DEC0006284MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 18. August 1952 Bekanntgemacht am 2. Februar 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTANMELDUNG
KLASSE 22b GRUPPE 8 C 6284 IVb/22h
Dr. Gerold Schwarzenbach, Zürich, und Dr. Richard Sallmann, Basel (Schweiz)
sind als Erfinder genannt worden
Ciba Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemänn, Patentanwalt, Hamburg 36
Verfahren zur Herstellung von Indikatorfarbstoffen
Die Priorität der Anmeldung im der Schweiz vom 29. August 1091 ist in Anspruch genommen
Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen Derivaten von solchen Säure-Basen-Indikatorfarbstoffen,
die mindestens in einer N achbarst ellung zu einer auxochromen Gruppe ein Wasserstoffatom aufweisen,
gelangt, wenn man in mindestens einer solchen Nachbarstellung das Wasserstoffatom durch den Rest
CH2-COOH
CH,
-N:
1CH9-COOH
ersetzt.
Unter dem Ausdruck auxochrome Gruppe sind an einen aromatischen Kern gebundene Aminogruppen
und Hydroxylgruppen mit phenolischem Charakter zu verstehen. Besonders wertvolle Derivate werden
erhalten, wenn die auxochrome Gruppe eine solche Hydroxylgruppe darstellt.
Zur Synthese der erfindungsgemäßen Derivate, die sich von .Indikatorfarbstoffen mit einer Hydroxylgruppe
mit phenolischem Charakter als auxochromer Gruppe ableiten, können beispielsweise die Indikatorfarbstoffe
der erwähnten Art mit Formaldehyd
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oder mit einer Formaldehyd liefernden Verbindung und mit Iminodiessigsäure oder einem Salz oder funktioneilen
Derivat dieser Säure umgesetzt werden. Die Kondensation wird vorteilhaft in Gegenwart von
wäßriger Alkalihydroxydlösung, der gegebenenfalls noch wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie
Methylalkohol, Äthylalkohol, Aceton oder Dioxan, zugefügt werden können, vorgenommen. Die Reaktion
wird bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur,
ίο z. B. 50 bis 700, ausgeführt. Der Formaldehyd kann in
Form von Paraformaldehyd zur Anwendung gelangen, zweckmäßig wird er als konzentrierte wäßrige Lösung
verwendet. Wird an Stelle der freien Iminodiessigsäure eines ihrer funktionellen Derivate, wie das Nitril oder
ein Ester zur Kondensation herangezogen, so hat sich ' nach erfolgter Umsetzung noch eine Verseifung zur
Gewinnung der freien Säure anzuschließen.
Anstatt die drei Komponenten auf einmal, umzusetzen,
kann man auch so vorgehen, daß man aus dem Indikatorfarbstoff und Formaldehyd zuerst eine
Methylolverbindung herstellt. Diese kann hierauf mit der Iminodiessigsäure in wäßriger, alkalischer
Lösung kondensiert werden, oder man setzt die Methylolverbindung mit einem Derivat, z. B. einem
Ester der Iminodiessigsäure in Gegenwart einer Säure, z. B. Essigsäure, um und verseift anschließend den
gebildeten Ester.
Schließlich ist es möglich, den Indikatorfarbstoff zuerst in eine Halogenmethylverbindung, z. B. eine
Chlormethylverbindung, überzuführen. Die Umsetzung dieser Halogenmethylverbindung mit der
Iminodiessigsäure oder deren Salzen oder funktionellen Derivaten erfolgt zweckmäßig durch Erhitzen der
Komponenten, wobei vorteilhaft organische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, niedrigsiedendes
Benzin, Essigester, Alkohol, Butanol usw., zugegeben werden. Von der Iminodiessigsäure werden vorzugsweise
2 Mol. pro Halogenmethylgruppe angewandt, wobei ι Mol zur Bindung der entstehenden Halogenwasserstoffsäure
gebraucht wird.
Die Anzahl der gemäß den geschilderten Verfahren in die Indikatorfarbstoffe einführbaren Reste
-CH9-N
,CH9COOH
CHXOOH
hängt erstens von der Konstitution der Farbstoffe ab, d. h. von der Zahl der Hydroxylgruppen mit phenolischem
Charakter und der dazu freien Nachbarstellungen, und zweitens vom Mengenverhältnis, in
welchem die Reaktionskomponenten zur Anwendung gelangen.
Die erfindungsgemäßen Derivate, die sich von Indikatorfarbstoffen mit einer Hydroxylgruppe als
auxochromer Gruppe ableiten, enthalten alle mindestens einmal folgende Atomgruppierung:
OH
/Λ
X-C C-CH2-N
X-C C-CH2-N
CH2-COOH
CH9-COOH
wobei X Wasserstoff, einen beliebigen organischen Rest oder die Gruppierung .
,CH2-COOH
-CH9
-N:
XH9-COOH
bedeutet und die mit 1, 2 und 3 bezeichneten Kohlenstoffatome
einem aromatischen Ringsystem, vorzugsweise einem 6-Ring, angehören.
Die Indikatorfarbstoffe, die verfahrensgemäß in Derivate übergeführt werden können, können den verschiedensten
Verbindungsklassen angehören.
In Betracht zu ziehen sind Indikator-azofarbstoffe, wie 2, 4"Dioxy-4'-nitro-i, i'-azobenzol, 2, 4-Dioxyi,
i'-azobenzol-4'-sulfonsäure 4-Oxy-3' oder 4'-nitroi,
i'-azobenzol-3'-carbonsäure bzw. deren Salze. Weiterhin können Nitrophenole, wie o-m-p-Nitrophenol,
2,4- oder 2, 5-Dinitrophenol oder 4-Nitroo-kresol
herangezogen werden. Besonders geeignet sind Farbstoffe der Triphenylmethanreihe, wie
Phthaleine und Sulfophthaleine. Genannt seien beispielsweise Dichlorphenolsulfophthalein, Dibromphenolsulfophthalein,
o-Kresolsulfophthalein, Thymolsulfophthalein,
o- oder m-Kresolphthalein, Thymolphthalein und insbesondere Phenolphthalein.
An Stelle der Einführung des Restes
-CH9N'
XH9-COOH
CH2-COOH
in fertige Indikatorfarbstoffe ist auch die Möglichkeit in Betracht zu ziehen, genannten Rest in Zwischenprodukte
für diese Farbstoffe einzuführen und erst nachher die Synthese des Farbstoffes zu Ende zu führen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Derivate der Indikatorfarbstoffe zeichnen sich dadurch aus,
daß sie mit verschiedenen Metallionen Komplexverbindungen bilden. Diese Komplexbildung kann
mit einer .Farbveränderung des Indikatorfarbstoffes verbunden sein. Die Derivate von Indikatorfarbstoffen,
bei denen die Komplexbildung mit Metallionen mit einem Farbumschlag des Indikators verbunden ist,
lassen sich zur analytischen Bestimmung der betreffenden Metallionen heranziehen, oder mit anderen
Worten: aus dem Säure-Basen-Indikator, der auf Wasserst off ionen empfindlich ist, ist ein Indikator
entstanden', der auf Metallionen anspricht.
Die auf Metallionen empfindlichen Indikatoryderivate
lassen sich vorwiegend bei zwei analytischen Verfahren anwenden, bei der Kolorimetrie und bei der
Titrimetrie. Bei der Kolorimetrie wird die Farbstärke, die durch die Komplexbildung auftritt, gemessen.
Da die Extinktion eine Funktion der Metallionenkonzentration ist, läßt sich die letztere somit bestimmen.
Ist bei der Titrimetrie der Metallionengehalt einer Lösung zu bestimmen, so wird zu der Lösung der
Indikator gegeben und das Metallion mit einem für dieses Metallion stärkeren Komplexbildner, der jedoch
keine Farbe verursacht, titriert, bis der Indikator umschlägt. Auf diese Weise lassen sich z. B. Erdalkaliionen,
wie Ca", Ba", Sr", bestimmen. Zur
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Bestimmung von Calciumionen kann man beispielsweise so vorgehen, daß man der zu bestimmenden
Lösung ein Derivat des Phenolphthaleins, das zwischen 2 und 4
XH2COOH
-CH9N:
-Reste
CH9COOH
enthält, zugibt. Der Indikator schlägt dabei nach rot ίο um. Nun titriert man mit der Lösung eines starken
Komplexbildners für Calciumionen, z. B. Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure, bis der
Indikator wieder seine, ursprüngliche Farbe angenommen hat. Mit dem ebengenannten Indikator
lassen sich auch Sulfationen bestimmen, indem man die Sulfationen mit einem Überschuß an Bariumionen
fällt und nachher den Überschuß der Bariumionen mit einem starken Komplexbildner zurücktitriert.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile,
das Verhältnis von Gewichtsteil zu Volumteil ist das gleiche wie zwischen dem Kilogramm und dem
Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Man löst 32 Teile (1 Mol) Phenolphthalein in einer Mischung von 100 Teilen Wasser und 30 Volumteilen
30°/Oiger Natronlauge. Dazu werden unter Rühren 53,2 Teile (4 Mol) Iminodiessigsäure, in einer Mischung
von 80 Teilen Wasser und 68 Volumteilen 30%iger • Natronlauge gelöst, zugefügt. Hierauf läßt man 41
Teile einer 37°/0igen Formaldehydlösung zutropfen und
erhitzt anschließend das Reaktionsgemisch während 8 Stunden auf 60 bis 70°. Nach Abkühlen und Verdünnen
mit Wasser wird mit - verdünnter Salzsäure angesäuert, das ausgefallene Kondensationsprodukt
abgenutscht und aus Alkohol umkristallisiert. .
7 Teile o-Kresolphthalein werden in einer Mischung
von 20 Volumteilen Alkohol, 10 Teilen Wasser und 4 Volumteilen 3O°/0iger Natronlauge gelöst; zu dieser
Lösung fügt man eine solche von 5,8 Teilen Iminodiessigsäure in 8 Teilen Wasser und 7 Volumteilen
3O°/0iger Natronlauge. Hierauf läßt man unter Rühren
4 Teile einer 37°/0igen wäßrigen Formaldehydlösung zutropfen und erwärmt die Mischung nach beendigter
Zugabe während 2 Stunden auf 60 bis 700. Nach dieser Zeit gibt eine mit Wasser verdünnte Probe
beim Ansäuern mit Essigsäure keine Trübung mehr. Nach Abkühlen und Verdünnen mit Wasser wird mit
verdünnter Salzsäure angesäuert und das Kondensationsprodukt abgenutscht. Zur Reinigung kann es
in alkoholischer Lösung mit Blutkohle behandelt werden. Man erhält ein schwachrosa gefärbtes Pulver,
das in Alkohol leicht löslich ist.
Zu einer Lösung von 62 Teilen 4-Nitro-2-chlormethyl-phenol in 300 Volumteilen Essigester wird unter
Eiskühlung eine Lösung von 107 Teilen Iminodiessigsäure-dimethylester
in Essigester unter Rühren zugetropft. Nach kurzer Zeit beginnt eine kristallinische
Ausscheidung des salzsauren Iminodiessigsäure-dimethylesters. Nach zweistündigem Erwärmen der
Reaktionsmischung auf 40 bis 500 wird das abgeschiedene Salz abfiltriert, mit Essigester nachgewaschen
und das Filtrat zur Trockne verdampft. Der 3-Nitro-6-oxy-benzylamindiessigsäure-dimethylester
wird in theoretischer Ausbeute in Form von gelben Kristallen erhalten. Nach dem Umkristallisieren
aus Alkohol ist der Schmelzpunkt 96,5 bis 97,5°.
Zur Verseifung des Esters werden 9,3 Teile in 40 Teilen Alkohol gelöst und zu dieser Lösung bei 40 bis
500 portionsweise im ganzen 18 Volumteile i5°/oige
Natronlauge zugefügt. Nach 30 Minuten ist die Verseifung beendet. Hierauf wird die Reaktionsmischung
im Vakuum bei 40 bis 500 zur Trockne eingedampft, der Rückstand gelöst und die Säure durch Ansäuern
mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Man erhält die 3-Nitro-6-oxy-benzylamino-diessigsäure in Form eines
schwachgelb gefärbten Pulvers.
9,2 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-i-aminobenzol und Oxybenzol werden in
einem Gemisch aus 20 Raumteilen Äthylalkohol und 4 Raumteilen 30 °/oiger Natriumhydroxydlösung gelöst.
Dazu gibt man unter Rühren zuerst eine Lösung aus 6,8 Teilen Iminodiessigsäure, 10 Teilen Wasser und
7,4 Raumteilen 3O°/0iger Natriumhydroxydlösung und
hierauf 4 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung. Nach dreistündigem Erhitzen auf 60 bis 70° ist eine
Probe in verdünnter Essigsäure löslich. Nach dem Verdünnen mit Wasser und Ansäuern mit Essigsäure
wird von einer geringen Trübung abfiltriert und die Lösung im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der
Farbstoff kann aber auch durch Ansäuern der Lösung mit Salzsäure ausgefällt., abfiltriert und dann getrocknet
werden.
26,6 Teile Iminodiessigsäure werden in 20 Teilen Wasser und 38 Raumteilen 30°/Oiger Natriumhydroxydlösung
gelöst. Dazu gibt man eine Lösung aus 30 Teilen 4-Acetylamino-i-oxybenzol, 20 Teilen Wasser
und 20 Raumteilen 30°/Oiger Natriumhydroxydlösung und hernach unter Rühren. 18 Teile einer 37°/oigen
Formaldehydlösung. Nach fünfstündigem Rühren bei 60 bis 70° wird die Reaktionsmischung mit Salzsäure
angesäuert und im Vakuum zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird mit 100 Teilen 20°/0iger Salzsäure
in der Wärme verrührt, wobei sich das Produkt löst, ein großer Teil des entstandenen Natriumchlorides
aber ungelöst bleibt. Nach dem Filtrieren und Auswaschen des Rückstandes mit Salzsäure wird das
Filtrat 1 Stunde unter Rückfluß gekocht und hierauf im Vakuum zur Trockne verdampft. Der als hellgelber,
fester Körper erhaltene Rückstand ist das Dichlorhydrat der Verbindung der Formel
H9N
CH2-N^
OH
,CH9-COOH
CH2-COOH
509 656/152
C 6284 IVb I'22b
Dieses Dichlorhydrat wird in üblicher Weise mit Natriumnitrit diazotiert und in alkalischer Lösung
z. B. mit Phenol oder Resorcin gekuppelt.
Claims (5)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung von Indikatorfarbstoffen aus solchen Säure-Basen-Indikatorfarbstoffen oder zum Aufbau solcher Indikatorfarbstoffe geeigneten Zwischenprodukten, die mindestens in einer Nachbarstellung zu einer auxochromen Gruppe ein Wasserstoffatom aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man in mindestens einer solchen Nachbarstellung das Wasserstoff atom durch den Rest,CH2-COOH^CH2-COOHersetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Indikatorfarbstoffe heranzieht, in denen die auxochrome Gruppe eine Hydroxylgruppe mit phenolischem Charakter darstellt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Indikatorfarbstoff mit Formaldehyd oder einer formaldehydabgebenden Verbindung, und Iminodiessigsäure oder einem funktioneilen Derivat derselben kondensiert.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Indikatorfarbstoff in eine Halogenmethylverbindung, vorzugsweise Chlormethylverbindung, überführt und diese mit Iminodiessigsäure oder einem funktionellen Derivat derselben kondensiert.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Indikatorfarbstoffe Phthaleine, vorzugsweise o-Kresolphthaleih, heranzieht.I 509 656/152 1.56
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