WO2015007384A1 - Verfahren zur herstellung magnetischer funktionsschichten, magnetischer schichtwerkstoff sowie bauelement mit einem magnetischen schichtwerkstoff - Google Patents

Verfahren zur herstellung magnetischer funktionsschichten, magnetischer schichtwerkstoff sowie bauelement mit einem magnetischen schichtwerkstoff Download PDF

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WO2015007384A1
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magnetic
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Martin Theis
Monika Saumer
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Fachhochschule Kaiserslautern
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    • C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
    • C25D5/619—Amorphous layers

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a magnetic, in particular soft magnetic functional layer on a carrier substrate in the way of
  • Patent claim 1 a coating material with magnetic, in particular
  • Claim 13 and a device according to the preamble of independent claim 18.
  • magnetic functional layers are part of the adjusting device, for example in order to be able to move a diaphragm for modulating a spectrometer radiation.
  • the magnetic properties of magnetic materials can already be adjusted during their production. The focus is on magnetic parameters such as the coercive force,
  • a known method for producing soft magnetic materials is the
  • PVD physical vapor deposition
  • Coating method in which the coating material is supplied as a gas phase to the substrate, where it forms the functional layer after condensation.
  • this method is limited to the formation of layer thicknesses of a few micrometers.
  • Functional layers produced in this way therefore have a comparatively low magnetic performance, which makes them per se for some applications
  • electrochemical deposition has been made.
  • a prestructured substrate is lowered as a cathode in an electrolyte containing the desired metal ions.
  • the metal ions are reduced on the substrate and thereby form the magnetic functional layer.
  • electrolytes with nickel (Ni) ions and iron (Fe) ions have been proven. However, it is made of it
  • the object of the invention is an economical process for producing powerful magnetic, in particular
  • Another object of the invention is to provide a new, powerful magnetic, in particular
  • the magnetic properties of interest are primarily low coercivity and high permeability on the order of those known from amorphous materials.
  • a minimum magnetic performance is a prerequisite for their use in microtechnical components such as sensors and actuators.
  • NiFe alloy which is alloyed in the course of electrochemical deposition, a further element.
  • This additional element is incorporated at interstitial sites in the metal grid of the NiFe alloy, resulting in a reduction in the grain size of the alloy and having a positive effect on coercive force and permeability. In this sense it proves to be advantageous if the supplemented by another element NiFe alloy has an amorphous to nanocrystalline structure.
  • Carrier substrate dissolves.
  • a certain minimum thickness is necessary in order to achieve a magnetic performance of the functional layer, which makes it suitable for certain applications in microtechnical components such as sensors and actuators.
  • molybdenum is incorporated into the NiFe alloy as a further element, which has been found to be extremely suitable in the sense of the above-mentioned embodiments.
  • indium, tungsten, phosphorus, copper, boron or tin is also within the scope of the invention to use indium, tungsten, phosphorus, copper, boron or tin in place of the molybdenum.
  • Temperatures are preferably in a range between 250 ° and 350 °, and are for example 300 °. In this way, adhesion problems of functional layers on a substrate according to the invention can be further reduced.
  • a great procedural advantage of the invention is to be able to produce layers of different alloy constituents from one and the same electrolyte solely by varying the current density.
  • the electrolyte does not need to be changed for this purpose, which is the production of the functional layers or the
  • FIG. 1 a schematic representation of a device for carrying out a method according to the invention, a section through a carrier substrate during the electrochemical deposition, the profile of the current density J over time t according to a first embodiment of the method according to the invention, a simplified representation of the grain structure of a soft magnetic functional layer made of a NiFe Alloy, a simplified representation of the grain structure of a soft magnetic functional layer made of a NiFe alloy with inclusions of Mo atoms, a partial cross section through a one-layered NiFeMo alloy layer deposited electrochemically on a carrier substrate, a partial cross section through an electrochemically deposited on a carrier substrate, multilayer functional layer of alternating layers of NiFeMo and NiFe, the course of the current density J over the time t according to a second embodiment of the invention Ve method for producing the multilayer functional layer shown in Figure 6, and
  • Figure 8 shows the course of the current density J over the time t according to a third
  • Embodiment of the method according to the invention for producing the multilayer functional layer shown in FIG. Ways to carry out the invention and commercial usability:
  • FIG. 1 schematically shows a device for producing a magnetic functional layer on a carrier substrate in the manner of FIG
  • the device comprises a trough 1 for receiving a liquid electrolyte 2 containing the ions to be separated.
  • the electrolyte 2 has iron (II) and nickel (II) compounds for this purpose, for example
  • the electrolyte contains 2 molybdenum compounds, for example sodium molybdate, as a source of Mo 6+ ions.
  • further additives may be added to the electrolyte 2 in order to control the process of the electrochemical deposition or to adjust the properties of the functional layer to be produced.
  • an anode 3 is lowered, which consists of an inert material such as platinum and thus does not dissolve during the electrochemical deposition.
  • an anode of a soluble material such as nickel is also within the scope of the invention.
  • a cathode 4 is the anode 3 is arranged opposite and is formed by a carrier substrate 5, for example a silicon wafer, which can be integrated after application of the magnetic functional layer in miniaturized components such as actuators, sensors and the like.
  • the carrier substrate 5 is already prestructured, that is to say provided with a contacting layer 6, on which the geometric subareas 7, which are to be provided with a soft-magnetic functional layer 8, are produced by a photolithographic method (LIGA method) , are defined.
  • LIGA method photolithographic method
  • non-conductive, photo- or X-ray sensitive resist 9 are applied in the non-coated areas, which after electrochemical
  • Reference numeral 10 in Figure 1 is a means for generating and
  • Actuation of the anode 3 and cathode 4 is characterized by electric current. By applying an electrical voltage, a potential difference is generated between the anode 3 and cathode 4, which is the driving force for the mass transfer
  • Deposition of the Fe 2 + / 3 + -, Ni 2+ - and Mo 6+ ions at the cathode 4 causes.
  • anode 3 and cathode 4 are not acted upon by a constant current, but with a variable over the course of time current, resulting in periodically recurring current density pulses at the cathode 4.
  • FIG. 3 shows the time profile of the current density J during the electrochemical deposition.
  • the course is characterized by a repeating sequence of time intervals ti and t 2 , wherein the time interval ti is shorter than the time interval t 2 and the current density J ! in the time interval ti is greater than the current density J 2 in the time interval t 2 .
  • the time interval ti has a duration of preferably 100 milliseconds (msec) or shorter at a current density ⁇ greater than 5 A / dm 2 , preferably greater than 20 A / dm 2 , followed by a time interval t 2 with a preferred duration between 1000 msec and 10000 msec, in particular of 1500 msec at a current density J 2 between 0.5 A / dm 2 and 5 A / dm 2 , preferably 1 A / dm 2 .
  • the current density Ji in the interval ti is thus many times higher than the current density J2 in the interval t 2, preferably
  • Such a current density profile can be achieved by superposition of two individual current waveforms, namely a pulsed current during the intervals t-, and a constant current during the intervals and t 2 .
  • the limiting current density J G is further denoted by the reference numeral 1 1, which corresponds to the current density J, below which the deposition of nickel and iron on the carrier substrate 5 still takes place. Above the limiting current density J G comes the process of
  • the current density im in the interval greater than the limiting current density J G and the current density J 2 in the interval t 2 is smaller than the limiting current density J G.
  • Constant currents J 2 can therefore by way of electrochemical deposition
  • FIG. 4 a shows the grain structure of a NiFe alloy as it occurs after some time during an electrochemical deposition without pulse current. You can see several grains 12, which are formed by crystallization of Ni atoms 13 and Fe atoms 14. The individual atoms are arranged cubic face centered. The grains 12 reach a size of about 20 nm to 30 nm.
  • FIG. 4b shows the state of the grain structure after exposure of the anode 3 and cathode 4 with pulse current.
  • grains 12 ' are formed in which Mo atoms 15 are incorporated into the grain structure, in particular on interstitial sites of the cubic face-centered NiFe lattice.
  • the larger size of the Mo atoms 15 compared to the Ni and Fe atoms 13, 14 leads to internal stresses in the grain structure during their installation, which precludes further growth of the grains 12 '.
  • the grains 12 'of a ternary NiFeMo alloy produced according to the invention are therefore substantially smaller opposite to the grains 12 of a binary NiFe alloy (FIG. 4a).
  • an alloy of ternary NiFeMo has a very fine-grained structure, preferably in nanocrystalline to amorphous region, which is advantageous to the magnetic
  • Properties of the functional layer is reflected, in particular on their permeability and coercive force, the permeability increases with decreasing grain size and the coercive force decreases.
  • Functional layer forming alloy can be controlled without changing the electrolyte 2. Due to the influence of molybdenum on the magnetic properties of the functional layer, it is possible to adjust the magnetic properties of the functional layer by varying the current density during the electrochemical deposition, while achieving a material quality that can otherwise be achieved only by means of complicated processes such as the melt spinning process.
  • FIG. 5 shows a single-layer functional layer 16 produced in this way from a ternary NiFeMo alloy.
  • the functional layer is by electrochemical
  • the functional layer 16 has an Fe content of 17% by weight to 27% by weight and a Mo content of 5% by weight to 12% by weight.
  • the non-conductive resist 9 shown in dashed lines has already been removed after the electrochemical deposition.
  • the functional layer 16 produced in this way is limited in its layer thickness and thus in its magnetic performance due to the residual stresses caused by the Mo atoms 15. This limitation is by a
  • Layer material 17 according to the invention is canceled.
  • the layer material 17 according to the invention is formed by a plurality of layers 18 of a binary NiFe alloy and a plurality of layers 19 of a ternary NiFeMo alloy, which follow one another alternately.
  • the layer material 17 has a monolithic structure.
  • the thickness of the layer material 17 is above 10 ⁇ , the thickness of the individual layers 18, 19 a maximum of 10 ⁇ , preferably less than 20 nm.
  • the production of the layer material 17 according to the invention takes place by means of electrochemical deposition, namely by modification of the current pulse method described under FIG.
  • FIG. 7 shows a course of the current density J suitable for this over time t.
  • Characteristic of this course is a first sequence Si, with a multiple sequence of intervals t-, and t 2 and the associated
  • NiFeMo starts.
  • the properties of the layer material 17 with regard to the thickness of the individual layers 18, 19 and the resulting soft magnetic properties can be set.
  • the duration of the interval t 3 is at least twice the duration of the interval t 2 , preferably at least four times.
  • the current density J 3 in the interval t 3 is preferably between 0.5 A / dm 2 and 5 A / dm 2 and is most preferably 1 A / dm 2 .
  • FIG. 8 relates to a variation of the pulse current method shown in FIG. 7, in which a pause interval t 4 is connected between the first sequence ST and the second sequence S 2 .
  • a pause interval t 4 no or only a very low current density J P is applied to anode 3 and cathode 4 in order to obtain a sharper separation of the layers 18 of binary NiFe and layers 19 of ternary NiFeMo.
  • the current density may be 0.1 A / dm 2 or less and the time interval t 4 may be between 5000 and 10000 msec.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Funktionsschicht (8, 16, 17) auf einem Trägersubstrat (5) im Wege der elektrochemischen Abscheidung, wobei das Trägersubstrat (5) als Kathode (4) in einem Elektrolyten (2) angeordnet ist, der Ni-Ionen und Fe-Ionen aufweist, und wobei Kathode (4) und Anode (3) mit elektrischem Strom beaufschlagt werden. Erfindungsgemäß weist der Elektrolyt (2) zusätzlich die Ionen eines weiteren Elements (15) auf, das im Zuge der elektrochemischen Abscheidung in das Gefüge der NiFe-Legierung eingebaut wird. Um auf möglichst wirtschaftliche Weise eine Funktionsschicht mit verbesserten magnetischen Eigenschaften herzustellen, weist die Stromdichte J einen zyklischen Verlauf auf mit mindestens einem ersten Intervall t1 mit einer ersten Stromdichte J1, gefolgt von einem zweiten Intervall t2 mit einer zweiten Stromdichte J2, wobei die erste Stromdichte J1 größer ist als die zweite Stromdichte J2. Die Erfindung umfasst ferner einen magnetischen Schichtwerkstoff (17) mit einem mehrere Lagen (18, 19) umfassenden monolithischen Aufbau sowie ein daraus hergestelltes Bauelement.

Description

Verfahren zur Herstellung magnetischer Funktionsschichten, magnetischer Schichtwerkstoff sowie Bauelement mit einem magnetischen Schichtwerkstoff
Beschreibung:
Technisches Gebiet:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer magnetischen, insbesondere weichmagnetischen Funktionsschicht auf einem Trägersubstrat im Wege der
elektrochemischen Abscheidung gemäß dem Oberbegriff des unabhängigen
Patentanspruchs 1 , einen Schichtwerkstoff mit magnetischen, insbesondere
weichmagnetischen Eigenschaften gemäß dem Oberbegriff des unabhängigen
Patentanspruchs 13 und ein Bauelement gemäß dem Oberbegriff des unabhängigen Patentanspruchs 18.
Stand der Technik:
Hintergrund der Erfindung ist die Weiterentwicklung von Bauelementen auf dem Gebiet der Mikrotechnik. Auf diesem Gebiet ist ein Trend hin zu immer kleineren,
leistungsfähigeren und robusteren Strukturen zu erkennen, wobei der wirtschaftliche Erfolg neu entwickelter Produkte nicht nur von deren Funktionalität abhängt, sondern gleichermaßen von der Möglichkeit einer wirtschaftlichen Fertigung.
Bei der Herstellung miniaturisierter Bauteile wie zum Beispiel magnetischer Sensoren, Konzentratoren und Aktoren ist der Einsatz magnetischer Materialien allgegenwärtig.
Durch Integration magnetischer, insbesondere weichmagnetischer Funktionsschichten in ein Bauteil werden beispielsweise Magnetfelder verstärkt oder deren Stärke und Richtung ermittelt. In Aktoren sind magnetische Funktionsschichten Teil der Stelleinrichtung, beispielsweise um eine Blende zur Modulation einer Spektrometerstrahlung bewegen zu können. In Abhängigkeit ihrer späteren Funktion können die magnetischen Eigenschaften magnetischer Materialien bereits bei ihrer Herstellung eingestellt werden. Im Vordergrund stehen dabei magnetische Kenngrößen wie die Koerzitivfeldstärke,
Sättigungsmagnetisierung, Remanenz und Permeabilität. Die magnetischen
Materialeigenschaften eines Materials sind oftmals verantwortlich für das Funktionieren
BESTÄTIGUNGSKOPIE des gesamten Systems und haben damit einen bedeutenden Einfluss auf die
Einsetzbarkeit und Verwertbarkeit von Mikrosystemen.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung weichmagnetischer Materialien ist das
Schmelzspinnverfahren, bei dem eine Metallschmelze über ein rotierendes Rad geführt und dabei von diesem abgeschleudert wird. Die damit einhergehende blitzartige
Abkühlung der Schmelze verhindert die Ausbildung eines Metallgitters während der Erstarrung. Es entstehen auf diese Weise Bänder oder Folien mit einem amorphen und/oder nanokristallinen Gefüge, die sich durch überdurchschnittlich gute
weichmagnetische Eigenschaften auszeichnen. Deren Nachteil ergibt sich jedoch aus dem aufwändigen Herstellungsverfahren des Materials selbst sowie der Integration dieses Materials in Mikrosysteme. Dazu werden die Folien oder Bänder nasschemisch geätzt und auf vorstrukturierte Substrate aufgeklebt. Dieses Verfahren ist sehr aufwändig und damit teuer. Hinzu kommt eine unerwünscht hohe Oberflächenrauigkeit und
unzureichende Flankensteilheit des Materials, bedingt durch die Art der Herstellung.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung magnetischer Funktionsschichten stellt die physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) dar. Dabei handelt es sich um ein
Beschichtungsverfahren, bei dem das Beschichtungsmaterial als Gasphase dem Substrat zugeführt wird, wo es nach Kondensation die Funktionsschicht bildet. Dieses Verfahren ist jedoch auf die Ausbildung von Schichtdicken mit wenigen Mikrometern begrenzt. Auf diese Weise hergestellte Funktionsschichten besitzen daher eine vergleichsweise geringe magnetische Performance, wodurch sie per se für manche Anwendungen
ausgeschlossen sind.
Darüber hinaus sind magnetische Funktionsschichten auch schon durch
elektrochemische Abscheidung hergestellt worden. Dabei wird ein vorstrukturiertes Substrat als Kathode in einen Elektrolyten abgesenkt, der die gewünschten Metall-Ionen enthält. Durch Beaufschlagung mit elektrischem Strom werden die Metall-Ionen an dem Substrat reduziert und bilden dabei die magnetische Funktionsschicht. Zur Herstellung weichmagnetischer Funktionsschichten haben sich Elektrolyte mit Nickel (Ni)-Ionen und Eisen (Fe)-Ionen bewährt. Allerdings zeichnen sich daraus hergestellte
Funktionsschichten aufgrund ihres nanokristallinen Gefüges mit einer Körngröße von ca. 20 nm bis 30 nm durch eine lediglich durchschnittliche weichmagnetische Performance aus, so dass sich Einschränkungen in der Einsatzbreite ergeben.
Darstellung der Erfindung:
Vor diesem Hintergrund besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung leistungsfähiger magnetischer, insbesondere
weichmagnetischer Funktionsschichten bereitzustellen. Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen, leistungsfähigen magnetischen, insbesondere
weichmagnetischen Materials sowie eines daraus hergestellten mikrotechnischen
Bauteils.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des unabhängigen Patentanspruchs 1 , durch einen Schichtwerkstoff mit den Merkmalen des unabhängigen
Patentanspruchs 13 sowie durch ein Bauteil mit den Merkmalen des unabhängigen Patent-anspruchs 18 gelöst.
Vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen. Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, elektrochemisch hergestellte,
magnetische Funktionsschichten in ihren magnetischen Eigenschaften durch gezielte Veränderung des Korngefüges der die Funktionsschicht bildenden Legierung zu verbessern. Die dabei im Interesse stehenden magnetischen Eigenschaften sind in erster Linie eine geringe Koerzitivfeldstärke und große Permeabilität in einer Größenordnung wie sie von amorphen Materialien bekannt sind. Eine magnetische Mindestperformance ist Voraussetzung für deren Verwendung in mikrotechnischen Bauteilen wie Sensoren und Aktoren.
Ausgangspunkt für die Erfindung bilden dabei Materialien auf Basis einer NiFe-Legierung, der im Zuge der elektrochemischen Abscheidung ein weiteres Element zulegiert wird. Dieses zusätzliche Element wird auf Zwischengitterplätzen im Metallgitter der NiFe- Legierung eingebaut, was eine Verringerung der Korngröße der Legierung zur Folge hat und was sich positiv auf Koerzitivfeldstärke und Permeabilität auswirkt. In diesem Sinne erweist es sich als vorteilhaft, wenn die durch ein weiteres Element ergänzte NiFe- Legierung ein amorphes bis nanokristallines Gefüge besitzt.
Als Problem erweist sich dabei jedoch, dass mit dem Einbau weiterer Elemente in das Metallgitter Störungen und Eigenspannung erzeugt werden, die ab einer bestimmten Dicke der Funktionsschicht dazu führen, dass sich die Funktionsschicht vom
Trägersubstrat löst. Andererseits ist jedoch eine bestimmte Mindestdicke notwendig, um eine magnetische Leistungsfähigkeit der Funktionsschicht zu erreichen, die sie für bestimmte Anwendung in mikrotechnischen Bauteilen wie zum Beispiel Sensoren und Aktoren befähigt.
Es ist das Verdienst der Erfindung, diese Zusammenhänge erkannt und darauf aufbauend eine Lösung entwickelt zu haben, die die gegensätzlichen Forderungen nach
ausreichender Leistungsfähigkeit einerseits und stabiler Haftung der Funktionsschichten auf einem Trägersubstrat andererseits in sich vereint. Dies gelingt erfindungsgemäß durch Variation der Stromdichte während der elektrochemischen Abscheidung, wobei Sequenzen mit einem Intervalle ti mit hoher Stromdichte Ji und nachfolgendem Intervall t2 mit demgegenüber niedrigerer Stromdichte J2 zyklisch aufeinander folgen. In den
Intervallen mit höherer Stromdichte J^ bildet sich im Elektrolyten durch elektrolytische Spaltung Wasserstoff, der als treibende Kraft für den Einbau des weiteren Elements in das Metallgitter der NiFe-Legierung verantwortlich ist. Durch die Möglichkeit, die
Stromdichte einstellen und verändern zu können, ist es möglich, den Anteil weiterer Elemente in der Legierung differenziert zu steuern. Das ermöglicht die Herstellung verhältnismäßig spannungsarmer Funktionsschichten mit einer Dicke von bis zu etwa 10 μηη.
Vorzugsweise wird in die NiFe-Legierung als weiteres Element Molybdän eingebaut, das sich im Sinne der oben genannten Ausführungen als äußerst geeignet herausgestellt hat. Im Rahmen der Erfindung liegt es jedoch auch, anstelle des Molybdäns beispielsweise Indium, Wolfram, Phosphor, Kupfer, Bor oder Zinn zu verwenden.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wurde nun überraschend herausgefunden, dass durch geeignete Variation der Stromdichte auch ein Schichtwerkstoff hergestellt werden kann, der sich einerseits durch hohe magnetische Leistungsfähigkeit und gleichzeitig durch große relative Dicke auszeichnet, ohne dass dabei die inneren
Spannungen zu Haftungsproblemen führen würden. Der Verlauf der Stromdichte sieht dabei die Abfolge einer ersten Sequenz mit den Intervallen ti und t2 wie beschrieben im Wechsel mit einer zweiten Sequenz vor, bei der über ein Zeitintervall t3 die Stromdichte J3 konstant auf einem verhältnismäßig niedrigen Wert bleibt. Im Intervall t3 fehlt folglich der für den Einbau eines weiteren Elements in das Metallgitter verantwortliche Wasserstoff, so dass in dieser Phase im Wesentliches binäres NiFe abgeschieden wird.
Durch eine anhaltende Abfolge der beiden Sequenzen werden also aus einem einzigen Elektrolyten Lagen unterschiedlicher Zusammensetzung im Wechsel erzeugt, wobei eine ternäre Lage aus einer NiFe-Legierung und einem weiteren Element zwischen zwei Lagen aus binärem NiFe angeordnet ist und umgekehrt. Dabei gehen die verbesserten magnetischen Eigenschaften auf die ternären Lagen zurück, deren innere Spannungen von den binären Lagen aus einer NiFe-Legierung aufgenommen und kompensiert werden. Auf diese Weise hergestellte magnetische Funktionsschichten können ohne Haftungsprobleme Dicken von über 10 m aufweisen.
Zum Abbau innerer Spannungen ist vorteilhafterweise vorgesehen, der
elektrochemischen Abscheidung eine Wärmebehandlung nachzuschalten. Die
Temperaturen liegen dabei vorzugsweise in einem Bereich zwischen 250° und 350°, und betragen beispielsweise 300°. Damit lassen sich Haftungsprobleme erfindungsgemäßer Funktionsschichten auf einem Substrat weiter verringern.
Ein großer verfahrenstechnischer Vorteil der Erfindung besteht darin, aus ein und demselben Elektrolyten Lagen mit unterschiedlichen Legierungsbestandteilen allein durch Variation der Stromdichte herstellen zu können. Der Elektrolyt braucht zu diesem Zweck nicht gewechselt zu werden, was die Herstellung der Funktionsschichten bzw. die
Fertigung daraus hergestellter Bauteile enorm vereinfacht. Kurze Beschreibung der Zeichnungen:
Die Erfindung wird nachstehend anhand eines in den Zeichnungen dargestellten
Ausführungsbeispiels näher erläutert, wobei weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung offenbart werden. eine schematische Darstellung einer Einrichtung zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens, einen Schnitt durch ein Trägersubstrat während der elektrochemischen Abscheidung, den Verlauf der Stromdichte J über die Zeit t gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, eine vereinfachte Darstellung des Korngefüges einer weichmagnetischen Funktionsschicht aus einer NiFe-Legierung, eine vereinfachte Darstellung des Korngefüges einer weichmagnetischen Funktionsschicht aus einer NiFe-Legierung mit Einlagerungen von Mo- Atomen, einen Teilquerschnitt durch eine auf einem Trägersubstrat elektrochemisch abgeschiedene, einlagige Funktionsschicht aus einer NiFeMo-Legierung, einen Teilquerschnitt durch eine auf einem Trägersubstrat elektrochemisch abgeschiedene, mehrlagige Funktionsschicht aus im Wechsel angeordneten Lagen aus NiFeMo und NiFe, den Verlauf der Stromdichte J über die Zeit t gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der in Figur 6 gezeigten mehrlagigen Funktionsschicht, und
Figur 8 den Verlauf der Stromdichte J über die Zeit t gemäß einer dritten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der in Figur 6 gezeigten mehrlagigen Funktionsschicht. Wege zur Ausführung der Erfindung und gewerbliche Verwertbarkeit:
In Figur 1 sieht man in schematischer Darstellung eine Einrichtung zur Herstellung einer magnetischen Funktionsschicht auf einem Trägersubstrat im Wege der
elektrochemischen Abscheidung. Die Einrichtung umfasst eine Wanne 1 zur Aufnahme eines die abzuscheidenden Ionen enthaltenden flüssigen Elektrolyten 2. Der Elektrolyt 2 weist zu diesem Zweck Eisen(ll)- und Nickel(ll)-Verbindungen auf, beispielsweise
Eisen(ll)-sulfat und Nickel(ll)-sulfat, aus denen sich nach kurzer Zeit Fe2+-, Fe3+- und Ni2+- lonen bilden. Zum Einbau von Molybdän-Atomen in das Metallgitter der Funktionsschicht enthält der Elektrolyt 2 Molybdän-Verbindungen, beispielsweise Natriummolybdat, als Lieferant von Mo6+-lonen. Zusätzlich können weitere Additive dem Elektrolyten 2 zugegeben werden, um den Vorgang der elektrochemischen Abscheidung zu steuern bzw. die Eigenschaften der herzustellenden Funktionsschicht einzustellen. Eine
Grundzusammensetzung eines geeigneten Elektrolyten ist in der nachfolgenden
Zusammenstellung angegeben, wobei die Erfindung nicht auf die dortigen Werte beschränkt ist, die in relativ weiten Grenzen schwanken können.
Figure imgf000009_0001
In den Elektrolyt 2 ist eine Anode 3 abgesenkt, die aus einem inerten Material wie zum Beispiel Platinum besteht und sich folglich während der elektrochemischen Abscheidung nicht auflöst. Die Verwendung einer Anode aus einem löslichen Material wie zum Beispiel Nickel liegt jedoch ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Eine Kathode 4 ist der Anode 3 gegenüberliegend angeordnet und wird von einem Trägersubstrat 5, beispielsweise einem Siliziumwafer gebildet, das nach Aufbringen der magnetischen Funktionsschicht in miniaturisierten Bauelemente wie zum Beispiel Aktoren, Sensoren und dergleichen integriert werden kann.
Wie in Figur 2 vereinfacht dargestellt, ist zu diesem Zweck das Trägersubstrat 5 bereits vorstrukturiert, das heißt mit einer Kontaktierungsschicht 6 versehen, auf der durch ein photolithografisches Verfahren (LIGA-Verfahren) die geometrischen Teilbereiche 7, die mit einer weichmagnetischen Funktionsschicht 8 versehen werden sollen, definiert sind. Dazu werden in den nicht zu beschichtenden Bereichen nicht leitende, photo- oder röntgenempfindliche Resists 9 aufgebracht, die nach erfolgter elektrochemischer
Abscheidung wieder entfernt werden. Diese Vorgehensweise erlaubt die Herstellung hochpräziser und komplexer Geometrien in industriellem Maßstab. Mit dem Bezugszeichen 10 ist in Figur 1 eine Einrichtung zur Erzeugung und
Beaufschlagung der Anode 3 und Kathode 4 mit elektrischem Strom gekennzeichnet. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung wird zwischen der Anode 3 und Kathode 4 eine Potenzialdifferenz erzeugt, die als treibende Kraft für den Stofftransport die
Abscheidung der Fe2+/3+-, Ni2+- und Mo6+-lonen an der Kathode 4 bewirkt. Dabei werden gemäß der Erfindung Anode 3 und Kathode 4 nicht mit einer konstanten Stromstärke beaufschlagt, sondern mit einer über den zeitlichen Verlauf variablen Stromstärke, wodurch sich periodisch wiederkehrende Stromdichtepulse an der Kathode 4 ergeben.
Figur 3 zeigt den zeitlichen Verlauf der Stromdichte J während der elektrochemischen Abscheidung. Der Verlauf ist gekennzeichnet durch eine sich wiederholende Sequenz von Zeitintervallen ti und t2, wobei das Zeitintervall ti kürzer ist als das Zeitintervall t2 und die Stromdichte J! im Zeitintervall t-i größer ist als die Stromdichte J2 im Zeitintervall t2.
Beispielsweise besitzt das Zeitintervall ti eine Dauer von vorzugsweise 100 Millisekunden (msec) oder kürzer bei einer Stromdichte ^ größer als 5 A/dm2, vorzugsweise größer als 20 A/dm2, gefolgt von einem Zeitintervall t2 mit einer bevorzugten Dauer zwischen 1000 msec und 10000 msec, insbesondere von 1500 msec bei einer Stromdichte J2 zwischen 0,5 A/dm2 und 5 A/dm2, vorzugsweise 1 A/dm2. Die Stromdichte Ji im Intervall ti ist also um ein Vielfaches höher als die Stromdichte J2 im Intervall t2, vorzugsweise um
mindestens den Faktor 5, insbesondere um mindestens den Faktor 10. Die Realisierung eines derartigen Stromdichtenverlaufs kann durch Überlagerung zweier einzelner Stromverläufe erreicht werden, nämlich einem gepulsten Strom während der Intervalle t-, und einem konstanten Strom während der Intervalle und t2. In Fig. 3 ist ferner die Grenzstromdichte JG mit dem Bezugszeichen 1 1 gekennzeichnet, die der Stromdichte J entspricht, unterhalb der die Abscheidung von Nickel und Eisen auf dem Trägersubstrat 5 noch erfolgt. Oberhalb der Grenzstromdichte JG kommt der Prozess der
Metallabscheidung zum Erliegen. Betragsmäßig ist im vorliegenden Ausführungsbeispiel die Stromdichte ^ im Intervall größer als die Grenzstromdichte JG und die Stromdichte J2 im Intervall t2 kleiner als die Grenzstromdichte JG.
Durch die hohe Pulsstromdichte J im Intervall kommt es zu einer verstärkten Spaltung der H20-Moleküle im Elektrolyten 2 und damit zu einer erhöhten Konzentration an H+- lonen im Elektrolyten 2. Das führt in dem sich anschließenden Intervall t2 zum Einbau von Mo-Atomen in das flächenzentrierte Metallgitter der sich gleichzeitig bildenden Lage aus NiFe. Mit Abnahme der H+-lonenkonzentration sinkt auch die Einbaurate von Mo-Atomen bis durch einen erneuten Pulsstrom mit einer Stromdichte Ji die H+-lonenkonzentration wieder erhöht wird. Durch geeignete zeitliche Abfolge der Pulsströme ^ und
Konstantströme J2 kann also im Wege der elektrochemischen Abscheidung die
Herstellung einer magnetischen Funktionsschicht aus ternärem NiFeMo erreicht werden.
Die dabei ablaufenden Vorgänge im Korngefüge der Legierung sind in den Figuren 4a und 4b wiedergegeben. Figur 4a zeigt das Korngefüge einer NiFe-Legierung, wie es sich nach einiger Zeit bei einer elektrochemischen Abscheidung ohne Pulsstrom einstellt. Man sieht mehrere Körner 12, die durch Kristallisation von Ni-Atomen 13 und Fe-Atomen 14 entstehen. Die einzelnen Atome sind kubisch flächenzentriert angeordnet. Die Körner 12 erreichen dabei eine Größe von ca. 20 nm bis 30 nm.
Figur 4b zeigt den Zustand des Korngefüges nach Beaufschlagung der Anode 3 und Kathode 4 mit Pulsstrom. In dieser Phase bilden sich Körner 12', bei denen Mo-Atome 15 in das Korngefüge eingebaut sind, insbesondere auf Zwischengitterplätzen des kubisch flächenzentrierten NiFe-Gitters. Die gegenüber den Ni- und Fe-Atomen 13, 14 größere Größe der Mo-Atome 15 führt bei deren Einbau zu inneren Spannungen im Korngefüge, was einem weiteren Wachstum der Körner 12' entgegensteht. Die Körner 12' einer erfindungsgemäß hergestellten ternären NiFeMo-Legierung sind daher wesentlich kleiner gegenüber den Körnern 12 einer binären NiFe-Legierung (Figur 4a). In der Folge besitzt eine Legierung aus ternärem NiFeMo ein sehr feinkörniges Gefüge, vorzugsweise in nanokristallinen bis amorphen Bereich, was sich vorteilhaft auf die magnetischen
Eigenschaften der Funktionsschicht niederschlägt, insbesondere auf deren Permeabilität und Koerzitivfeldstärke, wobei die Permeabilität mit abnehmender Korngröße zu- und die Koerzitivfeldstärke abnimmt.
Durch elektrochemische Abscheidung der Funktionsschichten mit gepulster Stromdichte (Pulsstromabscheidung) kann, der Anteil an Molybdän in der die magnetische
Funktionsschicht bildenden Legierung gesteuert werden, ohne den Elektrolyten 2 zu verändern. Aufgrund des Einflusses des Molybdäns auf die magnetischen Eigenschaften der Funktionsschicht ist es möglich, durch Variation der Stromdichte während der elektrochemischen Abscheidung die magnetischen Eigenschaften der Funktionsschicht einzustellen, und dabei eine Materialgüte zu erreichen, die ansonsten nur mittels aufwändiger Verfahren wie dem Schmelzspinnverfahren erzielt werden kann.
Figur 5 zeigt eine auf diese Weise hergestellte einlagige Funktionsschicht 16 aus einer ternären NiFeMo-Legierung. Die Funktionsschicht ist durch elektrochemische
Abscheidung auf einem Substrat 5 bei einem Verlauf der Stromdichte wie unter Figur 3 dargestellt in einer Dicke von 10 μηη hergestellt worden. Im gezeigten Ausführungsbeispiel weist die Funktionsschicht 16 einen Fe-Anteil von 17 Gew.-% bis 27 Gew.-% und einen Mo-Anteil von 5 Gew.-% bis 12 Gew.-% auf. Das gestrichelt dargestellte, nicht leitende Resist 9 ist nach der elektrochemischen Abscheidung bereits entfernt worden. Die auf diese Weise hergestellte Funktionsschicht 16 ist aufgrund der von den Mo- Atomen 15 hervorgerufenen Eigenspannungen in ihrer Schichtdicke und damit in ihrer magnetischen Performance begrenzt. Diese Begrenzung wird durch einen
erfindungsgemäßen Schichtwerkstoff 17, wie er in Figur 6 gezeigt ist, aufgehoben. Der erfindungsgemäße Schichtwerkstoff 17 ist von einer Vielzahl Lagen 18 aus einer binären NiFe-Legierung und einer Vielzahl Lagen 19 aus einer ternären NiFeMo-Legierung gebildet, die im Wechsel aufeinander folgen. Der Schichtwerkstoff 17 weist dabei ein monolithisches Gefüge auf. Die Dicke des Schichtwerkstoffs 17 beträgt über 10 μηη, die Dicke der einzelnen Lagen 18, 19 maximal 10 μηι, vorzugsweise weniger als 20 nm.
Durch Interaktion der unterschiedlichen Schichten 18, 19 ist es möglich, die in den NiFeMo-Lagen 19 auftretenden Eigenspannungen durch die zwischengefügten NiFe- Lagen 18 zu puffern.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäßen Schichtwerkstoffs 17 im Wege der elektrochemischen Abscheidung und zwar durch Abwandlung des unter Figur 3 beschriebenen Strompulsverfahrens. Figur 7 zeigt einen dazu geeigneten Verlauf der Stromdichte J über die Zeit t. Charakteristisch für diesen Verlauf ist eine erste Sequenz S-i , mit einer mehrfachen Abfolge der Intervalle t-, und t2 und den dazugehörigen
Stromdichten J^ und J2 wie unter Fig. 3 beschrieben, gefolgt von einer zweiten Sequenz S2 mit dem Zeitintervall t3, in dem die Stromdichte J3 keine Pulse aufweist, sondern konstant auf einem Niveau unterhalb der Grenzstromdichte JG verläuft, vorzugsweise auf einem Niveau, das der Stromdichte J2 entspricht. Für die Dauer der Sequenz ST wird an der Kathode 4 wie bereits beschrieben ternäres NiFeMo abgeschieden, das
beispielsweise einen Fe-Anteil von 17 Gew.-% bis 27 Gew.-% und einen Mo-Anteil von 5 Gew.-% bis 12 Gew.-%, insbesondere von bis zu 8 Gew.-% aufweist. Während der zweiten Sequenz S2 bilden sich infolge der fehlenden Strompulse keine H+-lonen, wodurch der Einbau von Mo-Atomen in das Metallgitter bis auf einen zu
vernachlässigenden Anteil (weniger als 1 Gew.-%) faktisch zum Erliegen kommt. Es wird daher im Wesentlichen eine Lage aus binärem NiFe abgeschieden, bis durch den anschließenden Beginn der Sequenz S ein neuer Zyklus mit der Abscheidung von
NiFeMo beginnt. Über die Dauer des Intervalls t3 im Verhältnis zu den Intervallen t, und t2 können die Eigenschaften des Schichtwerkstoffs 17 hinsichtlich der Dicke der einzelnen Schichten 18, 19 und der daraus sich ergebenden weichmagnetischen Eigenschaften eingestellt werden. Beispielsweise beträgt die Dauer des Intervalls t3 mindestens dem Zweifachen der Dauer des Intervalls t2, vorzugsweise mindestens dem Vierfachen. Die Stromdichte J3 im Intervall t3 liegt vorzugsweise zwischen 0,5 A/dm2 und 5 A/dm2 und beträgt höchstvorzugsweise 1 A/dm2.
Figur 8 betrifft eine Variation des in Figur 7 gezeigten Pulsstromverfahrens, bei dem ein Pausenintervall t4 zwischen die erste Sequenz ST und zweite Sequenz S2 geschaltet ist. Im Pausenintervall t4 wird keine oder lediglich eine sehr geringe Stromdichte JP an Anode 3 und Kathode 4 angelegt, um eine schärfere Trennung der Lagen 18 aus binärem NiFe und Lagen 19 aus ternärem NiFeMo zu erhalten. Beispielsweise kann die Stromdichte 0,1 A/dm2 oder weniger betragen und das Zeitintervall t4 zwischen 5000 und 10000 msec.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Funktionsschicht (8, 16, 17) auf einem Trägersubstrat (5) im Wege der elektrochemischen Abscheidung, wobei das Trägersubstrat (5) als Kathode (4) in einem Elektrolyten (2) angeordnet ist, der Ni-Ionen und Fe-Ionen aufweist, und Kathode (4) und Anode (3) mit elektrischem Strom beaufschlagt werden, dadurch gekennzeichnet, dass
der Elektrolyt (2) zusätzlich die Ionen eines weiteren Elements (15) aufweist, das im Zuge der elektrochemischen Abscheidung in das Gefüge der NiFe- Legierung eingebaut wird, wobei die Stromdichte J einen zyklischen Verlauf aufweist mit mindestens einem ersten Intervall ti mit einer ersten Stromdichte gefolgt von einem zweiten Intervall t2 mit einer zweiten Stromdichte J2, wobei die erste Stromdichte Ji größer ist als die zweite Stromdichte J2.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte im ersten Intervall ti größer ist als die Grenzstromdichte JG und die Stromdichte J2 im zweiten Intervall t2 kleiner ist als die Grenzstromdichte JG.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte J! im ersten Intervall t-, größer ist als 5 A/dm2, vorzugsweise 20 A/dm2 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte J2 im zweiten Intervall t2 zwischen 0,5 A/dm2 und 5 A/dm2 liegt, vorzugsweise 1 A/dm2 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer des ersten Intervalls t-i kleiner als t2 ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer des zweiten Intervalls t2 zwischen 1000 msec und 10000 msec liegt, vorzugsweise 1500 msec beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem ersten Intervall t2 und zweiten Intervall t2 ein drittes Intervall t3 folgt, in dem die Stromdichte J3 unterhalb der Grenzstromdichte JG liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte J3 zwischen 0,5 A/dm2 und 5 A/dm2 liegt, vorzugsweise der Stromdichte J2 entspricht.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem zweiten Intervall t2 und dritten Intervall t3 ein Pausenintervall t4 vorhanden ist, bei dem die Stromdichte J gleich Null oder kleiner 0,1 A/dm2 ist. 0. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer des
Pausenintervalls t4 zwischen 5000 msec und 10000 msec liegt, vorzugsweise 5000 msec beträgt.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres Element Molybdän (Mo), Indium (In), Wolfram (W), Phosphor (P), Kupfer (Cu), Bor (B) oder Zinn (Sn) zulegiert wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemischen Abscheidung eine Wärmebehandlung nachgeschaltet ist, vorzugsweise eine Wärmebehandlung bei 250° C bis 350° C, insbesondere bei 300° C.
13. Magnetischer Schichtwerkstoff mit einem mehrere Lagen umfassenden
monolithischen Aufbau, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtwerkstoff (17) alternierend Lagen (19) aus einer NiFeMo-Legierung und Lagen (18) aus einer NiFe-Legierung aufweist.
14. Schichtwerkstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Lagen (18, 19) ein nanokristallines bis amorphes Gefüge besitzen.
15. Schichtwerkstoff nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Lagen (19) aus einer NiFeMo-Legierung maximal 10 μιη beträgt, vorzugsweise maximal 20 nm.
16. Schichtwerkstoff nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des Schichtwerkstoff (17) mindestens 10 μιη beträgt.
17. Schichtwerkstoff nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Lagen (19) aus einer NiFeMo-Legierung einen Fe-Anteil von 17 Gew.-% bis 27 Gew.-% und einen Mo-Anteil von 5 Gew.-% bis 12 Gew.-% aufweisen.
18. Bauelement mit einem Schichtwerkstoff (17) gemäß einem der Patentansprüche 13 bis 17, insbesondere Sensor oder Aktor.
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