DE2436962C3

DE2436962C3 - Verwendung von Hüttenschlacke als Katalysatorträger

Info

Publication number: DE2436962C3
Application number: DE2436962A
Authority: DE
Inventors: Aleksej Jefimovitsch Dronov
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-10-29
Filing date: 1974-07-31
Publication date: 1980-05-14
Also published as: CS176601B1; DE2436962B2; DD114226A1; DE2436962A1; FR2248874A1; FR2248874B1

Description

3. Verwendung nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Triigei ausgeht, der ausgeht von einer auf eine Teilchengröße von höchstens 0,05 mm vermahlenen und in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% mit AIiO₃ vermischten Hüttenschlacke, wobei dem Gemisch ausbrennbare Zusätze, wie Petrolkoks oder Holzmehl, zugegeben worden sind, dann das Gemisch mit HNO₁ befeuchtet und zu Granalien geformt worden ist. diese bei einer Temperatur bis 200° C getrocknet und bei einer Temperatur von 800 bis 1600"C geglüht worden sind, die Trägergranalien danach abgekühlt, mit einer Lösung der Salze der Altivkomponente getränkt, getrocknet und bei einer für die Zersetzung der aufgebrachten Salze der Aklivkomponente ausreichenden Temperatur geglüht wordci sind.

:n

Die vorliegende Frfindung ^h" ·■ ' ..!. «ui uas C jebiet der Katalyse, und zwar auf Katalysatorträger.

Ks sind solche Trager wie Portlandzement. Magnesit Natriumtone. Tonerde bekannt. Die genannten Träger gelangten /ti einer weiten Verbreitung. Is werden daraus Katalysatoren unter /ugabe von Promoloren erh.i'len. |edoch besii/en die Kal.iKsatoren. in denen die aktive Komponente auf die oben genannten Trager aufgebracht ist. ungenügende Thermostabilitai und mechanische festigkeit.

Die DK-PS 4b8 4>3 beschreibt ein Verfahren /in Herstellung eines aus einem geformten, katalytisch inerten, undurchlässigen, mit einer Schicht aus k.it.ily tisch aktivem Metalloxid überzogenen Träger bestehen den Katalysator, der durch Behandlung des Tragers mn der Losung eines Metallsal/cs. wie / B. einer Lösung aus Aluminiumnitr.it. gebildet wird, die fcmvertcilies Metalloxid enthalten kann, unter nachfolgender Trocknung und Zersetzung des Melalls.il/es. wobei auf dem Trager ein katalytisch aktiver film aus dem Metalloxid in einer Dicke von 0.013 bis 0.0381 im vorzugsweise 0.0025 bis 0.01 52 cm entsteht, wonach durch Durchirän ken der Metalloudschicht mit einer Lösung des Melallsal/es unter nachfolgender Frwarmiing das katalytisch aktive Metall in die Metalloxidschichl eingeführt wird.

Al, Träger wird Por/cllan verwendet Dieses dient nur als mechanischer Träger für den film des katalytisch wirksamen Materials, welches auf seiner äußeren fläche niedergeschlagen ist (S. 2. ZZ. 87 -%)

Zur Herstellung des Mct.illoxidfilmcs aiii dem I rager verwendet man l.oMingen von Aluminium . Thorium Magnesium- und Berylliiimsal/en sowie Lösungen von Salzen,die auch Oxide dieser Metalle enthalten.

Als metallisch aktive Koniponcnic wird in die Mctalloxidschicht Pl, Ru, Pd, Ag,Cu,Cr, Mti, Ni ader Cö eingeführt, und /war in einer Menge von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gcw.-% des katalytisch aktiven Metalls.

Die DE-AS 12 72 896 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und Trägern, zu deren Herstellung ein geformter Korper aus Aluminiumieilchen bestimmter Abmessung bzw. ein wabenförmiger

in Körper aus einer Aluminiumfolie verwendet wird, die in (jegenwart von Alkali- und Krdalkalimetallsalzen (Vanadium-, Chrom . Molybdän-. Wolfram-. Kupfer . Silber-. Zink-. Antimon- und Wismutoxid) oder von Ausgangsstoffen, aus denen diese Oxide gebildet

η werden können, oder von Alkalimelallhydroxidcn als wässeriges Medium in einer Menge von 0.02 Gew.-⁰/» Aluminium in Gegenwart hitzebcsiär.digcr Füllstoffe in einer Menge bis zu 48 Gew %. be/ogcn auf die Gesamtmenge Aluminium und flüssiges Medium.

in gebrannt werden.

Das Brennen erfolgt bei 400 bis 1500 C in Gegenwart von Oj. bis 10% Al oxydiert sind, wobei 1% Al sich im dreiwertigen Zustand befindet und das Produkt 30 Ciew. % Al enthält. Nach dem Brennen wird der Träger

■r. mn der katalytisch aktiven Komponente getränkt, die auf dem Träger in form von Oxiden oder Mischsal/cn von Kisen. Kobalt. Nickel. Vanadium. Chrom. Mangan. Kupfer. Zink. Molybdän. Silber. Zinn. Barium. C er. Wolfram. Blei und/oder Wismut oder als metallisches

,ο Ruthenium. Platin. Palladium. Rhodium Osmium und/ oder Indium vorliegt.

I?'T Gegenstand der frfindung ist aus den vorangestellten Patentansprüchen ersichtlich. Durch die bei der Bildung der I liillensehlacke angewandten Tempcratti-

.'. rcn von 2000 bis 3000 ( kommt es /u einer gleichmäßigen Verteilung der Oxide unter Bildung fesler Lösungen im gesamten Volumen, was wiederum cmc Senkung der Wärmcausdchnungs/ahl des Träger gramilais sowie des auf der Basn desselben erhaltenen

mi Katalysators führt ;ind damit zu einer hohen Hitzebeständigkeit des Katalysators.

Die ITültcnschliickc stellt eine großporige Komponente dar, auf der dann der Katalysator gleichmäßig auf der Oberfläche verteilt werden kann und somil wirksam μ in der Reaktion ist.

In der DE-PS 9 68 453 wird nun gerade nicht ein Verfahren zur Herstellung eines großporigen Trägers bzw. Katalysators durch Einführung ausbrennender

Zubaue vor der Formgebung beschrieben. Das Porzellan, das im vorliegenden Falle der Träger ist, ist ein undurchlässiges Material, das nur eine sehr dünne Schicht der Aktivkomponenie lediglich auf der Oberflache festhält. Seine Hitzebeständigkeit ist nur gering, starken Temperalurstößen hält es nicht stand. Der erfindungsgemäß erhaltene Katalysator hingegen hält auch starken Temperaturschwankungen in einem weiten Bereich stand. Auch bei Erwärmen über einer Acetylenflamme zeigt der Katalysator keine Risse. Außerdem ist es ziemlich schwierig, auf einem Porzellanträger die Aktivkomponente dauerhaft zu fixieren. Auf den erfindungsgemäßen Träger hingegen ist leicht aufzubringen, die Aktivkomponente läßt sich bis zu 40 Gew.-% dauerhaft darauf fixieren.

Gemäß der DE-AS 12 72 896 wird der Träger aus reinem metallischen Aluminium hergestellt, das eine bestimmte Form und bestimmte Abmessungen aufweist. Nach dem Brennen in Gegenwart von (Erd)-Alkalimetalloxiden und hydroxiden (als flüssiges Medium) sowie von feuerfesten FuWstoffen bis zu einer Oxydation von 10% Ai. sind im 'Katalysator i% Ai im dreiwertigen Zustand und 30 Gew. % nichtoxydieries Al enthalten. Auch wird in der genannten DE-AS die Möglichkeit der Verwendung von Al-Legierungen erwähnt, in denen das Al die Hauptkomponente ist (die Schmelztemperatur einer derartigen Legierung ist relativ riedrig. und /war 400 bis I 500 C).

Erfindungsgemäß wird kein metallisches Al verwendet, das gesamte Al liegt im erfindungsgemäßen Trager in oxydierter Form vor. Der Träger besteht aus einem verschmolzenen Ge i?ch von Metalloxidcn. wie AI₂Oj. dessen Schmelzpunkt bei 2050 C lif<M. während das verschmolzene Mehrkomponentenoxidgemiseh einen Schmelzpunkt von über 1600 C ha! (16Of¹ bis 2000 C).

In der DFi-PS wird ferner die Verwendung geringer Mengen TiO₂ und anderer Promotoren erwähnt Sp. 9. ZZ. 1—4). In den Beispielen und Tabellen und um so mehr noch im Patentbegehren fehlen konkrete Angaben zur Verwendung von TiO₂. Die Verwendung von TiO₂ in den Tränklosungen als Promoior ist offensichtlich nicht grundsätzlich wichtig. Bei den erfindungsge mäßen Trägern bildet jedoch das TiO₂ bei konkretem Gewichtsverhältnis zum AI₂Oi und anderen scfiwcr schmelzbaren Oxiden die hitzebeständige und mecha nisch feste Basis, während in den Tränklösungcn das TiO₂nicht verwendet wird.

Die Verwendung verschmolzener Gemische hoch schmelzender Oxide darstellender pulvcrmctallurgischer Schlacken ist eine neue Losung, durch die der Preis des Katalysators gesenkt, die Rohsioffbasis erweitert und Abfallschlatkcn rationell genutzt werden.

ΛιιΓ Grund des gegenwärtigen Standes der Technik kann festgestellt werden, daß die bisherigen Katalysatoren mehl die erforderliche Hitzebeständigkeit und mechanische Festigkeit besaßen und daher bei Umsetzung von Kohlenwasserstoffen einem raschen Ver schleiß ausgesetzt waren Überdies verstärken sich mn Druck- und Temperatursteuerung auch noch der Abbau und die Schrumpfung der Katalysatoren sehr erheblich. Andererseits ist man heutzutage bei der Umsetzung von Kohlenwasserstoffen gerade bestrebt Temperatur und Drück zu steigern. Daher war ein Katalysator niit verbesserten physiko-chcmischcn und Betriebseigen* schäften erforderlich. Dies wurde iiürt mit dem erfindungsgemäßen Träger gelöst, der dem Katalysator hohe' Hitzebeständigkeit, mechanische Festigkeit, höhere Aktivität, stabile physikö-cheniische Struktur, höhe Abriebfestigkeit und hohe Betriebsdauer verleihen.

Der Unterschied gegenüber den bekannten technischen Lösungen besteht darin, daß dererfindungsgemäße Träger und Katalysator aus vorgängig verschmolzenen Gemischen hochschmelzender Oxide hergestellt werden und daß zur Herstellung der erfindungsgemä-Ben Träger und Katalysatoren ein bereits fertiges verschmolzenes Gemisch dieser Oxide eingesetzt wird.

ίο die während der Herstellung von Fd rolegierungen entstehen und Schlacken darstellen, d. h. Abfälle von Hüllenbetrieben.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Hüttenschlakke erteilt dem Katalysator a'so erhöhte Thermostabili-

ΐϊ tat (über 50 Wärmewechselzyklen) in einem Temperaturenbereich von 25 bis 1200 C, erhöhte mechanische Festigkeit bis 2800 kp/cm² (die Katalysatoren werden wahrend des Betriebes nicht zerstört) und hohe Aktivität (bei der Umwandlung von Erdgas mit zwei Volumen von Wasserdampf bei einer Temperatur von 800 C und einem Druck von 1 ata betrug der Restgehalt an Methan höchstens 0.5).

Der Träger in Form eines verschmolzenen Gemisches der genannten Oxide ist gegenüber der auf diesen aufgebrachten aktiven Komponente inert. Auf dem erfindungsgemäßen Träger kann eine beliebige aktive Komponente, beispielsweise Nickel, Aluminium. Platin. Silber. Kupfer. Zink. Chiom usw. aufgebracht werden. Die aktive Komponente wird in Abhängigkeit davon

lu gewählt, für welchen Prozeß der Katalysator bestimmt ist.

Die chemische Zusammensetzung der Schlacken, das Schüttgewichi und der Schmelzpunkt derselben sind in der Tabelle 1 angeführt.

3> Die Schlacke enthält keine katalytischen Gifte, die die Eigenschaften des Katalysators verschlechtern, außer dem Schwefel, welcher, wie aus der Tabelle 1 zu ersehen ist. in geringen Mengen bis 0.05 Gew.-% enthalten ist und sich in den Stufen der Bereitung dos Katalysators

■to praktisch vollständig verflüchtigt.

Ls ist erfindungsgemäß möglich, die genannte Schlacke sowohl als solche als auch in Kombination mn anderen strengflüssigen Oxiden wie Aluminiumoxid (Tonerde). Magnesiumoxid. Oxide von Titan. Chrom.

·)'> Zirkonium und anderen geeigneten Oxiden sowie in Kombination mit ausbrennenden Zusätzen und fluchti gen Komponenten zu verwenden. Alle genannten Zusätze können <n der Stufe der Bereitung des Katalysators zugegeben werden.

v> Im Falle der Verwendung der genannten Schlacke als solche, d h ohne leghche Zusätze, bereite! ihre Vorbearbeitung /um Auftragen der aktiven Komponente kciⁿe Schwierigkeiten und besteht darin, daß diese auf eine Teilchengroße von 10 bis 100 mm zerkleinert.

ϊϊ abgerollt, erforderlichenfalls in destilliertem Wasser gekocht und getrocknet wird. Nach dieser Behandlung kann auf die Schlacke die aktive Komponente aufgebracht werden

Wie eben hingewiesen, wird die aktive Komponente

mi in Abhängigkeit von dem Pro/eß gewählt, für den der Katalysator bestimmt ist.

Die aktive Komponente kann auf den crfinclungsgC' mäßen Träger nach verschiedenen Methoden, beispielsweise durch Tränken niit wässerigen Lösungen von

6j Salzen der entsprechenden Metalle oder einfach beim mechanischen Vermischen des Trägers und der aktiven Komponente unter anschließendem Befeuchten. For ineri,Trocknen und Glühen aufgebracht werden.

Tabelle

Die Schlacke
lallt an bei
der Herstellung von

Chemische Zusammensetzung der Schlacke, Gew.-% AIiO₃ NiO TiO₂ MgO CaO FeO SiO₃ B₃O₃ CriO₃ S

Schutt- Smp.
gew. der
150 mm
großen
Stücke

t/m^J

Ferrotitan 60-80

0,3-18 1-7 6-14 1-3 0,1-3

Nickelbor 55-75 1-10 -

Ferrobor 60-75 -

Ferroboral 50-60 -

Ferrochrom- 60-70 - -

3-10	3-20	1-3	1-3	10-15	0,01-0,05
3-10	5-12	2-3	1-3	7-10	0,01-0,05
3-9	8-25	14-20	2,5-4	6-10	0,01-0,05
3-10	8-12	2-4	1-2	10-14 0,4-1	0,01-0,05

0,01-0,05 1,6-2,1 1700-1900

1,6-2,1 1600-1700

1,6-2,1 1500-1700

1,6-2,1 1300-1500

•\ls aktive Komponente kann ein beliebiges Metall Me Nickel. Aluminium. Platin. Kupfer. Zink. Chrom. Palladium Silber und andere dienen Die aktive Komponente wird in Abhängigkeit davon gewählt, für iv eichen Pro/eß der Katalysator bestimmt ist. So ist fur clic Pro/esse der Umwandlung von Erdgas, der Dissoziation von Ammoniak, der Umwandlung von Methanhomologen, die aktive Komponente Nickel. Im die Herstellung von Methanol Chrom. Kupfer, /ink. lur die /crset/ung von Stickstoffoxiden Nickel. Platin oder Palladium, fur die Umwandlung von Kohlenoxid Zink. C hiom. Kupfer

Wenn im Katalysator doch Scluvefclspuren /urn k bleiben, werden sie während der ersten 10 bis 1 "> Stunden des Betriebs des K.il.ilysalors restlos entfernt Die I liittenschlacke ist ein Abfallprodukt, weshalb seine \ ervvellung an und fur sich ein nützlicher und wichtiger I aktnr ist. Die Katalysatoren, in denen die aktive Komponente auf Hüttenschlacke aufgebracht ist. sind billig und besitzen gleichzeitig verbesserte Eigenschaften gegenüber den bekannten Katalysatoren Die Katalysatoren besitzen eine hohe Thermostabililat. dadurch mehr als 100 Wärmevvechselzyklen in einem Tempcraturenbereich von 25 bis 1200 C ohne Zerstörung gekennzeichnet wird, während der bekannte Katalysator in dem bekannten Temperaturenbernich I bis 20 Wärmevvechselzyklen aushält. Eine der wichtigen Charakteristiken der Thermostabilitat der erhaltenen Katalysatoren ist die Tatsache, daß sie beim Erhitzen «uf eine Temperatur bis 1800 C praktisch nicht zerstört werden, während dir bekannte Katalysator :n dem genannten Temperaturenbereich zerstört wird.

Die Katalysatoren besitzen eine hohe mechanische Festigkeit, die 2800 kp/cm² erreicht, was um zwei bis drei Male die mechanische Festigkeit des bekannten Katalysators übersteigt. Sie sind in chemischen Prozeslen aktiv genug. So übersteigt beispielsweise im P'/ozeß der Umwandlung von Erdgas mit Wasserdampf bei tinem Dampf/Gas-Volumverhältnis von 2:1 bei einer Temperatur von 800°C. einem Druck von I at. einer Volumgeschwindigkeit nach dem trockenen Ausgangs-Erdgas von 2000 St ^! und beim Fehlen von Schwefel im Gas der Resfgehalt an Methan in dem umgewandelten Gas 0,5 Volumprozent nicht.

Die Katalysatoren können in vielen ehemischen Prozessen, beispielsweise in den Prozessen der Niedertemperalurumwändlüng von Meihanhomologen, verwendet werden,

Der erfindungsgeffiäße Träger kann nach verschiede' ncn Verfahren verarbeitet werden.

Eine der Möglichkeiten besteht darin, daß man die aktive Komponente auf den Truf.<.'r durch Tränken des letzteren mit wässerigen Lösungen Jer Salze entsprechender Metalle aufbringt und anschließend die aufgebrachten Salze bei deren Zersetzungst?mperauir zersetzt.

r, L:n weiteres Verfahren besteht darin, daß man den Trager und die aktive Komponente, genommen in Form von Oxiden, vermischt, das erhaltene Gemisch mit Salpetersäure befeuchtet, formt, trocknet und glüht.

Nachstehend wird das bevorzugte Verfahren zur jo Verwendung beschrieben, welches aus folgenden Stufen besteht:

1) Vermisi_r,-η der auf eine Teilchengröße von 0.05 mm gemahlenen Schlacke, die bei der Herstellung von f'errolitan anfällt, in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-"/(ι mit Tonerde mit einer Teilchengröße von höchstens 0.05 mm in einer Menge von 10 bis 90 Gew-%

2) Zugabe zu dem erhaltenen Gemisch eines ausbrennenden Zusatzstoffes, beispielsweise von Petrolkoks oder Holzmehl:

3) Behandlung des Gemisches mit Salpetersäure unter Rühren bis zur Erzielung einer homogenen Masse:

4) Formen der erhaltenen Masse:

5) Trocknung der geformten Trägergranalien bei einer Temperatur bis 200 C;

6) Glühen der Trägergranalien bei einer Temperatur von 800 bis 1600 C:

7) Durchtränk mg der abgekühlten Tragergranalien mit wässeriger Lösung von Salzen des eni'.prcchenden Metalls:

ό) Glühen der Tragergranalien mit den auf diese aufgebrachten Salzen des aktiven Metalls bei einer fm die Zersetzung der aufgebrachten Salze ausreichenden Temperatur.

55 Der Petrolkoks wird in einer Menge von I bis 30 Gew.'8/o und das Holzmehl in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewichl der trockenen Aüsgangspulver von Schlacke und Tonerde, zugegeben.

Die Zugabe der ausbrennenden Zusatzstoffe senkt das Schüttgewicht, "erbessert die Porosität des Katalysators und erleichtert das Aufbringen der aktiven Komponente auf den Träger. Die Salpetersäure wird in Form einer Wässerigen Lösung mit einer Konzentration von 20 bis 57 Gew,-%

Dcruufdicsc Weise bereitete Katalysator ist nach der Reduktion gebrauchsfähig.

Beispiel I

a) Die bei der Herstellung von Fcrrotiian anfallende· Schlacke der Zusammensetzung: AI2O) 68,0 Gcw.-%. TiO₂14,0 Gew.-°/o. CaO 11,5 Gew.-%. MgO 3,0 Gc\v.-%: FeO 2,5 Gew.-%, SiO₂ 0,98 Gew.-%. S 0.02 Gcw.-% (umgerechnet auf SOj) bricht man in einem Backenbrecher zu höchstens 4 bis 6 mm großen Stücken und mahlt in einer Kugelmühle während 48 Stunden. Die gemahlene Schlacke siebt man durch ein Sieb mit 0.05 mm großen Öffnungen durch. In einen Mischer mit Zfftrmigen Rührstangcn füllt man 8.0 kg gemahlene Schlacke mit einer Teilchengröße von weniger als 0.05 mm. 1,0 kg Niekelmonoxid. 0.3 kg Graphit. 0.4 Liter 20°/nigc Lösung von Gly/crin in destilliertem Wasser ein. Das genannte Beschickungsgut vermischt man Während 30 Minuten. Nach dem Vermischen verdichtet man das Besdiickungsgut durch deren dreimaliges Durchlesen /wischen Verdichtungswalzen. Das verdichtete Beschickungsgut in Form von Platten reibt man durch ein metallisches Net/ mit I mm großen Öffnungen durch und fen ml /u 5 χ 5 mm großen Zylindern.

Die erhaltenen Zylinder des Katalysators hält man 24 Stunden an der Luft, trocknet dann bei einer Temperatur von 90 C während 10 bis 12 Stunden und glüht in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 1250 bis 1390 C unter anschließendem Halten bei dieser Temperatur während 10 bis 12 Stunden. Damich schaltet man den Ofen ab und kühlt den Katalysator ab Der auf diese Weise bereitete Katalysator besteht /u 90 Geu.-% aus Schlacke und /u 10 Ge\\.-% aus Nickelmonoxid. Nach der Reduktion mit Stickstoff' Wasserstoff-Gemisch bei einer Temperatur von 1000 C während 12 Stunden reduziert man das Nickelmonoxid zu metallischem Nickel. Zur Senkung der Reduktionstemperatur von lOOO'C auf 400 C und Steigerung der Aktivität durchtränkt man den genannten Katalysator mit wässeriger Lösung von Nickel- und Alumiriiumnitrat während 30 Minuten, trocknet danach und glüht bei 350

Die Lösung von Nickel- und Aluminiumnitrat erhält man durch Auflösen in I Liter destilliertem Wasser von 1500 g Nickelnitrat und 580 g Alumiriiumnitrat bei 50 bis 60^cC.

b) Die Herstellung des Katalysators wird analog zu Beispiel la durchgeführt mit dem Unterschied aber.daß man die Schlacke in einer Menge von 6 kg und Nickelmonoxid in einer Menge von 4 kg nimmt. Die fertige Lösung weist die folgende Zusammensetzung auf: 60 Gew.-% Schlacke und 40 Ge\v.-% Nickel.

c) Die Herstellung des Katalysators wird analog zu Beispiel la durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man als Träger ein Gemisch von Schlacken, die bei der Herstellung von Ferrotitan. Nickelbor. Ferrobor. ^perroboral. Ferrochrombor nach der alumothermischen Method -»nfallen, verwendet, wobei die Schlacken jeweils in einer Menge von 1,8 kg genommen werden. 9 kg des genannten Gemisches der Schlacken vermischt man mit 1 kg Nickelmonoxid.

Beispiel 2

Die bei der Herstellung von Ferrotitan erhaltene Schlacke der Zusammensetzung: AI2O3 68.4 Gew.-%. TiO₂ 12,6 Gew.-o/o, CaO 11,4 Gew.-%, MgO 4,4 Gew.-%, FeO Z6 Gew.-%, SiO₂ 0,57 Gew.-%, S 0,03 Gew.-°/o (umgerechnet auf SO3) mit einer Stückgröße von 10 bis 80 mm bringt man in eine Mühle ein und rollt ohne Kugeln 4 bis 8 Stunden ab. Nach dem Abrollen trennt man durch Sieben die gewünschte Fraktion mit einer Stückgrößc von 10 bis 30 mm und von 30 bis 60 mm ab. Zur Vergrößerung der spezifischen Oberfläche und endgültigen Entfernung von Staub von der Oberfläche der Stücke kocht man diese in destilliertem Wasser während 2 bis 4 Stunden, glüht dann bei einer Temperatur von 350 bis 500^cC während 3 bis 4 Stunden

ίο und durchtränkt mit einer Lösung von Nickelnitrai und Aluminiumnitrat bei einer Temperatur der Lösung von 50 bis 60' C (die Lösung von Nickclnitrat und Aluminiumnilrat bereitet man analog zu Beispiel la). Die mit der genannten Lösung durchtränkten Stücke der Schlacke werden bei einer Temperatur von 350 bis 500 C während 10 bis 12 Stunden, d. h. bis zur vollständigen Zersetzung der aufgebrachten Nitrate geglüht. Das genannte Durchtränken und Glühen der Stücke der Schlacke wird bis dreimal durchgeführt Der fertige Katalysator enthält 97 Gew.-°/o Schlacke. 2 Gew.-% Nickeloxide und I Gew.-% aufgebrachtes Aluminiumoxid. Der Katalysator wird leicht mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 400 C während 4 bis 6 Stunden reduziert.

Beispiel 3

Die Schlacke der Zusammensetzung nach Beispiel la wird iiuf 56-rniger Salpetersäure in einem Verhältnis von auf 1.8 Liter Salpetersäure auf 10 kg Schlacke /ti einer teigartigen Masse angerührt. Die erhaltene teigartige Masse bringt man in Formen aus nichtrostendem Stahl (win 98 mm Durchmesser und 50 mm Höhe) ein. trocknet bei einer Temperatur bis 500 C während 6 bis 8 Stunden, nimmt den Träger aus den Formen heraus und glüht in Gas oder Flektroöfen bei I 300 bis 1600 C. Man erhält hochporösen Träger in Form von Blöcken von 98 mm Durchmesser und 50 mm Höhe. Zum Aufbringen der aktiven und der promoticrcndcn Komponente auf den Träger wird dieser mit einer Lösung \on Nickelnitrat und Aluminiumnitrat (die Zusammensetzung der Lösung ist analog zu Beispiel la)

1vtmutv.11 Ut.1 1.ItIt-I

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unterhalb 50'C durchtränkt und bei 350 bis 500 C während 10 bis 12 Stunden geglüht. Der fertige Katalysator enthält 80 Gew.-% Schlacke. 15 Geu.-% Nickelmonoxid und 5 Gew.-% Aluminiumoxid.

Beispiel 4

Die Bereitung des Trägers und des Katalysators erfolgt analog zu Beispiel 3 mit dem Unterschied ab"r.

daß man der Schlacke der Zusammensetzung AI₂Oj 67.49 Gew.-%. TiO₂ 12.0 Gew.-%. CaO 11,6 Gew.-%.

MgO 5.0 Gew.-%. FeO 2.8 Gew.-°/o. SiO₂ Ll Gew.-%. S 0.01 Gew.-%. 50 Gew.-% Tonerde mit einem Gehalt an A1₂O3 von 99.6 Gew.-°/o mit einer Teilchengröße von höchstens 0,05 mm und 23 Liter Salpetersäure zugibt.

Der erhaltene Katalysator enthält 41 Gew.-% Schlacke.

41 Gew.-% Tonerde. 13 Gew.-°/o Nickelmonoxid. 5 Gew.-% (aufgebrachtes) Aluminiumoxid.

Beispiel 5

Schlacke zu Beispiel 4 analoger Zusammensetzung mit Zusatz von 70 Gew.-°/o Tonerde mit einer Teilchengröße von höchstens 0,05 mm vermischt man mit 20%iger Salpetersäure in einem Verhältnis von 2.3 Liter 20%iger Salpetersäure auf 7 kg Tonerde und 3 kg Schlacke. Die erhaltene teigartige Masse bringt man in eine Formschnecke ein, preßt mit der Schnecke durch

einen Slut/en von 12 mm Durchmesser einen .Strung mis und schneidet diesen /ti 10 bis 12 mm großen Zylindern oder Ringen. Die erhaltenen Zylinder oder Ringe bringt man auf einem Backblech aus nichtrostendem Stahl unter, hält 24 Stunden an der Luft, trocknet in einem Trockner bei 50 bis 200X während 10 bis 12 Stunden und glüht in einem Gas- oder Elektroofen bei 1200 bis 1300"I" wahrend 10 bis 12 Stunden. Nach der Abkühlung durchtränkt man den Träger mit wässeriger Lösung von Nickclnitrat und Aluminiumnitrai (die Zusammensetzung der Lösung ist analog zu Beispiel la) bei einer Temperatur der Lösung von 50 bis 60°C während 30 bis 40 Minuten. Der auf diese Weise

Tabelle 2

10

durchtränkte Träger wird bei 350 bis 500 C bis /tir vollständigen Zersetzung der aufgebrachten Nitrate geglüht. Das Durchtränken und Glühen wird mehrfach (zwei- bis dreimal) durchgeführt. Der erhaltene Katalysator enthält 27.6 Gew.-% Schlacke, 64.-1 Gc\v.-% Tonerde. 6 Gew.-% Nickclmonoxid, 2 Ge\v.-% aufgebrachtes Aluminiumoxid.

Verschiedene Mengen von Schlacke. Tonerde und Salpetersäure sind in der Tabelle 2 (Trägerproben 2— 10) angeführt. Zum Vergleich ist in dieser Tabelle die Probe I. in der der Gehalt an Tonerde 100 Gcw.-% beträgt, und die Probe 11. in der der Gehalt an Schlacke 100Gcw.-% betrügt, angeführt.

Gehalt an Schlacke, 0,0

Gew.-%

Gehalt an Tonerde, 100

Gew.-%

Volumen der 20%igen 300
Lösung von Salpetersäure, bezogen auf
1,0 kg. in ml

Mechanische Festig- 200
keil nach dem Glühen beim Zerdrücken
gegen Stirnfläche,
kp/cnr

ff-Wärmeausdehnungs- 11,1-10
koeffizient, Grad '

20 30 40 50

80 70 60 50

254 231 208 185

60 70 80 90 100
40 30 20 10 0,0 162 139 116 93 80

2400 2800 2550 2850 1200 500 450 400 310

10"

4· 10"

Wie aus der Tabelle 2 zu ersehen ist. erreicht die mechanische Festigkeit des Katalysators den Maximalwert, wenn der Träger 50 Gew.-"/) Schlacke und 50 Gew.-% Tonerde enthält. Jedoch ist die mechanische r'cMigkcii ι ecm iiocii in den Tnigerproben mit einem Gehalt an Schlacke von IO bis 70 Gew.-⁰/». Mit steigendem Gehalt an Schlacke vermindert sich der Verbrauch von Salpetersäure. Aus derTabclle geht auch hervor, daß sich der Wärmeausdehnungskoeffizient mit steigendem Gehalt an Schlacke vermindert, und dies bedeutet, daß die Thcrmostabilitäi wächst.

Beispiel 6

In einen Mischer mit Z-förmigcn Rührern bringt man 10.0 kg gemahlenes Gemisch von Pulvern (der Zusammensetzung nach Beispiel 5). 3,0 Liter 20%igc Losung von Salpetersäure. 3.0 kg Petrolkoks als ausbrennender Zusatzstoff ein und rührt innig während 50 bis 60 Minuten. Das erhaltene Gemisch bringt man in eine Formschnecke ein und preßt mit der Schnecke durch einen Stutzen mit einem Öffnungsdurchmcsser von 12 mm aus. Den geformten Strang schneidet man zu 12 mm großen Zylindern. Den geformten Träger hält man 24 Stunden an der Luft bei einer Temperatur von 50"C. trocknet in einem Trockner bei einer Temperatur von 50 bis 200' C während 10 bis 24 Stunden, glüht dann bei einer Temperatur von etwa 1400"C während 6 bis 12 Stünden und kühlt ab. Den abgekühlten Träger durchtränkt m:.n mit einer Lösung von Nickelnitrat und Aluminiumnitrat (die Zusammensetzung der Lösung ist analog zu Beispiel la) bei einer Temperatur der Lösung von 50 bis 60 C während 30 bis 60 Minuten und glüht bei 350 bis 500' C während einer Zeildauer, die für die Zersetzung der aufgebrachten Nitrate ausreichend ist. Der ernaitene Katalysator besitzt ioigcncie Zusammensetzung:

■15 24 Gcw.-% Schlacke. 56 Gcw.-% Tonerde. 15 Gew.-% Nickelmonoxid und 5 Gcw.-% aufgebrachtes Aluminiumoxid.

Beispiel 7

Die Bereitung des Trägers und des Katalysators war analog zu Beispiel 6. man gibt jedoch statt Petrolkoks 1,0 kg Holzmehl zu.

Beispiel 8

Die Bereitung des porösen Trägers und des

Katalysators auf seiner Grundlage wuidc analog zu

Beispiel 5 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß

das Pulver mit 56%iger Salpetersäure behandelt wurde.

Die in Beispiel 3 und 5 erhaltenen Katalysatoren

wurden auf Aktivität während der Dampfumwandlung von von dem Schwefel und den schwefelhaltigen gereinigtem Erdgas bei einer Volumgeschwindigkeit von 2000 St"¹. einem Dampf-Gas-Verhältnis von ZO: 1,0 und einem Druck von 1 al geprüft- Die

Prüfergebnisse sind in der Tabelle 3 abgeführt. Zum Vergleich sind in dieser Tabelle die Prüfergebnisse unter den genannten Bedingungen des bekannten Katalysators angeführt.

Il

Tabelle 3

Nr. des Bel·	Tempe	Zusammensetzung des ι	CO	37,1	CH.,
Spiels	ratur	Irocke-	0,5	56,5	51,6
		hen umgewandelten Gaset,	2,0	68,3	28,1
	C"	VoL-%	9,9	73,9	11,2
3	400	CO₃	14,9	75,4	2,6
	500	10,8	19,2	37,2	0,3
	600	13,4	0,6	53,6	51,6
	700	10,6	2,2	68,3	28,1
	800	87,0	9,9	73,9	11,0
5	400	5,1	14,9	75,4	2,4
	500	10,6	19,3	37,2	0,1
	600	13,1	0,6	56,4	51,7
	700	10,8	2,2	68,1	28,2
	800	8,8	9,9	73,2	11,2
Der bekannte	400	5,2	15,0	75,1	2,9
Katalysator	500	10,5	19,0		0,4
	600	i3,2
	700	10,8
	800	8,9
5,6

Der nach Beispiel 5 erhaltene Katalysator wurde unter großtechnischen Bedingungen bei der Danipfsaucrstoffumwandluntr von Methan unter Druck geprüft. Das Erdgas wies die folgende Zusammensetzung auf: Methan 88.17 Volumprozent. Äihan 4.025 Volumprozent. Propan 1.544 Volumprozent, i-Butan 0,56 Volum- jo prozent. i-Pentan 0.205 Volumprozent. n-Pentan 0.142 Volumprozent. Ar + O2 0.264 Volumprozent. N 4.75 Volumprozent, alles übrige 0.3 Volumprozent. IUS 0.107 Volumprozent, Mercaptane 0,535 Volumprozent. CSj

Tabelle 4

0,103 Volumprozent, Gesamlschwcfcl 0.749 mg/11111¹. Die Priifergcbnissc sind in der Tabelle 4 angeführt. In derselben Tabelle sind /um Vergleich die Prüfergebnisse des bekannten Katalysators angefühlt.

Der kontinuierliche Betrieb des großtechnischen Meihanuimvandlcrs auf dem vorgeschlagenen Katalysator wuchs auf /wci Jahre, während auf dem bekannten Katalysator der kontinuierliche Betrieb des genannten Meihanumwandlers im Mittel zwei Monate beirua.

Katalysator

Druck Gasverbrauch, nn^St im Umwandler

Erdgas Dampf

SauerstolT

Verhältnis

Dampf/ Sauer-Erdgas stoff/ Erdgas

at

Umwand-

Icrwidcr-

stand

at

Temperatur, C

am Ein- am Austritt des tritt des
Umwand- Umwandlers lers

Restgehalt an Methan im
umgewandelten Gas

VoL-%

Derbe- 18,5 12000 36456 8700 3,04

kannte

Dervorge-. 18,5 12000 35340 7900 2,96 schlagene

Aus der Tabelle 4 ist zu ersehen, daß der Katalysator bei einem Druck von 18.5 al. bei einem geringeren Dampf/Erdgas-Verhältnis und Sauerstoff/Erdgas-Verhältnis bei maximaler Geschwindigkeit des zugeführtcn Gases von 12 000 um³ in der Stunde gegenüber dem bekannten Katalysator zuverlässiger arbeitet.

Der in den Beispielen 5 bis 8 erhaltene Katalysator 0,73 1,9
0,658 1,75

345
335

805
860

2,0 1,9

wurde in der Niedertenipcraiurumwandlung von Methanhomologen im Erdgas, d. h. in der Reinigung von Erdgas von den Mellianhomologen und den sauerstoffhaltigen Verbindungen (Stabilisierung der Zusammensetzung von Erdgas) geprüft. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 5 anscffihri.

Tabelle 5	Gasanalyse, Vol.-%	nach der Umwandlung	W = 1500 St"¹	W=IOOOSt"¹
Gaszusammen	vor der Um	W = 3000 St"¹	94,0-95,0	95,0-96,0
setzung	wandlung	87.0-88,2	0,8- 1,0	0,0
	81,4-83,2	2,3- 2,7	0,0	0,0
CH₄+ N	2,8- 3,2	0,4- 0,6	0,0	0,0
C₃H₆	0,8- 1,2	O₁S	4,8- 5,2	4,5- 5,0
CjH_s	0,3- 0,6	9,0- 9,5
CO,	13,0-14,0
H₂

Der in Heispiel 5 und 6 erhaltene KaiaKsaioi uurde /in Herstellung von Wasserstoff durch /erset/ung von Ammoniak geprüft. Die Prüfergebnisse hei verschiede

Tabelle 6

14

neu Temperaturen sind in der Tabelle b angeführt. In derselben Tabelle sind /um Vergleich die Prüfcrgcbnissc des bekannten Katalysators angeführt.

Katalysator

% von Reslammoniak bei Temperaluren, C 600 650 700 780 775

800

900

Der bekannte	0,220	0,100	0,055	0,036	0,025	0,021
Der vorgeschlagene	0,210	0,100	0,053	0,034	0,024	0,020

0,019
0,017

Die Angaben über die mechanische Festigkeit der Vorgeschlagenen Katalysatoren sind indcrTabelle 7.die Angaben über die Thcrniostabilitiii in der Tabelle 8 und die Angaben über das Schüttgewicht in der Tabelle 9 tii'igC'iiini i.

fabeile I

15 Nr. des Beispiels

20

Kr. des Beispiels

Mechanische Festigkeit des Katalysators, kp/cm²

vor der nach 4 Monaten

Umwandlung Betrieb

1271

980

95

93

819

337

285

380

wird zerstört

Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, bleibt die nicchanische Festigkeit des vorgeschlagenen Katalysators hoch und sinkt wenig während c\c Retriehr·«: Während der bekannte Katalysator zerstört wird.

Tabelle 8

"Thermostabilität des Katalysators, Zahl der Zyklen der Veränderung der Temperatur von 25 bis 1200' C

la	1583
I	987
ί	98
4	96
$	821
6	341
t	297
I	386
tier bekannte	600
Katalysator

Zahl der Betriebszyklen der Katalysatoren ohne Zerstörung

2τ Dcrbekannte Katalysator

uuei ju
über 50
über 50
über 50
über 50
über 50
bis 30

Alle Katalysatoren nach den Beispielen I bis 8 werden bei deren Erhitzen mit Acctylenbrenncrflammc bis zum Aufschmelzen bei einer Temperatur bis 1200⁰C praktisch nicht zerstört, während der bekannte Katalysatorzerstört wird.

Kr. des Beispiels

Zahl der Betriebszyklen der Katalysatoren ohne Zerstörung

45

50

über 50 •fiber 50"

Tabelle 9	Schüttgewicht des
Nr. des Beispids	Katalysators
	kg/1
	1,7-2,0
1	2,0-2,2
2	0,6-1,2
3	0,6-1,2
4	1,6-1,8
5	0,9-1,3
6	0,9-1,3
7	0,9-1,3
8	1,6-1,75
Der bekannte
Katalysator

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung von Hüllensehlacke der folgenden Zusammensetzung: 50 bib 80 Gew.-¹Mi Aluminium»- xid. 0 bis 18 Ge\v.-% Titanoxide. 0 bis 10 Gew.-"/» Nickeloxide, I bis 10 Gew.-°/o Magnesiumoxid. 3 bis 25 Gew.-% Calciumoxid, 1 bis 20 Gew.-"/» Eisenoxide,0 bis 15Gew.-% Boroxid,0 bis 1 Gew.-"/» Chromoxid und 1 bis 4 Gew.% Siliciumdioxid, als Träger in Katalysatoren /ur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.

2. Verwendung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Hüttenschlacke eine Schlacke darstellt, die bei der Herstellung von η Ferrotitan, Ferrochrom. Ferrobor. Ferroboral und Nickelbor nach der alumothermischen Methode