DK173360B3 - Propensyrederivater, der kan anvendes som fungicider, fremgangsmåde til fremstilling deraf, mellemproduktforbindelser, fungicide midler indeholdende propensyrederivaterne samt fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe - Google Patents

Propensyrederivater, der kan anvendes som fungicider, fremgangsmåde til fremstilling deraf, mellemproduktforbindelser, fungicide midler indeholdende propensyrederivaterne samt fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe Download PDF

Info

Publication number
DK173360B3
DK173360B3 DK198800668A DK66888A DK173360B3 DK 173360 B3 DK173360 B3 DK 173360B3 DK 198800668 A DK198800668 A DK 198800668A DK 66888 A DK66888 A DK 66888A DK 173360 B3 DK173360 B3 DK 173360B3
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
formula
compound
compounds
phenyl
ether
Prior art date
Application number
DK198800668A
Other languages
English (en)
Other versions
DK173360B1 (da
DK66888D0 (da
DK66888A (da
Inventor
John Martin Clough
Christopher Richard Ayles Godfrey
Paul John De Fraine
Michael Gordon Hutchings
Vivienne Margaret Anthony
Original Assignee
Syngenta Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26291884&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DK173360(B3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GB878702845A external-priority patent/GB8702845D0/en
Priority claimed from GB878710594A external-priority patent/GB8710594D0/en
Application filed by Syngenta Ltd filed Critical Syngenta Ltd
Publication of DK66888D0 publication Critical patent/DK66888D0/da
Publication of DK66888A publication Critical patent/DK66888A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK173360B1 publication Critical patent/DK173360B1/da
Publication of DK173360B3 publication Critical patent/DK173360B3/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A01N43/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/38—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. nitrodiphenyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C65/28—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C07C69/736—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/65—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/68—One oxygen atom attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/69—Two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/73—Unsubstituted amino or imino radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C07D213/85—Nitriles in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/90—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having more than three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D217/00—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems
    • C07D217/02—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with only hydrogen atoms or radicals containing only carbon and hydrogen atoms, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring; Alkylene-bis-isoquinolines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/18—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C07D241/42—Benzopyrazines with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/04—1,2,3-Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/08—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/64—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D319/24—[b,e]-condensed with two six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/32—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/54—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring

Description

2 DK 173360 B1 alkyl, C3^cycloalkyl(CM)alkyl, phenyl, pyridinyl, pyrimidinyl, phenoxy, pyridinyloxy, pyrimidinyloxy, phenyl(CM)alkyl, hvori alkyldelen eventuelt er substitueret med hydroxy, pyridinyl- eller pyrimidinyl(CM)alkyl, phenyl(C2Jalkenyl, pyridinylethenyl eller pyrimidinylethenyl, phenyl(CM)alkoxy, pyridinyl- eller pyrimidinyl(C,_,)alkoxy, 5 phenoxy(CM)alkyl, pyridinyl- eller pyrimidinyIoxy(CM)aIkyl, acetyloxy, benzoyloxy, cyano, thiocyanato, nitro, -NR'R", -NHCOR', -NHCON-HR'R", -CONR'R", -COOR', -0S02R', -S02R', -COR', -CR’ =NR" og -N=CR’R", hvor R’ og R" hver for sig er hydrogen, CM-aIkyl, CM-alkoxy, CMalkylthio, C^cycloalkyl, C3^cycloalkyI(CM)alkyl, phenyl eller phenyl(CM)alkyl; Y er oxygen, svovl 10 eller NR4; grupperne R2, R3 og R4, som er ens eller forskellige, er hver for sig hydrogen, CMaIkyl eller Cj^alkenyl; X er halogen, CMalkyI, Cw-alkenyl, CMaIkoxy, nitro eller cyano, og n er 0 eller et helt tal fra 1 til 4.
Ifølge et aspekt ved opfindelsen angives forbindelser med formlen (I) som ovenfor defineret, hvori Y er oxygen.
IS Forbindelserne ifølge opfindelsen indeholder mindst en carbon-carbon-dobbeltbinding og opnås undertiden 1 form af blandinger af geometriske isomerer. Disse blandinger kan imidlertid separeres 1 individuelle isomerer, og opfindelsen opfatter sådanne isomerer og blandinger deraf i alle forhold, inklusive de foi— hold, som bestir 1 det vmsentlige af (2)-isomeren og de for-20 hold, som bestir i det vmsentlige af (E)-isomeren.
3 DK 173360 B1
De Individuelle isomerer, der resulterer af den usymmetrisk substituerede dobbeltbinding i propenoatgruppen, identificeres ved de almindeligt benyttede betegnelser "(E)n og "(Z)". Disse betegnelser er defineret i overensstemmelse med Cahn-Ingold-Prelog-systemet, som er fuldstendigt beskrevet i litteraturen ^ (se f.eks. J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3. udgave,
Wiley-Interscience, side 109 et seq),
Scdvanligvis er den ene isomer mere aktiv fungicidt end den andén. Idet den mere aktive isomer sædvanligvis er den, hvori grupperne -CO2CH3 og -OCH3 er placeret på modstående sider af propenoatgruppens olefiniske binding ((E)-isomeren). Disse 10 (E)-isomerer udgør en foretrukken udførelsesform for opfindelsen .
Når substituenter i heteroaryldelene findes i tilstødende stillinger, kan de være forenet til dannelse af en kondenseret ring, der kan være enten aromatisk eller alifatisk og eventuelt indeholdende et eller flere heteroatomer.
15 Når Y er NR4, foretrækkes det, at R1 er substitueret til formindskelse af en NR4-nitroge-natomets basicitet. Dette kan opnås ved anvendelse af en elektronfjemende gruppe som substituent.
Når en hvilken som helst af substituenteme Rz, R\ R4 og X er CM-aIkyl eller CM-alkoxy, kan alkyldelen foreligge i form af lige eller forgrenede kæder, dvs. at molekyl- 4 DK 173360 B1 delen kan være methyl, ethyl, n- eller isopropyl eller n-, sek-, iso- eller t-butyl. Andre henvisninger heri til C^-alkyl og CM-alkoxy har den samme betydning.
Når en hvilken som helst af substituenteme R2, R3, R4 og X er C2j4-alkenyl, kan disse grupper foreligge i form af lige eller forgrenede kæder, og de kan, når det er hensigts-5 mæssigt, have enten (E)- eller (Z)-konfiguration. Eksempler på sådanne grupper er vinyl, allyl, -C(CH3)=CH2 og (E)- og (Z)-crotyl. Andre henvisninger heri til C2^-alke-nyl har den samme betydning.
Det foretrækkes, at R2 og R3 begge er hydrogen, og at R4 er hydrogen eller methyl.
Når n er 2 eller mere, kan substituenteme X være ens eller forskellige. Det foretrækkes 10 generelt, at n er 0 eller 1.
Ifølge et andet aspekt ved opfindelsen angives forbindelser med formlen:
B I
a1P-L· T CH2^Y
ch3o2c ch.och3 (IC) 5 DK 173360 B1 især (E)-isomeren, hvori B er N eller CH, Y har den ovenfor anførte betydning, p er 0 elle et helt tal fra 1 til 3, når B er n, eller 0 eller et helt tal fra 1 til 4, når B er CH, og Al er halogen (især fluor eller chlor), hydroxy, CM-alkyl (især methyl eller ethyl), haIogen(CM)aIkyl (isærhalogenmethyl, specielt trifluormethyl, difluormethyl, fluormet-5 hyl eller trichlormethyl), CM-aIkoxy (især methoxy), halogen(CM)alkoxy (især trifluor-methoxy), phenyl, phenoxy, nitro, amino, acylamino (især formamido og acetylamino), cyano, carboxy, CM-aIkoxycarbonyl (isærmethoxycarbonyl) eller CM-alkylcarbonyIoxy (især acetoxy).
Sådanne forbindelser foretrækkes, hvori basiciteten af den heterocycliske rings nitro-10 genatom eller nitrogenatomer er reduceret. I overensstemmelse hermed foretrækkes det, at Y er knyttet til en ortho-stilling i forhold til et ringnitrogenatom, eller at en substituent A1 (især methoxy) er knyttet til en ortho-stilling i forhold til et ringnitrogenatom.
Når p er 2 eller mere, foretrækkes det, at substituenteme A1, som kan være ens eller forskellige, kan være fluor, chlor, brom, hydroxy, methyl, trifluormethyl, difluor-15 methyl, fluormethyl, trichlormethyl, methoxy, nitro, cyano, methoxycarbonyl eller methylcarbonyloxy. Eksempler på kombinationer af substituenteme A'p, hvor p er 2 eller mere, er difluor, dichlor, dibrom, chlor-fluor, dichlorfluor, brom-fluor, brom-chlor, fluor-trifluormethyl, chlor-trifluormethyl, dichlor-trifluormethyl, brom-trifluormethyl, fluor-cyano, chlor-cyano, brom-cyano, dicyano, cyano-trifluor, chlor-hydroxy, brom-20 hydroxy, chlor-methoxy, brom-methoxy, chlor-nitro, cyano-nitro, methoxy-nitro, nitro-trifluormethyl, chlor-acetyloxy, trifluor og, når B er CH, cyano-trifluor og tetrafluor.
6 DK 173360 B1
Opfindelsen illustreres ved hjælp af forbindelserne anført i tabel I, som følger.
DK 173360 B1 L· ?
Hg ~ »A o- mi U vo h * •s 3 ss II I · 0) r* Γ«.
S
t | uiuiuiui ωιωιωιωιωιωιωιωίΜίωιωι
M
'as b a a a aaaaaaaaaaa -----:- Λ / „ \ ;—υ ο: a β a a βββββββββββ s\=y \ -1 \ *$__— Η \ / 5 Α> ο)^ χ a a a a BaaaBBBBBaa \ ------------—- Η “ f m •Η t λ i—i ήι ^ ^ H <n -ssf mi mill* Wl JmtfUtt! ssssiimf fifste msf Jfijsli m ^ in φ ' |j m -----------------T- -i1 i 5m. od nn mn
Qjyjg, r-tlNlO^· ΐΠΙβΓ^ΟΟ & i—Ir—I HH HH
rt ^ a o W
fa Q___ 8 DK 173360 B1 it^ *
IS
Φ
H
0 t
1 WlWlWlMlWlMlWlWlWlWl Ml HlMlUlMlMI
H
< ^ οι bbbbbbbbxk s x b b b b a o
Pn H "
iJ -W
§ «* XXXBBBBBBBBBBBBB
X X B B BBBBBBB X BBBBB
*£ 'i
^ Γ I
«3· 'S· ·~- •M r-l .-I jj 1 >C* >. >1 Ί. ϋϊζϊ * § i ΐ 16 f i i S L c *»· c η^ιλϊ» o ζ ή d J, = 3 -4 5 37 llf!iiiiii 11 |||i - liihifi ΐΜϊΙίΐΐ ϊντ^ Anr I 8¾¾¾ s j, vrl v X λ - —I---— --fO Q. ro Dj vo z SS. iX> 00 » O ηΝΜ^· 1Λ Φ r~ 00 σι o I—· § 3 (¾ ^ r-l >-< ^ ™ N (N NM Π N <N NN rO ro
O W Z fc Q
9 DK 173360 B1 iTTl ll£ •tt * 5_________ g HIMIUI W| W|W|«|W|W| W| WlWlWlWlWlWlWlWl
H
a-----: eh <pi b b b e ^ssxxssxsxsxxx I-----
H *0! XXX E EBXEBEBXEBEEEX
^ ___ W -----*--------------- l
X BBS E BSXSEBSSSBSEEE
, i
? I I
Ϊ f a fej? £ s.
•H 7 år-, L I
I i u . Ί 5 I - i i 13 S § i X* 1 ^ X B 3
s S c c u 1 ϋS § ΐ ^ I ?< B
JjO h k1 ·Η I z 3 Ή 1 Q I Q.
Γ] U U L· 04 »O C* 3 iH »ON S (N o
^ Vi3y*j 3 p-3 r r ^ -S Γ Λ i K
« Js-SST 7 η μ 6¾ -r· y c <μ c 3 I f S *. gi g 3 s | g s g g ' ΙΠ3 3 I h|! Ϊ fUlUi |||? 1 g 111 fa ? IU|
3f *$}hf Uf hM
. I
2 (ΝΓΊ·«*ΐΓ)νθ 00 σν O f-t fN ΓΟ *» ΙΛ Γ" η M · m m r> ro «ro flrc <t $· »r ^ -tf ηυια: an ^ 2 o w
h O
10 DK 173360 B1 it* * $ a Ή M-l
(V
r—I
Ο _ I WlCdlWl »I Ml U| Ml M| Ml Ml U| W| Ml W| M|
H
. .. --— — — — —1 ~ ' 1 ~ ' ~ -- s n
w os x s s asxxxxaaaJxxB
« O---- h W XXX ΒΧΒΧΧΒΒΒΒΧΧΒ w ^--------
W
9
X BBS BBBBBBXXXXXB
I <-· >—I -H Is r-l ^ S I r-< J f >, 7 t" J ^ Ϊ f £ ·? Ψ I h 7 1 T U3 f .¾ I k % I I f mi låitfipiii |ιΊΙ ^8ι|ι|||ιΊ| -¾ ilia a&lsj^vvfffe ISsi .^ιμππι (n «»_ _ i z H J οοσιθΓ-i (NfO'srmkor'COOsOi-irg in m ιηιπιπιπίΓι ιΛιΛ cn νβιπ in
O W
[14 Q
u DK 173360 B1 T, ^ I!£ _ « % <£) φ 3 li | Hl H| H| U|
M
- - -- g < r>
W DS ® S3 S S
g -
H
w f'i.
« X S X s
H
J -——-—
H
%
XX SS X
' ’ « « rH . ^ ^ ^ £ 'X i >λ S Z Z Z Z Z Z z N\ w rt/w K w ° \jf _ -z H H · ffl W « 03 Η Z ro «s»· ΙΛ vo OH vo o vo vo
H Q
12 DK 173360 B1 7771 tu___ * % •g »w 0) 6______________ I Hl Hl H| Hl
H
‘os K HH H
H___—----—------- <
W
pj CM
S HH HH H
O
H ..--—----------
H
H
S
En X æ HH B
\ V * •ry* o o w Z^7 Z"Z z=z z =/ z HH. „ c0 CO os Is* oo os o « H Z VO Ό so Ρ
ΟΗ H Q
13 DK 173360 B1 k* ils * % »w
(U
H
0 1' 1 Hl Hl Hl Hl U|
H
E-ι m
< K X X XXX
S .
O
H (M
^ Η X X X X X
H_____________ S3 9
Eh xxx x x se ~K \ ’“’"’So Γ^\ \_z/ \a=/ W k/ ky -4 ϋ z H w · (Q (d K r-i (N CO T in X >A Z t'' r-· r- ί-
Ο H H O
14 DK 173360 B1 L I ~ i—I ^ m %
<U
S
t I M| Ml Ml Ml U|
H
S
M «*, g * a a: a a a o----
M
η *οί a a a a a g S------ n
X B B B B . B
„ '-^r . r< ^ t) w h/ m O- U O u '-' I — z M w OQ W · «> r- co er* o K ^ Pi r» r- Γ" r~ co o w z
Pm Q
15 DK 173360 B1 i„_ 11 ns_j_____ ifi •d vo C ΙΛ
<W
<D
H
0 t 1 H| Hl Hl Hl Hl Hl t* ® < M ______ W---—----- £ g h a a a a aa
H
a aa a aa §______
EH
x a a a a a a Λ a 2 ) / \\ _ 2 2 \ W /-Λ
M w r\ m uA
w < > w 0<f>W
'—a a, ? \_// \ ..V" z 2 ω a r-t <n. £ m o w
H Q
\ DK 173360 B1 tv S“§ t Μ υ Ε'ίΦ'ο S w Sv ^ ‘S °® -ri
S w Bbvo 3 vn C
00 S
i 60 ^ 3 μ y a , & a ^ «Τ. o ^ ϋ t~~ r~- t~~ c I g) 'V ιλ <s
I* I
'1 I
1 wiu*uiaiu*uilu3iaiaiwiuaaiwiuiittJitiJiu3lwi«i £ £ 43 _ § J. ^ ^ a a a a a a a a a a a a a tu in a tu a a a & g* <__& & i vo g ^ a a a a a a a a a a a a a a a a a a a s j I; ω f? < x a a a a a a a a a a a a a a a a a a a ---- fi
S * S
•i i ·8·| s ? I 1 il ϊ i I g. i •J ·ϊ _ ~ *?* ^ _ ·*
£3- ^ ;Ξ- g ά § c^’g^'^'a’o^tscs ά Jg S
1¾111111Ί J ΐΐ .s Έ 1 .έ ά 4 ··! ^ i
Ilf lii lluf lli lllllu £o « 1 Hl! I'll έ| i"f l'l'l'Ilffl ts fsfwiJiSJlsiHsU! “i i i ± af §3 SSSSSgiSiSiSS&g&SoSSSS 11 O ørt _^_ι^τ·η^κ2^
Uh Q Z _______ +
v> O Ό © 1Q
fH H (S Cl 17 DK 173360 B1
Opfindelsen illustreres også ved hjælp af forbindelserne med formlen: R1^ ---V ^
Xr3 I
CH3O2C CH.OCH3 hvori r1, R2, R3 og X har samme kombinationer af betydninger som hver af de tilsvarende oxygen-sammenkoblede forbindelser i tabel I (dvs. når Y i forbindelsen (I) er oxygen).
5 Forbindelse nr. 1 i tabel Π svarer til forbindelse nr. 1 i tabel I med hensyn til betydningerne af R1, R2, R3 og X.
TAEELJI
FORBIN- R1 X R2 R3 Isomer* Olefi- Smelte- DELSE nisk* punkt 10 _NR.________(°C) 1 I pyridin-2-yl Η H | Η | E 7,57 Olie + Kemisk skift af singlet fra olefmisk proton på beta-methoxypropenoatgruppe (ppm fra tetramethylsilan). Opløsningsmidlet er CDC13, medmindre andet er anført.
* Beta-methoxypropenoatgruppens geometri.
18 DK 173360 B1
Opfindelsen illustreres yderligere ved hjelp af forbindelserne ned formlen: R4 i -4-x R1 R2^ ^R3 CH3O2C CH.OCH3 hvori Ri, R2, R3 og X har de samme kombinationer af betydninger som hver af de tilsvarende oxygen-sannenkoblede forbindelser i tabel I (dvs. når Y i forbindelse (I) er oxygen), og R4 er (a) hydrogen og (b) methyl.
19 DK 173360 B1
TABEL III: UDVALGTE PROTON-NMR-DATA
Tabel ΙΠ viser udvalgte proton-NMR-data for visse i tabellerne I og Π beskrevne forbindelser. Medmindre andet er anført, hidrører forbindelserne fra tabel I. Kemisk skift måles i ppm fra tetramethylsilan, og deuterochloroform blev overalt anvendt som opløs-5 ningsmiddel. De følgende forkortelser anvendes: br = bred t =* triplet ppm = dele pr. million s = singlet q = kvartet d = dublet m = multiplet 10 Forbindelse nr._____ 87 3,68 (3H, s), 3,81 (3H, s), 5,31 (2H, s), 6,96 (IH, s). 7,07 (IH, d), 7,19 (IH, m), 7,30-7,40 (2H, m), 7,51-7,61 (IH, m), 7,57 (IH, s), 8,29 (IH, d) ppm.
1 (fra tabel Π) 3,70 (3H, s), 3,83 (3H, s), 4,36 (2H, s), 6,94-7,00 (IH, m), 7,08-7,16 (2H, m), 7,22-7,30 (2H, m), 7,40-7,56 (2H, _m), 7,57 (IH, s), 8,43 (IH, ddd) ppm._
Forbindelserne ifølge opfindelsen med formlen (I) kan fremstilles ved hjalp af de i skemaerne I til V viste trin. Over-alt i disse skemaer er symbolerne Ri, r2, r3, x og Y som ovenfor defineret, R5 er hydrogen eller et metal (såsom natrium eller kalium), R er en alkylgruppe, L er en leavinggruppe, såsom halogenid (chloMd,bromid eller >odid), en CH3S04-anion eller en sulfonyloxy-anion, og Z er et halogen (>od, brom eller chlor). Hver af de i skemaerne I til IV beskrevne omdannelser udføres ved en passende temperatur og sadvanligvis, 20 selvom ikke altid, i et egnet opløsningsmiddel.
Forbindelserne ifølge opfindelsen med formlen (I) kan fremstilles ud fra phenylacetaterne med formlen (III) eller keto- 20 DK 173360 B1 estrene med formlen (VI) ved hjelp af de 1 skema I viste trin.
Forbindelser ned formlen (I) kan således fremstilles ved behandling af phenylecetater med formlen (III) med en base (så-5 som natriumhydrid eller natriummethoxid) og methylformiat.
Hvis en forbindelse ned formlen CHjL, hvori L er som ovenfor defineret, derpå smttes til reaktionsblandingen, kan forbindelser med formlen (I) opn&s. Hvis en protisk syre sattes til reaktionsblandingen, opnås forbindelser med formlen (II), 10 hvori R5 er hydrogen. Alternativt kan forbindelser med formlen — (II), hvori R5 er et metal (såsom natrium), selv isoleres fra reaktionsblandingen.
Forbindelser med formlen (II), hvori R5 er et metal, kan om-15 dannes til forbindelser med formlen (I) ved behandling ned en forbindelse med formlen CH3L, hvori L er som ovenfor defineret. Forbindelser med formlen (II), hvori R5 er hydrogen, kan omdannes til forbindelser med formlen (I) ved successive behandlinger ned en base (såsom kaliumcarbonat) og en forbindel-20 se med den almene formel CH3L.
Alternativt kan forbindelser ned formlen (I) fremstilles ud fra acetaler med formlen (IV) ved fjernelse af methanol under enten sure eller basiske betingelser. Eksempler på reagenser 25 eller reagensblandinger, der kan anvendes til denne omdannelse, er 1Ithlum-dlisopropylanld, kaliumhydrogensulfat (se f.eks. T. Yamada, H. Hagiwara og H. Uda, J. Chem. Soc., Chemical Communications, 1980, 838, og litteratursteder deri) og triethylamln, ofte i nmrvmrelse af en Lewis-syre, såsom tita-30 nlumtetrachlorid (se f.eks. K. Nsunda og L. Heres i, J. Chem. Soc., Chemical Communications, 1985, 1000).
Acetaler ned formlen (IV) kan fremstilles ved behandling af nethylsilylketenacetaler med formlen (V), hvori R er en alkyl-35 gruppe, med trlmethylorthoformiat 1 nmrvmrelse af en Lewis-syre, såsom titaniumtetrachlorid (se f.eks. K. Saigo, M. Osaki og T. Nukaiyama, Chemistry Letters, 1976, 769).
21 DK 173360 B1
Methylsilylketenacetaler med formlen (V) kan fremstilles ud fra phenylacetater med formlen (III) ved behandling med en base og et trialkylsilylhalogenid med formlen r^SiCl eller RgSiBr, såsom trimethylsilylchlorid, eller en base (såsom tri-5 ethylamin) og et trialkylsilyltriflat med formlen R3SI-OSO2CF3 (se f.eks. C. Ainsworth, F. Chen og Y. Kuo, J. Organometal1ic Chemistry, 1972, 46, 59).
Det er ikke altid nødvendigt at Isolere mellemprodukterne (XV) 10 og (V). Under passende betingelser kan forbindelser med formlen (I) fremstilles ud fra phenylacetater med formlen (III) 1 "ån beholder" ved hjmlp af den successive tilsctning som ovenfor anført.
15 Alternativt kan forbindelser ned formlen (I) fremstilles ved behandling af ketoestere med formlen (VI) ned methoxymethyle-neringsreagenser, såsom methoxynethylentriphenylphosphoran (se f.eks. W. Steglich, G. Schramm, T. Anke og F. Oberwinkler, EP 0044448, 4.7.1980).
20
Ketoestere med formlen (VI) kan fremstilles ved hjmlp af metoder, der er beskrevet 1 litteraturen. Smrlig anvendelige metoder Indbefatter (i) omsmtning af passende phenylnagnesiumhalo-genider eller phenyl-1ithiumforbindelser ned dimethyloxalat 25 under anvendelse af den af L.N. Weinstock, R.B. Currie og A.V. Lovell beskrevne metode, Synth. Commun., 1981, 11, 943 og litteratursteder deri, (11) oxidation af phenylacetater med formlen (III) under anvendelse af seleniundioxid, generelt under fravcr af et opløsningsmiddel og generelt ved en tempe-30 ratur over 100*C, og (11) oxidation af mandelsyreestere under anvendelse af f.eks. aanganoxid 1 et egnet opløsningsmiddel.
35 22 DK 173360 B1
Ske·« I
AA
b1aJ ^ R ,c ^
R2 X
XSS\ 0&i>-£ CH.OCH3 \ tu
T f A
R /CX
/®\ CH3O2C ch(och3)2 'P (rv)
/\ΰ·' I
r2 V
/c\ ./V Λα
CHjC^C O R1 XC-^\A
A V
!VI) <H:C(OCH3)(OSiR3)
A
(V)
IT^L X
A<V~%_A AA" R2 R3 r2 Xr3 CH2æ2CH3 CH302C CH.OR5 (IH) (II) 23 DK 173360 B1
Skema II viser fremgangsmåder, ved hvilke phenylacetater med formlen (III) kan fremstilles ud fra 3-1sochromanoner med formlen (IX).
5 Behandling af Isochromanoner med formlen (IX) med forbindelser med formlen R*YM, hvori Ri og Y er som ovenfor defineret, og M er et metal (såsom natrium eller kalium), fører således til phenyleddlkesyre med formlen (VIII). Phenyleddikesyrerne (VIII) kan omdannes til phenylacetater (III) ved hjmlp af 10 standardmetoder, der er beskrevet 1 litteraturen.
Alternativt kan Isochromanoner med formlen (IX) omdannes til phenylacetater med formlen (VII), hvori Z er et halogenatom (såsom brom), under anvendelse af HZ 1 methanol. Denne omdan-15 nelse kan også gennemføres 1 to trin, hvis Isochromanonen (IX) behandles med HZ 1 et 1kke-alkoholIsk opløsningsmiddel, og den resulterende phenyleddikesyre derpå esterificeres under anvendelse af standardprocedurer (se f.eks. I. Hatsumoto og J. Yos-hizawa, Jpn. Kokal (Tokkyo Koho) 79 13Θ 536, 27.10.,1979, 20 Chem. Abs., 1980, 92, 180.829 H, G.M.F. Lim, Y.O. Perron og R.D. Droghlnl, Res. Disci., 1979, 188, 672, Chem. Abs., 1980, 92,. 128526t). Phenylacetater med formlen (VII) kan omdannes til phenylacetater med formlen (III) ved behandling med forbindelser R*YH, hvori R*, Y og H er som ovenfor defineret.
25
Phenylacetater ned fonalen (III) og de tilsvarende phenyleddl-kesyrer med formlen (VIII) kan også fremstilles ved hjmlp af talrige andre metoder, der er beskrevet 1 den kemiske litteratur. F.eks. er flere anvendelige metoder beskrevet af d.C.
30 Atkinson, K.E. Godfrey, B. Heek, J.F. Seville og M.R. Stillings, J. Hed. Chem., 1983, 26, 1353 og D.C. Atkinson, K.E. Godfrey, P.L. Meyers, N.C. Phillips, M.R. Stillings og a.P. Welbourn, J. Med. Chem., 1983, 26, 1361. Endvidere kan mange af de metoder, der er beskrevet til fremstilling af 2-arylpro-35 pionsyreestere og -~syrér af j.-p. Rieu, A. Boucherle, H. Cousse og G. Mouzln, Tetrahedron, 1986, 42, 4095, også anvendes til fremstil Ung åf^ phenylacetater med formlen (III) og phenyl eddikesyrer med formlen (VIII) under anvendelse af pas- 24 DK 173360 B1 sende forløbere, hvori substi tuenterne (R1Y)R2R3C- og X allerede er til stede.
Ske·» II
ir*" R1 C--- R2^ ^'R3 CH2CO2CH3
(III) A
z\ R2 / ^R3 ch2co2ch3 1 (VII)
/N
r1 R2 ^R3
CH2C02H
(VIII) 'V Xn
r2\ I
R3 O CH, -c-2
O
(IX) 25 DK 173360 B1
Isochronanoner ned forelen (IX) kan fremstilles ved hjelp af netoder, der er beskrevet 1 litteraturen (se f.eks. V.B. Milevskaya, R.V. Belinskaya og L.M. Yagupol'ski1, Zh. Org. Khln., 1973, 9, 2145, Chen. Abs., 80, 36954e).
5
Skena III Illustrerer frengangsnåder til frenstllllng af forbindelser ned formlen (I) ud fra forløbere Indeholdende en methyl-beta-methoxypropenoatgruppe. Propenoater ned formlen
(X) omdannes s&ledes til forbindelser ned formlen (I) ved be-10 handling ned forbindelser ned formlen R*YM, hvori R*, Y og M
— er son ovenfor defineret. Når R* er en eventuelt substitueret heteroarylgruppe Indeholdende mindst et nitrogenatom (såsom en eventuelt substitueret pyrldlnylgruppe), kan forbindelser med fornlen R*YM vare "anbldent" nukleofller, og som sådanne kan 15 de 1 princippet reagere ved enten nitrogen eller Y. Metalsalte af 2-hydroxypyr1d1n kan f.eks. reagere ned alkylerlngsnldler ved enten nitrogen eller oxygen til opnåelse af de tilsvarende henholdsvis N-alkylpyr1don- eller 2-alkoxypyrldlnprodukter. I dette tilfalde kan selektiv substitution på Y opnås under an· 20 vendelse af metoder, der er redegjort for 1 litteraturen (se f.eks. 0.C. Hopkins, J.P. Jonak, H.J. Mlnneneyer og H. Tlec-kelnann, J. Org. Chen., 1967, 32, 4040). Forbindelser ned fornlen (X), hvori L er et halogen, såsom brom eller chlor, kan fremstilles ved halogenerlng af alkylbenzener ned fornlen 25 (XII) under anvendelse af f.eks. N-bronsucc1nlnld eller sulfu-rylchlorid samt metoder, der er beskrevet 1 litteraturen (se f.eks. Modern Synthetic Reactions, Herbert House, 2. udgave, Benjamln/Cunnlngs, side 478, og 11tteratursteder deri, samt H. Matsunoto et al., Chenlstry Letters, 1978, side 223-226). For-30 bindeiser ned fornlen (X), hvori L er en sulfonyloxygruppe, kan fremstilles ud fra benzylalkoholer ned fornlen (XI) under anvendelse af et sulfonylhalogenld og metoder, der er beskrevet 1 litteraturen. Behandling af benzylalkoholer ned sulfo-nyIhalogenlder 1 nnrvnrelse af en base fører under tiden via 35 et sulfonyloxyderlvat til et benzylhalogenld, og dette representerer en alternativ fremgangsnåde til fremstilling af forbindelser med fornlen (X), hvori L er et halogen.
26 DK 173360 B1
Alternativt, når Ri er en ti 1strekkeligt aktiveret heteroaryigruppe, kan forbindelser aed foralen (I) freastilles ud fra forbindelser aed foralen (XIII) og forbindelser ned foralen rIl, hvori Ri og L er soa ovenfor defineret, ofte i 5 narvarelse af en base, såson natriuaoxid, kaliua-tert.-butoxid eller kaliuncarbonat.
Mellemprodukterne aed formlerne (XI), (XII) og (XXII) kan freastilles ud fra passende phenylacetat- eller benzoylfor-10 aiatforløbere under anvendelse af de omdannelser, som er vist i skena I, og son er beskrevet i de ovenstående afsnit, der refererer til skema X.
15 20 25 30 35 27 DK 173360 B1
Skeaa III
[Γ^ί-Xn R1 ---
R2 ^R3 I
K
CH3O2C CH.OCH3 (1) ^ L\ ίΓ^~ΗΧη R2 ^ ^ R3 ch3o2c ch.och3 (χ)
yy f A
HY\ Jj H—Xn / R2 / ^rS / /cv / CH3O2C ch.och3 / (xiii) / ry 0-xn
(ho)r?r3cx'y?5^ r2r3hcNv|,/J
/"cv CH302C CH.OCH3 CH302C CH.OCH3 (XI) (XII) 28 DK 173360 B1
Skeaa IV
i>'Y\ JLjr-*· x/y\ Jl>x" R2 \r3 j <........ ^ \r3 /cx * cH302C CH.OCH3 ^ (XIV) (I) z (XV)
Nogle af de 1 skeaa III viste oadannelser kan ogsft foretages aed aelleaprodukter, der 1 stedet for eethyl-beta-aethoxypro-25 penoatgruppen Indeholder en gruppe, soa derefter kan oadannes til aethyl-beta-aethoxypropenoatgruppen. F.eks. viser skeaa IV, hvorledes den til omdannelse af (X) til (I) (skeaa III) benyttede aetode kan anvendes til oadannelse af halogenbenze-nen (XV) til halogenbenzenen (XIV), soa derefter kan oadannes 30 til forbindelserne (X) under anvendelse af trin, der er beskrevet 1 de ovenst&ende afsnit eller 1 litteraturen.
35 29 ' DK 173360 B1
Skema V
*4
I i, T
W R4 W
(XVI) N. (XVII) 'v t»4 [Fører til (XVI), hvori r2«h] \ vX)" ’ i i o w (XVIII) 5 Hår synbolet Y har betydningen NR4, står yderligere frengangs-nåder til frenstilling af forbindelser ned fornlen (I) til rådighed, og disse er vist i skema V. X skema V er symbolet W enten den alfa-tilknyttede methyl-beta-methoxypropenoatgruppe CH30-CH»C(C<>2CH3)-f eller også er det en gruppe eller et atom, som kan omdannes til denne gruppe ved hjnlp af de i ovenstående afsnit beskrevne trin, hvilken gruppe er forligelig med omdannelsesbetingelserne i skema V.
30 DK 173360 B1
Siledes kan amider med formlen (XVIII) reduceres til aminer med formlen (XVI) (hvori R2«H) under anvendelse af reduktio-nsmldler, såsom 11th1umalum1n1umhydrid, og carbonylforbindel-ser med formlen (XVII) kan omdannes til aminer med formlen (XVI) ved behandling med en primer eller sekunder amln med formlen r1r*NH, hvori R* og R* er son ovenfor defineret, 1 nerverelse af hydrogen og en hydrogeneringskatalysator eller - et andet reduktionsmidddel (se J. March, "Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mecanisms and Structure”, 1968, McGraw-Hill Kogakusha Ltd, side 668-670).
Ifølge yderligere aspekter ved opfindelsen angives fremgangs-10 "*^er so* heri beskrevet til fremstilling af forbindelserne med formlen (I) og de dertil benyttede mellemproduktforbindelser ned formlerne (II) til (VI) og (VIII).
Forbindelserne ifølge opfindelsen er aktive fungicider og kan anvendes til bekæmpelse af et eller flere patogener: 31 DK 173360 B1
Pyrlcularia oryzae på ris.
Puccinia recondite, Pucdnia strUformis og andre rustarter på hvede, Puccinia hordel, Puccinia strUformis og andre rustformer på byg samt rust på andre værter, f.eks. kaffe, perer, æb-5 ler, jordnødder, grønsager og prydplanter.
Eryslphe gramlnls (pulvermeldug) på byg og hvede samt andre pulvermeldug på forskellige verter, såsom Sphaerotheca macu-larls på humle, Sphaerotheca fullginea på greskarfamllens frugter (f.eks. agurk), Podosphaera leucotrlcha på able og 10 Und nula necator på vi n .
Helmlnthosporium spp., Rhyncosporlum spp., Septorla spp., Pseudocercosporel1a herpotrIchddes og Gaeumannomyces gramlnls på kornarter.
Cercospora arachldlcola og Cercosporldlum personate på jord-15 nødder samt andre Cercosporaarter på andre verter, f.eks. sukkerroe, bananer, sojabønner og ris.
Botrytls clnerea (gråskimmel) på tomater, jordbær, grønsager, vin og andre verter.
Alternarlaarter på grønsager (f.eks. agurk), ollefrøraps, æb-20 ler, tomater og andre verter.
Venturla Inaequalls (skurv) på æbler.
Plasmopara vltlcola på vin.
Andre bladsklmmelarter, såsom Bremla lactucae på salat, Pero-nospora spp. på sojabønner, tobak, løg og andre værter samt 25 Pseudoperonospora humull på humle og Pseudoperonospora cuben-sls på græskarfami 1 lens frugter.
Phytophthora Infestans på kartofler og tomater og andre Phy-tophthora spp. på grønsager. Jordbær, avocado, peber, prydplanter, tobak, kakao og andre værter. Thanatephorus cucumerls 30 på ris samt andre Rhlzoctonlaarter på forskellige verter, såsom hvede og byg, grønsager, bomuld og grønsvær.
Nogle af forbindelserns udviser et bredt virkningsinterval overfor svampe 1n vitro. De kan også have virkning over for 35 forskellige frugtsygdomme efter høst (f.eks. PenlcIlHum dlgl-tatum og Itallcum samt Trlchoderma viride på appelsiner, Gloeosporlum på bananer og Botrytls clnerea på druer).
32 DK 173360 B1
Endvidere kan nogle af forbindelserne vare aktive som frø-bejdsemidler over for Fusariun spp., Septoria spp., Tilletia spp., (hvedens stikbrand, en frøbåren hvedesygdo·), Ustilago spp. og HelMinthosporiUM spp. på kornarter, Rhizoctonia 5 solani på bomuld og Pyricularla oryzae på ris.
Nogle af forbindelserne kan vandre Midtpunktsøgende og lokalt i plantevavet. Forbindelserne kan endvidere vcre flygtige nok til at vare aktive i danpfasen overfor svanpe på planten.
10
Ifølge opfindelsen angives derfor en freagangsaåde til bekam-pelse af svampe, der er ejendommelig ved, at man til en plante, til et plantefrø eller til voksestedet for planten eller frøet tilfører en fungicidt effektiv mangde af en forbindelse 15 son ovenfor defineret eller et middel Indeholdende denne.
Forbindelserne kan også vare anvendelige som Industrielle fungicider (1 npdsatning til landbrugsnassige), f.eks. til hindring af svampeangreb på tra, huder, lader og isår nalingfiln.
20
Nogle forbindelser kan udvise plantevakstregulerende virkning og kan anvendes til dette formål 1 passende anvendelsesmeng-der.
25 Forbindelserne kan anvendes direkte som fungicider, men bringes mere hensigtsaassigt til at indgå 1 midler under anvendelse af en barer eller et fortyndingsmiddel. Ifølge opfindelsen angives således fungicide midler omfattende en forbindelse som ovenfor defineret og en acceptabel barer eller et acceptabelt 30 fortyndingsaiddel derfor.
Forbindelserne kan påføres på et antal måder. De kan f.eks., uanset om de Indgår 1 et middel eller ikke Indgår 1 et middel, påføres direkte på en plantes løv, på frø eller på andet medi-35 um, hvori planter vokser eller skal plantes, eller de kan sprøjtes på, pudres på eller tilføres son et creme- eller pas-tapraparat, eller de kan påføres som en damp eller son granulatkorn med langsom frigørelse. Påføring kan ske til enhver 33 DK 173360 B1 del af planten inklusive løvet, stengierne, grenene eller rødderne, eller til jord, der omgiver rødderne, eller til frøet, før det såes. Tilførsel kan også ske til jorden generelt, til risvand eller til hydroponiske dyrkningssystemer. Forbindel-5 serne ifølge opfindelsen kan også injiceres i planter eller sprøjtes på vegetation under anvendelse af elektrodynamisk sprøjteteknik eller andre metoder med lavt volumen.
Udtrykket "plante" som heri benyttes indbefatter spirer, buske 10 og treer. Den fungicide fremgangsmåde Ifølge opfindelsen ind-— befatter endvidere prmventiv, beskyttende, profylaktisk og udryddende behandling.
Forbindelserne anvendes fortrinsvis til landbrugsmmssige og 15 havebrugsmesslge formål 1 form af et middel. Typen af benyttet middel vil i hvert tilfælde afhmnge af det pågmldende formål, der er tale om.
Midlerne kan foreligge 1 form af pudr ingspulvere eller granu-20 latkorn omfattende den aktive bestanddel (forbindelsen ifølge opfindelsen) og et fast fortyndingsmiddel eller en fast bmrer, f.eks. fyldstoffer, såsom kaolin, bentonlt, klselgur, dolomit, calciumcarbonat, talkum, pulverformet magnesiumoxid, valkejord, gips, diatoméjord og porcelænsler. Sådanne granulatkorn 25 kan vere forinden dannede korn, der er egnede til tilførsel til jorden uden yderligere behandling. Disse korn kan fremstilles enten ved Imprægnering af piller af fyldstof med den aktive bestanddel eller ved pel letering af en blanding af den aktive bestanddel og pulverformet fyldstof. Midler til bejds-30 ning af frø kan indbefatte et middel (f.eks. en mineralolie), der medvirker til midlets vedheftning til frøet. Alternativt kan det aktive middel bringes til at indgå 1 et middel til frøbejdsningsformål_ under anvendelse af et organisk opløsningsmiddel (f.eks. N-nethylpyrrolidon, propylenglycol eller 35 dimethylformamid). Midlerne kan også foreligge 1 form af be- fugtelige pulvere eller vanddispergerbare granulatkorn omfattende befugtende eller dispergerende midler til at lette dispersionen i vesker. Pulverne og kornene kan også indeholde fyldstoffer og suspensionsnidler.
34 DK 173360 B1
Emulgerbare koncentrater eller emulsioner kan fremstilles ved opløsning af den aktive bestanddel i et organisk opløsningsmiddel, der eventuelt indeholder et befugtende eller emulgerende middel, og ved derpå at smtte blandingen til vand, som 5 også kan indeholde et befugtende eller emulgerende middel. Egnede organiske opløsningsmidler er aromatiske opløsningsmidler, såsom alkylbenzener og alkylnaphthalener, ketoner, såsom isophoron, cyklohexanon og methylcyklohexanon, chlorerede hy-drocarboner, såsom chlorbenzen og trichlorethan, og alkoholer, 10 såsom benzylalkohol, furfurylalkohol og butanol og glycolethe-re.
Suspensionskoncentrater af stort set uopløselige faste stoffer kan fremstilles ved hjmlp af kugle- eller småkugleformaling 15 sammen med et dispersionsmiddel og indbefatte et suspensions-middel til standsning af faststofsedimentat ionen.
Hidler til anvendelse som sprøjtemidler kan foreligge 1 form af aerosoler, hvori midlet opbevares i en beholder under tryk 20 i nmrvmrelse af et drivmiddel, f.eks. fluortrichlormethan eller dichlordifluoraethan.
Forbindelserne ifølge opfindelsen kan i tør tilstand blandes ned en pyroteknisk blanding til dannelse af et middel, der er 25 egnet til i lukkede run at frembringe en røg indeholdende forbindelserne.
Alternativt kan forbindelserne anvendes i mikroindkapslet form. De kan også bringes til at indgå i bionedbrydelige poly-30 mere prmparater med henblik på opnåelse af en langsom, styret frigørelse af det aktive stof.
Ved at inkorporere egnede additiver, f.eks. additiver til forbedring af fordelingen, vedhmftningsstyrken og modstandsevnen 35 mod regn på behandlede overflader, kan de forskellige midler bedre tilpasses til forskellige anvendelser.
Forbindelserne ifølge opfindelsen kan anvendes som blandinger med gødningsstoffer (f.eks. nitrogen-, kalium- eller phosphor- 35 DK 173360 B1 holdige gødningsstoffer). Midler, der kun omfatter granulat-korn af gødningsstof, og som omfatter, f.eks. er overtrukket med forbindelsen, foretrckkes. Sådanne granulatkorn Indeholder henslgtsmmssIgt indtil 25 vegt* af forbindelsen. Opfindelsen 5 angår derfor også et gødningsmiddel omfattende et gødningsstof og forbindelsen med den almene formel (1) eller et salt eller metalkompleks deraf.
Befugtelige pulvere, emulgerbare koncentrater og suspensions-10 koncentrater vil normalt indeholde overfladeaktive midler, — f.eks. et befugtningsmiddel, et dispersionsmiddel, et emulsi- onsmlddel eller et suspensionsmiddel. Disse midler kan vcre kationiske, anioniske eller ikke-ioniske midler.
15 Egnede kationiske midler er kvaternmre ammoniumforbindelser, f.eks. cetyltr1methylammon1umbroaid. Egnede anioniske midler er scber, salte af alifatiske monoestere af svovlsyre (f.eks. natrlumlaurylsulfat), og salte af sulfonerede aromatiske forbindelser (f.eks. natriumdodecylbenzensulfonat, natrium-, cal-20 clum- eller ammonlumUgnosulfonat, buty1naphthalensulfonat og en blanding af natriumdi isopropyl- og -trlisopropylnaphthalen-sulfonat).
Egnede ikke-1on1ske midler er kondensationsprodukterne af et-25 hylenoxid med fedtalkpholer, såsom oleyl- eller cetylalkohol, eller med alkylphenoler, såsom octyl- eller nonylphenol og oc-tylcresol. Andre ikke-ioniske midler er delestrene afledt af langkmdede fedtsyrer og hexitolanhydrider, kondensationsprodukterne af nevnte delestere med ethylenoxid samt lecithiner-30 ne. Egnede suspensionsmidler er hydrofile kolloider (f.eks. polyvlnylpyrrol1don og natriumcarboxymethylcellulose) samt kvmldende lerarter, såsom bentonit eller attapulgit.
Midler til anvendelse soa vandige dispersioner eller emulsio-35 ner leveres generelt 1 form af et koncentrat indeholdende en høj andel af den aktive bestanddel, idet koncentratet fortyndes med vand før anvendelse. Disse koncentrater bør fortrinsvis vare 1 stand til at modstå lagring 1 udstrakte tidsrum og 36 DK 173360 B1 efter sådan lagring vere 1 stand til at fortyndes med vand aed henblik på dannelse af vandige preparater, soa forbliver homogene 1 tilstrækkelig tid til at muliggøre påføring deraf ved hjalp af konventionelt sprøjteudstyr. Koncentraterne kan hen-5 slgtsmasslgt Indeholde op til 95%, fordelagtigt 10-85%, fortrinsvis 25-80 vegt* af den aktive bestanddel. Efter fortynding til dannelse af vandige preparater kan sådanne preparater Indeholde varierende nengder af den aktive bestanddel afhenglg af det tilsigtede foraål, aen et vandigt preparat Indeholdende 10 0,005 vegt* eller 0,01 vegt* til 10 vegt* af den aktive be standdel kan anvendes.
Midlerne Ifølge opfindelsen kan Indeholde andre forbindelser aed biologisk virkning, f.eks. forbindelser aed lignende eller 15 komplementer fungicid virkning, eller som har piantevekstregu-lerende, herbicid eller Insekticid virkning.
En fungicid forbindelse, som kan vare til stede 1 midlet Ifølge opfindelsen, kan vare en, der er 1 stand til at bekæmpe 20 akssygdomme 1 kornarter (f.eks. hvede), såsom Septorla, 01b-berella og Helmlnthospor1um spp. , frø- og jordbårne sygdomme samt bladskimmel og pulveraeldug på druer og pulvermeldug og skurv på abler, etc. Ved at Inkorporere et andet fungicid kan midlet få et bredere virkningsspektrum end forbindelsen med 25 den alaene formel (I). Endvidere kan det andet fungicid have en synerglstlsk virkning på den fungicide virkning af forbindelsen med den almene formel (Z). Eksempler på fungicide forbindelser, der kan Inkorporeres 1 midlet Ifølge opfindelsen, er carbendazlm, benoayl, thiophanat-methyl, thlabendazol, fu-30 berldazol, etrldazol, dlchlofluanld, cymoxanH, oxadlxyl, ofu-race, metalaxyl, furalaxyl, benalaxyl, fosetyl-alumlnlum, fe-narlaol, 1prod1on, prothlocarb, procymidon, vlnclozolln, pen-conazol, myclobutanl1, propamocarb, R0151297, dlnlconazol, py-razophos, ethirlmol, dltallmfos, trldemorph, trlforln, nuarl-35 mol, trlazbutyl, guazatln, trlacetatsalt af 1,1'-1m1nod1(octa-methylen)d1guan1d1n, buthlobat, proplconazol, prochloraz, flu-trlafol, hexaconazol, (2RS,3R$)-2-(4-chlorphenyl)-3-cyklopro-Pyl-l-(lH-l,2,4-tr1azol-l-yl)butan-2-ol, (RS)-l-(4-chlorphe- 37 DK 173360 B1 nyl}“4,4-d1methyl-3-(lH-l,2,4-tr1azol-l-ylaethyl)pentan-3-ol, fluzllazol, trladimefon, trladlaenol, dichlobutrazol, fenpro-plnorph, pyrlfenox, fenprlpldln, chlorozollnat, laazalil, fen-furam, carboxln, oxycarboxln, aethfuroxaa, dodeaorph, BAS 454, 5 blasticidin S, kasugaaydn, edlfenphos, Kltazln P, cyklohexl-n1d, phthalid, probenazol, 1soproth1olan, tMcyclazol, 4-chlor-N- (cyano(ethoxyJaethyl )benzaa1d, pyroqullon, chlorbenz-thlazon, neoasozin, polyoxin D, validanydn A, nepronll, flu-tolanll, pencycuron, dlcloaezln, phenazlnoxid, nlkkeldlnethyl-10 dithlocarbaaat, techTofthalaa, bitertanol, bupiriaat, etacona-zol, hydroxylsoxazol, streptoaydn, cyprofuraa, blloxazol, qu1noaethlonat, dlaethlrlaol, l-(2-cyano-2-aethoxy1n1noace-tyl)-3-ethylurinstof, fenapanll, tolclofos-aethyl, pyroxyfur, polyraa, aaneb, aancozeb, captafol, chlorothalonl1, anilazin, 15 thlran, captan, folpet, zlneb, prlpineb, svovl, dinocap, dlch-lon, chloroneb, binapacryl, n1trothai-Isopropyl, dodln, d1-thlanon, fentlnhydroxid, fantlnacetat, tecnazen, qulntozen, dicloran, kobberhol dige forbindelser, s&soa kobberoxychlorid, kobbersulfat og Bordeauxblandlng saat organiske kviksølvfor-20 bindeiser. Forbindelserne aed den alaene forael (1) kan blandes aed jord, tørv eller andre roddannende aedler til beskyttelse af planter nod frøbårne eller jordbårne svanpesygdonae eller løv-svaapesygdoaae.
25 Egende Insekticider, soa kan Inkorporeres 1 aldiet Ifølge opfindelsen, Indbefatter p1r1n1carb, dlaethoat, deneton-s-neth-yl, fomothlon, carbaryl, Isoprocarb, XMC, BPHC, carbofuran, carbosulfan, dlazlnon, fenthlon, fen1trotrlon, phenthoat, chlorpyrifos, Isdxathlon, propaphos, aonocrotophas, buprofe-30 z1n, ethroproxyfen og cykloprothrln.
Plantevcksregulerende forbindelser er forbindelser, soa styrer ukrudts- eller frøhoveddannelse, eller soa selektivt styrer veksten af aindre ønskelige planter (f.eks. grasarter).
Ekseapler på egnede plantevakstregulerende forbindelser til anvendelse saaaen ned forbindelserne ifølge opfindelsen er glbberel1inerne {f.eks. GAj. OA4 eller GA7), auxinerne (f.eks.
k.
···· '*·:*· 'jr. - .
35 38 DK 173360 B1 1 ndo1 eddikesyre, Indolsaørsyre, naphthoxyeddikesyre eller naphthyleddikesyre), cytokinlnerne (f.eks. kinetln, dlpheny-lurlnstof, benzleldazol, benzyladenln eller benzylaalnopurln), phenoxyeddikesyrer (f.eks. 2,4-D eller MCPA), substitueret benzoesyre (f.eks. triJodbenzoesyre), norphactiner (f.eks.
5 chlorfluoroecol), saleinsyrehydrazid, glyphosat, glyphosln, langkedede fedtalkoholer og fedtsyrer, dikegulac, paclobutra-zol, fluoridaald, eefluidid, substituerede kvaternere aaaonl-us- og phosphonlusforblndelser (f.eks. chloronequat-, chlor-phonlua- eller mepiquatchloHd), ethephon, carbetaald, aethyl- 3,6-d1chloran1sat, daalnozld, asulaa, absclslnsyre, Isopyrl-jq mol, l-(4-chlorphenyl)-4,6-diaethyl-2-oxo-l,2-d1hydropyrid1n- 3-carboxyl syre, hydroxybenzonitri ler (f.eks. broaoxynll), dl-fenzoquat, benzoylprop-ethy1-3,6-d1ch1orp1co!1nsyre, fenpente-zol, Inabenfld, trlapenthenol og tecnazen.
I de følgende eksempler beskriver eksempel 10 fremstillingen af forbindelsen 1 i 15 tabel I, eksempel 11 indeholder en omtale af fremstillingen af mellemproduktforbindelsen (E)-methyI-2-[2-(chlorraethyl)phenyl]-3-methoxypropenoat, og eksempel 13 indeholder en omtale af fremstillingen af mellemproduktforbindelsen (E)-methyI-2-(2-formylphenyl)-3-methoxypropenoat. De øvrige eksempler samt de 39 DK 173360 B1 resterende dele af eksemplerne 11 og 13 illustrerer den generelle procedure, ved hvilken forbindelserne ifølge opfindelsen kan fremstilles på analog måde. Overalt i eksemplerne refererer udtrykket "ether" til diethylether, magne-slumsulfat blev benyttet til tørring af opløsninger, og opløsninger blev Inddanpet under formindsket tryk. Reaktioner, der 5 involverer vandføl somme mellemprodukter, blev udført under en nitrogenatmosfmre, og opløsninger blev tørret før anvendelse, når det var hensigtsmæssigt. Med mindre andet er anført, blev kromatografi foretaget på en silicagelsøjle som den stationære fase. Når de er vist, er infrarøde data og NHR-data selektive.
Intet forsøg gøres på at anføre enhver absorption i alle til-ig fælde. Ih NMR-spektre blev registreret under anvendelse af CDCl3-opløsninger, med mindre andet er anført. De følgende forkortelser anvendes overalt: THF » tetrahydrofuran 8 “ singlet DMF - N,M-dimethyl formamid d dublet NMR kernemagnetisk resonans * triplet IR infrarødt »ultiplet smp. » smeltepunkt bP " bped a.i. - aktiv bestanddel ™ . relativ fugtighed cv. · cultivar * gaskromatografi DMSO dimethylsulfoxid 40 DK 173360 B1 EKSEMPEL 1
Dette eksempel illustrerer fremstillingen af (E)-methyl-2-[2-(3-ch1orphenoxymethy1) phenyl]-3-nethoxypropenoat 5
En opløsning af 3-chlorphenol (6,26 g) -i DMF (25 ml) blev dråbevis sat til en omrørt opløsning af natriumhydrid (1,44 g) i DMF (50 ml) (brusnlng), og den resulterende blanding blev om-10 rørt ved stuetemperatur 1 1 time. En opløsning af 2-(bromneth-yl)benzonitri 1 (11,76 g) i DMF (25 al) blev derpå sat til den omrørte reaktionsblanding, og efter en yderligere time ved stuetemperatur blev blandingen udholdt 1 vand og ekstraheret ned ether. Ekstrakterne blev successivt vasket med vand, for-15 tyndet vandig natriumhydroxid og saltvand, derpå tørret samt inddanpet til opnåelse af råt 2-(3-chlorphenoxyaethyl)benzoni-tril (13,95 g) som en orangebrun olie, der krystalliserede ved henstand. En analytisk prøve, der var rekrystal1iseret fra benzin, havde smp. 56*C.
20
Raney-nikkellegering (9,72 g) blev sat til en opløsning af en del af det rå 2-(3-chlorphenoxymethyl)benzonitri 1 (9,72 g) 1 75* ayresyre (150 ml). Den resulterende blanding blev opvarmet til 150*C i ca. 5 timer, yderligere Raney-nikkellegering (3 g) 25 blev tilsat, og opvarmning til 150*C blev fortsat 1 yderligere 17 timer. Blandingen blev filtreret, og det faste stof blev vasket med en smule methanol. Det kombinerede filtrat og vas-kevmsker blev fortyndet med vand og ekstraheret ned ether. Ekstrakterne blev vasket successivt med vand, vandig kalium-30 carbonat og saltvand, derpå tørret samt Inddampet til opnåelse af 2-(3-chlorphenoxymethyl)benzaldehyd (5,60 g) som en gulbrun olie, Ih NMR δ 5,51 (2H, s), 10,18 (IH, s) ppm. En blanding af dette rå benzaldehyd, methyl(methylthiomethyl)sulfoxid (1,73 g) og Triton B [(40 vagt* opløsning af benzyltriaethylammoni-35 umhydroxid i methanol) 1,21 ml] i THF (6 ml) blev opvarmet til 110*C i 3 timer. Yderligere Triton B (2 ml) tilsattes, og blandingen opvarmedes 1 yderligere 4 timer til 110*C. Yderligere Triton B (2 ml) og methyl(methylthiomethyl)sulfoxid (1,5 ! . 41 DK 173360 B1
Hl) blev derpå tilsat, og blandingen opvarmedes 1 yderligere 6 tiner til 110*C. Efter føling udhnldtes blandingen i vand og ekstraheredes ned ether. Ekstrakterne blev vasket ned vand og saltvand, tørret, inddanpet og kronatograferet under anvendel-5 se af ether son elueringsniddel til opnåelse af en enkelt ste-reoisoner af sulfoxidet (A) [1,10 g, 7* udbytte fra 2-(bron-nethyl)benzonitril] son en viskos olie, Ih NMR 6 2,18 (3H, s), 2,74 (3H, s), 5,04 og 5,12 (hver IH, d J 12 Hz), 7,85 (IH, s) ppn.
10 o
Cl OCH2'^,^vp CH:C(SCH3) (SOCH3)
Kj^ (A)
Hydrogenchlorid blev langsomt boblet gennen en onrørt opløs-20 ning af sulfoxidet (A) (1,10 g) 1 tør nethanol (50 ni), indtil opløsningsnidlet begyndte at koge. Han lod den resulterende blanding køle 1 30 ninutter, udhnldte derpå 1 en blanding af Is og vand og ekstraherede ned ether. Ekstrakterne blev vasket aed vand, indtil vaskevaskerne var neutrale, tørrede derpå og 25 inddanpede til opnåelse af råt methyl[2-(3-chlorphenoxymeth- y 1)phenyl]aeetat (1,03 g) son en gul olie, lH NMR 8 3,67 (3H, s), 3,75 (2H, s), 5,08 (2H, s) ppn. En blanding af dette rå acetat (1,03 g) og nethylforniat (4,26 ni) 1 DMF blev dråbevis 1 løbet af 10 ninutter sat til en onrørt suspension af natri-30 uahydrld (0,16 g) 1 DMF, hvorpå der køledes 1 Is til under 10*C (brusning). Efter denne tilsntning blev reaktionsblandingen onrørt ved stuetemperatur 1 30 ninutter, derpå udhnldt 1 vand, syrnet ned fortyndet saltsyre og derpå ekstraheret ned ether. Ekstrakterne blev vasket ned vand, tørret og Inddanpet 35 til opnåelse af en gul olie (1,04 g). Kai iuacarbonat (0,94 g) og dinethylsulfat (0,40 g) blev successivt sat til en onrørt suspension af denne gule olie 1 DHF (12 ni), og den resulterende blanding blev onrørt ved stuetenperatur 1 17 tiner, der- 42 DK 173360 B1 pi udhaldt i vand samt ekstraheret med ether. Ekstrakterne vaskedes med vand, tørredes, inddampedes og kromatograferedes under anvendelse af en 1:1 blanding af ether og benzin til opnAelse af titelforbi ndel sen (0,55 g, 53* udbytte fra sulfoxl-5 det (A)] som et farveløst fast stof, som blev rekrystallIseret fra benzin til opnAelse af farveløse krystaller med smp. 82*C.
Ih NMR: 6 3,71 (3H, s), 3,β4 (3H, s), 4,95 (2H, s), 7,59 (IH, s) ppm.
10 EKSEMPEL 2
Dette eksempel Illustrerer fremstillingen af (E)-methyl-3-me-thoxy-2-[2-(3-phenoxyphenoxymethyl) phenyl]propenoat, 15
En opløsning af 3-phenoxyphenol (1,56 g) 1 DMF (10 ml) blev drAbevls sat til en omrørt suspension af natrlumhydrld (0,34 g) 1 DMF (5 ml) ved stuetemperatur. En time senere blev en 20 opløsning af (E)-methyl-2-[2-(brommethyl)phenyl]-3-methoxypro-penoat (2,0 g, der var fremstillet ved den 1 EP 0203606 beskrevne metode, med den undtagelse, at benzoy1peroxid blev benyttet 1 stedet for azodiIsobutyronitr11 som katalysator 1 bromerlngstrlnnet) 1 DMF (10 ml) sat til reaktionsblandingen, 25 som derefter blev omrørt ved stuetemperatur 1 2 timer. Den blev udhmldt 1 vand og ekstraheret (x 3) med ether. De kombinerede ekstrakter blev successivt vasket med vand (x 2) og saltvand, derpA tørret, Inddaapet og kromatograferet under anvendelse af en 1:1 blanding af ether og benzin som eluerings-30 middel til opnAelse af titelforbindelsen (1,39 g, 51* udbytte) som en nesten farveløs olie.
IR (film): 1711, 1633 cm"*.
35 Ih NMR: δ 3,66 (3H, s), 3,79 (3H, s). 4,93 (2H, s), 6,52-6,68 (3H, m), 6,95-7,54 (10H, m), 7,56 (IH, s) ppm.
! i - 43 DK 173360 B1 EKSEMPEL 3 ‘‘ Dette eksempel Illustrerer fremstil Ungen af (E)-methyl-2-[2-{3-formylphenoxymethyl) phenyl]-3-methoxypropenoatt 5
Oasmtning mellem 3-hydroxybenzaldehyd, natriumhydrid og {E)— »ethyl-2-[2-(brommethyl)phenyl]-3-methoxypropenoat under de 1 eksempel 2 beskrevne betingelser efterfulgt af kromatografi 10 under anvendelse en 1:1 blanding af ether og benzin som elue-ringsmlddel resulterede i titelforbindelsen 1 et udbytte på 66¾ som en nesten farveles olie.
IR (film)s 1703, 1633 cm“l.
15 *H NMR: 6 3,72 (3H, s), 3,Θ4 (3H, s), 5,03 (IH, s), 7,16-7,22 (2H, m), 7,30-7,48 (SH, a), 7,51-7,56 (IH, m), 7,61 (IH, s), 6,94 (IH, s) ppm.
20 EKSEMPEL 4
Dette eksempel illustrerer fremstillingen af (E)-methyl-2-[2-{3-[hydroxymethylIphenoxymethyl)phenyl]-3-aethoxypropenoat„ 25
Natriuaborhydrld (38 mg) blev i portioner 1 løbet af 5 minutter sat til en omrørt opløsning af (E)-methyl-2-[2-(3-formyl-phenoxymethy1)pheny1]-3-methoxypropenoat (0,325 g, fremstillet som beskrevet i eksempel 3) ved stuetemperatur. Efter at den 30 indledningsvise ringe brusning var ophørt, blev omrøring fortsat i yderligere en halv time, hvorpå blandingen blev udheldt 1 vand og ekstraheret (x 3) med ether. Etherekstrakterne blev kombineret, vasket successivt med vand og saltvand, derpå tørret, inddampet og kromatograferet under anvendelse af ether 35 som elueringsaiddel til anvendelse af titelforbindelsen som en olie (0,22 g, 67¾ udbytte).
IR (film): 3434, 1708, 1632 C*“l.
DK 173360 B1 *H NMR: δ 1,79 (IH, t), 3,84 (3H, s), 3,73 (3H, S), 4,64 (2H, d), 4,97 ( 2H, s), 6,81-6,86 (IH, ), 6,90-6,94 2H, m), 7,16-7,27 (2H, ) , 7,30-7,38 (2H, ) , 7,54-7,58 (IH, ), 7,60 (IH, s) pp·.
5 EKSEMPEL 5
Dette eksempel Illustrerer fremstillingen af (E)-methyl-2-[2-(3-[phenoxymethy1Iphenoxymethyl)phenyl]-3-methoxy-propenoat, 10
En opløsning methansulfonylchlorld (0,56 g) 1 dlchlormethan (1 ml) blev dråbevis 1 løbet af 5 minutter sat til en omrørt opløsning af (E)-methyl-2-[2-(3-[hydroxymethyl]phenoxymethyl)-15 phenyl]-3-methoxypropenoat (1,07 g, fremstillet som beskrevet 1 eksempel 4 med den undtagelse, at dette materiale, der er nmsten rent, blev benyttet uden kromatografisk rensning) og trlethylamln (0,56 g) 1 dlchlormethan (15 ml), der var afkølet 1 et Isbad (exoterm og hvidt prmdpltat). Efter at man havde 20 ladet reaktlonsblandlngen varme op til stuetemperatur, blev den omrørt 1 en yderligere time. Analyse på dette tidspunkt (ved hjclp af tyndtlags- og gaskromatografi) viste tab af udgangsalkoholen. Reaktlonsblandlngen blev udhmldt 1 vand og ekstraheret (x 2) med ether. De kombinerede etherekstrakter 25 blev vasket successivt med vand, fortyndet saltsyre, vand, måttet vandig natrluablcarbonatopløsnlng, vand og saltvand, derpå tørret samt Inddampet til opnåelse af en bleggul olie (1,30 g).
30 En opløsning af phenol (0,37 g) 1 DMF (2 ml) blev dråbevis sat til en omrørt suspension af natrlumhydrld (86 ag) 1 DMF (7 ml) (brusnlng), og den resulterende blanding blev omrørt ved stue-tempereratur 1 2 timer. En opløsning af den ovenfor beskrevne bleggule olie (1,30 g) 1 DMF (5 ml) blev derpå dråbevis tilsat 35 under omrøring 1 5 minutter, og den resulterende blanding blev omrørt ved stuetemperatur 1 en yderligere time. Den blev ud-hmldt 1 vand og ekstraheret med ether. Etherekstrakterne blev kombineret og vasket successivt ned vand, 2M vandig natrium- 45 DK 173360 B1 hydroxidopløsning, vand og saltvand, derpå tørret, Inddanpet f samt kromatograferet under anvendelse af en 1:1 blanding af ether og benzin som eluer1ngsn1ddel til opnåelse af titelforbindelsen (0,695 g, 53% udbytte fra alkoholen) son en viskos 5 olie. ____ IR (flln): 1709, 1633 c·"*.
IH NMR: δ 3,69 (3H, s), 3,79 (3H, s), 4,97 (2H, s), 5,02 (2H, 10 s), 6,85 (IH, n), 6,92-7,57 (12H, n), 7,59 (IH, s) ppm.
EKSEMPEL 6 15 Dette eksenpel Illustrerer frenst iΠIngen af (E)-nethyl-2-[2-(3-am1nophenoxynethyl)phenyl]-3-nethoxypropenoat,
Omsetnlng aellen 3-an1nophenol, natrlunhydrld og (E)-nethyl-2-20 [2-(bronnethy1)phenyl]-3-nethoxypropenoat under de 1 eksenpel 2 beskrevne betingelser (ned undtagelse af, at reaktionsbi andingen blev omrørt 1 netop 1 time efter tllsmtning af bromforbindelsen) efterfulgt af kromatografi under anvendelse af ether som eluerlngsnlddel resulterede 1 et 27% udbytte af tltel-25 forbindelsen son en viskos gunml.
IR (flln): 3371, 3458, 1703, 1631 cm"l.
Ih NMR: 6 3,50-3,80 (2H, br s), 3,71 (3H, s), 3,81 (3H, s), 30 4,92 (2H, s), 6,24-6,60 (3H, m), 7,03 (IH, t), 7,16-7,19 (IH, m), 7,26-7,38 (2H, m), 7,52-7,58 (IH, m), 7,59 (IH, s) ppm.
EKSEMPEL 7
Dette eksempel Illustrerer fremstillingen af (E,E)-nethyl-2-[2-(3-[N-benzy11den]am1nophenoxymethyl) phenyl3-2-methoxyprope-noat, 35 46 DK 173360 B1
En omrørt blanding af (E)-methy1-2-[2-(3-aminophenoxyaethy1)-phenyl)-3-aethoxypropenoat (0,32 g, fremstillet som beskrevet i eksempel 6) og benzaldehyd (0,13 g) i DMF (S al) blev opvarmet til 110*C 1 30 timer, hvorpå man lod den afkøle, udhmldte 5 den 1 vand og ekstraherede med ether (x 3). De kombinerede ekstrakter blev vasket successivt med vand og saltvand, derpå tørret og inddampet til opnåelse af en olie. Overskuddet af benzaldehyd blev fjernet ved hjmlp af kolbe-ti1-kolbe-desti1-lation ved 125*0/0,25 mrnHg til soa rest at efterlade titelfor-10 bindeisen (0,36 g, 86% udbytte) soa en viskos gumai.
IR (film): 1708, 1633 ca’1.
*H NHR: δ 3,70 (3H, s), 3,80 (3H, s), 5,00 (2H, s), 6,78 (2H, 15 m), 7,16-7,60 (9H, m), 7,59 (IH, s), 7,68 (2H, a), 8,43 (IH, s) ppm.
EKSEMPEL 8 20 Dette eksempel illustrerer fremstillingen af (E)-aethyl-2-[2-(3-hydroxyphenoxymethyl) phenyl]-3-aethoxypropenoat *
En opløsning af resorcinol (1,54 g) i DMF (10 al) blev dråbe-25 vis sat til en oarørt suspension af natriuahydrid (0,05 g) i DMF (5 al) ved stuetemperatur. En time senere blev en opløsning af (E)-aethyl-2-[2-(broaaethyl)phenyl]-3-aethoxypropenoat (1,0 g) i DMF (10 al) sat til reaktionsblandingen, soa derpå blev oarørt ved stuetemperatur i 4 timer og ved 70*C i 5 t i -30 aer. Efter afkøling blev blandingen udheldt 1 vand, syrnet aed saltsyre og ekstraheret aed ether. De kombinerede ekstrakter blev vasket grundigt aed vand, tørret, inddampet og kroaato-graferet under anvendelse af en 1:1 blanding af ether og benzin soa elueringsaiddel til opnåelse af en olie (0,6 g). Slut-35 rensning blev gennemført ved opløsning af denne olie i ether, ekstraktion af den resulterende opløsning aed vandig natriumhydroxid, syrning af disse vandige ekstrakter samt re-ekstrak-tion aed ether. Denne endelige etherekstrakt blev tørret og
I I
4, DK 173360 B1
Inddaapet til opnåelse af titelforbindelsen (0,24 g) som en farveløs olie.
NMR: δ 3,72 (3H, s), 3,33 (3H, s), 4,94 (2H, s), 5,02 (IH, 5 br s), 6,37-6,53 (3H, ·), 7,04-7,56 (5H, ), 7,60 (IH, s) ppM.
EKSEMPEL 9 10 Dette ekseapel Illustrerer freasti111 ngen af (E)-aethyl-3-ae- thoxy-2-[2-(3-[pyriMldln-2-yloxy]phenoxyMethyl}phenyl]propenoat,
En opløsning af (E)-aethyl-2-[2-(3-hydroxyphenoxynethyl)phe-15 nyl]-3-nethoxypropenoat (0,5 g, frenstillet som beskrevet 1 ekseMpel 8) 1 DMF (5 al) blev dråbevis sat til en oarørt suspension af natriuahydrId (0,03 g) 1 DMF (5 al) ved stueteape- ratur. En tlae senere blev en opløsning af 2-chlorpyr1aid1n (0,15 g) 1 DMF (5 al) tilsat, og den resulterende blanding 20 blev opvarMet til 801C 1 10 tiaer, hvorpå aan lod den afkøle. Blandingen blev udheldt 1 vand og ekstraheret aed ether. Ekstrakterne blev vasket succcesslvt ned vand (x 2), vandig na-trlunhydroxld (x 2) og saltvand (x 1), hvorpå de blev tørret og Inddanpet til opnåelse af et off-white fast stof (0,085 g).
25 Findeling af dette faste stof ned ether resulterede 1 titel-forbindelsen (0,076 g) soa et hvidt fast stof aed snp. 157-1651C. --------------------- H NMR: 6 3,68 (3H, s), 3,80 (3H, s), 4,96 (2H, s), 6,76-6,87 30 (3Η, B), 7,04 (IH, t) , 7,17 (1Η, a), 7,26-7,40 (3H, n), 7,56 (IH, a), 7,58 (IH, s), 8,57 (2H, d) ppn.
EKSEMPEL 10 35 Dette ekseapel Illustrerer freastil1Ingen af (E)-aethyl-2-[2-(pyr1din-2-yloxyaethylJphenyl)-3-aethoxypropenoat (forbindelse nr . i i tabel I).
48 DK 173360 B1
En blanding af 2-hydroxypyridln (0,50 g) og (E)-nethy1-2-[2-(bromnethyl )phenyl ]-3-nethoxypropenoat (2,25 g) blev suspenderet 1 tør n-hexan (10 *1), og sølvcarbonat (0,73 g) blev tilsat. Blandingen onrørtes og opvarnedes under tilbagesval1ng 5 1 2 tlaer 1 mørke. Den afkølede blanding blev derpå Inddampet, og resten ekstraheredes ned dichlornethan. Ekstrakterne blev filtreret gennem "Hiflosupercel", vaskedes successivt ned nettet vandig natrlunbicarbonatopløsnlng og vand, tørredes derpå, Inddanpedes og blev kronatograferet under anvendelse af en 2:1 10 blanding af ether og benzin til opnåelse af titelforbindelsen son en farveløs olie, der krystal 1Iserede ved henstand (0,80 g, 51¾ udbytte fra 2-hydroxypyrldin). RekrystallIsation fra benzin resulterede 1 et hvidt pulver ned snp. 65-66*C.
15 NMR (400 HHz): 6 3,68 (3H, S), 3,80 (3H, s), 5,26 (2H, s), 6,74 (IH, d), 6,82-6,90 (IH, n) , 7,14-7,21 (IH, n), 7,28-7,42 (2H, n), 7,49-7,63 (2H, n), 7,54 (IH, s), 8,15 (IH, d) ppn.
20 EKSEMPEL 11
Dette eksempel Illustrerer fremstillingen af (E}-nethyl-2-[2-(2,3-d1fluorphenoxymethyl) phenyl]-3-nethoxypropenoat# 25
Llth1umchlor1d (4,0 g) blev onrørt sammen ned N-nethyl-2-pyr-rolidon (25 ni) ved 50*C. Efter 40 nlnutter tilsattes (E)-ne-thyl-2-[2-(bronnethyl)phenyl]-3-nethoxypropenoat (2,0 g), og blandingen onrørtes 1 1 tine ved 50*C. Reaktionsblandingen af-30 køledes og blev udhmldt 1 vand (100 ni), hvorpå den blev ekstraheret ned ether (2 x 75 ni). De forenede ekstrakter blev vasket ned saltvand (2 x 75 ni), tørret og Inddanpet til opnåelse af et hvidt fast stof (1,66 g), der blev rekrystal1iseret fra benzin (60-80*0) til opnåelse af (E)-nethyl-2-[2-(chlor-35 nethyl)phenyl]-3-nethoxypropenoat (1,0 g, 59¾ udbytte) som et hvidt krystallinsk fast stof ned et smeltepunkt ved 89-91*0.
Et blandet snp. med (E)-methy1-2-[2-(bronnethyl)phenyl]-3-ne-thoxypropenoat (snp. 88-90*0) resulterede 1 et formindsket smp. på 85-88*0.
49 DK 173360 B1 IR (nujol): 1706, 1628 c·”*.
IH NHR (CDCI3): 6 3,70 (3Hr s), 3,83 (3H, s), 4,50 (2H, s), 7,1-7,6 (4H, a), 7,64 (IH, s) ppm.
5
En opløsning af 2,3-dlfluorphenol (0,25 g) 1 DMF (3 øl) blev dråbevis sat til en oprørt suspension af natrluøhydrld (0,0385 g) 1 DHF (7 øl) ved stueteøperatur. En t1øe senere blev en opløsning af (E)-øethyl-2-[2-chlorøethyl)phenyl]-3-øethoxyprope-10 noat (0,385 g) 1 DMF (5 øl) tilsat, og blandingen oørørtes 1 16 tlaer ved stueteøperatur og blev derpå opvaraet til 50*C 1 4 tløer. Reaktionsblandingen udhøldtes 1 vand (100 øl) og blev ekstraheret øed ether (2 x 75 al). Etherekstrakterne blev vasket øed saltvand, tørret og Inddaapet til opnåelse af en klar 15 olie. Rensning ved hjalp af kroaatografl under anvendelse af en 7:3 blanding af ether og benzin (60-60*C) soø elueringsald-del resulterede 1 titelforbindelsen (123 øg, 23% udbytte) som et hvidt krystallinsk fast stof øed sap. ved 60-62*0.
20 IR (f110): 1709, 1632 cø~l.
IH NHR (CDCI3): 6 3,70 (3H, s), 3,83 (3H, s), 5,04 (2H, s), 6,6-7,0 (3H, 0), 7,1-7,6 (4H, 0), 7,60 (IH, s) ppa.
25 EKSEMPEL 12
Dette ekseøpel illusterer fremstillingen af methyl-2-[2-chlor-phenoxyaethyl)phenylacetat, son er et ael lenprodukt til freø-stllllng af (E)-aethyl-2-[2-(2-chlorphenoxymethyl)phenyl]-3-30 methoxypropenoat, •s 2-chlorphenol (1,30 g) blev sat til en opløsning af kallunhydroxid (0,38 g) 1 en snule vand, og den resulterende blanding blev onrørt 1 en time ved stueteøperatur og 1 15 alnutter ved 35 50*C. 3-1sochroaanon (1,0 g) blev sat til reaktionsblandingen, og den blev opvaraet 1 en foroven åben kolbe til 150*C 1 5 timer. Yderligere 1,3 g 2-chlorphenol blev derpå tilsat, en luftkondensator blev monteret på kolben, og opvarmning til 50 DK 173360 B1 150*C blev fortsat 1 yderligere 6 tiner. Efter afkøling blev reaktionsblandingen, der var en viskos, brun olie, opløst 1 en blanding af ethylacetat og fortyndet saltsyre. Det organiske og det vandige lag blev separeret, og sldstnevnte ekstrahere-5 des (x 3) ned yderligere ethylacetat. De forenede ethylacetat-lag blev vasket ned vand (x 3), tørret og inddanpet til opnåelse af viskos brun olie (2,76 g). Denne olie opløstes 1 net-hanol (60 ni), nogle få dråber koncentreret saltsyre blev tilsat, og opløsningen blev opvarnet under tilbagesvaling 1 6 t1-10 mer. Efter afkøling blev blandingen udheldt 1 vand og ekstraheret (x 3) ned ether. Ekstrakterne vaskedes successivt ned vand, vandig natriumhydroxid og saltvand, tørredes derpå og Inddanpedes til opnåelse af nethyl-2-(2-chlorphenoxynethyl)-phenylacetat (0,36 g) son en olie.
15 IR (f1ln): 1733 cn~l.
IH NHR: 6 3,67 (3H, s), 3,60 (2H, s), 5,19 (2H, s), 6,86-7,53 (8H, n) ppn.
20 EKSEMPEL 13
Dette eksenpel Illustrerer frenstillingen af (E)-nethyl-3-ne-thoxy-2-[2-(N-nethyl-N-phenyl-anlnonethyl)phenyl]propenoat r 25
En blanding af (E)-nethyl-2-[2-(brommethyl)phenyl]-3-nethoxy-propenoat (10,0 g, 90% rent), dibaslsk natrlunhydrogenortho-phosphat (Νβ2ΗΡ04, 5,74 g) og nonobaslsk kaliunhydrogennono-30 phosphat (KH2PO4, 0,55 g) 1 DMSO (20 ml) blev opvarnet til 80"C 1 1 tine og derpå til 110'C 1 en yderligere tine (sannen-lign J.H. Babler, M.J. Coghlan, N. Feng og P. Fries, J. Org. Chen., 1979, 44, 1716). Efter afkøling blev reaktionsblandingen udhnldt 1 vand og ekstraheret ned ether. Ekstrakterne blev 35 vasket ned saltvand, tørret, inddanpet og kronatograferet under anvendelse af ether son eluerlngsniddel til opnåelse af (E)-nethyl-2-(2-fornylphenyl)-3-nethoxypropenoat (2,77 g, 40% udbytte) som et hvidt krystallinsk fast stof ned snp. 67-79*C.
I I
51 DK 173360 B1 IR (nujol): 1710, 1634 cm”*.
IH NMRi 6 3,72 (3H, s), 3,04 (3H, s), 7,30-7,65 (3H, m), 7,69 (IH, s), 7,9 (IH, ), 10,0 (IH, s) ppm.
5
En blanding af (E)-methyl-2-(2-formylphenyl)-3-methoxypropeno-at (0,10 g), N-methylani1In (0,27 g) og 1sedd1kesyre (1 al) 1 40-60*C benzin (ca. 3 ml) blev omrørt ved stuetemperatur. Efter 2 timer tilsattes boran-pyrldlnkompleks (0,4 ml), og den 20 resulterende blanding blev omrørt 1 yderligere 2 timer. 5M saltsyre (2 ml) blev tilsat efterfulgt af vandig natriumhydroxid, efter at gasudvikling var afsluttet. Indtil blandingen var basisk. Blandingen blev ekstraheret med ether. Ekstrakterne vaskedes med saltvand, tørredes. Inddampedes og kromatogra-15 feredes under anvendelse af en 1:1 blanding af benzin og ether som eluerlngsmlddel til opnåelse af titelforbindelsen (0,0β g) som et hvidt krystallinsk fast stof med smp. 115-12l*C, som blev grålilla ved henstand.
20 1H NMR: 0 3,01 (3H, s), 3,72 (3H, s), 3,86 (3H, s), 4,35 (2H, s), 7,54 (IH, s) ppm.
EKSEMPEL 14 25 Dette eksempel illustrerer en alternativ fremstilling af (E)-methyl-2-[2-(brommethyl) phenyl]-3-aethoxypropenoat.
Brom (0,25 ml) blev sat til en omrørt opløsning af (E)-methyl- 3-methoxy-2-(2-methylphenylJpropenoat (1,0 g) og azodlIsobuty-30 ronltrll (0,1 g) 1 chloroform (40 ml) ved stuetemperatur under belysning fra en 100 watt wolframlampe. Efter 3 timer blev reaktionsblandingen udhcldt 1 natrlummetablsulf1t (50 ml af en 50% vandig opløsning). Den organiske fase blev fraskilt og vasket med vand, derpå tørret samt inddampet til opnåelse af 35 en klar olie (1,2 g). Rensning ved hjmlp af kromatografi under anvendelse af sllicagel med ether og hexan (1:1) som elue-rlngsmiddel resulterede 1 titelforbindelsen (240 mg, 17% udbytte) med smeltepunkt ved 08-90*C. Et blandet smeltepunkt med 52 DK 173360 B1 materiale, der var fremstillet som beskrevet 1 eksempel 2, viste Ingen smeltepunktssmnknlng.
IR (nujol gaze): 1704, 1627 c·"!).
5 lH NMR (270 MHz), 6: 3,70 (3H, s), 3,83 (3H, s), 4,41 (2H, s), 7,1-7,6 (4H, m), 7,64 (IH, s) ppm.
EKSEMPEL 15 10
Dette eksempel Illustrerer fremstillingen af (E)-methyl-2-[2-(1-[3-chlorphenoxy]ethyl)phenyl]-3-methoxypropenoat, 15 Hethyl-2-ethylbenzoat blev fremstillet 1 et udbytte pft 92% ved opvarmning af en opløsning af den tilsvarende syre 1 sur methanol .
N-bromsucc1n1m1d (10,7 g) og azodl1sobutyron1tri1 (katalytisk) 20 blev sat til en opløsning af methyl-2-ethylbenzoat (10 g) 1 carbontetrachlor1d (50 al), og den resulterende blanding blev opvarmet til 80*C 1 6 timer under tllbagesvallng. Efter afkøling blev reaktlonsblandlngen filtreret, og filtratet Inddampedes 111 opnåelse af aethyl-2-(1-bromethyl)benzoat (12 g), 25 der var nmsten rent Ifølge GC og NMR, som en gul olie. 1 H NMR (400 MHz): 6 2,05 (3H, d), 3,94 (3H, s), 6,31 (IH, q), 7,33 (IH, t), 7,55 (IH, t), 7,83 (2H, tydelig t) ppm.
30
En opløsning af 3-chlorphenol (8,2 g) 1 DMF (30 ml) blev drft-bevis sat til en omrørt suspension af natrlumhydrld (1,3 g) 1 DMF (30 ml). En time senere blev en opløsning af råt methyl-2-(1-bromethyl)benzoat (12 g), soa er beskrevet 1 det foregå-35 ende, 1 DMF tilsat under omrøring. Efter omrøring 1 stuetemperatur 1 2 tlaer blev den resulterende blanding udheldt 1 vand og ekstraheret med ether. Etherekstrakterne blev successivt vasket med vand (x 2), vandigt natriumhydroxid (x 2) og 53 DK 173360 B1 saltvand, derpå tørret og Inddanpet til opnåelse af nethyl-2-[l-(3-chlorphenoxy)ethyl]benzoat (14,84 g, 88% rent ifølge GC) i for« af en gul olie.
5 lH NMR (270 MHz): 6 1,62 (3H, d), 3,95 (3H, s), 6,28 (IH, q), 6,67 (IH, dd), 6,84 (2H, ), 7,06 (IH, t), 7,30 (IH, t), 7,47 (IH. t). 7,63 (IH, d), 7,96 (IH, d) pp«.
10 En opløsning af det ovenfor beskrevne rå nethyl-2-£l-(3-chlor-phenoxy)ethyl]benzoat (14,8 g) i THF (50 «1) blev dråbevis sat til en onrørt suspension af 1 ithiuaalu«iniu«hydrid (1,93 g) 1 THF (70 «1), der var 'afkølet til 0-5*C. Efter tilsmtningen blev reaktionsblandingen omrørt ved ca. 0*C 1 ca. 30 «Inutter 15 og derpå ved stueteaperatur 1 2 tiner. Den blev forsigtigt ud-heldt i vand og blev ekstraheret ned ether. Ekstrakterne blev vasket successivt ned vand (x 2) og saltvand, derpå tørret og inddanpet til opnåelse af 2-(l-(3-chlorphenoxy)ethyl]benzylal-kohol (11,72 g, 85% ren Ifølge QC) son en gul olie.
20 *H NMR (400 MHz): 6 1,66 (3H, d), 4,76 (IH, d), 4,85 (IH, d), 5,66 (IH, q) ppn.
Hangandioxld (6,65 g) blev sat til en opløsning af en del af 25 den ovenfor beskrevne rå benzylalkohol (4,02 g) 1 dichlor-nethan (100 ni), og den resulterende blanding blev opvarnet til 40"C under tilbagesvaling 1 24 tiner. Blandingen blev filtreret og filtratet Inddanpet til opnåelse af 2-(1-(3-chlorphenoxy)ethy1Jbenzaldehyd (3,53 g) Indeholdende (Ifølge 30 QC-analyse) 30% af benzylalkohol-udgangsnaterlalet.
IR (filnf: 1691 cn“l.
Det rå benzaldehyd blev omdannet til nethyl-2-[l-(3-chlorphen-35 oxy)ethy1Jphenylacetat ved hjelp af de to trin, der er beskre vet 1 eksempel 1 for en lignende omdannelse, dvs. ved kondensation ned nethyl(nethylthlonethyl)sulfox1d 1 ncrvnrelse af Triton B efterfulgt af sur nethanolyse af det resulterende 54 DK 173360 B1 sulfoxld. Phenyl acetatet, son er en olie, blev renset ved kromatografi under anvendelse af en blanding af hexan og ether (7:3) som elueringsmiddel.
5 IR (film): 1739 cnT*.
lH NHR (270 HHz) 0: 1,61 (3H, d, J 6,5 Hz), 3,70 (3H, s), 3,74 (2H, s), 5,49 (IH, q, J 6,5 Hz), 6,71 (IH, dd), 6,85 (2H, m), 7,10 (IH, t, J 8 Hz), 10 7,26 (3H, m), 7,44 (IH, m) ppm.
Phenylacatetet blev omdannet til titelforbindelsen ved hjalp af de to trin, der er beskrevet for en lignende omdannelse i eksempel 1, dvs. ved behandling med aethylformi at og natrium-15 hydrid og derpå med dimethylsulfat og kaliuocarbonat. Titelforbindelsen, som er en olie, blev renset ved kromatografi under anvendelse af en blanding af ether og hexan (1:1) som elueringsmiddel .
20 IR (film): 1712, 1634 cm"l.
IH NHR (270 MHz): 6 1,50 (3H, d, J 7 Hz), 3,72 (3H, br s), 3,87 (3H, br s), 5,19 (IH, br q, J 7 Hz), 6,8 (2H, m), 7,1 (2H, m), 7,3 (3H, m), 7,42 25 (IH, m). 7,63 (IH, s) ppm.
De følgende eksempler på midler, der egner sig til landbrugs-mmssige og havebrugsmassige formål, kan sammensattes ud fra forbindelserne ifølge opfindelsen. Sådanne midler udgør et 30 andet aspekt ved opfindelsen. Procenter er vagtprocenter.
35 DK 173360 B1 55 EKSEMPEL 16
Forbindelser Ifølge opfindelsen blev afprøvet overfor en rakke løvsvampesygdoaae hos planter. Den benyttede metode var soa følger.
Planterne blev dyrket 1 John Innes pottekoapost (nr. 1 eller 5 2) 1 alnlpotter, der var 4 ca 1 dlaaeter. Forsøgsforbindelser ne blev enten ved hjalp af saåkugleforaalIng saaaen aed vandig Dlspersol T eller soa en opløsning 1 acetone eller acetone/et-hanol bragt til at Indgå 1 et praparat, soa blev fortyndet til den kravede koncentration ned vand ualddelbart før anvendelse.
Til løvsygdomaene blev priparaterne (100 ppa aktiv bestanddel) 10 sprøjtet på løvet og tilført til planternes rødder 1 Jorden. Sprøjtemidlerne blev påført til aakslaal tilbageholdelse, og rod-genneablødnlngsveskerne blev tilført til slutkoncentratlon svarende til ca. 40 paa a.1./tør jord. "Tween” 20 blev tilsat til opnåelse af en slutkoncentratlon på 0,051, når sprøjteald-lerne påførtes på korn.
Til de fleste af afprøvningerne blev forbindelsen tilført til ^ jorden (rødder) og til løvet (ved sprøjtning) en eller to dage før planten blev podet aed sygdoaaen. En undtagelse var forsøget aed Eryslphe graalnls, ved hvilket planterne blev podet 24 tlaer før behandling. Løvpatogener blev påført ved sprøjtning soa sporesuspensioner på forsøgsplanternes blade. Efter pod- DK 173360 B1 56 1 passende oaglvelser til at lade nlng blev planterne anbragt 1 "
Infektionen forl.be, og de »’·* ""P* <"^P····»· W
do.een ver kier til vurdering Perioden ..Ile. podning og be-dø..else varierede fra 4 til H d·»· afh.ngigt af sygdon.n og omgivelserne.
5 Sygdo.sbeke.pel sen blev refl<Itr»r·* ved M»lp *f gradinddeling: 4 Ingen sygdom 3 > spor - 5% sygdom på ubehandlede planter 2 6-25% sygdom på ubehandlede planter 10 1 - 26-59% sygdom på ubehandlede planter 0 * 60-100% sygdom på ubehandlede planter
Resultaterne er vist 1 tabelIJ.
DK 173360 B1 g S W p P 5> § < ills__ ώ
6 S
i < 5 g.
% Ph g □ rfTfTj-TtTfTt·^·
BhSuo ό ^ S ^ j « 2 y s g s øgS^OQ^·^'^» · ^ U co < Q ^ £ _ £ Sj 3 2 >-· GO ^ Λ Tt o Tt Tt tu 5 O O _ >] 52 s £ S 3 ^ < g O' ^ P| C wj J Tt’Ta-TTt'Tt'Ti-Ttfs § S' £ ώ fe
^ 5 S
H 2 C/J Tt Tt Tt Tt Tt Tt <it g g g__ < É ! i § U O g Tf (T) Tf Tt Tt Tt Tt e s fe__ si
2« HH HH HH HH HH H-< HH
H !S________ δ w g 1 O ty t—i t— oo στ o q t-η cs oo oo oo oo Or vo o
»H
DK 173360 B1 58
Eksempel 17
De nedenfor viste forbindelser ifølge opfindelsen er blevet sammenlignet med forbindelsen 67 fra tabel I i EP-A-178.826, som er identisk med forbindelsen 1 i EP-A-226.917, og forbindelsens thio-ækvivalent.
forbindelsen 67(1) fra σ EP-A-178.826 CHjO.C-^’CH.OCH, S dennes thio-ækvivalent
Cri3u^ CH.OCH,
Testforbindelser ifølge opfinde1.<f?Tr N n L m forbindelse 1
^ fra tabel I
CHjOjC^^CH.OCH, forbindelse 1 I] i fra tabel Π ^ ^ CHjOjC'^^CH.OCHj
T I
59 DK 173360 B1 ^ j forbindelse 99
'Ύ'fra tabel I
ch3o2c^^ch.och3 j forbindelse 5 ^ fra tøkei ^ CH30,Cr ^ CH.OCHj dennes thioækvivalent
cr~Y
CHac'^CH.OCH, DK 173360 B1 60
Forbindelserne blev testet ved den generelle metode beskrevet i eksempel 16 med den ændring, at formuleringerne af forbindelserne blev påført i koncentrationer på 10,25 og 50 ppm i stedet for 100 ppm aktiv ingrediens (som i eksempel 16), og at de kun blev applikeret på planternes rødder. Rødderne blev gennemskyllet med testformuleringeme, 5 inden planterne blev podet med den aktuelle svampesygdom. Denne test giver et mål for en forbindelses evne til at yde beskyttelse mod sygdomme som et resultat af systemisk bevægelse.
Resultater
Sammenligning af systemisk aktivitet mod Plasmopara viticola fPLASYIlog Venturis 10 inaequalis (VENTIN) 1) QCH-j-bundne forbindelser
Forbindelse Mængde PLASVI VENTIN
(ppm) syst. akt. syst. akt.
forbind. 67(1) fra 50 4 4 15 EP-A-178.826 25 0 0 forbindelse 1 fra tabel I 25 4 4 20 forbindelse 5 fra tabel I 25 4 4 forbindelse 99 fra tabel I 25 0 4 25 _____ ! 1 61 DK 173360 B1 2) SCH?-bundne forbindelser
Forbindelse Mængde PLASVI VENTIN
(ppm) syst. akt. syst. akt.
5 Thioækvivalent af 67(1) fra 25 0 0 EP-A-178.826
i forbindelse I
10 fra tabel Π 25 0.4 thioækvivalenten til forbindelse 5 25 4 fra tabel I 10 4 15 _
Der bruges samme gradinddeling ved bedømmelsen som i eksempel 16. Tallet 4 er således det bedste resultat, som angiver, at der ikke er nogen tegn på sygdom efter behandling af planten med det pågældende fungicid. Tallet 0 angiver en sygdomsforekomst på 60-100% i forhold til forekomsten på ubehandlede kontrolplanter.
20 Resultaterne viser, at den kendte forbindelse 67(1) fra EP-A-178.826 og dennes thioækvivalent viser en ringe eller slet ingen systemisk virkning med hensyn til kontrol med Plasmopara viticola (vinstokskimmel) eller Venturia inaequalis (æbleskurv) i mængder på 25 ppm, hvorimod forbindelserne ifølge opfindelsen giver fuldstændig kontrol med disse sydomme i mængder på 25 ppm, i visse tilfælde endda på kun 10 ppm.
DK 173360 B1 62
Forbindelser med systemiske egenskaber giver en række fordele i forhold til forbindelser, der alene har beskyttende egenskaber. Fjerntliggende ikke-behandlet væv kan således beskyttes ved applikation på blotlagte plantedele (herunder områder, som er forblevet ubehandlede som følge af uensartet sprøjtning), og forbindelsen er mindre udsat for 5 vejrforholdene, ligesom det er muligt at behandle etablerede infektioner, der skyldes patogene organismer, som trænger ind i plantens overhud, fordi også forbindelsen optages af planten. Denne egenskab giver tillige en større grad af fleksibilitet med hensyn til timing af sprøjtningen, fordi det ikke er nødvendigt at påføre forbindelsen, før infektionen er indtrådt, hvorved man sparer unødige applikationer.
! I
63 DK 173360 Bl
PATENTKRAV
1. Propensyrederivater med formlen (I): r>n
Rl xcC v R2 ^ ^r3 (I) ^C\ CH3O2C CH.OCH3 og stereoisomerer deraf, kendetegnet ved, at R1 er en heteroarylgruppe valgt 5 blandt pyridinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyridazinyl, 1,2,3-, 1,2,4- og 1,3,5-triazinyI, 1,2,4,5-tetrazinyl, thienyl, quinolinyl, isoquinolinyl, quinoxalinyl og benzothienyl, hvilken gruppe kan indeholde en eller flere substituenter valgt blandt halogen, hydroxy, CMalkyl, C^alkenyl, C^alkynyl, CMalkoxy, C2^alkenyloxy, C2ualkynyloxy, haIogen(C1-4)alkyl, halogen(CM)alkoxy, CMalkylthio, hydroxy(C,^)aIkyl, (CM>-10 alkoxy-(CM)alkyl, C3^cycloalkyl, C3^cycloalkyl(CM)alkyl, phenyl, pyridinyl, pyrimidinyl, phenoxy, pyridinyloxy, pyrimidinyloxy, phenyl(CM)alkyl, hvori alkyldelen eventuelt er substitueret med hydroxy, pyridinyl- eller pyrimidinyI(CM)alkyl, phenyl-(C^alkenyl, pyridinylethenyl eller pyrimidinylethenyl, phenyl(CM)alkoxy, pyridinyl- eller pyrimidinyl(CM)alkoxy, phenoxy (CM)aIkyI, pyridinyl- eller pyri-15 midinyloxy(CM)alkyl, acetyloxy, benzoyloxy, cyano, thiocyanato, nitro, -NR'R", -NHCOR’, -NHCON-HR’R", -CONR’R", -COOR\ -0S02R', -S02R\ -COR', -CR’=NR" dg -N=CR'R", hvor R'ogR" hver for sig er hydrogen, CM-alkyl, CM-alkoxy, CMalkylthio, C^cycloalkyl, CwcycloalkyI(C, Jalkyl, phenyl eller phenyl(CM)alkyl; Y er oxygen, svovl eller NR4; grupperne R2,

Claims (5)

  1. 2. Fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse med formlen (I) ifølge krav 1, 5 kendetegnet ved, åt den omfatter (a) behandling af en forbindelse med formlen (Π): y i--xn -1 >--HsJ <”> R2 \r3 5 ch3°2C CHOR5 med en forbindelse med formlen CH3L, eller (b) fjernelse af methanol fra en forbindelse med formlen (TV): i/Y\ —x* R --<iv> R2 ^ \r3 y /CH\ ch3o2c ch(och3)2 under sure eller basiske betingelser, eller i I DK 173360 B1 (c) behandling af en ketoester med formlen (VI): R1 (VI) r2/ ch3o2c o med et methoxymethylenerende reagens, eller (d) behandling af en forbindelse med formlen (X): (TS K Jl--xn (X) R2 ^ ^ R3 ch3o2c ch.och3 med en forbindelse med formlen R'YM, eller 5 (e) behandling af en forbindelse med formlen (ΧΙΠ): II -----^X„ (XIII) „2/ \r3 ch3o2c ch.och3 DK 173360 B1 med en forbindelse R'L i nærværelse af en base, eller (f) når Y er NR4, reduktion af et amid med formlen (XVTII): R4 _O—*n (xviii> « Y o w eller (g) behandling af en carbonylforbindelse med formlen (XVII): c.--(XVII) T CH302C CH.0CH3 med en primær eller sekundær amin med formlen R'R4NH og et egnet reduktionsmiddel, 5 idet R1, R2, R3; R4, Y, X og n har de i krav 1 anførte betydninger, R5 og M er metalatomer, L er en fraspaltelig gruppe, og W er en gruppe, som kan omdannes til gruppen CH30-CH=C(C02CH3). 3 * DK 173360 B1
  2. 3. Mellemproduktforbindelser med formlerne ' jQk r* r3 iy /C
  3. 5 R2 R3 CHjOjC CB.0R5 <s^s3 (II) (III) R ^ L ^ v Cfi/' ^CH(OCH3)2 «.<*»,> «*»3) (IV) W l/K I ^ ,1. I--Rn /Φτ r1 >r^r * R r2 Xr3 °9 CHjC02H ^3^2= 0 (VIII) (VI) i hvilke formler R,, R2, R3, Y, X og n har de i krav 1 angivne betydninger, R5 er hydrogen eller et metalatom, og R er lavere alkyl. DK 173360 B1
  4. 4. Fungicidt middel, kendetegnet ved, at det omfatter en fungicidt effektiv mængde af en forbindelse ifølge krav 1 og en fungicidt acceptabel bærer eller et fungicidt acceptabelt fortyndingsmiddel derfor.
  5. 5. Fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe, kendetegnet ved, at den omfatter 5 tilførsel til planter, til plantefrø eller voksestedet for planterne eller frøene af en forbindelse ifølge krav 1 eller et middel ifølge krav 4. - i i
DK198800668A 1987-02-09 1988-02-09 Propensyrederivater, der kan anvendes som fungicider, fremgangsmåde til fremstilling deraf, mellemproduktforbindelser, fungicide midler indeholdende propensyrederivaterne samt fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe DK173360B3 (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB878702845A GB8702845D0 (en) 1987-02-09 1987-02-09 Fungicides
GB878710594A GB8710594D0 (en) 1987-05-05 1987-05-05 Fungicides
GB8710594 1987-05-05
GB8702845 1987-05-05

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK66888D0 DK66888D0 (da) 1988-02-09
DK66888A DK66888A (da) 1988-08-10
DK173360B1 DK173360B1 (da) 2000-08-14
DK173360B3 true DK173360B3 (da) 2009-07-27

Family

ID=26291884

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK198800668A DK173360B3 (da) 1987-02-09 1988-02-09 Propensyrederivater, der kan anvendes som fungicider, fremgangsmåde til fremstilling deraf, mellemproduktforbindelser, fungicide midler indeholdende propensyrederivaterne samt fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe
DK199900354A DK199900354A (da) 1987-02-09 1999-03-12 Propensyrederivater, der kan anvendes som fungicider, og fremgangsmåde til fremstilling deraf

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK199900354A DK199900354A (da) 1987-02-09 1999-03-12 Propensyrederivater, der kan anvendes som fungicider, og fremgangsmåde til fremstilling deraf

Country Status (20)

Country Link
US (3) US5021581A (da)
EP (2) EP0472224B1 (da)
JP (2) JP2559130B2 (da)
KR (1) KR960013832B1 (da)
AT (2) ATE82268T1 (da)
AU (1) AU615890B2 (da)
BR (1) BR8800503A (da)
DE (2) DE3889345T2 (da)
DK (2) DK173360B3 (da)
EG (1) EG19678A (da)
ES (2) ES2053258T3 (da)
GB (1) GB2201152B (da)
GR (2) GR3006323T3 (da)
HU (1) HU204166B (da)
IE (1) IE60730B1 (da)
IL (4) IL85122A (da)
LU (1) LU91196I2 (da)
NL (1) NL350013I2 (da)
NZ (1) NZ223234A (da)
SA (1) SA98190697A (da)

Families Citing this family (131)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2053258T3 (es) * 1987-02-09 1994-07-16 Zeneca Ltd Fungicidas.
US5736424A (en) * 1987-02-27 1998-04-07 Lucent Technologies Inc. Device fabrication involving planarization
YU47288B (sh) * 1987-07-11 1995-01-31 Schering Agrochemicals Limited Akrilatni fungicidi i postupak za njihovo dobijanje
ES2061662T3 (es) * 1987-09-09 1994-12-16 Zeneca Ltd Proceso quimico.
ATE111885T1 (de) * 1987-09-09 1994-10-15 Zeneca Ltd Schimmelbekämpfungsmittel.
EP0335519A1 (en) * 1988-03-31 1989-10-04 Imperial Chemical Industries Plc Insecticides
US5194438A (en) * 1988-07-15 1993-03-16 Basf Aktiengesellschaft α-arylacrylates substituted by a trifluoromethylpyrimidinyloxy radical, fungicidal compositions and methods
DE3823991A1 (de) * 1988-07-15 1990-02-15 Basf Ag Heterocyclisch substituierte (alpha)-aryl-acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3835028A1 (de) * 1988-10-14 1990-04-19 Basf Ag Oximether-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide
GB8828543D0 (en) * 1988-12-07 1989-01-11 Ici Plc Insecticides
ES2088410T3 (es) * 1989-01-11 1996-08-16 Agrevo Uk Ltd Fungicidas de acrilato.
DE3901607A1 (de) * 1989-01-20 1990-08-16 Basf Ag Schwefelhaltige acrylsaeureester und diese enthaltende fungizide
US5206266A (en) * 1989-03-09 1993-04-27 Basf Aktiengesellschaft Substituted oxime ethers and fungicides which contain these compounds
SK47590A3 (en) * 1989-03-09 1997-08-06 Basf Ag Fungicidal agent and a method of producing its active substance
DE69028136T2 (de) * 1989-05-17 1997-01-23 Shionogi Seiyaku Kk Alkoxyiminoacetamid-Derivate und ihre Verwendung als pilztötendes Mittel
DE3932542A1 (de) * 1989-09-29 1991-04-11 Basf Ag Neue anilinderivate und diese enthaltende fungizide
DE3933891A1 (de) * 1989-10-11 1991-04-18 Basf Ag Phenylessigsaeure-derivate und diese enthaltende fungizide
US5286750A (en) * 1989-10-11 1994-02-15 Basf Aktiengesellschaft Phenylacetic acid derivatives and fungicides containing them
EP0594573A1 (en) * 1989-11-18 1994-05-04 AgrEvo UK Limited Preparation of propenoic acid derivatives
DE4028391A1 (de) * 1990-09-07 1992-03-12 Basf Ag (alpha)-arylacrylsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung zur bekaempfung von schaedlingen und pilzen
GB2255092A (en) * 1991-04-23 1992-10-28 Ici Plc 1,2,3-triazine fungicides
DE4116090A1 (de) * 1991-05-17 1992-11-19 Basf Ag (alpha)-phenylacrylsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen und schadpilzen
DE4117371A1 (de) * 1991-05-28 1992-12-03 Basf Ag Antimykotische mittel, die phenylessigsaeurederivate enthalten
GB9218541D0 (en) 1991-09-30 1992-10-14 Ici Plc Fungicides
US5760250A (en) * 1991-11-05 1998-06-02 Zeneca Limited Process for the preparation of 3-(α-methoxy)methylenebenzofuranones and intermediates therefor
FR2684100B1 (fr) * 1991-11-26 1994-02-18 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide alpha-methylene 6-styryl acrylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
DE4142191A1 (de) * 1991-12-20 1993-06-24 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 3-alkoxy-acrylestern
DE4142514A1 (de) * 1991-12-21 1993-06-24 Basf Ag Verfahren zur bekaempfung von pilzen
KR950006150B1 (ko) * 1992-06-25 1995-06-09 재단법인한국화학연구소 피라졸을 함유한 프로페노익 에스테르 유도체
JP3217191B2 (ja) * 1992-07-16 2001-10-09 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ヘテロ芳香族化合物およびこれを含有する植物保護剤
GB9218242D0 (en) * 1992-08-27 1992-10-14 Ici Plc Chemical process
KR970006238B1 (en) * 1994-03-15 1997-04-25 Korea Res Inst Chem Tech Propenoic ester derivatives having 4-hydroxy pyrazole group
GB9405492D0 (en) * 1994-03-21 1994-05-04 Zeneca Ltd Chemical compounds
US5710314A (en) * 1994-09-30 1998-01-20 Novartis Corporation Microbicides
IL115899A (en) * 1994-11-17 2002-07-25 Basf Aktiengesellshaft History of Acid-2 [(2-alkoxy-6-trifluoromethyl-pyrimidine-4-yl) oxymethylene] -phenylate, their preparation, preparations for the control of animal and fungal pests containing these histories and a number of their intermediates
BR9608100A (pt) * 1995-05-09 1999-02-23 Basf Ag Pirazolo[1,5a] pirimidina processos para a sua preparação e para o controle e fungos nocivos e pragas composição e utilização dos compostos
GB9520355D0 (en) * 1995-10-05 1995-12-06 Zeneca Ltd Chemical process
DE19519041A1 (de) * 1995-05-24 1996-11-28 Basf Ag Azolyloxybenzyl-alkoxyacrylsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE69615844T2 (de) * 1995-06-28 2002-05-16 Syngenta Ltd Verfahren zur herstellung von 2-(6-substituiertes pyrid-2-yloxy methyl) phenylacetat
GB2303131A (en) * 1995-07-10 1997-02-12 Zeneca Ltd Heterocyclic fungicidal compounds
DE19530199A1 (de) * 1995-08-17 1997-02-20 Bayer Ag Alkoxyacrylsäurethiolester
GB9521343D0 (en) * 1995-10-18 1995-12-20 Zeneca Ltd Fungicides
GB9602623D0 (en) 1996-02-09 1996-04-10 Zeneca Ltd Fungicides
DE19605901A1 (de) * 1996-02-17 1997-08-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Methylphenyl)-3-methoxyacrylsäure -methylester
DE19605903A1 (de) * 1996-02-17 1997-08-21 Basf Ag Pyridyl-phenyl- und -benzylether, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19609618A1 (de) * 1996-03-12 1997-09-18 Basf Ag Pyrimidylphenyl- und -benzylether, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0912524B1 (de) * 1996-05-22 2002-03-13 Basf Aktiengesellschaft 2-(o- pyrimidin-4-yl]methylenoxy)phenylessigsäure-derivate und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen und tierischen schädlingen
AR007293A1 (es) * 1996-06-06 1999-10-27 Rohm & Haas Compuestos aromaticos benciloxi sustituidos y su uso como fungicidas e insecticidas.
AR007292A1 (es) * 1996-06-06 1999-10-27 Rohm & Haas Compuestos aromaticos benciloxi sustituidos, una composicion fungicida, un metodo para controlar hongos fitopatogenicos y un metodo para controlarinsectos.
GB9612622D0 (en) * 1996-06-17 1996-08-21 Zeneca Ltd Chemical process
GB9624615D0 (en) 1996-11-26 1997-01-15 Zeneca Ltd Chrystallisation process
WO1998029381A1 (en) * 1996-12-27 1998-07-09 Shionogi & Co., Ltd. PROCESS FOR THE PREPARATION OF α-ALKOXYPHENYL-ACETIC ACID DERIVATIVES
JP2001511146A (ja) * 1997-02-03 2001-08-07 ダウ・アグロサイエンス・エル・エル・シー 殺菌・殺カビ剤としてのピリジン環上にカルボン酸誘導基を有する２−メトキシイミノ−２−（ピリジニルオキシメチル）フェニルアセトアミド
US5886015A (en) * 1997-06-02 1999-03-23 Rohm And Haas Company Benzyloxy substituted aromatics and their use as fungicides and insecticides
US6084120A (en) * 1997-07-09 2000-07-04 Hoffmann-La Roche Inc. β-Alkoxyacrylates against malaria
AU736609B2 (en) * 1997-11-24 2001-08-02 Dow Agrosciences Llc Benzyloxy substituted aromatics and their use as fungicides
WO1999044969A1 (fr) * 1998-03-06 1999-09-10 Nippon Soda Co., Ltd. Techniques permettant d'effectuer de maniere hautement selective une o-alkylation de composes d'amide a l'aide de sels de cuivre
WO1999046246A1 (de) * 1998-03-09 1999-09-16 Basf Aktiengesellschaft Hetarylsubstituierte benzylphenylether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen und tierischen schädlingen
GB9810859D0 (en) 1998-05-20 1998-07-22 Zeneca Ltd Crystallisation process
UA70327C2 (uk) 1998-06-08 2004-10-15 Баєр Акціенгезельшафт Спосіб боротьби з фітопатогенними хворобами сільськогосподарських рослин та фунгіцидна композиція
AU6251799A (en) 1998-09-16 2000-04-03 Dow Agrosciences Llc 2-methoxyimino -2-(pyridinyloxymethyl) phenyl acetamides useful as fungicides
WO2000015616A1 (en) 1998-09-16 2000-03-23 Dow Agrosciences Llc 2-methoxyimino-2-(pyridinyloxymethyl)phenyl acetamides with (derivatised) hydroxyalkyl derivatives on the pyridine ring
KR20010079852A (ko) * 1998-09-16 2001-08-22 케네쓰 엘. 로에르트셔 살진균제로서 피리딘 환 상에 5원 헤테로사이클릭 환을갖는 2-메톡시이미노-2-(피리디닐옥시메틸)페닐아세트아미드
EP1122238A4 (en) * 1998-10-14 2002-06-26 Meiji Seika Kaisha METHYL ACETATE DERIVATIVES AND PESTICIDE BLEND THAT CONTAIN THESE AS ACTIVE INGREDIENTS
US20040152894A1 (en) * 2001-06-26 2004-08-05 Nippon Soda Co. Ltd Process for producing acrylic acid derivative
EP1142857A4 (en) * 1998-12-29 2002-09-11 Nippon Soda Co METHOD FOR PRODUCING AN ACRYLIC ACID DERIVATE
DK1185173T3 (da) * 1999-06-14 2003-09-22 Syngenta Participations Ag Fungicide kombinationer
BR0016336A (pt) * 1999-12-13 2002-08-27 Bayer Ag Combinações de substâncias ativas fungicidas
JP2003516968A (ja) * 1999-12-15 2003-05-20 ダウ・アグロサイエンス・エル・エル・シー 殺菌・カビ活性を有するピリジン誘導体及びその製造方法及び使用
EP1118609A3 (de) * 2000-01-21 2002-08-28 Basf Aktiengesellschaft Iminooxisubstituierte Benzylphenylether, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen
US6428654B1 (en) 2000-04-05 2002-08-06 Hercules Incorporated Fungicidal method
DE10019758A1 (de) * 2000-04-20 2001-10-25 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10049804A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit fungiziden und akariziden Eigenschaften
JP4581102B2 (ja) * 2000-12-05 2010-11-17 クミアイ化学工業株式会社 ストロビルリン系殺菌剤の効力増強剤及びその方法。
US6431990B1 (en) * 2001-01-19 2002-08-13 Callaway Golf Company System and method for measuring a golfer's ball striking parameters
DE10132687A1 (de) * 2001-07-05 2003-01-16 Bayer Cropscience Ag Pyrazolylbenzylthioether
DE10141618A1 (de) * 2001-08-24 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
CA2477000C (en) * 2002-03-01 2012-05-08 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures based on prothioconazole and a strobilurin derivative
ITMI20020814A1 (it) 2002-04-17 2003-10-17 Isagro Ricerca Srl Nuovi analoghi delle strobilurine e loro uso quali acaricidi e insetticidi
KR101079544B1 (ko) 2002-11-12 2011-11-02 바스프 에스이 글리포세이트-저항성 콩과식물의 수량 개선 방법
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
UA85690C2 (ru) 2003-11-07 2009-02-25 Басф Акциенгезелльшафт Смесь для применения в сельском хозяйстве, содержащая стробилурин и модулятор этилена, способ обработки и борьбы с инфекциями в бобовых культурах
AU2005224003A1 (en) * 2004-03-17 2005-09-29 Basf Aktiengesellschaft Fungicide mixtures
EP2255627A3 (de) 2004-04-30 2012-09-26 Basf Se Fungizide Mischungen
KR100624238B1 (ko) * 2004-06-22 2006-09-19 한국화학연구원 알파-아릴메톡시아크릴레이트 유도체를 함유하는 대사성골 질환의 예방 및 치료용 약학 조성물
PT1796465E (pt) * 2004-09-27 2008-10-22 Du Pont Misturas fungicidas de derivado de tiofeno
DE102004062513A1 (de) 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Cropscience Ag Insektizide auf Basis von Neonicotinoiden und ausgewählten Strobilurinen
DE102005015677A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
CN100427481C (zh) * 2005-05-26 2008-10-22 沈阳化工研究院 一种芳基醚类化合物及其制备与应用
EP1893024B1 (de) 2005-06-09 2010-10-13 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
CN100443463C (zh) * 2005-06-28 2008-12-17 沈阳化工研究院 取代的对三氟甲基苯醚类化合物及其制备与应用
DE102005035300A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
JP2009507889A (ja) * 2005-09-16 2009-02-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア トリアゾールに基づく殺菌混合物
PT2001294T (pt) 2006-03-24 2017-01-13 Basf Se Método para combater fungos fitopatogénicos
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
EA016909B1 (ru) 2006-09-18 2012-08-30 Басф Се Пестицидные смеси
BR122019020355B1 (pt) 2007-02-06 2020-08-18 Basf Se Misturas, composição pesticida, método para controlar fungos nocivos fitopatogênicos, método para proteger plantas do ataque ou infestação pelos insetos, acarídeos ou nematôdeos e método para proteger semente
EP2392662A3 (en) 2007-04-23 2012-03-14 Basf Se Plant productivity enhancement by combining chemical agents with transgenic modifications
EP2000030A1 (de) * 2007-06-06 2008-12-10 Bayer CropScience AG Fungizide Wirkstoffkombinationen
EP2205082B1 (en) 2007-09-26 2012-04-04 Basf Se Ternary fungicidal compositions comprising boscalid and chlorothalonil
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
UA104887C2 (uk) 2009-03-25 2014-03-25 Баєр Кропсаєнс Аг Синергічні комбінації активних речовин
MX2012000566A (es) 2009-07-16 2012-03-06 Bayer Cropscience Ag Combinaciones sinergicas de principios activos con feniltriazoles.
MX2012000338A (es) 2009-07-28 2012-01-30 Basf Se Un metodo para aumentar el nivel de aminoacidos libres en tejidos de almacenamiento de plantas perennes.
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
NZ598965A (en) 2009-09-25 2013-03-28 Basf Se Method for reducing pistillate flower abortion in plants using at least one strobilurin
JP2011201857A (ja) * 2010-03-03 2011-10-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 植物病害防除組成物及び植物病害防除方法
CN102510854A (zh) 2010-04-21 2012-06-20 奥斯考泰克公司 α-芳基甲氧基丙烯酸酯衍生物、其制备方法和包含所述衍生物的药物组合物
MX2013006737A (es) 2010-12-20 2013-07-15 Basf Se Mezclas de activos pesticida que comprende compuestos de pirazol.
EP2481284A3 (en) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pesticidal mixtures
EP2688405B1 (en) 2011-03-23 2017-11-22 Basf Se Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups
CN102204536A (zh) * 2011-04-15 2011-10-05 陕西汤普森生物科技有限公司 一种含有啶氧菌酯与抗生素类化合物的杀菌组合物
MX2014001866A (es) 2011-09-02 2015-04-16 Basf Se Mezclas agricolas que comprenden compuestos de arilquinazolinona.
BR122019015125B1 (pt) 2012-06-20 2020-04-07 Basf Se mistura pesticida, composição, composição agrícola, métodos para o combate ou controle das pragas de invertebrados, para a proteção dos vegetais em crescimento ou dos materias de propagação vegetal, para a proteção de material de propagação vegetal, uso de uma mistura pesticida e métodos para o combate dos fungos fitopatogênicos nocivos e para proteger vegetais de fungos fitopatogênicos nocivos
WO2014056780A1 (en) 2012-10-12 2014-04-17 Basf Se A method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
CN102907447A (zh) * 2012-11-20 2013-02-06 河北三农农用化工有限公司 一种农用杀菌组合物
CN105050406B (zh) 2012-12-20 2017-09-15 巴斯夫农业公司 包含三唑化合物的组合物
EP2783569A1 (en) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Compositions comprising a triazole compound
EP2835052A1 (en) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides
US20160221964A1 (en) 2013-09-16 2016-08-04 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
RU2548191C1 (ru) * 2013-12-24 2015-04-20 Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт фитопатологии Российской академии сельскохозяйственных наук (ГНУ ВНИИФ Россельхозакадемии) Композитный препарат фунгицидного действия для защиты растений от патогенов, в том числе резистентных к коммерческим фунгицидам
EP2979549A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Method for improving the health of a plant
CN104262239B (zh) * 2014-08-25 2016-08-17 浙江泰达作物科技有限公司 一种绿色高效农用杀菌剂的合成工艺
US10899932B2 (en) 2014-10-24 2021-01-26 Basf Se Non-amphoteric, quaternisable and water-soluble polymers for modifying the surface charge of solid particles
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
CA2989253C (en) 2015-07-02 2023-10-03 BASF Agro B.V. Pesticidal compositions comprising a triazole compound
JP6589697B2 (ja) * 2016-03-04 2019-10-16 住友化学株式会社 液状農薬
WO2021019412A1 (en) 2019-07-26 2021-02-04 Pi Industries Ltd. Composition of chlorantraniliprole, picoxystrobin and propiconazole

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB217595A (en) * 1923-06-12 1925-05-21 Vaikunth P Mehta Improvements in the manufacture of resins
NZ213630A (en) * 1984-10-19 1990-02-26 Ici Plc Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions
DE3545319A1 (de) * 1985-12-20 1987-06-25 Basf Ag Acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
ES2053258T3 (es) * 1987-02-09 1994-07-16 Zeneca Ltd Fungicidas.

Also Published As

Publication number Publication date
IL98743A0 (en) 1992-07-15
US5438059A (en) 1995-08-01
EP0278595A3 (en) 1989-04-05
GB2201152B (en) 1991-08-14
ES2052696T5 (es) 2000-03-01
JPH092906A (ja) 1997-01-07
NL350013I1 (nl) 2003-08-01
NZ223234A (en) 1990-01-29
JP2559130B2 (ja) 1996-12-04
EP0472224B1 (en) 1994-04-27
DE3875748T3 (de) 2000-08-31
AU1066088A (en) 1988-08-11
IE60730B1 (en) 1994-08-10
EP0472224A1 (en) 1992-02-26
EG19678A (en) 1995-09-30
SA98190697A (ar) 2005-12-03
AU615890B2 (en) 1991-10-17
LU91196I2 (fr) 2005-10-31
KR960013832B1 (ko) 1996-10-10
NL350013I2 (nl) 2003-09-01
GR3006323T3 (da) 1993-06-21
DK173360B1 (da) 2000-08-14
DK199900354A (da) 1999-03-12
GB8800827D0 (en) 1988-02-17
DE3889345D1 (de) 1994-06-01
ES2053258T3 (es) 1994-07-16
DE3889345T2 (de) 1994-09-01
IL98741A0 (en) 1992-07-15
DE3875748T2 (de) 1993-03-25
US5021581A (en) 1991-06-04
US6653258B1 (en) 2003-11-25
BR8800503A (pt) 1988-09-27
ATE82268T1 (de) 1992-11-15
EP0278595B1 (en) 1992-11-11
HUT46510A (en) 1988-11-28
EP0278595B2 (en) 2000-01-12
IL85122A (en) 1994-12-29
DE3875748D1 (de) 1992-12-17
DK66888D0 (da) 1988-02-09
IL98742A0 (en) 1992-07-15
JPS63216848A (ja) 1988-09-09
IE880124L (en) 1988-08-09
GB2201152A (en) 1988-08-24
KR880009900A (ko) 1988-10-05
EP0278595A2 (en) 1988-08-17
JP2904476B2 (ja) 1999-06-14
ATE104948T1 (de) 1994-05-15
GR3033171T3 (en) 2000-08-31
ES2052696T3 (es) 1994-07-16
HU204166B (en) 1991-12-30
DK66888A (da) 1988-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK173360B3 (da) Propensyrederivater, der kan anvendes som fungicider, fremgangsmåde til fremstilling deraf, mellemproduktforbindelser, fungicide midler indeholdende propensyrederivaterne samt fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe
DK170025B1 (da) Substitueret methyl-2-phenyl-2-methoxyiminoacetat, fremgangsmåde til fremstilling af dette, fungicidt middel indeholdende dette samt fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe
KR920002791B1 (ko) 살균제
KR0133666B1 (ko) 살균제
KR950003925B1 (ko) 살균제의 제조방법
CA1280417C (en) Fungicidal acrylates and preparation thereof
KR950011415B1 (ko) 살균제
JP3371139B2 (ja) 殺菌剤
DK164595B (da) 3-methoxy-2-pyridyl-methylacrylater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, middel indeholdende forbindelserne og disses eller midlets anvendelse til bekaempelse af svampe
DD291997A5 (de) Verfahren zur herstellung von propensaeurederivaten
GB2193495A (en) Heterocyclic acrylic acid derivatives
JP2866704B2 (ja) プロペン酸誘導体、その製造方法、殺菌剤組成物及び殺菌方法
US4877811A (en) Chemical compounds
DK171398B1 (da) 1-substituerede indoler, fremgangsmåde og mellemprodukter til fremstilling heraf samt indolernes anvendelse som og i fungicide, plantevækstregulerende og miticide midler
JP2835073B2 (ja) 殺菌性化合物及びそれを含有する殺菌剤組成物
GB2208860A (en) Pyrimidine derivatives
JPH07116130B2 (ja) アクリル酸誘導体、その製造方法及びこれを含有する殺菌剤、殺虫剤又は植物生長調整剤組成物
JP3034971B2 (ja) 複素環式アセトニトリルおよびその殺菌剤的用途
RU2066314C1 (ru) Производные n-(пирид-5-ил)циклопропанкарбоксамида и их стереоизомеры и фунгицидная композиция
AU2326901A (en) Herbicidal benzoyloxy carboxylates and carboxamides
JP2619916B2 (ja) プロペン酸化合物、その製造法及びそれを含有する殺菌組成物
EP0193270A2 (en) Heterocyclic compounds
US5090992A (en) Pyrimidine compounds
CS236791B2 (en) Herbicide agent and processing method of active component
JP3055983B2 (ja) プロペン酸化合物、その製造方法及びそれを含有する殺菌剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
CTFF Application for supplementary protection certificate (spc) filed

Spc suppl protection certif: CA 2006 00009

Filing date: 20060329

CTFF Application for supplementary protection certificate (spc) filed

Spc suppl protection certif: CA 2006 00008

Filing date: 20060329

CTFG Supplementary protection certificate (spc) issued

Free format text: PRODUCT NAME: PICOXYSTROBIN

Spc suppl protection certif: CA 2006 00008

Filing date: 20060329

CTFW Supplementary protection certificate (spc) withdrawn, refused or deemed withdrawn

Spc suppl protection certif: CA 1996 00009

CTFW Supplementary protection certificate (spc) withdrawn, refused or deemed withdrawn

Free format text: PRODUCT NAME: PICOXYSTROBIN OG CYPRODINIL

Spc suppl protection certif: CA 2006 00009

Filing date: 20060329

PUP Patent expired
PRA Request on administrative re-examination filed
CTFG Supplementary protection certificate (spc) issued

Free format text: PRODUCT NAME: PICOXYSTROBIN OG CYPRODINIL

Spc suppl protection certif: CA 2006 00009

Filing date: 20060329