verändert.

Ähnliche Anforderungen bestehen zum Beispiel auch für andere Form- und Stanztei le aus weichmagnetischen Werkstoffen für Magnetventile.

Die magnetischen Anforderungen an einen Relaiswerkstoff beschreibt die DIN 17405 "Weichmagnetische Werkstoffe für Gleichstromrelais". Tabelle 1 zeigt einen Auszug aus der DIN 17405.

Tabelle 1

Relaiswerkstoffe nach DIN 17405

Die DIN 17745 Knetlegierungen aus Nickel und Eisen beschreibt die Legierung Ni48 (Werkstoffnummern 1.3926 und 1.3927) als Ausgangswerkstoffe für die Sorten RNi12 und RNi8 und die Legierungen NiFe15Mo (Werkstoffnummern 2.4540 bis 2.4559), NiFe16CuCr (Werkstoffnummern 2.4500 bis 2.4519) und NiFe16CuMo (Werkstoffnummern 2.4520 bis 2.4539) als Ausgangswerkstoffe für die Sorten RNi5 und RNi2. (siehe Tabelle 2)

Tabelle 2

Auszug aus der DIN 17745

Bei der Erschmelzung von Eisen-Nickel-Legierungen sind neben den gewünschten Legierungselementen noch Desoxidations- und/oder Entschwefelungselemente wie Mangan, Silizium und Aluminium notwendig. Außerdem lassen sich gewisse minima le Verunreinigungen von Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Kohlenstoff, Kalzium, Magnesium, Chrom, Molybdän, Kupfer und Kobalt nicht vermeiden, wenn man diese Legierungen wegen der günstigen Kosten mit üblicher Stahlwerkstechnologie her stellen will. Unter üblicher Stahlwerkstechnologie wird hierbei das Erschmelzen im offenen Lichtbogenofen mit nachfolgender Pfannenmetallurgie und/oder VOD- Behandlung zur Desoxidation, Entschwefelung und Entgasung verstanden. Danach wird der Block bzw. die Stranggußbramme in ein oder zwei Schritten warmverformt bis zu einer Dicke von etwa 4 mm und anschließend an Enddicke kaltverformt ggf. mit Zwischenglühungen.

Die magnetischen Eigenschaften verschlechtern sich, wie es z. B. in DE 196 12 556 A1 beschrieben worden ist, durch Verunreinigungen an Kohlenstoff, Stickstoff, Sauer stoff, Schwefel und nichtmetallischen Einschlüssen. Nichtmetallische Verunreinigun gen entstehen aufgrund der erforderlichen Desoxidations- und/oder Entschwefe lungsbehandlung der Schmelze vor dem Gießen. Die Folge sind feinverteilte nicht metallische Einschlüsse. Je nach Desoxidations- und/oder Entschwefelungsmittel sind es z. B. Oxide des Kalziums, Magnesiums oder Aluminiums. Um diese Schwie rigkeit zu vermeiden, werden deshalb weichmagnetische Werkstoffe mit den höch sten Anforderungen nach dem Stand der Technik bisher mit ausgewählten sauberen Einsatzwerkstoffen mit Hilfe der Vakuumtechnologie hergestellt, wie es für die in DE 39 10 147 A1 genannten Beispiele auf Seite 8 Zeile 53 und auf Seite 12 Zeile 28 und in DE-AS 12 59 367 in Spalte 3 Zeile 2 ausdrücklich angegeben wird. Eine andere aus der Literatur bekannte Möglichkeit ist das in DE 41 05 507 A1 beschriebene sehr aufwendige und teure Elektroschlackenumschmelzverfahren unter Vakuum oder Schutzgas von vorher unter Vakuum oder Schutzgas erschmolzenen Blöcken.

Die hochnickelhaltigen (mehr als 75% Ni) Legierungen sind zwar in dem nach DIN 50017 beschriebene Klimatest mit 28 Zyklen von 8 Stunden bei 55°C/90 bis 96% Luftfeuchtigkeit und 16 Stunden bei 25°C und 95 bis 99% Luftfeuchtigkeit deutlich weniger korrosionsanfällig als die Legierungen mit einem Nickelgehalt von weniger als 55% (B. Gehrmann, H. Hattendorf, A. Kolb-Telleps, W. Kramer, W. Möttgen, in Material and Corrosion 48, 535-541 (1997)). Sie zeigen aber durchaus Korrosionser scheinungen, die einen Ausfall des Relais im Klimatest bewirken können, und erfül len ohne zusätzliche korrosionsverbessernde Maßnahmen nicht die oben beschrie benen Anforderungen für einen Relaiswerkstoff an die Korrosionsbeständigkeit.

Die von der DIN 17405 geforderten magnetischen Eigenschaften werden dagegen erfüllt, wie die in Tabelle 3 beispielhaft angegebenen Koerzitivfeldstärken Hc darle gen.

Tabelle 3

In den korrodierten Stellen dieser Proben wurde nach Ende des Wechselklimatestes mittels REM/EDX Schwefel gefunden.

Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe besteht darin, bei einem lediglich mit Stahlwerkstechnologie erschmolzenen Werkstoff die oben beschriebenen Anforde rungen an die magnetischen Eigenschaften, an die Korrosions- und an die Ver schleißbeständigkeit zu erfüllen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß erreicht durch eine weichmagnetische Eisen- Nickel-Legierung mit kleiner Koerzitivfeldstärke, hoher Permeabilität und verbesser ter Korrosionsbeständigkeit mit einem Nickelgehalt von 65 bis 85 Masse-% und Zu gaben von 1 bis 8 Masse-% Molybdän und/oder 1 bis 15% Kupfer und/oder 0,5 bis 6% Chrom und/oder 1,5 bis 15 Masse-% Wolfram und einer oder mehreren der seltenen Erden Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Rest Eisen sowie erschmel zungsbedingte Verunreinigungen, wobei die Summe der seltenen Erden zwischen 0,003 und 0,05 Masse-% liegt.

Vorteilhafte Weiterbildungen dieser Legierung sind den zugehörigen Unteransprü chen zu entnehmen.

Die Erfindung ist bevorzugt einsetzbar als Werkstoff für Relaisteile.

Darüber hinaus sind jedoch auch folgende zweckmäßige Anwendungsfälle gegeben:

- Ventildeckel und -töpfe von Magnetventilen,
- Joche bzw. Polstücke bzw. Polschuhe bzw. Polbleche und Anker von Halte- und Elektromagneten,
- Spulenkerne und Statoren für Schrittschaltmotoren sowie Rotoren und Statoren für Elektromotoren,
- Form- und Stanzteile von Sensoren, Positionsgebern und -aufnehmern,
- Magnetköpfe und Magnetkopfabschirmungen,
- Abschirmungen, wie z. B. Motorabschirmungen, Abschirmbecher für Anzeige instrumente, Abschirmungen für Kathodenstrahlröhren.

Die Verbesserung des Korrosionsverhaltens wird überraschenderweise durch eine Entschwefelung der Eisen-Nickel-Legierungen mit einem Nickelgehalt von 65 Mas se% bis 85 Masse-% mit Cer erreicht. Dabei wird dies aus praktischen Gründen mit einem Mischmetall aus den im chemischen Verhalten sehr ähnlichen seltenen Erden Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym durchgeführt. Um allen Schwefel sicher abzu binden, müssen ausreichend Ceratome vorhanden sein. Geht man von der Bildung des Cersulfids mit dem größten Cer-Anteil CeS aus, so ist das der Fall, wenn mehr Ceratome als Schwefelatome in der Legierung vorhanden sind.

Danach muß der Cergehalt in Masse-% um der Faktor 4,4 größer sein als der Schwefelgehalt in Masse-%, um eine vollständige Abbindung des Schwefels durch Cer zu erreichen. Aufgrund des sehr ähnlichen chemischen Verhaltens der seltenen Erden, verhalten sich Lanthan, Praseodym, Neodym ähnlich wie das Cer und das geschilderte Verhalten des Cers gilt auch für sie.

Den hochnickelhaltigen Legierungen werden in der Regel zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften jeweils ein oder mehrere Zusätze von 1 bis 8 Masse-% Molybdän, 1 bis 15 Masse-% Kupfer, 0,5 bis 6 Masse-% Chrom (G. Y. Chin, J. H. Wernick, Soft Magnetic Metallic Materials in Ferromagnetic Materials, Vol 2, ed. by E. P Wohlfarth, Elsevier, Amsterdam 1980, Seite 131 bis 135) und 1,5 bis 15 Masse-% Wolfram (U. Hoffmann, Phys. stat. sol. (A) 11, (1972) Seite 145 ff.) zuge fügt. Alle diese Legierungen kann man durch die oben beschriebene Zugabe von Cer bzw. einem Mischmetall aus den seltenen Erden Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym korrosionsbeständiger machen.

Zusätzlich kann diesen Legierungen noch zur Verbesserung der Härte 0,3 bis 4 Masse-% Titan und 0,3 bis 4 Masse-% Niob zugefügt werden. (G. Y. Chin, J. H. Wernick, Soft Magnetic Metallic Materials in Ferromagnetic Materials, Vol. 2, ed. by E. P Wohlfarth, Elsevier, Amsterdam 1980, Seite 165 und 166). Zur Verbesse rung der Härte kann außerdem noch eines oder mehrere der Elemente Niob, Vana dium, Tantal, Titan, Zirkonium, Hafnium und Aluminium von jeweils 0,3 bis 6 Masse- % zugesetzt werden. Auch diese Legierungen können alle durch die oben beschrie bene Zugabe von Cer bzw. einem Mischmetall aus den seltenen Erden Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym korrosionsbeständiger gemacht werden.

Wie vorher schon erwähnt, kann der Zusatz eines so starken Desoxidations- und Entschwefelungsmittels wie Cer durch die im Material verbliebenen Reaktionspro dukte die magnetischen Eigenschaften beeinträchtigen (A. Hoffmann, Über den Ein fluß von verschiedenen Desoxidationselementen auf die Verformung und die An fangspermeabilität von Ni-Fe-Legierungen, Z. angew. Physik 32, Seite 236 bis 241). Überraschenderweise läßt sich die Cerzugabe so dosieren, daß die magnetischen Werte von Permeabilität und Koerzitivfeldstärke im Rahmen der üblichen Schwan kungsbreite der nach dem Stand der Technik erschmolzenen Chargen liegen. Es ist bekannt, daß Desoxidationsrückstände aus den Kontaktflächen des Relais herausbrechen, zwischen diesen Flächen liegen bleiben und durch ihre z. B. bei oxidischen Rückständen größere Härte beim weiteren Schalten des Relais die fein geschliffenen Kontaktflächen zerstören können. Aus diesem Grund dürfen die Re laiswerkstoffe nur einen sehr geringen Gehalt an nichtmetallischen Einschlüssen nach DIN 50602 (Verfahren M) haben. Demzufolge müssen auch bei der Desoxida tion mit Cer bzw. einem Mischmetall aus den seltenen Erden Cer, Lanthan, Praseo dym, Neodym die maximalen Größenwerte der sulfidischen Einschlüsse in Strich form SS kleiner 0.1 bzw. 1.1, die maximalen Größenwerte der oxidischen Einschlüs se in aufgelöster Form OA (Aluminiumoxide) kleiner 2.2 bzw. 3.2 bzw. 4.2, die maxi malen Größenwerte der oxidischen Einschlüsse in Strichform OS (Silikate) kleiner 5.2 bzw. 6.2 bzw. 7.2 und die maximalen Größenwerte der oxidischen Einschlüsse in globularer Form OG kleiner 8.2 bzw. 9.2 sein.

Claims

1. Weichmagnetische Eisen-Nickel-Legierung mit kleiner Koerzitivfeldstärke, hoher Permeabilität und verbesserter Korrosionsbeständigkeit mit einem Nickelge halt von 65 bis 85 Masse-% und Zugaben von 1 bis 8 Masse-% Molybdän und/oder 1 bis 15% Kupfer und/oder 0,5 bis 6% Chrom und/oder 1,5 bis 15 Masse-% Wolf ram und einer oder mehreren der seltenen Erden Cer, Lanthan, Praseodym, Neo dym, Rest Eisen sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen, wobei die Summe der seltenen Erden zwischen 0,003 und 0,05 Masse-% liegt.

2. Weichmagnetische Eisen-Nickel-Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Zugabe von jeweils 0,3 bis 6 Masse-% eines oder mehrerer der Elemente Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Vanadium und Tantal, Aluminium.

3. Weichmagnetische Eisen-Nickel-Legierung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Zugabe von 0,3 bis 4 Masse-% Titan und 0,3 bis 4 Masse-% Niob.

4. Weichmagnetische Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung einen Cergehalt von max. 0,05 Masse-% beinhaltet.

5. Weichmagnetische Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung als Desoxidations- und/oder Entschwefelungszusätze max 0,5 Masse-% Mangan, max. 0,5 Masse-% Silizium, und Beimischungen von max. 0,002 Masse-% Magnesium, max. 0,002 Masse-% Kalzium, max. 0,010 Masse-% Alumini um, max. 0,004 Masse-% an Schwefel, max 0,004 Masse-% an Sauerstoff sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen enthält.

5. Weichmagnetische Legierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der summenmäßige Anteil der seltenen Erden in Masse-% mindestens um den Faktor 4,4 größer ist, als der Gehalt an Schwefel in Masse-%.

6. Verfahren zur Erschmelzung einer weichmagnetischen Eisen-Nickel- Legierung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Erschmelzen der Legierung im offenen Lichtbogenofen mit nachfolgenden Pfannenmetallurgie und/oder VOD-Behandlung zur Desoxidation, Entschwefelung und Entgasung erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der erschmolzenen Legierung folgende Parameter eingestellt werden:

- die maximalen Größenwerte der sulfidischen Einschlüsse in Strichform SS kleiner 0.1 bzw. 1.1,
- die maximalen Größenwerte der oxidischen Einschlüsse in aufgelöster Form OA (Aluminiumoxide) kleiner 2.2 bzw. 3.2 bzw. 4.2,
- die maximalen Größenwerte der oxidischen Einschlüsse in Strichform OS (Silikate) kleiner 5.2 bzw. 6.2 bzw. 7.2
- und die maximalen Größenwerte der oxidischen Einschlüsse in globularer Form OG kleiner 8.2 bzw. 9.2 sind.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach Herstellung von Teilen aus dieser Legierung und dem Glühen dieser Teile bei Temperaturen zwischen 800°C und 1150°C Koerzitivfeldstärken von weniger als 2,5 A/m eingestellt werden.

9. Verwendung einer weichmagnetischen Eisen-Nickel-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Werkstoff für Relaisteile.

10. Verwendung einer weichmagnetischen Eisen-Nickel-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Werkstoff für Ventildeckel und -töpfe von Magnetventilen.

11. Verwendung einer weichmagnetischen Eisen-Nickel-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Werkstoff für Joche bzw. Polstücke bzw. Polschuhe, bzw. Polbleche und Anker von Haltemagneten und Elektromagneten.

12. Verwendung einer weichmagnetischen Eisen-Nickel-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Werkstoff für Spulenkerne, Statoren von Schrittschaltmo toren und Rotoren und Statoren von Elektromotoren.

13. Verwendung einer weichmagnetischen Eisen-Nickel-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Werkstoff für Form- und Stanzteile von Sensoren, Positi onsgebern und Positionsaufnehmern.

14. Verwendung einer weichmagnetischen Eisen-Nickel-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Werkstoff für Magnetköpfe und Magnetkopfabschirmun gen.

15. Verwendung einer weichmagnetischen Eisen-Nickel-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Werkstoff für Abschirmungen.