DEF0001080MA - Verfahren zur Herstellung von Arylmercaptocarbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ArylmercaptocarbonsäurenInfo
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Description
FARBE K FABRIKEN BAYER
Leverkusen, den 13= März 1950
Verfahren zur Herstellung von Ary!mercaptocarbonsäuren»
Es wurde gefunden, dass man zu chemotherapeutisch hochwirksamen Verbindungen gelangt, wenn man nach an sich üblichen
Arbeitsweisen aromatische Carbonsäuren herstellt, die in Diode r p-Stellung durch Mercaptoalkylcarbonsäurereste und zusätzlich
in beliebiger Stellung durch gegebenenfalls verschlossene Oxy-j Mercapto-, Sulfoxyd- oder Sulfongruppen
substituiert sind ο Aromatische Carbonsäuren der genannten Art sind Z 0B0 S-(6-Oxy-3'-carbuxyphenyl-l)-thioglykolsäure ,
S-(6-Methylmercapto-3-carboxypheny1-1)-thioglykolsäure, S-(6-Athoxy-3-carboxypheny1-1)-thiopropionsäure,
S-(4-Oxy-3 ->-carboxyphenyl~l)-thioglykolsäure , S-( 2-Oxy-3-carboxypheny1-1)
-thioglykolsäure, S-(3-0xy-4-carboxynaphty1-1)-thioglykolsäure und andere mehr- Die neuen Verbindungen stellen wertvolle Heil·
mittel, Z 0B0 gegen bakterielle Infektioneny, dar.
Zur Herstellung der genannten Verbindungen kann man so Verfahren5 dass man aromatische Carbonsäuren, die in m- oder
p-Stellung eine Aminogruppe tragen und zusätzlich in beliebiger Stellung durch gegebenenfalls verschlossene Oxy-,
Mercapto-, Sulfoxyd- oder Salfongruppen substituiert sind, diazotiert und mit Kereaptoalky!carbonsäuren umsetzt«, Dabei können die primär entstehenden Diazoverbindungen in
der Wärme unter Abspaltung von Stickstoff in die entsprechenden Carboxyalky!mercaptoverbindungen übergeführt werden,
Liegen die Verbindungen als freie Oxy- oder Mercapto-
verbindungen vor, so können sie - falls dieses erwünscht erscheint - nachträglich in an sich
bekannter «eise substituiert , z.Bo alkyliert oder aralkyliert, werden.| Anstatt den
Garboxyalkylmercaptorest in einer einzigen Arbeitsstufe einzuführen, kann man auch aromatische Carbonsäuren, die in
m- oder p-Stellung eine Aminogruppe tragen und zusätzlich in beliebiger Stellung durch gegebenenfalls verschlossene Oxy-,
Mercapto-, Sulfoxyd- oder Sulfongruppen substituiert sind, diazotieren, mit Xanthogenaten in die Xanthogensäureester
überführen und sodann - zweckmässig ohne vorherige Isolie= rung - verseifen und mit Halogenalkylcarbonsaurez 7Umsetzen0
Zu denselben Verbindungen kann man aber auch gelangen, wenn man in aromatischen Carbonsäuren, die in m- oder p-Stellung eine Carboxyalkylmercaptogruppe oder einen in diese Gruppe überführbaren Substituenten, z«B0 ein Halogenatom,
eine Mercaptoalky !carbonsäure-ester-^)äer -amid-Gruppe , und zusätzlich eine gegebenenfalls verschlossene Oxy-, Mercapto-,
Sulfoxyd- oder Sulfongruppe oder einen in diese Gruppen überführbaren Substituenten, Z0B6 ein Halogenatom, eine Nitro-,
Amino- oder Sulfochloridgruppe enthalten, die genannten überführbaren Substituenten nachträglich in die gewünschten
Substituenten überführt» So kann man Z0B0 aus 3-Nitro-4-chlorbenzoesäure mit Thioglykolsäure die S-(2-Nitro-4-carboxyphenyl-1)-thioglykolsäure und hieraus weiter über
die 2-Amino~ und 2-Diazoverbindung die S-(2-0xy-4-carboxy= pheny1-1)-thioglykolsäure herstellen«
18 Teile 3~Amino-4-äthoxybenzoesäure werden mit 20 Teilen konzentrierter Salzsäure und 7 Teilen Natriumnitrit
wie üblich diazotiert„ Die Diazoniumlbsung wird dann in eine
kalte Lösung von 10 Teilen Thioglykolsäure und 3 Teilen Fatriumacetat in 100 Teilen Wasser einlaufen gelassen» Der
entstandene gelbe Niederschlag der Diazoniumverbindung wird abgesaugt t in Sodalösung neutral gelöst und bis zur Beendigung
der Stickstoffentwicklung auf dem Wasserbad gekochte Hierauf wird mit Tierkohle geklärt, abfiltriert und das
Piltrat angesäuerte Die ausfallende Rohsäure wird aus verdünnter Essigsäure umgelösto Die gereinigte S-(6-Athoxy-3-carboxypheny1-1)-thioglykolsäure
hat den Schmelzpunkt 200°»
Die entsprechende Methoxyverbindung hat einen Schmelzpunkt von 214° t die Butoxyverbindung schmilzt bei 160°.
153 Teile 5-Aminosalicylsäure werden in 1000 Teilen Wasser mit 200 Teilen konzentrierter Salzsäure und 70 Teilen
Katriumnitrit wie üblich diazotiert «, Die kalte Diazoniumlösung wird dann langsam in eine 70 - 80° wärme Lösung von
160 Teilen Kaliumxanthogenat und 130 Teilen Kaliumcarbonat in 1Ό00 Teilen Wasser eingetragene Nach beendeter Stickstoffentwicklung
werden 100 Teile Chloressigsäure und 80 Teile Ätznatron in wenig Wasser dazugegeben und noch einige Zeit auf
dem Wasserbad erwärmte Darauf wird angesäuert und das ausfallende Rohprodukt aus verdünnter Bssigsaure umgelöst» Ausbeute ι
200 Teile,, Die gereinigte S-(4-Oxy-3-carboxy-phenyl-l^thioglykolsäure hat den PoPo 218°«,
Uach derselben Vorschrift erhält man die S-b.(6-Oxy-3-cavboxy-phenyl-l)-thioglykolsäure
vom Ρ»Ρ„ 260°s die S-(2-Qxy-3-carboxy~phenyl-l)-thioglykolsäure
vom P0Pc 216° und die S-(3-Oxy-4-c.v.rboxy~-phenyi-l)~thioglykolsäure vom P0Po 250°„
284 Teile 3-(4-Oxy-3-carbäthoxy-phenyl-l)-thioglykolsäureäthylester (aus der Oxyverbindung Beispiel 2 ,Kp. 180-181° /0,2
mm) werden mit 150 Teilen Kaliumcarbonat and 130 Teilen Dimethylsulfat in 1000 Teilen Aceton einige Stunden am Rückfluss
gekocht ο Danach wird von anorganischen Salzen abgesaugt und das Aceton Im Vakuum verdampfte Kp ^ mm = 162°„ Ausbeute ° 25
Teile, Der erhaltene Ester wird verseift zur S-( 4-B/!ethoxy-3~ carboxy-pheny1-1)-thioglykolsäure vom Schmelzpunkt 132° a
Aus der S-(3~0xy-4-carboxypheny1-1)-thioglykolsäure erhält man so über den Methoxydiathyiester Kp. 192°/3 mm die
S-(3-ðoxy-4-carboxy-pheny1-1)-thioglykolsäure vom Schmelzpunkt 175° -
194 Teile 3-?"ereapto-4-methoxybenzoesäuremethylester aus 3~Amino-4-methoxybenzoesäure über das Xanthogenat (Kp2mm=
187°) und 159 Teile ß-Chlorpropionsäureester werden in 100 Teilen Aceton mit 15 Teilen Pottasche längere Zeit am Rückfluss
erhitzt=, Danach wird abgesaugt und das Filtrat eingedampft« Der Rückstand wird destilliert, Kp0 =166°, Schmelz»
C. f Jmm
punkt 49°ο Der Ester wird dann zur freien Säure verseiftc Die
S-(6-Methoxy-3~carboxyphenyl-l)-ß-thiopropionsäure hat den FoP0 169°c
183 Teile 3-Amino-4-methylmercaptobenzoesäure (P.P. 139°) (aus der entsprechenden Nitroverbindung - Schmelzpunkt 238° ._
durch Reduktion mit i'isen nach Bdchamp erhalten) werden mit 200 Teilen Salzsäure konz» und 70 Teilen Katriumnitrit diazotiert
und die Diazoniumlösung in eine 70° warme Lösung von
g.lOSQ lVc/12<i Jue A 505
17.Joni 1950/Sn
160 feilen JLaliumxanthogenat und 138 feilen Kaliumcarbonat in 1000 Seilen wasser einlaufen gelassen» Sach B@end.eter Stickstoffentwicklung
werden 120 Teile chloressigsaures Matrium und 40 Teile ^etznatron dazugegeben* ilach zweistündigem Krwärmen auf dem
aa68erbad wird angesäuert und die ßohsäure aus verdünnter Essigsäure
ungelöst. Bie tf-(6-Me t^yljaereapto-3-carboxy-phenyl-l)-thioglykolsäure schmilzt bei 206° und die entsprechende Aethylmercap
toverbinciung bei 187°·
Analog wurde dargestellt die S-(6-Me t hy1Bulfon-2-carboxy-pbenyl-1^thioglykolsäure
vom. Schmelzpunkt 238° aus der entsprechenden Aminoverbindung (Schfflielzpunkt 254°) und die S-(6-Ae
t h,y l-suliOn-3-carboxy-phenyl-1)-thiogl^kolsäure vom Schmelzpunkt 206° aus dem entsprechenden Aisin vom Schmelzpunkt 198°.
202 l'elle 4-0 hlor-3-ni tro benzoesäure werden mit 160 !■eilen _»>io «.-,lykolaaure uud 120 feilen Aetznatron in 2000 Teilen
^ethanol 24 otunden riickf liessend unter Äühren erhitzt. Öae eich abscheidende !«!atriuaifoalz wird abgesaugt, in nasser gelöst und mit
oalzsaure angedauert, abgesaugt und aus verdünnter Lssigsäure umgelöst. Kan erhält die o-(2-iUtro-4-carboxy-phenyl-l)-thioglykolsäure,
Jchmelzpunkt 229°. Diese Verbindung wird mit Eieen nach Bechamp reduziert zum Lactaia der ö-( 2-.&tfiino-4-carboxy-phenyl-1
^thioglykolsäure vom schmelzpunkt 275°. Wach Verseifung des Lactams mit Lauge erhält man daraus durch Uiazotieren und Verkochen
mit 40 Jfeigiir -Schwefelsäure die o-(2-üxy-4-earboxy-phenyl-l) thioglykolsäure vom deh®&Izpunkt 258° (Versetzung).
Claims (2)
- gatentanaprUohe ιIe Verfahren zur Herstellung von £ry!mercaptocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische Carbonsäuren, die in m- oder p-Steilung eine ,iminogruppe tragen und zusätzlich in beliebiger Stellung durch gegebenenfalls Terschlosseiie Oxy™, Mereapto-j Sulfoxyd- oder Sulfö»gruppen substituiert sind, diaaotiert und mit Meroaptoalky!carbonsäuren oder statt dessen mit Xanthogenaten und anschliessend mit ^alogenalkylearbonsäuren umsetst*
- 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, da-durch gekennzeichnet, dass man in aromatischen Carbonsäuren, die in m~ uder p-i> teilung eine Carboxyalkylmercaptogruppe oder einen in diese Gruppe überführbaren Substituenten und zusätzlich eine gegebenenfalls verschlossene Oxy-, Mercapto-, Sulfoxyd- oder Sulfongruppe oder einen in diese Gruppe überfilhrbaren SubBtituentea enthalten, die genannten überfuhrbaren Substituenten nachträglich gegen die gewünschten Substituenten austauscht .\-
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