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Publication number: DEK0015716MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 6. Oktober 1952 Bekanntgemacht am 8. Dezember 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Methanspaltung mittels Sauerstoff (Luft) oder Wasserdampf, bei dem als aktiver Stoff ein Metall der Eisengruppe und als Träger für diesen aktiven Stoff gebrannter Magnesit verwendet werden.

Es ist bekannt, die katalytische Methanspaltung auf die Weise durchzuführen, daß man ein Gemisch von Methan und Sauerstoff (Luft) bzw. Methan und Wasserdampf über einen auf Reaktionstemperatur befindlichen Kontakt leitet, der aus einem Trägermaterial besteht, auf dem ein Metall der Eisengruppe in feiner Verteilung aufgebracht ist. Als Trägermaterial wird sehr häufig gebrannter Magnesit verwendet, der sich wegen seiner Druck-Wärme-Festigkeit besonders gut bewährt. Der Rohmagnesit wird zu diesem Zweck gebrannt, d. h. einer Wärmebehandlung ausgesetzt, bei der die im Magnesiumkarbonat enthaltene Kohlensäure ausgetrieben wird. Auf den auf eine geeignete Korngröße gebrochenen gebrannten Magnesit wird dann eine Lösung oder auch eine Schmelze aus Nitratsalzen und Metallen der Eisengruppe aufgebracht, beispielsweise durch Imprägnieren oder Tränken, und dann wird die Magnesitmasse bis zur Zersetzung des Nitrats erhitzt.

Bei dem Brennen des Magnesits, das als Trägermaterial für derartige Katalysatoren dienen soll; ist

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man bisher so vorgegangen, daß man die Kohlensäure vollständig ausgetrieben hat. Die auf dieser Basis hergestellten Katalysatoren zeigen zwar eine an sich befriedigende katalytische Wirkung. Sie haben aber den Nachteil, daß sie für die Mcthanuinformung bei niedrigen Betriebstemperaturen hohe Metallgehalte erfordern. Selbst bei einem Niekeigehalt des Katalysators von 5 % sind für die Methanumset/.uiig Temperaturen von 800 bis 1000⁰ erforderlich. 1'"Ur eine Betriebstemperatur von beispielsweise etwa 700⁰ sind bei den bisher hergestellten Katalysatoren unter Verwendung von Nickel als aktivem Stoff und Magnesit als Trägermaterial Nickelgehalte von mindestens 7 % erforderlich, um das erforderliche, möglichst große Verhältnis von CO -I- 2 I I, zu CO.,'+ 2TI₂O zu erhalten. Dabei ist es gleichgültig, ob das Nickel an der Oberfläche eines völlig entgasten Magnesits angeordnet oder mit dem Magnesit gemischt ist und einen kompakten Körper bildet. Soll dagegen der Metallgehalt, insbesondere der Nickelgehalt, gering gehalten werden, beispielsweise auf 2 bis 3 °/o, so sind bei den bisherigen Katalysatoren auf Magnesitbasis zur Erreichung eines befriedigenden Umsatzes Betriebstemperaturen über 8oo° erforderlich.

ICs wurde nun gefunden, daß die Aktivität der

Katalysatoren, die als aktiven Stoff ein Metall der Eisengruppe und als Träger gebrannten Magnesit verwenden, wesentlich gesteigert wird, wenn der als Träger verwendete Rohmagnesit nicht so weit gebrannt wird, daß die gesamte Kohlensäure ausgetrieben wird. Dabei wird ein Rohmagnesit verwendet, der auf eine Korngröße von weniger als 8 mm, vorzugsweise 2 bis 4 mm, zerkleinert wurde und der nur bis zu einem Restkohlensäuregehalt von nicht weniger als 1 % und nicht mehr als 15 % gebrannt wird. Es hat sich nämlich als vorteilhaft erwiesen, den Rohmagnesit nur bis zu seinem Maximum an Saugfähigkeit zu brennen. Dieses Maximum an Saugfähigkeit ist dadurch gekennzeichnet, daß die Aufnahmefähigkeit des gebrannten Magnesits für Metallsaly.lösungcn oder Schmelzen mit zunehmendem Abtrieb der Kohlensäure zunächst ebenfalls zunimmt, bis der Abtrieb der Kohlensäure einen gewissen Wert erreicht hat. Wird die Kohlensäure weiter abgetrieben, so nimmt die Saugfähigkeit des Magnesits wieder ab. So kann man beispielsweise beobachten, daß völlig entgaster Magnesit, den man mit einer Nickelnitratlösung überschüttet, nur noch wenig dieser Lösung aufnimmt.

Der optimale Entgasungsgrad ist in gewissen (iren/.en von der Herkunft des Magnesits und von sonstigen Oualifätseigenschaften dieses Minerals abhängig. Es hat sich jedoch gezeigt, daß alle Magnesite die durch die Erfindung ermittelte Verbesserung des Katalysators zeigen, wenn man den Brennprozeß des Rohmagnesits so führt, daß der Restgehall an Kohlensäure nicht weniger als 1 % und nicht mehl' als 15%, bezogen auf trockenen

(ίο Rohmagnesit, beträgt. Es spielt keine Rolle mehr wenn der fertige Katalysator, der auf der Basis (■ines nicht vollständig entgasten Magnesits hergestellt ist, im nachfolgenden Methanumformungsprozeß nun nachträglich noch auf solche Temperaturen erhitzt wird, bei denen weitere Kohlensäure aus dem Magnesit entweicht. Das aktive Metall hat dann vorher schon die optimale Struktur erhalten, und diese kann dann offenbar durch eine weitere Entgasung des Magnesits nicht mehr nachteilig beeinflußt werden.

Stellt man beispielsweise einen Nickelkatalysator her, der mit einem nicht vollständig von Kohlensäure befreiten Magnesit als Träger arbeitet, so kann man bei gleicher Umsatzlcistung mit 2 bis 3 °/o Nickelgehalt auskommen, d. h. der Nickelgehalt kann gegenüber den bisherigen Katalysatoren auf weniger als die Hälfte gesenkt werden. Andererseits kann man, wenn man den Nickelgehalt auf dem alten Wert von etwa 7 % beläßt, die Reaktionstemperatur gegenüber den bisherigen Werten um 100 bis 150⁰ erniedrigen.

Beispiel 1

Ein Rohmagnesit wurde auf eine Körnung von 2 bis 4 mm gebrochen und 30 Minuten lang bei 760⁰ geglüht. Der Glühverlust betrug 44 %, so daß also etwa 8 % Kohlensäure, bezogen auf trockenen Roh magnesit, gebunden blieben. Zu 80,3 g des geglühten Magnesits wurde eine Lösung von 11,92 g go Nickelnitrat je 61 ml Wasser gegeben, entsprechend einem Nickelgehalt von 2,9 °/o, bezogen auf den fertigen Katalysator. Der mit der Lösung getränkte Magnesit wurde dann unter ständigem Umrühren bis zur vollständigen Trocknung und dann bis zur Zersetzung des Nitrats erhitzt, wobei der Katalysator eine gleichmäßig blauschwarze Farbe annahm. Nach Reduktion mit technischem Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 580 und 6oo° war der Katalysator betriebsfertig.

Zur Umformung von Methan (97%ig) mit Luft wurden 100 ml Katalysator eingesetzt. Das Mischungsverhältnis Luft zu Methan' betrug 3,06. Die Raumgeschwindigkeit des Methans war 412 1 Methan je 1 Katalysator und Stunde. Bei einer Betriebstemperatur von 700⁰ zeigte das bei der Umsetzung gebildete Spaltgas folgende Zusammensetzung:

CO., = 3.9 °/o

CO = 14,6%

H₂ = 32,0%

CH₄ = 2,3 «/0

N₂ == 47,2%

Vergleichsbeispiel

Als Vergleichsbeispicl¹ wurde totgebrannter, d.h. völlig entsäuerter Magnesit als Träger gewählt, wobei alle übrigen Bedingungen denen des Beispiels ι entsprechen. Es ergab sich ein Spaltgas folgender Zusammensetzung:

COo	= 5.6%
CO*	= 10,9%
Ho	= 28,9%
Ci-I₄	= 6,3 %
Ν.,	= 48,3%

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Die Methanumsetzung ist also, wie man aus dem Restmethangehalt des Spaltgases ersehen kann, sehr viel· schlechter als bei Verwendung eines nicht unter ι °/o Restkohlensäure entgasten Magnesits.

Beispiel 2

Ein anderer, indischer Rohmagnesit wurde bei 560⁰ bis auf einen Rest von 1 % Kohlensäure entgast und dann mit Nickelnitratlösung so imprägniert und dann anschließend geglüht, daß der Nickelgehält des Katalysators wiederum 2,9 °/o betrug. Bei einer Betriebstemperatur von 760⁰ ergab sich ein Spaltgas mit folgender Zusammensetzung:

CO₀	= 4,7	»/0
CO"	= 12,3	%
JTl 2	= 3i,5	%
CH₄	= 2,6	%
N₂	= 48,9	°/o
Bei	spiel	3

Griechischer Rohmagnesit wurde 30 Minuten lang auf 770⁰ erhitzt. Nach dieser Behandlung enthielt er noch 3,4 %■ Kohlensäure. Die 2 bis 4 mm großen Körner wurden mit einer Lösung von Ferrinitrat und Ferroni trat getränkt und: nach dem Trocknen bis zur Zersetzung der Nitrate erhitzt. Durch eine anschließende Wasserstoffbehandlung bei 400⁰ wurde das Eisen zur metallischen Stufe reduziert.

Dieser Katalysator wurde mit einem entsprechend hergestellten Nickelkatalysator in Kombination verwendet, und zwar derartig, daß das Methan-Luft-Gemisch zunächst durch den Nickelkatalysator und anschließend durch den Eisenkatalysator geführt wurde. Es wurde ein Gemisch von ι Raumteil Methan und 3 Raumteilen Luft bei der Umformung unterworfen, und es ergab sich ein Spaltgas folgender Zusammensetzung:

3,5 °/o
14,1 %
31,1 °/o

2,2 0/0

CO₂ =

CO =

H₂ CH₄

N₀

49,1

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Methanspaltung mittels Sauerstoff (Luft) oder Wasserdampf, bei dem als aktiver Stoff ein Metall der Eisengruppe und als Trägerstoff gebrannter Magnesit verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß der auf eine Korngröße von weniger als 8 mm, vorzugsweise 2 bis 4 mm, zerkleinerte Robmagnesk nur bis zu einem Restkohlensäurege'halt von nicht weniger als 1 %> und nicht mehr als 15 °/o gebrannt wird, wonach das aktive Metall in an sich bekannter Weise auf dem T-rägecstoff aufgebracht wird.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentsehrift Nr. 2 013 066;
deutsche Patentschrift Nr. 296 866.