DEP0039080DA - Verfahren zur Herstellung von Glyoxal und Polyglyoxal - Google Patents

Description

Bekanntlich lässt sich Glyoxal durch Oxidation von Acetaldehyd, insbesondere in der Form von Paraldehyd, mittels Salpetersäure herstellen. Dieses Verfahren wurde bisher in folgender Weise ausgeführt:

Eine wässrige Salpetersäurelösung wird mit Paraldehyd überschichtet, und die Temperatur wird durch Kühlen auf etwa 10 bis 15° gehalten. Um eine explosive Reaktion zu vermeiden, muss man bei diesem Verfahren sorgfältig verhindern, dass sich die beiden Flüssigkeitsschichten mischen. Als Oxydationskatalysator empfielt man Kohle, Silicagel und andere entsprechende Katalysatoren in fein verteilter Form. Die Reaktionsdauer beträgt dabei etwa 5 bis 6 Tage.

Um diese außerordnentlich lange und lästige Reaktionsdauer abzukürzen, hat man schon vorgeschlagen, den Aldehyd bei Temperaturen von 30 bis 60° zu oxydieren, indem man vorzugsweise von Paraldehyd ausgeht und als Katalysator Stickoxyde anwendet, die fortlaufend in das Reaktionsgemisch eingeführt werden müssen. Der Acetaldehyd, der mit den Restgasen entweicht, wird mit Wasser aus diesen ausgewaschen und durch Destillation wiedergewonnen. Bei diesem Verfahren müssen erhebliche Mengen von Stickoxyden verwendet werden, um ein Steckenbleiben der Reaktion und somit eine Ansammlung von Acetaldehyd und Salpetersäure im Reaktionsgemisch zu vermeiden, die zu Explosionen führen kann. Die zur Verwendung kommenden Stickoxyde müssen von Fremdgasen frei sein, da sonst sehr erhebliche Acetaldehyd-Verluste eintreten. Die Herstellung und Handhabung solcher Mengen konzentrierter Stickoxyde bietet aber sehr große technische Schwierigkeiten und ist sehr kostspielig, sodass dieses Verfahren bis jetzt noch keine technische Anwendung gefunden hat.

Es wurde nun gefunden, dass ein gleichmäßiger und gefahrloser Ablauf der Oxydation des Acetaldehyds zu Glyoxal gesichert ist, wenn das Reaktionsgemisch stets eine ausreichende Menge salpetriger Säure enthält; die Anwesenheit von Stickoxyden ist nicht notwendig. Diese unerwartete Feststellung hat, wie gezeigt werden wird, die technische Durchführung des Verfahrens außerordentlich vereinfacht.

Es wurde weiter gefunden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich gesteigert werden kann, wenn die Oxydationstemperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur der salpetrigen Säure liegt.

Nimmt man die Oxydation bei niedrigeren Temperaturen mittels Salpetersäure vor, so bilden sich durch die Nebenreaktionen genügend Mengen salpetriger Säure. Wenn man dagegen zur Beschleunigung der Reaktion bei höheren Temperaturen arbeitet, um für eine technische Ausführung der Reaktion ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten, ist es unbedingt notwendig, fortlaufend salpetrige

Säure hinzuzufügen. Eine solche dauernde Zugabe salpetriger Säure während der ganzen Reaktionsdauer, etwa durch Einleiten von Stickoxyden oder Eintragen von Natriumnitrit, macht jedoch die technische Ausführung des Verfahrens kompliziert und völlig unwirtschaftlich.

Um diesem Übelstand abzuhelfen, wird erfindungsgemäß, unter dauerndem Rühren, bei einer oberhalb der Zersetzungstemperatur der salpetrigen Säure liegenden Temperatur, Acetaldehyd und Salpetersäure fortlaufend in den Reaktionsraum eingeführt, derart, dass in diesem ein dauernder Überschuss an Acetaldehyd besteht und die zufließende Salpetersäure fortlaufend verbraucht wird. Um die Reaktion in Gang zu bringen, wird eine kleine Menge salpetriger Säure in den Reaktionsraum eingeführt. Die aus dem Reaktionsraum entweichenden Gase werden bei einer unterhalb der Zersetzungstemperatur der salpetrigen Säure liegenden Temperatur gewaschen, wobei als Waschflüssigkeit die zur Durchführung der Oxydation bestimmte Salpetersäure oder auch ein Teil der Reaktionslösung verwendet werden kann, die dann wieder in dem Reaktionsraum zurückgeführt wird.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geht man vorzugsweise wie folgt vor:

Die aus der Reaktionskammer entweichenden Restgase werden in den unteren Teil einer Kolonne eingeführt. Diese Kolonne ist mit einem Füllmaterial gefüllt und wird von außen mit Wasser gekühlt; von oben wird mit der Salpetersäure berieselt, die sodann in die Reaktionskammer abfließt. Bei dieser Arbeitsweise wird also aus der Reaktionskammer entweichende NO sowie ein Teil des vom NO mitgeführten Acetaldehyds zur Reduktion der Salpetersäure in salpetrige

Säure verwandelt. Gleichzeitig wird fortlaufend in der Reaktionskammer der verbrauchte Acetaldehyd ersetzt.

Nach dem vorliegenden Verfahren bietet die Verwendung von Paraldehyd, wie sie in den bisher bekannten Verfahren beschrieben wurde, keine Vorteile; im Gegenteil, es ist Acetaldehyd vorzuziehen.

Die zu Anfang der Reaktion in kleiner Menge einzuführende salpetrige Säure kann vorteilhaft in Form einer verdünnten Natriumnitrit-Lösung dem Gemisch aus Acetaldehyd und Salpetersäure zugegeben werden. Wenn die Reaktion erst einmal eingeleitet ist, wird jede weitere Zugabe von salpetriger Säure überflüssig und ein gleichmäßiger und gefahrloser Ablauf der Oxydation ist gesichert. Die Reaktionsdauer, die, wie oben angegeben wurde, bei dem bisher angewendeten Verfahren bis zu 5 bis 6 Tagen betrug, kann nach vorliegendem Verfahren auf etwa 5 bis 7 Stunden herabgedrückt werden.

Die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit sowie eine erhebliche Steigerung der Glyoxal-Ausbeute in Bezug auf Aldehyd und Salpetersäure wird vor allem dadurch bewirkt, dass es das vorliegende Verfahren ermöglicht, bei erheblich höheren Oxydationstemperaturen zu arbeiten, wobei gleichzeitig ein Teil des angewandten Acetaldehyds zur Reduktion der Salpetersäure zur salpetrigen Säure dient, die füe diese Oxydation als Katalysator wirkt.

Das Verfahren eignet sich auch für kontinuierliche Arbeitsweise. In diesem Falle braucht man nur beim ersten Ingangsetzen der Apparatur salpetrige Säure zuzugeben, beispielsweise in Form von Natriumnitrit. Sobald die Reaktion einsetzt, kann diese Zugabe abgebrochen werden, während man

Acetaldehyd und Salpetersäure weiterhin laufend zufügt und einen Teil des Reaktionsgemisches kontinuierlich abzieht. Für diese Ausführung des Verfahrens ist es zweckmäßig, eine wässrige Salpetersäure mit einer Dichte unter 1,4 zu verwenden. Nach dem Abdampfen der so erhaltenden Glyoxal-Lösung (unter verhinderten Druck) erhält man weißes Polyglyoxal von 95 bis 100% Reinheit, ein Reinheitsgrad der nach den bisherigen Verfahren noch nicht erreicht werden konnte.

Das vorliegende Verfahren bietet noch den weiteren Vorteil, dass es keiner besonderen Einrichtung für die Wiedergewinnung des mit Oxydationsgasen aus dem Reaktionsraum entweichenden Acetaldehyds bedarf, da dieser mit der Waschflüssigkeit für die genannten Gase dem Reaktionsraum zugeführt wird.

Man kann auch in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren arbeiten, wie z.B. Selenigsäure-anhydrid, Vanadinsäure, Mangansalzen usw.

Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel für die Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung gegeben:

Beispiel:

In einem geschlossenen, mit guter Kühlung versehenen Rührgefäß werden 280 Liter Wasser und 56 kg Acetaldehyd gemischt. In dieser Mischung lässt man 1100 kg einer wässrigen Salpetersäure von etwa 40% langsam einlaufen. Die Temperatur im Oxydationsgefäß wird auf etwa 35 bis 40% gehalten. Der Acetaldehyd wird nach Maßgabe seines Verbrauches ersetzt, und es werden auf diese Weise im Verlauf der Opera- tion insgesamt noch 125 kg Acetaldehyd in den Reaktionsraum eingeführt. Die aus dem Reaktionsgefäß entweichenden Restgase werden in den unteren Teil einer wassergekühlten, mit Füllmaterial beschickten Kolonne eingeleitet, die von oben mit Salpetersäure berieselt wird. Diese wird nach dem Verlassen der Kolonne sofort in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Um die Reaktion in Gang zu bringen, fügt man zu Beginn etwas wässrige Natriumnitit-Lösung dem Reaktionsgemisch zu. Am Schluss der Oxidation erhält man etwa 1000 Liter einer 10 bis 11%igen wässrigen Glyoxal-Lösung.

Diese Glyoxal-Lösung liefert nach Eindampfen im Vakuum ein weißes Polyglyoxal in Pulverform, das dem Aussehen nach an Paraformaldehyd erinnert, mit einem Reinheitsgrad von über 95%.

Man kann das Verfahren sehr leicht in kontinuierlicher Arbeitsweise durchführen, indem man aus dem Oxydationsgefäß ständig eine entsprechende Menge Glyoxal-Lösung abzieht, sodass das Flüssigkeitsniveau in dem Reaktionsgefäß in gleicher Höhe gehalten wird. In diesem Falle ist der erwähnte Zusatz von Natriumnitrit-Lösung nur bei dem ersten Ingangsetzen der Apparatur erforderlich.

Claims (5)

1.) Verfahren zur Herstellung von Glyoxal und Polyglyoxal durch Oxydation von Acetaldehyd oder gegebenenfalls von Paraldehyd mittels Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation unter ständigem Rühren bei einer oberhalb der Zersetzungstemperatur der salpetrigen Säure liegenden Temperatur durchgeführt wird, wobei eine kleine menge salpetriger Säure zu Anfang der Reaktion in den Oxydationsraum eingeführt wird, während die aus der Reaktionskammer entweichenden, mit Acetaldehyd beladenen Restgasen, vorzugsweise bei einer unterhalb der Zersetzungstemperatur der salpetrigen Säure liegenden Temperatur, mit einer Waschflüssigkeit ausgewaschen werden, die vorzugsweise aus der zur Durchführung der Oxydation bestimmten Salpetersäure oder aus einem Teil der Reaktionslösung besteht, die dann in die Reaktionskammer zurückgeführt wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Salpetersäure von einer Dichte unter 1,4 verwendet wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschen der aus der Reaktionskammer entweichende Restgase in einer gekühlten Kolonne erfolgt, die vorzugsweise mit Füllmaterial beschickt ist.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der verbrauchte Acetaldehyd fortlaufend ersetzt wird, so dass in dem Reaktionsgemisch stets freier Acetaldehyd vorhanden ist.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren, wie Selenigsäureanhydrid, Vanadinsäure, Mangansalz oder dergleichen, durchgeführt wird.