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Publication number: DEK0015716MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 6. Oktober 1952 Bekanntgemacht am 8. Dezember 1955Registration date: October 6, 1952. Advertised on December 8, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Methanspaltung mittels Sauerstoff (Luft) oder Wasserdampf, bei dem als aktiver Stoff ein Metall der Eisengruppe und als Träger für diesen aktiven Stoff gebrannter Magnesit verwendet werden.The present invention relates to a method for producing a catalyst for methane splitting by means of oxygen (air) or water vapor, in which a metal is the active substance of the iron group and burnt magnesite as a carrier for this active substance.

Es ist bekannt, die katalytische Methanspaltung auf die Weise durchzuführen, daß man ein Gemisch von Methan und Sauerstoff (Luft) bzw. Methan und Wasserdampf über einen auf Reaktionstemperatur befindlichen Kontakt leitet, der aus einem Trägermaterial besteht, auf dem ein Metall der Eisengruppe in feiner Verteilung aufgebracht ist. Als Trägermaterial wird sehr häufig gebrannter Magnesit verwendet, der sich wegen seiner Druck-Wärme-Festigkeit besonders gut bewährt. Der Rohmagnesit wird zu diesem Zweck gebrannt, d. h. einer Wärmebehandlung ausgesetzt, bei der die im Magnesiumkarbonat enthaltene Kohlensäure ausgetrieben wird. Auf den auf eine geeignete Korngröße gebrochenen gebrannten Magnesit wird dann eine Lösung oder auch eine Schmelze aus Nitratsalzen und Metallen der Eisengruppe aufgebracht, beispielsweise durch Imprägnieren oder Tränken, und dann wird die Magnesitmasse bis zur Zersetzung des Nitrats erhitzt.It is known that the catalytic methane splitting can be carried out in such a way that a mixture is produced of methane and oxygen (air) or methane and water vapor over a reaction temperature located contact conducts, which consists of a carrier material on which a metal of Iron group is applied in fine distribution. The carrier material is very often fired Magnesite is used, which has proven itself particularly well because of its pressure and heat resistance. the Raw magnesite is burned for this purpose, i. H. exposed to a heat treatment in which the im Carbonic acid containing magnesium carbonate is expelled. On the to a suitable grain size Broken burnt magnesite then becomes a solution or a melt of nitrate salts and metals of the iron group applied, for example by impregnation or soaking, and then the mass of magnesite is heated until the nitrate is decomposed.

Bei dem Brennen des Magnesits, das als Trägermaterial für derartige Katalysatoren dienen soll; istWhen burning the magnesite, which is to serve as a support material for such catalysts; is

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K 15716 IVa/12iK 15716 IVa / 12i

man bisher so vorgegangen, daß man die Kohlensäure vollständig ausgetrieben hat. Die auf dieser Basis hergestellten Katalysatoren zeigen zwar eine an sich befriedigende katalytische Wirkung. Sie haben aber den Nachteil, daß sie für die Mcthanuinformung bei niedrigen Betriebstemperaturen hohe Metallgehalte erfordern. Selbst bei einem Niekeigehalt des Katalysators von 5 % sind für die Methanumset/.uiig Temperaturen von 800 bis 1000⁰ erforderlich. 1'"Ur eine Betriebstemperatur von beispielsweise etwa 700⁰ sind bei den bisher hergestellten Katalysatoren unter Verwendung von Nickel als aktivem Stoff und Magnesit als Trägermaterial Nickelgehalte von mindestens 7 % erforderlich, um das erforderliche, möglichst große Verhältnis von CO -I- 2 I I, zu CO.,'+ 2TI₂O zu erhalten. Dabei ist es gleichgültig, ob das Nickel an der Oberfläche eines völlig entgasten Magnesits angeordnet oder mit dem Magnesit gemischt ist und einen kompakten Körper bildet. Soll dagegen der Metallgehalt, insbesondere der Nickelgehalt, gering gehalten werden, beispielsweise auf 2 bis 3 °/o, so sind bei den bisherigen Katalysatoren auf Magnesitbasis zur Erreichung eines befriedigenden Umsatzes Betriebstemperaturen über 8oo° erforderlich.So far one has proceeded in such a way that one has completely expelled the carbonic acid. The catalysts produced on this basis show an inherently satisfactory catalytic effect. But they have the disadvantage that they require high metal contents for Mcthanuinformung at low operating temperatures. Even with a Niekeigehalt of the catalyst of 5% temperatures of 800 to 1000 ^{0 are} necessary for the Methanumset / .uiig. 1 '"For an operating temperature of, for example, about 700 ⁰ , the catalysts produced to date using nickel as the active substance and magnesite as the carrier material require a nickel content of at least 7% in order to achieve the required, as large as possible ratio of CO -I- 2 II, to CO., '+ 2TI ₂ O. It does not matter whether the nickel is arranged on the surface of a completely degassed magnesite or mixed with the magnesite and forms a compact body. On the other hand, the metal content, especially the nickel content, should be low are maintained, for example at 2 to 3%, operating temperatures above 800 ° are required with the previous catalysts based on magnesite to achieve a satisfactory conversion.

ICs wurde nun gefunden, daß die Aktivität derICs have now been found that the activity of the

Katalysatoren, die als aktiven Stoff ein Metall der Eisengruppe und als Träger gebrannten Magnesit verwenden, wesentlich gesteigert wird, wenn der als Träger verwendete Rohmagnesit nicht so weit gebrannt wird, daß die gesamte Kohlensäure ausgetrieben wird. Dabei wird ein Rohmagnesit verwendet, der auf eine Korngröße von weniger als 8 mm, vorzugsweise 2 bis 4 mm, zerkleinert wurde und der nur bis zu einem Restkohlensäuregehalt von nicht weniger als 1 % und nicht mehr als 15 % gebrannt wird. Es hat sich nämlich als vorteilhaft erwiesen, den Rohmagnesit nur bis zu seinem Maximum an Saugfähigkeit zu brennen. Dieses Maximum an Saugfähigkeit ist dadurch gekennzeichnet, daß die Aufnahmefähigkeit des gebrannten Magnesits für Metallsaly.lösungcn oder Schmelzen mit zunehmendem Abtrieb der Kohlensäure zunächst ebenfalls zunimmt, bis der Abtrieb der Kohlensäure einen gewissen Wert erreicht hat. Wird die Kohlensäure weiter abgetrieben, so nimmt die Saugfähigkeit des Magnesits wieder ab. So kann man beispielsweise beobachten, daß völlig entgaster Magnesit, den man mit einer Nickelnitratlösung überschüttet, nur noch wenig dieser Lösung aufnimmt.Catalysts with an iron group metal as the active substance and burnt magnesite as the carrier use, is increased significantly if the raw magnesite used as a carrier is not burned as far becomes that all the carbonic acid is expelled. A raw magnesite is used, which has been comminuted to a grain size of less than 8 mm, preferably 2 to 4 mm, and the only burned to a residual carbonic acid content of not less than 1% and not more than 15% will. This is because it has proven to be advantageous to only use the raw magnesite up to its maximum Burn absorbency. This maximum absorbency is characterized in that the The absorption capacity of the burnt magnesite for metal analysis solutions or melting with increasing The output of the carbonic acid also increases at first, until the output of the carbonic acid a certain amount Has reached value. If the carbon dioxide is driven off further, the absorbency of the decreases Magnesite off again. So one can observe, for example, that completely degassed magnesite that one showered with a nickel nitrate solution, absorbs only a little of this solution.

Der optimale Entgasungsgrad ist in gewissen (iren/.en von der Herkunft des Magnesits und von sonstigen Oualifätseigenschaften dieses Minerals abhängig. Es hat sich jedoch gezeigt, daß alle Magnesite die durch die Erfindung ermittelte Verbesserung des Katalysators zeigen, wenn man den Brennprozeß des Rohmagnesits so führt, daß der Restgehall an Kohlensäure nicht weniger als 1 % und nicht mehl' als 15%, bezogen auf trockenenThe optimal degree of degassing depends on the origin of the magnesite and from other quality properties of this mineral dependent. It has been shown, however, that all Magnesite show the improvement of the catalyst determined by the invention, if the The burning process of the raw magnesite is carried out in such a way that the residual carbon dioxide content is not less than 1% and not flour 'than 15% on dry basis

(ίο Rohmagnesit, beträgt. Es spielt keine Rolle mehr wenn der fertige Katalysator, der auf der Basis (■ines nicht vollständig entgasten Magnesits hergestellt ist, im nachfolgenden Methanumformungsprozeß nun nachträglich noch auf solche Temperaturen erhitzt wird, bei denen weitere Kohlensäure aus dem Magnesit entweicht. Das aktive Metall hat dann vorher schon die optimale Struktur erhalten, und diese kann dann offenbar durch eine weitere Entgasung des Magnesits nicht mehr nachteilig beeinflußt werden.(ίο raw magnesite, amounts. It no longer matters when the finished catalyst made on the basis (■ ines not completely degassed magnesite is, in the subsequent methane conversion process, now subsequently to such temperatures is heated, during which more carbon dioxide escapes from the magnesite. The active metal then has already received the optimal structure beforehand, and this can then evidently through a further degassing of the magnesite can no longer be adversely affected.

Stellt man beispielsweise einen Nickelkatalysator her, der mit einem nicht vollständig von Kohlensäure befreiten Magnesit als Träger arbeitet, so kann man bei gleicher Umsatzlcistung mit 2 bis 3 °/o Nickelgehalt auskommen, d. h. der Nickelgehalt kann gegenüber den bisherigen Katalysatoren auf weniger als die Hälfte gesenkt werden. Andererseits kann man, wenn man den Nickelgehalt auf dem alten Wert von etwa 7 % beläßt, die Reaktionstemperatur gegenüber den bisherigen Werten um 100 bis 150⁰ erniedrigen.If, for example, a nickel catalyst is produced that works with a magnesite that has not been completely freed from carbonic acid as a carrier, then with the same conversion rate 2 to 3% nickel content can be managed, i.e. the nickel content can be reduced to less than half compared to the previous catalysts will. On the other hand, if one leaves the nickel content at the old value of about 7% lower the reaction temperature compared to the previous values of about 100 to 150 ^0th

example 1

Ein Rohmagnesit wurde auf eine Körnung von 2 bis 4 mm gebrochen und 30 Minuten lang bei 760⁰ geglüht. Der Glühverlust betrug 44 %, so daß also etwa 8 % Kohlensäure, bezogen auf trockenen Roh magnesit, gebunden blieben. Zu 80,3 g des geglühten Magnesits wurde eine Lösung von 11,92 g go Nickelnitrat je 61 ml Wasser gegeben, entsprechend einem Nickelgehalt von 2,9 °/o, bezogen auf den fertigen Katalysator. Der mit der Lösung getränkte Magnesit wurde dann unter ständigem Umrühren bis zur vollständigen Trocknung und dann bis zur Zersetzung des Nitrats erhitzt, wobei der Katalysator eine gleichmäßig blauschwarze Farbe annahm. Nach Reduktion mit technischem Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 580 und 6oo° war der Katalysator betriebsfertig.A raw magnesite was crushed to a grain size of 2 to 4 mm, and annealed for 30 minutes at 760 ^0th The loss on ignition was 44%, so that about 8% carbonic acid, based on dry raw magnesite, remained bound. A solution of 11.92 g of nickel nitrate per 61 ml of water was added to 80.3 g of the calcined magnesite, corresponding to a nickel content of 2.9%, based on the finished catalyst. The magnesite impregnated with the solution was then heated, with constant stirring, until it was completely dry and then until the nitrate had decomposed, the catalyst taking on a uniformly blue-black color. After reduction with technical-grade hydrogen at a temperature between 580 and 600 °, the catalyst was ready for use.

Zur Umformung von Methan (97%ig) mit Luft wurden 100 ml Katalysator eingesetzt. Das Mischungsverhältnis Luft zu Methan' betrug 3,06. Die Raumgeschwindigkeit des Methans war 412 1 Methan je 1 Katalysator und Stunde. Bei einer Betriebstemperatur von 700⁰ zeigte das bei der Umsetzung gebildete Spaltgas folgende Zusammensetzung: 100 ml of catalyst were used to convert methane (97%) with air. The mixing ratio of air to methane was 3.06. The space velocity of methane was 412 liters of methane per liter of catalyst per hour. At an operating temperature of 700 ⁰ , the cracked gas formed during the reaction had the following composition:

CO., = 3.9 °/oCO., = 3.9%

CO = 14,6%CO = 14.6%

H₂ = 32,0%H ₂ = 32.0%

CH₄ = 2,3 «/0CH ₄ = 2.3 "/ 0

N₂ == 47,2%N ₂ == 47.2%

VergleichsbeispielComparative example

Als Vergleichsbeispicl¹ wurde totgebrannter, d.h. völlig entsäuerter Magnesit als Träger gewählt, wobei alle übrigen Bedingungen denen des Beispiels ι entsprechen. Es ergab sich ein Spaltgas folgender Zusammensetzung:As a comparative ^{example 1} , dead-burned, ie completely deacidified, magnesite was chosen as the carrier, all other conditions corresponding to those of Example 1. A cracked gas with the following composition resulted:

COoCOo = 5.6%= 5.6% CO*CO * = 10,9%= 10.9% HoHo = 28,9%= 28.9% Ci-I₄ Ci-I ₄ = 6,3 %= 6.3% Ν.,Ν., = 48,3%= 48.3%

59S/2759S / 27

K 15716 IVaIUiK 15716 IVaIUi

Die Methanumsetzung ist also, wie man aus dem Restmethangehalt des Spaltgases ersehen kann, sehr viel· schlechter als bei Verwendung eines nicht unter ι °/o Restkohlensäure entgasten Magnesits.The methane conversion is, as can be seen from the residual methane content of the cracked gas, very much worse than when using a magnesite which has not been degassed below ½% residual carbonic acid.

Example 2

Ein anderer, indischer Rohmagnesit wurde bei 560⁰ bis auf einen Rest von 1 % Kohlensäure entgast und dann mit Nickelnitratlösung so imprägniert und dann anschließend geglüht, daß der Nickelgehält des Katalysators wiederum 2,9 °/o betrug. Bei einer Betriebstemperatur von 760⁰ ergab sich ein Spaltgas mit folgender Zusammensetzung:Another Indian raw magnesite was reduced to a residue of 1% carbonic degassed at 560 ⁰ and so impregnated with nickel nitrate solution, and then subsequently annealed in that the Nickelgehält of the catalyst, in turn, 2.9 / ° was o. At an operating temperature of 760 ⁰ a cracked gas resulted with the following composition:

CO₀ CO ₀ = 4,7 = 4.7 »/0»/ 0 CO"CO " = 12,3 = 12.3 %% JTl 2JTl 2 = 3i,5= 3i, 5 %% CH₄ CH ₄ = 2,6= 2.6 %% N₂ N ₂ = 48,9= 48.9 °/o° / o Beiat spielgame 33

Griechischer Rohmagnesit wurde 30 Minuten lang auf 770⁰ erhitzt. Nach dieser Behandlung enthielt er noch 3,4 %■ Kohlensäure. Die 2 bis 4 mm großen Körner wurden mit einer Lösung von Ferrinitrat und Ferroni trat getränkt und: nach dem Trocknen bis zur Zersetzung der Nitrate erhitzt. Durch eine anschließende Wasserstoffbehandlung bei 400⁰ wurde das Eisen zur metallischen Stufe reduziert.Greek raw magnesite was heated for 30 minutes at 770 ^0th After this treatment it still contained 3.4% carbonic acid. The 2 to 4 mm large grains were soaked in a solution of ferric nitrate and ferroni stepped and: after drying, heated until the nitrates decomposed. By a subsequent hydrogen treatment at 400 ^0, the iron to the metallic stage has been reduced.

Dieser Katalysator wurde mit einem entsprechend hergestellten Nickelkatalysator in Kombination verwendet, und zwar derartig, daß das Methan-Luft-Gemisch zunächst durch den Nickelkatalysator und anschließend durch den Eisenkatalysator geführt wurde. Es wurde ein Gemisch von ι Raumteil Methan und 3 Raumteilen Luft bei der Umformung unterworfen, und es ergab sich ein Spaltgas folgender Zusammensetzung:This catalyst was combined with a correspondingly prepared nickel catalyst used, in such a way that the methane-air mixture initially through the nickel catalyst and then passed through the iron catalyst. It became a mixture of ι space part methane and 3 space parts air subjected to the transformation, and it resulted a cracked gas of the following composition:

3,5 °/o
14,1 %
31,1 °/o3.5%
14.1%
31.1 ° / o

2,2 0/0 2.2 0/0

CO₂ =CO ₂ =

CO =CO =

H₂ CH₄ H ₂ CH ₄

N₀ N ₀

49,149.1

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the production of a catalyst for the splitting of methane by means of oxygen (Air) or water vapor, in which the active substance is a metal of the iron group and as Burnt magnesite carrier material are used, characterized in that the on Robmagnesk only comminuted a grain size of less than 8 mm, preferably 2 to 4 mm up to a residual carbonic acid content of not less than 1% and not more than 15% fired, after which the active metal in on is applied in a known manner on the T-rägecstoff will.

Referred publications:
U.S. Patent Bulletin No. 2,013,066;
German patent specification No. 296 866.