EP0753209A1 - Metallische bipolare platte für ht-brennstoffzellen und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Metallische bipolare platte für ht-brennstoffzellen und verfahren zur herstellung derselben

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EP0753209A1
EP0753209A1 EP95913874A EP95913874A EP0753209A1 EP 0753209 A1 EP0753209 A1 EP 0753209A1 EP 95913874 A EP95913874 A EP 95913874A EP 95913874 A EP95913874 A EP 95913874A EP 0753209 A1 EP0753209 A1 EP 0753209A1
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EP
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chromium
enriched
alloy
bipolar
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Ferdinand Baumanns
Hubertus Nickel
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Forschungszentrum Juelich GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a metallic bipolar plate for HT fuel cells.
  • the HT fuel cell Solid Oxide Fuel Cell - SOFC
  • the fuel H 2 , CH ⁇ CO, etc
  • the oxidizing agent O2 air
  • an oxygen-conducting solid electrolyte Y -stabilized ZrC> 2
  • ⁇ J etrennt "be i operating temperature of the cell (/ 950 ° C) are passed from the cathode side through the electrolyte oxygen ions react at the anode with the fuel. Because of the charge balance, an electron current flows in the same direction.
  • the electrolyte must be coated with porous, catalytically active electrode materials.
  • the anode fuel side
  • the cathode oxygen side
  • the voltage that can be tapped from a single cell is quite low ( ⁇ 1V).
  • the bipolar plate or the interconnector
  • the bipolar plate in the SOFC concepts discussed today is a few millimeters thick and, in most concepts, forms not only the gas-supplying connecting link between the individual cells, but also that load-bearing component of the cell (eg EP 0338 823 AI).
  • the bipolar plate must among other things have the following properties:
  • bipolar plate material LaCrC ⁇ -based ceramics and metallic HT materials.
  • the latter have recently been favored for better toughness, better electrical conductivity and easier machinability. Due to the required hot gas corrosion resistance, only Cr 2 C> 3 or Al 2 C> 3-forming HT materials are suitable. Alloys based on NiCr or NiCrAl differ due to the too high coefficient of thermal expansion (& 20-10 k compared to «10 • 10 ⁇ 6 k 1 for electrolyte / electrodes) according to the current state of knowledge in general.
  • FeCrAl (ODS) alloys typically composition. In% by weight: Fe base, 20Cr, 5A1, 0.5Y 2 O 3 ) which form protective A ⁇ C ⁇ cover layers when used with HT.
  • the alloys (2) have the great advantage of low coefficients of thermal expansion, but the relatively rapidly forming thicker Cr 2 O 3 layers tend to flake off, so that the gas flow in the gas ducts can be impaired during long-term operation.
  • a mixture of CrNi alloy and 50 to 85% by weight (based on the mixture) of oxide ceramic is specified as "connecting material" for solid oxide fuel cells in DE 42 42 570 A1, which ceramic ceramic should consist in particular of silicon oxide or aluminum oxide and Setting the thermal expansion coefficient serves special execution details and their possible Behaviors as a bipolar plate, however, are not evident.
  • the aim of the invention is therefore a bipolar plate for HT fuel cells which, despite its excellent corrosion resistance and adapted thermal expansion, shows neither problems with the electrode contact nor with regard to the gas flow.
  • the bipolar plate according to the invention developed for this purpose consists of a chromium oxide-forming alloy with an aluminum-enriched surface layer in the area of the gas guiding surfaces.
  • Chromium, NiCr, FeCr or chromium-nickel alloys are suitable as bipolar plate materials, but chromium-iron alloys are particularly preferred.
  • the aluminum enrichment layer should have a thickness between 20 and 200 ⁇ , in particular 50 to 100 ⁇ .
  • Fig. 1 shows a section through between anode and
  • FIG. 2 shows a detail of the bipolar plate shown in FIG. 1 during manufacture
  • Fig. 3 shows the stacking sequence of bipolar plates with electrodes and between
  • FIG. 3 corresponds to a fuel cell of known design with flat cell stacks (which are shown in disassembled form for illustration).
  • Fig. L shows the bipolar plate 1 made of a Cr-based alloy (eg Cr-5Fe-lY 2 0 3 additives in wt.?) Or (for t ⁇ 900 ° C) made of a high-chromium Fe-based alloy (eg ferritic steel with 20-35 * 3-.% CY).
  • the typical shape (plate a few millimeters thick with gas channels) can be produced in the conventional way by machining a sheet metal material or using a near-net-shape production (near-net-shape process) using powder metallurgical methods (MIM, WPP).
  • the webs 2 on the plate, which form the side walls 3 of the gas channels 4 are initially made slightly higher than is desirable in the final shape in order to take into account the final removal of the Al enrichment layers on the electrode contact surfaces of the webs (end faces).
  • the bipolar plate thus prepared is subjected to a conventional alitation process.
  • the plate is in a powder mixture of an inert material (e.g. Al 2 ⁇ 3.90%), a chloride / fluoride activator (e.g. NaCl or NH 4 C1, 5%) and Al powder (5%) at elevated temperature (600 -1300 ° C) stored under a protective gas atmosphere (eg argon).
  • Typical alitation conditions would be 3 hours at 1000 ° C.
  • an Al-enriched zone is formed on the surfaces of the plate (end faces of the webs and inner surface or walls of the gas channels).
  • a Cr-based alloy is present, e.g. intermetallic phases of the type Cr ⁇ Alg or Cr ⁇ Alg.
  • This Al-enriched layer is removed from the end face of the webs by simple mechanical machining (for example grinding), the initial oversizing (A + B) of which corresponds to the thickness (B) of the material to be ground, which is greater should be as the depth of penetration of the aluminum in the Al-enriched zone.
  • Has composition of the base material eg Cr-based or FeCr-based alloy
  • the bipolar plate thus produced forms the desired layer on Cr 2 on the surface of the webs (ie at the contact points with the electrodes) ⁇ 3 base, while AI2O3 is formed on the walls of the gas channels.

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Abstract

Aus einer chromoxidbildenden Legierung bestehende metallische bipolare Platten für HT-Brennstoffzellen haben im Bereich ihrer Gasleitflächen aluminiumangereicherte Oberflächenschichten, deren Schichtdicke zweckmäßigerweise bei 20 bis 200 νm, insbesondere 50 bis 100 νm liegt. Als chromoxidbildende Legierung werden Cr-, Cr-Ni- oder Cr-Fe-Legierungen bevorzugt, insbesondere eine Chrom-Basis-Legierung wie Cr-5Fe-1Y2O3 oder eine Eisen-Basis-Legierung wie ferritischer Stahl mit 20 bis 35 Gew.-% Cr. Die Oberflächenkontur der bipolaren Platte umfaßt insbesondere durch Stege (2) mit Alektrodenkontakt voneinander getrennte Kanäle (4), deren gasleitende Flächen (3) Al-Anreicherungsschichten aufweisen. Zur Herstellung solcher bipolaren Platten wird die Oberfläche der vorgefertigten Platten insbesondere durch Alitieren mit Aluminium in gewünschter Tiefe angereichert und danach die Aluminiumanreicherungsschicht von den Elektrodenkontaktflächen, insbesondere durch Abschleifen, wieder entfernt.

Description

B e s c h r e i b u n g
Metallische bipolare Platte für HT-Brennstoffzellen und Verfahren zur Herstellung derselben
Die Erfindung bezieht sich auf eine metallische bipolare Platte für HT-Brennstoffzellen.
Die HT-Brennstoffzelle (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC) bietet die Möglichkeit der direkten Umwandlung von chemischer in elektrische Energie: Der Brennstoff (H2, CH^ CO, etc) wird von dem Oxidationsmittel (O2 Luft) durch einen Sauerstoffleitenden Feststoffelektrolyten (Y-stabilisiertes ZrC>2) <Jetrennt« Bei Betriebstem- peratur der Zelle ( /950°C) werden Sauerstoffionen von der Kathodenseite durch den Elektrolyten geleitet, die an der Anode mit dem Brennstoff reagieren. Wegen des Ladungsausgleichs fließt ein Elektronenstrom in gleicher Richtung.
Damit die genannten Reaktionen mit genügend hohen Umsätzen ablaufen können, muß der Elektrolyt mit porösen, katalytisch wirkenden Elektrodenmaterialien beschichtet sein. Im allgemeinen besteht die Anode (Brennstoffseite) aus einem Ni/Zrθ2*-Cermet, die Kathode (Sauerstoffseite) aus LaMn-Perowskit.
Die Spannung, die an einer Einzelzelle abgegriffen werden kann, ist recht niedrig (<1V). Um die SOFC- Technik für die Stromerzeugung nutzen zu können, müssen daher mehrere Zellen zusammengeschaltet werden. Daher ist noch eine weitere Zellkomponente nötig: die bipolare Platte (bzw. der Interkonnektor) . Im Gegensatz zu dem Elektrolyten und den Elektroden, die größenord¬ nungsmäßig 100 μm dick sind, ist die bipolare Platte bei den heute diskutierten SOFC-Konzepten einige Millimeter dick und bildet bei den meisten Konzepten nicht nur das gaszuleitende Verbindungsglied zwischen den Einzelzellen, sondern auch die tragende Komponente der Zelle, (z.B. EP 0338 823 AI).
Bei den avisierten Betriebstemperaturen (T«v950°C) muß die bipolare Platte daher u.a. folgende Eigenschaften besitzen:
1. ausreichende mechanische Festigkeit;
2. Gasdichtigkeit;
3. einfache (kostengünstige) Herstellbarkeit;
4. thermische Ausdehnung, ähnlich wie die keramischen Elektrodenmaterialien; 5. gute elektrische Leitfähigkeit;
6. Korrosionsbeständigkeit in dem oxidierenden Gas (Luft) und dem Brennstoff (H20/H2);
7. Kompatibilität mit den Elektrodenmaterialien.
Zur Zeit werden zwei Werkstoffgruppen als Bipolar- plattenmaterial diskutiert: Keramiken auf LaCrC^-Basis und metallische HT-Werkstoffe. Letztere werden neuerdings wegen besserer Zähigkeit, besserer elektrischer Leitfähigkeit und leichterer Bearbeit- barkeit favoriert. Aufgrund der geforderten Heißgas- Korrosionsbeständigkeit kommen nur Cr2C>3- oder Al2C>3- bildende HT-Werkstoffe in Frage. Dabei scheiden Legierungen auf NiCr- oder NiCrAl-Basis wegen des zu hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (&20-10 k im Vergleich zu« 10•10~6k 1 für Elektrolyt/Elektroden) nach dem heutigen Kenntnisstand im allgemeinen aus.
Für die derzeitigen SOFC-Konzepte werden insbesondere zwei Typen von potentiell geeigneten Legierungen diskutiert:
1) FeCrAl-(ODS-)Legierungen (Typische Zusammensetzung . in Gew.%: Fe-Basis, 20Cr, 5A1, 0,5Y2O3) die bei HT- Einsatz schützende A^C^-Deckschichten bilden.
2) Cr-Basis (ODS)-Legierungen (Typische Zusammen¬ setzung: Cr-Basis, 5Fe IY2O3), die bei HT-Einsatz C^O-j-Schichten bilden.
Von diesen zeigen (1) wegen der korrosionshemmenden
Eigensschaften der sich bildenden mit sehr langsamem Schichtwachstum eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit, jedoch treten durch diese Schichtbildung gewisse Probleme durch Erhöhung des Übergangswiderstandes an den Kontaktstellen zwischen bipolarer Platte und Elektrode auf.
Die Legierungen (2) haben den großen Vorzug geringer Wärmeausdehnungskoeffizienten, jedoch neigen die sich relativ rasch bildenden dickeren Cr2θ3~Schichten zum Abplatzen, so daß der Gasfluß in den Gaskanälen bei Langzeitbetrieb beeinträchtigt werden kann.
Im übrigen wird als "Verbindungsmaterial" für Festoxid- Brennstoffzellen in der DE 42 42 570 AI eine Mischung aus CrNi-Legierung und 50 bis 85 Gew. % (bezogen auf die Mischung) Oxidkeramik angegeben, die insbesondere aus Siliciumoxid oder Aluminiumoxid bestehen soll und zur Einstellung des thermischen Expansionskoeffizienten dient, spezielle Ausführungsdetails und deren mögliche Verhaltensweisen als bipolare Platte sind jedoch nicht zu entnehmen.
Ziel der Erfindung ist daher eine bipolare Platte für HT-Brennstoffzellen, die trotz hervorragender Korro¬ sionsbeständigkeit und angepaßter Wärmeausdehnung weder Probleme am Elektrodenkontakt noch hinsichtlich des Gasflusses zeigt.
Die zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße bipolare Platte besteht aus einer chromoxidbildenden Legierung mit einer aluminiumangereicherten Ober¬ flächenschicht im Bereich der Gasleitflächen.
Weitere Besonderheiten der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen.
Anhand von Versuchen mit Bipolarplattenmaterialien wurde festgestellt, daß sich bei den üblichen Betriebs- temperaturen von HT-Brennstoffzellen auf Cr-Legierungen Chromoxidschichten bilden, die bei den erhöhten Temperaturen (v950°C) eine genügende elektrische Leitfähigkeit besitzen, so daß am Übergang - bipolare Platte-Elektrode keine Stromleitungsprobleme auftreten.
Durch Verwendung einer chromoxidbildenden Legierung für die bipolare Platte wird mithin ein besonders gutes mechanisches Verhalten wegen der geringen Wärmeaus¬ dehnung des Materials und eine problemlose Kontaktie- rung mit den Elektroden erreicht. Die erfindungsgemäß vorgesehene Aluminiumanreicherung an der Oberfläche der Gasleitflächen (insbesondere Innenflächen der Gas¬ kanäle) bringt selektiv in diesem Bereich die guten korrosionsmindernden Eigenschaften der langsam wachsenden Al O.,-Schichten.
Als Bipolarplattenmaterialien kommen Chrom-, NiCr-, FeCr- oder Chrom-Nickel-Legierungen in Betracht, besonders bevorzugt werden jedoch Chrom-Eisen- Legierungen. Die Aluminiumanreicherungsschicht sollte eine Dicke zwischen 20 und 200 μ , insbesondere 50 bis 100 μ , haben.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beschrei¬ bung eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen noch besser verständlich werden. Es zeigen schematisch
Fig. 1 einen Schnitt durch eine zwischen Anode und
Kathode angeordnete bipolare Platte • Fig. 2 einen Ausschnitt der in Fig. 1 gezeigten bipolaren Platte bei der Herstellung; Fig. 3 die Stapelfolge von bipolaren Platten mit dazwischen befindlichen Elektroden und
Festelektrolyt.
Das in Fig. 3 gezeigte Schema entspricht einer Brenn- stoffzelle bekannter Ausführungsart mit Flachzellen- Stapeln (die zur Veranschaulichung in auseinander¬ genommener Form dargestellt sind).
Fig. l zeigt die bipolare Platte 1 aus einer Cr-Basis- Legierung (z.B. Cr-5Fe-lY203 Zusätze in Gew.?) oder (für t<900°C) aus einer hochchromhaltigen Fe-Basislegierung (z.B. ferritischem Stahl mit 20-35 *3- .%CY). Die typische Form (Platte von einigen Millimetern Dicke mit Gaskanälen) kann nach herkömmlicher Art durch zer- spanende Bearbeitung eines Blechmaterials hergestellt werden oder mittels einer endkontur-nahen Fertigung (near-net-shape Verfahren) nach pulvermetallurgischen Methoden (MIM, WPP) . Die Stege 2 auf der Platte, die die Seitenwände 3 der Gaskanäle 4 bilden, werden zunächst geringfügig höher gefertigt, als in der Endform wünschenswert ist, um der abschließenden Abtragung der Al-Anreicherungsschichten auf den Elektrodenkontaktflachen der Stege (Stirnflächen) Rechnung zu tragen .
Die so vorgefertigte bipolare Platte wird einem konven¬ tionellen Alitierungsvorgang unterzogen. Dazu wird die Platte in einem Pulvergemisch aus einem Intertmaterial (z.B. Al2θ3,90%), einem Chlorid/Fluorid-Aktivator (z.B. NaCl oder NH4C1, 5 %) und Al-Pulver (5 %) bei erhöhter Temperatur (600-1300°C) unter Schutzgasatmosphäre (z.B. Argon) ausgelagert. Typische Alitierbedingungen wären 3h bei 1000°C.
Dabei entsteht auf den Oberflächen der Platte (Stirn¬ flächen der Stege und Innenfläche bzw. Wände der Gas¬ kanäle) eine Al-angereicherte Zone. Bei Vorliegen einer Cr-Basis-Legierung bilden sich z.B. intermetallische Phasen vom Typ Cr^Alg oder Cr^Alg.
Für die Anreicherung der Oberfläche mit AI können unterschiedliche Alitiertechniken oder auch andere Methoden angewandt werden, falls dies aus verfahrens¬ technischen Gründen erwünscht wäre, z.B. CVD oder PVD.
Durch eine einfache großflächige mechanische Bear¬ beitung (z.B. Schleifen) wird diese Al-angereicherte Schicht von der Stirnfläche der Stege entfernt, deren anfängliche Überdimensionierung (A+B) der Dicke (B) des abzuschleifenden Materials gerecht wird, die größer sein soll als die Eindringtiefe des Aluminiums in der Al-angereicherten Zone.
Somit erreicht man, daß die bipolare Platte in der Endkontur auf den Stirnflächen 5 der Stege die
Zusammensetzung des Grundmaterials aufweist (z.B. Cr- Basis- oder FeCr-Basis-Legierung) , während auf den "Wänden" 3 der Gaskanäle eine Al-reiche Schicht vorliegt. Bei Betriebsbedingungen (< 950°C in Luft/02 bzw. in H /H 0 oder in anderen Brennstoffgemischen ) bildet die so hergestellte bipolare Platte auf der Oberfläche der Stege (d.h. an den Kontaktstellen mit den Elektroden) die gewünschte Schicht auf Cr2θ3-Basis, während auf den Wänden der Gaskanäle AI2O3 entsteht.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Metallische bipolare Platte (1) für HT-Brennstoff- zellen d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Bipolarplattenmaterial aus einer chrom¬ oxidbildenden Legierung mit einer aluminiuman¬ gereicherten Oberflächenschicht im Bereich der Gasleitflächen (3) besteht.
2. Bipolare Platte nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Schichtdicke der Al-angereicherten Ober¬ flächenschicht 20 bis 200 μm beträgt.
3. Bipolare Platte nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Schichtdicke der Al-angereicherten Oberflächenschicht 50 - 100 μm beträgt.
4. Bipolare Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß die Oberflächenkontur aus durch Stege (2) von¬ einander getrennten Kanälen (4) mit gasleitenden Kanalinnenflächen (3) und die Elektrode(n) kon- taktierenden Stegoberflächen (5) besteht, bei der nur die Kanalinnenflächen (3) Al-Anreicherungs- schichten aufweisen.
5. Bipolare Platte nach einem der vorangehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß die chromoxidbildende Legierung eine Chrom- oder eine Chrom-Nickel- oder Chrom-Eisen-Legierung ist.
6. Bipolare Platte nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Bipolarplattenmaterial aus einer Chrom-
Basis-Legierung, insbesondere Cr-5Fe-lY2θ (Zusätze in Gew%) oder einer Eisen-Basis-Legierung, insbesondere ferritischem Stahl mit 20 - 35 Gew.-% Chrom, als chromoxidbildende Legierung besteht.
7. Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Platte nach einem der vorangehenden Ansprüche d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Oberflächen einer im wesentlichen vorgefertigten bipolaren Platte mit Aluminium in der gewünschten Tiefe anreichert und danach die Aluminiumanreicherungsschicht von ihren Elektro¬ denkontaktflächen wieder entfernt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Oberflächen durch Alitieren mit Alu¬ minium anreichert.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man zum Beschichten mit AI eine vorgefertigte bipolare Platte mit um die Al-Eindringschicht er¬ höhten Elektrodenkontak flächen verwendet, die an- schließend zur Entfernung dieser Schicht abge¬ schliffen werden.
EP95913874A 1994-03-28 1995-03-25 Metallische bipolare platte für ht-brennstoffzellen und verfahren zur herstellung derselben Withdrawn EP0753209A1 (de)

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