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Publication number: DEI0008021MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 9. Dezember 1953 Bekanntgemacht am 30. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PA TENTANMELD UNG

KLASSE 57b GRUPPE I812

18021 IVa/57 b

John Mathers Woolley, Blackley, Manchester (Großbritannien)

ist als Erfinder genannt worden

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter: Dipl.-Ing. A.Bohr, München 5, Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde West, und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Verfahren zur Herstellung von farbenphotographischen Bildern

Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 10. Dezember 1952 ist in Anspruch genommen

Es ist bekannt, daß ein reduzierbares Silbersalzbild mit einem primären aromatischen Aminoentwickhmgsmittel in Gegenwart einer Verbindung der Formel

,.C- CO

--C

NH

oder einer tautomeren Form derselben entwickelt werden kann, worin Z die nichtmetallischen Atome darstellt, welche erforderlich sind, um einen isocyclischen, heterocyclischen oder polycyclischen Kern aufzubauen. Das auf diese Weise erhaltene Farbbild wird durch Kupplung des Oxydationsproduktes des Entwicklers in der 2-Stellung des Indazokmringes gebildet, d.h. an dem N-Atom, das in der Orthostellung zur Carbonylgruppe steht.

Mit gewissen 2-substituierten Indazolonen erfolgt die Farbkupplung auf ganz andere Weise, indem nämlich der Indazolonring gesprengt und eine Azoverbindung gebildet wird, in der der Rest des Oxydationsproduktes des Entwicklungsmittels an das Stickstoffatom gebunden wird, welcher bisher das 1-Stickstoffatom des Indazolonringes bildete.

Es wurde gefunden, daß Indazolonverbindungen, die in der 2-Stellung eine Carbalkoxygruppe und in

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der 5-Stellung eine Sulfonamidgruppe enthalten, wertvolle Purpurfarbbildner darstellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue Farbbildner der Formel

:n —so,

R.

vorgeschlagen, worin R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffradikale bezeichnen und R₃ ein Kohlenwasserstoffradikalbezeichnet, vorausgesetzt, daß, wenn R₁ Wasserstoff und R₂ den i-Naphthylrest bedeutet, das Naphthylradikal in der 4-Stellung einen Substituenten tragen muß, wobei diese Verbindung gewünschtenfalls auch in anderen Stellungen des Indazolonringes, beispielsweise in den 4-, 6- oder 7-Stellungen, substituiert sein kann. ■

Die Farbbildner gemäß der Erfindung sind besonders wertvoll, weil sie infolge der ausgesprochenen bathochromen Wirkung (Rechtsverschiebung des Spektrums) der Sulfonamidgruppe, sie bei der Farbentwicklung mit aromatischen Aminoentwicklern, beispielsweise p-Diäthylaminoanilin, Purpurazofarbstoffe ergeben, während die Ausgangs-2-Carbalkoxyindazolone ohne die Sulfonamidgruppe unter gleichen Bedingungen orangefarbene Azofarbstoffe ergeben.

Auch wenn andere Substituenten als Carbalkoxy in der 2-Stellung zugegen sind, geht die bathochrome Wirkung der Sulfonamidgruppe im allgemeinen Hand in Hand mit einer bemerkenswerten Verringerung der Reaktionsfähigkeit, wobei in diesem Fall sich die 2-substituierten Indazolone unter den Bedingungen der Farbentwicklung nicht genügend umsetzen, oder mit einer vergrößerten Leichtigkeit der Hydrolyse, wobei in diesem Fall der 2-Substituent hydrolysiert wird und eine Kupplung zur Bildung eines Azofarbstoffesnicht stattfindet.Die2-Carbalkoxyindazolon-5-sulfonamide gemäß der Erfindung besitzen jedoch ausgezeichnete Allgemeineigenschaften und insbesondere weisen sie eine gute Stabilität und ein hohes Kupplungsvermögen auf. Im Gegensatz zu den bekannten Indazolönfarbkupplern, die in der 2-Stellung . keinen Substituenten aufweisen, geben sie in dem Bleichbad, das zur Entfernung des Silbers verwendet wird, keine gelben Oxydationsprodukte.

Die Farbkuppler gemäß der Erfindung können in der Entwicklungslösung angewandt werden, oder sie können einer lichtempfindlichen Schicht oder einer nicht lichtempfindlichen Schicht eingefügt sein, die einer empfindhchen Schicht benachbart liegt oder von dieser durch eine wasserdurchlässige Kolloidschicht getrennt ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Farbkuppler einer oder.mehreren lichtempfindlichen Gelatine-Süberhalogenid-Emulsions-

schichten eingefügt, welche einen Teil eines Mehrschichtenfilms oder eines Papiers,von der Art bilden, wie sie für die Farbenfotografie verwendet werden. Aus diesem Grund wird es, bevorzugt, Farbkuppler anzuwenden, welche einen Substituenten aufweisen, der sie gegen Diffusion beständig macht, beispielsweise eine lange Alkylkette,· die mindestens 5 Kohlenstoffatome und gewünschtenfalls eine löslichmachende Gruppe enthält. Es können auch noch andere Substi- ' tuenten zugegen sein, insbesondere in den 4-, 6- und 7-Stellungen des Indazolonringes.

Besondere Beispiele für die Farbbildner gemäß der Erfindung sind: 2-Carbäthoxy-5-(N-p-dodecylphenylsulf amid) -indazolon, 2-Carb-octadecoxy-5-N-phenylsulfamid-indazolon, 2-Carb-octadecoxy-5-N-phenyl-N-methyl-sulfamid-indazolon und 2-Carboctadecoxy-5 - (N - 4' - sulfophenyl) - N - methylsulfamidindazolon, 2-Carboctadecoxy-5-(N-3', 5'-dicarboxyphenyl-sulfamid)-indazolon, 2-Carb-octa-decoxy-5-(N-4'-sulfo-Γ -naphthyl - sulfamid) - indazolon, 2 - Carb - oleyloxy 5 - (N - phenyl - sulf amid) - indazolon und 2 - Carb - isoamyloxy-5-(N-phenyl-sulfamid)-indazolon.

' Die Farbbildner gemäß der Erfindung können durch Chlorsulfonieren des Ausgangsindazolons und Umsetzen des Sulfonylchlorids mit Ammoniak oder mit dem entsprechenden primären oder sekundären Amin hergestellt werden,' worauf dann das Indazolon-5-sulfonamid mit dem entsprechenden Ester der Chlorameisensäure behandelt wird, um die Carboxylgruppe in die 2-Stellung des Indazolonringes einzuführen.

Nach der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von farbenfotografischen Bildern vorge- , schlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine belichtete Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem primären aromatischen Amino entwickler in Gegenwart eines Farbkupplers der oben angegebenen Formel entwickelt wird. .

Die Entwickler, welche vorzugsweise angewandt werden und welche in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung die besten Ergebnisse herbeiführen, sind die aromatischen o- und p-Diamine, wie p-Phenylendiamin und dessen Substitutionsprodukte. ,

Die Farbkupplung, welche beim Verfahren gemäß der Erfindung eintritt, wenn eine belichtete Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion mit einem primären aromatischen Aminoentwickler in Gegenwart eines Farbbildners gemäß der Erfindung behandelt wird, erfolgt durch eine überraschende und vollkommen unerwartete Reaktion, bei der der Indazolonring aufgespalten und ein Azofarbstoff gebildet wird, in dem der Rest des Oxydationsproduktes des Entwicklers an das Stickstoffatom gebunden wird, das vorher durch das i-Stickstoffatom des Indazolonringes gebildet wurde. Wenn beispielsweise 2-Carbäthoxy-5-(N-p-dodecylphenyl-sulf amid)-indazolon als Farbkuppler verwendet wird und als Entwickler p-Diäthylaminoanilin benutzt wird, so wird ein Farbstoff gebildet, der anscheinend folgende Formel hat:

NH-SO,

NH-COOC₂H₅

N (C₂H₆)₂

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Es ist festzustellen, daß der Substituent an dem Stickstoffatom in der 2-Stellung des Indazolonringes während der Färb ent wicklung nicht aufgespalten wird.

Die Farbstoffbilder gemäß der Erfindung sind hinsichtlich ihrer chemischen Stabilität und ihrer Lichtechtheit den bekannten Azomethinfarbstoffbildern überlegen, und .das erfindungsgemäße Verfahren liefert eine einfache Arbeitsweise, : um farbenfotografische Bilder von guten Echtheitseigenschaften ίο durch direkte Farbentwicklung einer belichteten Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion zu bilden.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel ι

io Teile Indazolon werden zu 50 Teilen Chlorsulfonsäure hinzugefügt, die bei 40° gut gerührt werden. Die Lösung wird 6 Stunden lang bei 40⁰ gerührt und dann in 200 Teile Eis ausgegossen.

Die Mischung wird gut gerührt, und das ausgefällte Indazolon-5-sulfonyl-chlorid wird abfiltriert, mit eiskaltem Wasser säurefrei gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet.

Das trockene Indazolonsulfonylchlorid wird einer . Lösung von 50 Teilen p-Dodecylanilin in 150 Teilen Dioxan zugegeben, und die Mischung wird so lange erwärmt, bis eine klare Lösung.entsteht. Die Lösung wird dann in Wasser ausgegossen, und die dabei entstehende Suspension wird durch Zugabe von Natriumhydroxyd alkalisch gemacht und mit Äthylacetat extrahiert. Die wäßrige Rückstandslösung wird mit Essigsäure angesäuert, und das dabei ausfallende 5-(N-p-Dodecylphenyl-sulfamid)-indazolon wird abfiltriert, getrocknet und durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt.

10 Teile der gereinigten Verbindung werden am Rückflußkühler mit 60 Teilen Dioxan und 5 Teilen Äthylchlorformiat erwärmt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufgehört hat. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt, und das dabei auskristallisierende 2-Carbäthoxy-5-(N-p-dodecylphenyl-sulfamid)-indazolon (Schmelzpunkt 203⁰) wird abfiltriert und zunächst mit Methanol und dann mit Äther gewaschen und getrocknet.

Das Produkt kann einer fotografischen Entwicklerlösung zugesetzt oder es kann den lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen hinzugefügt werden, welche die lichtempfindlichen fotografischen Schichten bilden, und bei der Belichtung und Farbentwicklung entsteht hierdurch ein purpurfarbenes Bild, welches eine wesentlich bessere Stabilität gegenüber der Einwirkung von Licht und Säuredämpfen besitzt als die Azomethinfarbstoffbilder, welche durch Farbentwicklung mit den üblichen Farbbildnern gebildet werden.

Beispiel 2

10 Teile Indazolon-5-sulfonylchlorid werden mit einer Lösung von 7 Teilen Anilin in 50 Teilen Dioxan erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Diese Lösung wird in 300 Teile Wasser gegossen, und die dabei erhaltene Mischung wirdmit Salzsäure angesäuert.

Das sich beim Stehenlassen auskristallisierende 5-N-Phenylsulfamid-indazolon wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

60 Teile einer Lösung, welche 1 g-Mol Octadecylchlorformiat in 1 1 Chlorbenzol enthält (hergestellt durch Umsetzen von Octadecanol in Chlorbenzollösung mit Phosgen), werden einer Mischung von 70 6 Teilen 5-N-Phenylsulfamid-indazolon und 50 Teilen Dioxan zugesetzt, und die Mischung wird am Rückflußkühler gekocht, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff beendet ist. Die Mischung wird abgekühlt, und dassichausscheidende2-Carb-octadecoxy-5-(N-phenylsulfamid)-indazolon (Schmelzpunkt i8o°) wird abfiltriert, zunächst mit Methanol und dann mit Äther gewaschen und getrocknet.

Beispiel 3

An Stelle der im Beispiel 2 verwendeten 7 Teile Anilin werden 9 Teile Methylanilin angewandt, wodurch 2-Carb-octadecoxy-5-(N-phenyl-N'-methyl-sulfamid)-indazolon (Schmelzpunkt 150⁰) erhalten wird.

10 Teile dieses Produktes werden zu 200 Teilen trockenem Äthylendichlorid zugesetzt. Die Mischung wird gerührt, und 10 Teile Chlorsulfonsäure werden hinzugefügt. Die Mischung wird gerührt und 30 Minuten lang auf 60 ° erwärmt und dann in 300 Teile Wasser ausgegossen. Die Mischung wird durch Zusatz von Natriumhydroxyd alkalisch gemacht und dann ι Stunde lang stehengelassen. Die untere Schicht von Äthylendichlorid wird abgezogen, und die obere wäßrige Schicht wird durch Kieselgur filtriert. Das Filtrat wird mit Salzsäure angesäuert, und 20 Teile Kochsalz werden zugesetzt. Die Mischung wird gerührt, und der Niederschlag wird dann abfiltriert und mit 50 Teilen Methanol gekocht. Die Mischung wird abgekühlt und filtriert, und der Rückstand wird mit Äther gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene sulfonierte Produkt schmilzt bei 256°, und es ist in verdünnter Natriumcarbonatlösung leicht löslich.

Eine wäßrige Lösung dieses Produktes kann einer Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion zugesetzt werden, bevor diese als Schicht auf einen Film aufgebracht wird.

Das Produkt ergibt bei der Belichtung und Farbentwicklung ein Purpurbild.

Beispiel 4 _uo

12 Teile Indazolon-5-sulfonylchlorid werden mit 15 Teilen des Diäthylesters von Αηί1ίητ3, 5-dicarbonsäure in 70 Teilen Dioxan gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Die Lösung wird in ein gleiches Volumen Wasser eingegossen, dann mit Salzsäure angesäuert und der Rückstand abfiltriert. Der Rückstand wird mit 250 Teilen Wasser gerührt, und es wird so viel Natriumhydroxydlösung zugegeben, bis die Lösung gegenüber Phenolphthalein alkalisch ist. Die Lösung wird dann 30 Minuten lang gekocht, um den Ester zu hydrolysieren, worauf dann weitere Zusätze an Natriumhydroxyd erfolgen, um die Lösung gegenüber Phenolphthalein alkalisch zu halten. Die Lösung wird dann mit Entfärbungskohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wird gegenüber Kongorotpapier mit Salzsäure angesäuert, und das ausfallende ·

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5"(3'> 5'-Dicarboxyphenyl-sulfamid)-indazolon wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Eine Mischung von io Teilen dieses 5-(3', 5'-Dicarboxyphenylsulfamid)-indazolons, 30 Teilen der Chlorbenzollösung von Octadecylchlorformiat, hergestellt nach Beispiel 2, und 100 Teilen trockenem Dioxan werden am Rückflußkühler 6 Stunden lang gekocht. 300 Teile Methanol werden zugesetzt, und die so erhalteneMischung wird gekühlt. Der dabei entstehende weiße Niederschlag wird abfiltriert, zunächst mit Methanol und dann mit Äther gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wird 2-Carb-octadecoxy-5-(3', 5', dicarboxyphenyl-sulfamid)-indazolon in Form eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 244⁰ erhalten.

Das Produkt löst sich leicht in wäßrigem Natriumcarbonat und ergibt eine klare gelbe Lösung, die einer Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion zugesetzt werden kann, um eine Emulsion zu ergeben, welche zur Herstellung der Purpurschicht eines mehrschichtigen farbenfotografischen Materials geeignet ist.

Beispiel 5 ■

12 Teile Indazolon-5-sulfonylchlorid werden zu 30 Teilen a-Naphthylamin in 80 Teilen Aceton zugesetzt, und die Mischung wird auf einem Wasserbad so lange erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wird.

Diese Lösung wird mit einer gleichen Volumenmenge an Wasser verdünnt, mit Salzsäure angesäuert, und gekühlt. Das ausfallende 5-(N-a-Naphthyl-sulfamid)-indazolon (Schmelzpunkt 250⁰ unter Zersetzung) wird abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet. Eine Mischung von 10 Teilen dieses Produktes, 30 Teilen der Chlorbenzollösung von Octadecylchlorformiat, hergestellt nach Beispiel 2, und 100Teilen Dioxan werden am Rückflußkühler 3 Stunden lang erwärmt. 300 Teile Methanol werden zugesetzt, die so erhaltene Mischung wird abgekühlt, und der aus 2-Carb-octadecoxy-5-(N-a-naphthyl-sulfamid)-indazolon bestehende Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet, wodurch dieses Produkt in Form eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 164 bis i66° erhalten wird. 10 Teile dieses Produktes werden mit 50 Teilen trockenem Äthylendichlorid verrührt, und 8 Teile Chlorsulfonsäure werden bei einer Temperatur von nicht über 30⁰ zugesetzt. Die Mischung wird ι Stunde lang gerührt, und der in Suspension

befindliche Feststoff wird dann abfiltriert, mit Äthylendichlorid gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene 2-Carb-octadecoxy-5-(N-4'-sulfo-i'-naphthyl-sulfarnid)-indazolon liegt in Form eines weißen festen Stoffes vor, der unter Zersetzung bei 245 bis 250⁰ schmilzt und sich in wäßrigem Natriumcarbonat auflöst. Wird die so erhaltene Lösung einer Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion zugesetzt, erhält man eine Emulsion für die Purpurschicht eines farbenfotografischen Materials.

Beispiel 6

60 Teile einer Lösung, die 1 g-Mol Oleylchlorformiat in 11 Chlorbenzol (hergestellt durch Umsetzen von Oleylalkohol in Chlorbenzollösung mit Phosgen) enthält, wird einer Mischung von 6 Teilen 5-N-Phenylsulfamid-indazolon und 50 Teilen Dioxan zugesetzt; dieMischung wird am Rückflußkühler so lange gekocht, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufgehört hat.

Das Lösungsmittel wird dann durch Destillation unter verringertem Druck entfernt, und dem Rückstand werden 400 Teile Methanol zugesetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene 2-Carb-oleyloxy-5-(N-phenyl-sulfamid-indazolon) löst sich leicht in Ölen, beispielsweise medizinischem Paraffin, auf und bildet Lösungen, welche sich in Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen suspendieren lassen; man erhält Emulsionen, die bei der Belichtung und Farbentwicklung purpurfarbene Bilder ergeben. «

Beispiel 7

An Stelle der im Beispiel 6 angewandten 60 Teile Oleylchlorformiatlösung werden 60 Teile einer Lösung angewandt, die 1 g-Mol Iso-amylchlorformiat in 11 Chlorbenzol enthält. Das so erhaltene 2-Carb-isoamyloxy-5-(N-phenyl-sulfamid)-indäzolon ist in wäßrigem Natriumcarbonat löslich, und die so erhaltene Lösung kann einer fotografischen Entwicklerlösung zugesetzt werden, der Farbentwickler liefert beim Entwickeln eines belichteten fotografischen Materials purpurfarbene Bilder. Für die Herstellung der Farbbildner wird in diesem Patent kein Schutz beansprucht.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von farbenfotografischen Bildern, dadurch gekennzeichnet, daß eine belichtete Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem primären aromatischen Aminoentwickler in Gegenwart eines in der Entwicklerlösung oder in dem lichtempfindlichen Material enthaltenen Farbkupplers der Formel

R₁,

;n —so

²N-COOR,

NFI

entwickelt wird, worin R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffradikale bezeichnen und R₃ ein Kohlenwasserstoffradikal bezeichnet, vorausgesetzt, daß, wenn R₁ Wasserstoff und R₂ den i-Naphthylrest bedeutet, das Naphthylradikal in der 4-Stellung einen Substituenten aufweist, wobei diese Verbindung gewünschtenfalls auch in anderen Stellungen des Indazolonringes, beispielsweise in den 4-, 6- oder 7-Stellungen substituiert sein kann. ·

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