DEC0006284MA - - Google Patents
Info
- Publication number
- DEC0006284MA DEC0006284MA DEC0006284MA DE C0006284M A DEC0006284M A DE C0006284MA DE C0006284M A DEC0006284M A DE C0006284MA
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- indicator
- acid
- solution
- cooh
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 26
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- -1 halomethyl compound Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 12
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 239000002696 acid base indicator Substances 0.000 claims description 3
- CPBJMKMKNCRKQB-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C2(C3=CC=CC=C3C(=O)O2)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 CPBJMKMKNCRKQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 3
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWEZBKLLMKVIPI-UHFFFAOYSA-N 2,5-dinitrophenol Chemical compound OC1=CC([N+]([O-])=O)=CC=C1[N+]([O-])=O UWEZBKLLMKVIPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJNPZIYGODMAQE-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)-4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1CCl PJNPZIYGODMAQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDQPMQNHVQVVMR-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-nitrophenol Chemical compound CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC=C1O KDQPMQNHVQVVMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 4-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1 QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-M 4-nitrophenolate Chemical compound [O-]C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNYJDSJLCWDYJK-UHFFFAOYSA-N Methyl 2-[(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]acetate Chemical compound COC(=O)CNCC(=O)OC VNYJDSJLCWDYJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- LDKDGDIWEUUXSH-UHFFFAOYSA-N Thymophthalein Chemical compound C1=C(O)C(C(C)C)=CC(C2(C3=CC=CC=C3C(=O)O2)C=2C(=CC(O)=C(C(C)C)C=2)C)=C1C LDKDGDIWEUUXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000004970 halomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- IIWYYIACSUPJCN-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 2-[(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]acetate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)CNCC(=O)OC IIWYYIACSUPJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 235000021190 leftovers Nutrition 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBXVOQPAMPBADW-UHFFFAOYSA-N nitrous acid;phenol Chemical class ON=O.OC1=CC=CC=C1 RBXVOQPAMPBADW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- PRZSXZWFJHEZBJ-UHFFFAOYSA-N thymol blue Chemical compound C1=C(O)C(C(C)C)=CC(C2(C3=CC=CC=C3S(=O)(=O)O2)C=2C(=CC(O)=C(C(C)C)C=2)C)=C1C PRZSXZWFJHEZBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004961 triphenylmethanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 18. August 1952 Bekanntgemacht am 2. Februar 1956Registration date: August 18, 1952. Advertised on February 2, 1956
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION
KLASSE 22b GRUPPE 8 C 6284 IVb/22h CLASS 22b GROUP 8 C 6284 IVb / 22h
Dr. Gerold Schwarzenbach, Zürich, und Dr. Richard Sallmann, Basel (Schweiz)Dr. Gerold Schwarzenbach, Zurich, and Dr. Richard Sallmann, Basel (Switzerland)
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
Ciba Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)Ciba Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemänn, Patentanwalt, Hamburg 36Representative: Dipl.-Ing. E. Splanemänn, patent attorney, Hamburg 36
Verfahren zur Herstellung von IndikatorfarbstoffenProcess for the production of indicator dyes
Die Priorität der Anmeldung im der Schweiz vom 29. August 1091 ist in Anspruch genommenThe priority of the registration in Switzerland of August 29, 1091 has been claimed
Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen Derivaten von solchen Säure-Basen-Indikatorfarbstoffen, die mindestens in einer N achbarst ellung zu einer auxochromen Gruppe ein Wasserstoffatom aufweisen, gelangt, wenn man in mindestens einer solchen Nachbarstellung das Wasserstoffatom durch den RestIt has been found that new, valuable derivatives of such acid-base indicator dyes, which have a hydrogen atom in at least one position next to an auxochromic group, when the hydrogen atom passes through the remainder in at least one such neighboring position
CH2-COOHCH 2 -COOH
CH,CH,
-N:-N:
1CH9-COOH 1 CH 9 -COOH
ersetzt.replaced.
Unter dem Ausdruck auxochrome Gruppe sind an einen aromatischen Kern gebundene Aminogruppen und Hydroxylgruppen mit phenolischem Charakter zu verstehen. Besonders wertvolle Derivate werden erhalten, wenn die auxochrome Gruppe eine solche Hydroxylgruppe darstellt.The term auxochromic group refers to amino groups bonded to an aromatic nucleus and to understand hydroxyl groups with a phenolic character. Particularly valuable derivatives will be obtained when the auxochromic group represents such a hydroxyl group.
Zur Synthese der erfindungsgemäßen Derivate, die sich von .Indikatorfarbstoffen mit einer Hydroxylgruppe mit phenolischem Charakter als auxochromer Gruppe ableiten, können beispielsweise die Indikatorfarbstoffe der erwähnten Art mit FormaldehydFor the synthesis of the derivatives according to the invention which differ from indicator dyes with a hydroxyl group derive with phenolic character as an auxochromic group, for example, the indicator dyes of the kind mentioned with formaldehyde
509 656/152509 656/152
C 6284 IVb/22bC 6284 IVb / 22b
oder mit einer Formaldehyd liefernden Verbindung und mit Iminodiessigsäure oder einem Salz oder funktioneilen Derivat dieser Säure umgesetzt werden. Die Kondensation wird vorteilhaft in Gegenwart von wäßriger Alkalihydroxydlösung, der gegebenenfalls noch wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Aceton oder Dioxan, zugefügt werden können, vorgenommen. Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur,or with a formaldehyde-yielding compound and with iminodiacetic acid or a salt or functional Derivative of this acid are implemented. The condensation is advantageous in the presence of aqueous alkali metal hydroxide solution, the optionally still water-soluble organic solvents, such as Methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone or dioxane, can be added, made. The reaction is at room temperature or at elevated temperature,
ίο z. B. 50 bis 700, ausgeführt. Der Formaldehyd kann in Form von Paraformaldehyd zur Anwendung gelangen, zweckmäßig wird er als konzentrierte wäßrige Lösung verwendet. Wird an Stelle der freien Iminodiessigsäure eines ihrer funktionellen Derivate, wie das Nitril oder ein Ester zur Kondensation herangezogen, so hat sich ' nach erfolgter Umsetzung noch eine Verseifung zur Gewinnung der freien Säure anzuschließen.ίο z. B. 50 to 70 0 carried out. The formaldehyde can be used in the form of paraformaldehyde; it is expedient to use it as a concentrated aqueous solution. If, instead of the free iminodiacetic acid, one of its functional derivatives, such as nitrile or an ester, is used for the condensation, saponification has to follow after the reaction has taken place to obtain the free acid.
Anstatt die drei Komponenten auf einmal, umzusetzen, kann man auch so vorgehen, daß man aus dem Indikatorfarbstoff und Formaldehyd zuerst eine Methylolverbindung herstellt. Diese kann hierauf mit der Iminodiessigsäure in wäßriger, alkalischer Lösung kondensiert werden, oder man setzt die Methylolverbindung mit einem Derivat, z. B. einem Ester der Iminodiessigsäure in Gegenwart einer Säure, z. B. Essigsäure, um und verseift anschließend den gebildeten Ester.Instead of implementing the three components at once, one can also proceed in such a way that one of the indicator dye and formaldehyde is first one Manufactures methylol compound. This can then with the iminodiacetic acid in aqueous, alkaline Solution are condensed, or one sets the methylol compound with a derivative, z. B. a Esters of iminodiacetic acid in the presence of an acid, e.g. B. acetic acid, and then saponified the formed ester.
Schließlich ist es möglich, den Indikatorfarbstoff zuerst in eine Halogenmethylverbindung, z. B. eine Chlormethylverbindung, überzuführen. Die Umsetzung dieser Halogenmethylverbindung mit der Iminodiessigsäure oder deren Salzen oder funktionellen Derivaten erfolgt zweckmäßig durch Erhitzen der Komponenten, wobei vorteilhaft organische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, niedrigsiedendes Benzin, Essigester, Alkohol, Butanol usw., zugegeben werden. Von der Iminodiessigsäure werden vorzugsweise 2 Mol. pro Halogenmethylgruppe angewandt, wobei ι Mol zur Bindung der entstehenden Halogenwasserstoffsäure gebraucht wird.Finally, it is possible to first convert the indicator dye into a halomethyl compound, e.g. Legs Chloromethyl compound to be transferred. The reaction of this halomethyl compound with the Iminodiacetic acid or its salts or functional derivatives are expediently carried out by heating the Components, advantageously organic solvents such as benzene, toluene, xylene, low-boiling Petrol, ethyl acetate, alcohol, butanol, etc., can be added. Of the iminodiacetic acid are preferred 2 mol. Per halomethyl group applied, with ι mol for binding the resulting hydrohalic acid is needed.
Die Anzahl der gemäß den geschilderten Verfahren in die Indikatorfarbstoffe einführbaren ResteThe number of residues that can be introduced into the indicator dyes in accordance with the methods described
-CH9-N-CH 9 -N
,CH9COOH, CH 9 COOH
CHXOOHCHXOOH
hängt erstens von der Konstitution der Farbstoffe ab, d. h. von der Zahl der Hydroxylgruppen mit phenolischem Charakter und der dazu freien Nachbarstellungen, und zweitens vom Mengenverhältnis, in welchem die Reaktionskomponenten zur Anwendung gelangen.depends firstly on the constitution of the dyes; H. of the number of hydroxyl groups with phenolic Character and the free neighbors, and secondly, the proportion, in which the reaction components are used.
Die erfindungsgemäßen Derivate, die sich von Indikatorfarbstoffen mit einer Hydroxylgruppe als auxochromer Gruppe ableiten, enthalten alle mindestens einmal folgende Atomgruppierung:The derivatives of the invention that differ from indicator dyes having a hydroxyl group as derive auxochromic group, all contain at least once the following atom grouping:
OHOH
/Λ
X-C C-CH2-N/ Λ
XC C-CH 2 -N
CH2-COOHCH 2 -COOH
CH9-COOHCH 9 -COOH
wobei X Wasserstoff, einen beliebigen organischen Rest oder die Gruppierung .where X is hydrogen, any organic radical or the grouping.
,CH2-COOH, CH 2 -COOH
-CH9 -CH 9
-N:-N:
XH9-COOHXH 9 -COOH
bedeutet und die mit 1, 2 und 3 bezeichneten Kohlenstoffatome einem aromatischen Ringsystem, vorzugsweise einem 6-Ring, angehören.and the carbon atoms denoted by 1, 2 and 3 belong to an aromatic ring system, preferably a 6-membered ring.
Die Indikatorfarbstoffe, die verfahrensgemäß in Derivate übergeführt werden können, können den verschiedensten Verbindungsklassen angehören.The indicator dyes that can be converted into derivatives according to the process can be very diverse Belong to compound classes.
In Betracht zu ziehen sind Indikator-azofarbstoffe, wie 2, 4"Dioxy-4'-nitro-i, i'-azobenzol, 2, 4-Dioxyi, i'-azobenzol-4'-sulfonsäure 4-Oxy-3' oder 4'-nitroi, i'-azobenzol-3'-carbonsäure bzw. deren Salze. Weiterhin können Nitrophenole, wie o-m-p-Nitrophenol, 2,4- oder 2, 5-Dinitrophenol oder 4-Nitroo-kresol herangezogen werden. Besonders geeignet sind Farbstoffe der Triphenylmethanreihe, wie Phthaleine und Sulfophthaleine. Genannt seien beispielsweise Dichlorphenolsulfophthalein, Dibromphenolsulfophthalein, o-Kresolsulfophthalein, Thymolsulfophthalein, o- oder m-Kresolphthalein, Thymolphthalein und insbesondere Phenolphthalein.Consider indicator azo dyes such as 2, 4 "Dioxy-4'-nitro-i, i'-azobenzene, 2, 4-Dioxyi, i'-azobenzene-4'-sulfonic acid 4-oxy-3 'or 4'-nitroi, i'-azobenzene-3'-carboxylic acid or its salts. Furthermore, nitrophenols, such as o-m-p-nitrophenol, 2,4- or 2,5-dinitrophenol or 4-nitroocresol can be used. Particularly suitable are dyes of the triphenylmethane series, such as Phthaleins and sulfophthaleins. Examples include dichlorophenolsulfophthalein, dibromophenolsulfophthalein, o-cresolsulfophthalein, thymolsulfophthalein, o- or m-cresolphthalein, thymolphthalein and especially phenolphthalein.
An Stelle der Einführung des RestesInstead of introducing the rest
-CH9N'-CH 9 N '
XH9-COOHXH 9 -COOH
CH2-COOHCH 2 -COOH
in fertige Indikatorfarbstoffe ist auch die Möglichkeit in Betracht zu ziehen, genannten Rest in Zwischenprodukte für diese Farbstoffe einzuführen und erst nachher die Synthese des Farbstoffes zu Ende zu führen.In ready-made indicator dyes, the possibility to consider the remainder mentioned in intermediate products is also to be considered for these dyes and only afterwards to complete the synthesis of the dye.
Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Derivate der Indikatorfarbstoffe zeichnen sich dadurch aus, daß sie mit verschiedenen Metallionen Komplexverbindungen bilden. Diese Komplexbildung kann mit einer .Farbveränderung des Indikatorfarbstoffes verbunden sein. Die Derivate von Indikatorfarbstoffen, bei denen die Komplexbildung mit Metallionen mit einem Farbumschlag des Indikators verbunden ist, lassen sich zur analytischen Bestimmung der betreffenden Metallionen heranziehen, oder mit anderen Worten: aus dem Säure-Basen-Indikator, der auf Wasserst off ionen empfindlich ist, ist ein Indikator entstanden', der auf Metallionen anspricht.The new derivatives of the indicator dyes obtainable according to the invention are distinguished by the fact that that they form complex compounds with various metal ions. This complex formation can be associated with a color change of the indicator dye. The derivatives of indicator dyes, in which the complex formation with metal ions is associated with a color change of the indicator, can be used for the analytical determination of the metal ions in question, or with others In other words, the acid-base indicator, which is sensitive to hydrogen ions, is an indicator originated ', which responds to metal ions.
Die auf Metallionen empfindlichen Indikatoryderivate lassen sich vorwiegend bei zwei analytischen Verfahren anwenden, bei der Kolorimetrie und bei der Titrimetrie. Bei der Kolorimetrie wird die Farbstärke, die durch die Komplexbildung auftritt, gemessen. Da die Extinktion eine Funktion der Metallionenkonzentration ist, läßt sich die letztere somit bestimmen. The sensitive to metal ion indicator y derivatives can be predominantly in two analytical methods apply to the colorimetry and the Titrimetry. In colorimetry, the color strength that occurs as a result of complex formation is measured. Since the extinction is a function of the metal ion concentration, the latter can thus be determined.
Ist bei der Titrimetrie der Metallionengehalt einer Lösung zu bestimmen, so wird zu der Lösung der Indikator gegeben und das Metallion mit einem für dieses Metallion stärkeren Komplexbildner, der jedoch keine Farbe verursacht, titriert, bis der Indikator umschlägt. Auf diese Weise lassen sich z. B. Erdalkaliionen, wie Ca", Ba", Sr", bestimmen. ZurIf the metal ion content of a solution is to be determined in titrimetry, the solution becomes the Indicator given and the metal ion with a stronger complexing agent for this metal ion, which however no color caused, titrated until the indicator changes. In this way, z. B. alkaline earth ions, such as Ca ", Ba", Sr ", determine
656/152656/152
C 6284 IVb/22 bC 6284 IVb / 22 b
Bestimmung von Calciumionen kann man beispielsweise so vorgehen, daß man der zu bestimmenden Lösung ein Derivat des Phenolphthaleins, das zwischen 2 und 4Determination of calcium ions can, for example, proceed in such a way that one of the to be determined Solution a derivative of phenolphthalein, which is between 2 and 4
XH2COOHXH 2 COOH
-CH9N:-CH 9 N:
-Reste- Leftovers
CH9COOHCH 9 COOH
enthält, zugibt. Der Indikator schlägt dabei nach rot ίο um. Nun titriert man mit der Lösung eines starken Komplexbildners für Calciumionen, z. B. Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure, bis der Indikator wieder seine, ursprüngliche Farbe angenommen hat. Mit dem ebengenannten Indikator lassen sich auch Sulfationen bestimmen, indem man die Sulfationen mit einem Überschuß an Bariumionen fällt und nachher den Überschuß der Bariumionen mit einem starken Komplexbildner zurücktitriert.contains, admits. The indicator changes to red ίο. Now one titrates with the solution of a strong one Complexing agent for calcium ions, e.g. B. nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid until the Indicator has returned to its original color. With the aforementioned indicator Sulphate ions can also be determined by mixing the sulphate ions with an excess of barium ions falls and then back-titrated the excess of barium ions with a strong complexing agent.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, das Verhältnis von Gewichtsteil zu Volumteil ist das gleiche wie zwischen dem Kilogramm und dem Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the following examples, parts mean parts by weight, the ratio of part by weight to part by volume is the same as that between the kilogram and the Liter. The temperatures are given in degrees Celsius.
Man löst 32 Teile (1 Mol) Phenolphthalein in einer Mischung von 100 Teilen Wasser und 30 Volumteilen 30°/Oiger Natronlauge. Dazu werden unter Rühren 53,2 Teile (4 Mol) Iminodiessigsäure, in einer Mischung von 80 Teilen Wasser und 68 Volumteilen 30%iger • Natronlauge gelöst, zugefügt. Hierauf läßt man 41 Teile einer 37°/0igen Formaldehydlösung zutropfen und erhitzt anschließend das Reaktionsgemisch während 8 Stunden auf 60 bis 70°. Nach Abkühlen und Verdünnen mit Wasser wird mit - verdünnter Salzsäure angesäuert, das ausgefallene Kondensationsprodukt abgenutscht und aus Alkohol umkristallisiert. .Dissolve 32 parts (1 mol) of phenolphthalein in a mixture of 100 parts of water and 30 parts by volume of 30 ° / o aqueous sodium hydroxide solution. To this end, 53.2 parts (4 mol) of iminodiacetic acid, dissolved in a mixture of 80 parts of water and 68 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution, are added with stirring. Thereto is allowed to 41 parts of a 37 ° / 0 formaldehyde solution are added dropwise and then the reaction mixture heated for 8 hours at 60 to 70 °. After cooling and dilution with water, it is acidified with dilute hydrochloric acid, the precipitated condensation product is suction filtered and recrystallized from alcohol. .
7 Teile o-Kresolphthalein werden in einer Mischung von 20 Volumteilen Alkohol, 10 Teilen Wasser und 4 Volumteilen 3O°/0iger Natronlauge gelöst; zu dieser Lösung fügt man eine solche von 5,8 Teilen Iminodiessigsäure in 8 Teilen Wasser und 7 Volumteilen 3O°/0iger Natronlauge. Hierauf läßt man unter Rühren 4 Teile einer 37°/0igen wäßrigen Formaldehydlösung zutropfen und erwärmt die Mischung nach beendigter Zugabe während 2 Stunden auf 60 bis 700. Nach dieser Zeit gibt eine mit Wasser verdünnte Probe beim Ansäuern mit Essigsäure keine Trübung mehr. Nach Abkühlen und Verdünnen mit Wasser wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert und das Kondensationsprodukt abgenutscht. Zur Reinigung kann es in alkoholischer Lösung mit Blutkohle behandelt werden. Man erhält ein schwachrosa gefärbtes Pulver, das in Alkohol leicht löslich ist.7 parts of o-cresolphthalein are dissolved in a mixture of 20 parts by volume of alcohol, 10 parts water and 4 parts by volume of 3O ° / 0 sodium hydroxide solution; to this solution are added 5.8 parts of such a iminodiacetic acid in 8 parts of water and 7 parts by volume of 3O ° / 0 sodium hydroxide solution. Thereto is allowed with stirring 4 parts of a 37 ° / 0 aqueous formaldehyde solution are added dropwise and the mixture is heated after completion of the addition over 2 hours to 60 to 70 0th After this time, a sample diluted with water no longer gives any turbidity when acidified with acetic acid. After cooling and dilution with water, it is acidified with dilute hydrochloric acid and the condensation product is filtered off with suction. For cleaning, it can be treated with blood charcoal in an alcoholic solution. A pale pink powder is obtained which is easily soluble in alcohol.
Zu einer Lösung von 62 Teilen 4-Nitro-2-chlormethyl-phenol in 300 Volumteilen Essigester wird unter Eiskühlung eine Lösung von 107 Teilen Iminodiessigsäure-dimethylester in Essigester unter Rühren zugetropft. Nach kurzer Zeit beginnt eine kristallinische Ausscheidung des salzsauren Iminodiessigsäure-dimethylesters. Nach zweistündigem Erwärmen der Reaktionsmischung auf 40 bis 500 wird das abgeschiedene Salz abfiltriert, mit Essigester nachgewaschen und das Filtrat zur Trockne verdampft. Der 3-Nitro-6-oxy-benzylamindiessigsäure-dimethylester wird in theoretischer Ausbeute in Form von gelben Kristallen erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol ist der Schmelzpunkt 96,5 bis 97,5°.A solution of 107 parts of dimethyl iminodiacetate in ethyl acetate is added dropwise with stirring to a solution of 62 parts of 4-nitro-2-chloromethyl-phenol in 300 parts by volume of ethyl acetate, while cooling with ice. After a short time, crystalline precipitation of the hydrochloric acid iminodiacetic acid dimethyl ester begins. After two hours of heating the reaction mixture to 40 to 50 0 the precipitated salt is filtered off, washed with Essigester and the filtrate evaporated to dryness. The 3-nitro-6-oxy-benzylaminediacetic acid dimethyl ester is obtained in theoretical yield in the form of yellow crystals. After recrystallization from alcohol, the melting point is 96.5 to 97.5 °.
Zur Verseifung des Esters werden 9,3 Teile in 40 Teilen Alkohol gelöst und zu dieser Lösung bei 40 bis 500 portionsweise im ganzen 18 Volumteile i5°/oige Natronlauge zugefügt. Nach 30 Minuten ist die Verseifung beendet. Hierauf wird die Reaktionsmischung im Vakuum bei 40 bis 500 zur Trockne eingedampft, der Rückstand gelöst und die Säure durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Man erhält die 3-Nitro-6-oxy-benzylamino-diessigsäure in Form eines schwachgelb gefärbten Pulvers.For saponification of the ester 9.3 parts dissolved in 40 parts of alcohol and added ° / o aqueous sodium hydroxide solution to this solution at 40 to 50 0 in portions throughout the 18 parts by volume i5. The saponification is complete after 30 minutes. Thereafter, the reaction mixture in vacuo at 40 to 50 0 is evaporated to dryness, the residue is dissolved and the acid is precipitated by acidification with dilute hydrochloric acid. The 3-nitro-6-oxy-benzylamino-diacetic acid is obtained in the form of a pale yellow powder.
9,2 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-i-aminobenzol und Oxybenzol werden in einem Gemisch aus 20 Raumteilen Äthylalkohol und 4 Raumteilen 30 °/oiger Natriumhydroxydlösung gelöst. Dazu gibt man unter Rühren zuerst eine Lösung aus 6,8 Teilen Iminodiessigsäure, 10 Teilen Wasser und 7,4 Raumteilen 3O°/0iger Natriumhydroxydlösung und hierauf 4 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung. Nach dreistündigem Erhitzen auf 60 bis 70° ist eine Probe in verdünnter Essigsäure löslich. Nach dem Verdünnen mit Wasser und Ansäuern mit Essigsäure wird von einer geringen Trübung abfiltriert und die Lösung im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Farbstoff kann aber auch durch Ansäuern der Lösung mit Salzsäure ausgefällt., abfiltriert und dann getrocknet werden.9.2 parts of the azo dyestuff obtained from diazotised 4-chloro-i-aminobenzene and oxybenzene are dissolved in a mixture of 20 parts by volume of ethyl alcohol and 4 parts by volume of 30 ° / o sodium hydroxide solution. To this are added, with stirring, first a solution of 6.8 parts of iminodiacetic acid, 10 parts of water and 7.4 parts by volume of 3O ° / 0 sodium hydroxide solution and then 4 parts of a 37% formaldehyde solution. After three hours of heating at 60 to 70 °, a sample is soluble in dilute acetic acid. After dilution with water and acidification with acetic acid, slight turbidity is filtered off and the solution is evaporated to dryness in vacuo. The dye can, however, also be precipitated by acidifying the solution with hydrochloric acid, filtered off and then dried.
26,6 Teile Iminodiessigsäure werden in 20 Teilen Wasser und 38 Raumteilen 30°/Oiger Natriumhydroxydlösung gelöst. Dazu gibt man eine Lösung aus 30 Teilen 4-Acetylamino-i-oxybenzol, 20 Teilen Wasser und 20 Raumteilen 30°/Oiger Natriumhydroxydlösung und hernach unter Rühren. 18 Teile einer 37°/oigen Formaldehydlösung. Nach fünfstündigem Rühren bei 60 bis 70° wird die Reaktionsmischung mit Salzsäure angesäuert und im Vakuum zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird mit 100 Teilen 20°/0iger Salzsäure in der Wärme verrührt, wobei sich das Produkt löst, ein großer Teil des entstandenen Natriumchlorides aber ungelöst bleibt. Nach dem Filtrieren und Auswaschen des Rückstandes mit Salzsäure wird das Filtrat 1 Stunde unter Rückfluß gekocht und hierauf im Vakuum zur Trockne verdampft. Der als hellgelber, fester Körper erhaltene Rückstand ist das Dichlorhydrat der Verbindung der Formel26.6 parts iminodiacetic acid are dissolved in 20 parts of water and 38 parts by volume of 30 ° / O strength sodium hydroxide solution. Thereto is added a solution of 30 parts of 4-acetylamino-i-oxybenzene, 20 parts water and 20 parts by volume of 30 ° / o sodium hydroxide solution and afterwards with stirring. 18 parts of a 37 ° / o by weight formaldehyde solution. After stirring for five hours at 60 to 70 °, the reaction mixture is acidified with hydrochloric acid and evaporated to dryness in vacuo. The residue is / stirred with 100 parts of 20 ° 0 hydrochloric acid under heat, wherein the product dissolves, but a large part of the resulting sodium chloride remains unsolved. After filtering and washing the residue with hydrochloric acid, the filtrate is refluxed for 1 hour and then evaporated to dryness in vacuo. The residue obtained as a light yellow, solid body is the dichlorohydrate of the compound of the formula
H9NH 9 N
CH2-N^CH 2 -N ^
OHOH
,CH9-COOH, CH 9 -COOH
CH2-COOHCH 2 -COOH
509 656/152509 656/152
C 6284 IVb I'22bC 6284 IVb I'22b
Dieses Dichlorhydrat wird in üblicher Weise mit Natriumnitrit diazotiert und in alkalischer Lösung z. B. mit Phenol oder Resorcin gekuppelt.This dichlorohydrate is diazotized in the usual way with sodium nitrite and in an alkaline solution z. B. coupled with phenol or resorcinol.
Claims (5)
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE946251C (en) | Process for the production of indicator dyes | |
| DE620462C (en) | Process for the preparation of dyes of the triarylmethane series | |
| DE2509622A1 (en) | AZOMETHINE DYE SOLUTIONS AND METHODS FOR THE PRODUCTION OF YELLOW BASIC AZOMETHINE DYES | |
| CH409198A (en) | Process for the preparation of substituted sulfonphthalein dyes | |
| DEC0006284MA (en) | ||
| DE122352C (en) | ||
| DE484360C (en) | Process for the preparation of organic rhodan compounds | |
| DE2100439C3 (en) | Process for the production of preparations from disperse dyes and the use of these preparations | |
| DE132066C (en) | ||
| DE646301C (en) | Process for the preparation of mordant dyes | |
| DE821253C (en) | Process for the production of new dyes | |
| DE616388C (en) | Process for the production of chromium-containing azo dyes | |
| CH273299A (en) | Process for the preparation of a metal-containing monoazo dye. | |
| AT223724B (en) | Process for the production of new cyanine dyes | |
| DE587509C (en) | Coloring preparations | |
| DE615477C (en) | Process for the production of chromium-containing azo dyes | |
| DE264927C (en) | ||
| AT101289B (en) | Process for tanning animal hides of all kinds. | |
| DE500162C (en) | Process for the preparation of 4-methyl-6-halogen-3-oxy-1-thionaphthenes | |
| DE423093C (en) | Process for the production of post-chromable dyes of the pyrone series | |
| DE293640C (en) | ||
| DE430631C (en) | Process for the preparation of mordant dyes of the phenanthrenequinone series | |
| DE79566C (en) | ||
| DE293741C (en) | ||
| AT101004B (en) | Process for the preparation of acid dyes. |