DEC0000498MA - Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelsäureabkömmlingen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, organische Schwefelsäureabkömmlinge durch Kondensation aromatischer Kohlenwasserstoffe mit chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Sulfonierung der erhaltenen alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe herzustellen, wobei durch Chlorieren von zwischen etwa 100 und 300° siedenden wasserstoffreichen Mineralölen hergestellte aliphatische Chlor-Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Wasserstoffreiche Mineralöle dieser Art sind z.B. Erdöle, Leuchtpetroleum, Sangajol oder über 200° siedende gesättigte Kohlenwasserstoffe von der Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs.

Es wurd nun gefunden, daß man wertvolle organische Schwefelsäureabkömmlinge durch Kondensation aromatischer Kohlenwasserstoffe mit chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Sulfonierung der erhaltenen alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe herstellen kann, wenn man hierbei solche chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet, die aus schwefelhaltigen Mineralölen vorwiegend paraffinischer Natur durch Entschwefeln und katalytische Hydrierung erhalten wurden. Für das Verfahren kommen beispielsweise die im Handel unter der Bezeichnung Aramco-Öle erhältlichen Mineralöle in Betracht, die neben paraffinischen Kohlenwasserstoffen größenordnungsmäßig etwa 20% Aromaten sowie 1 - 1,5 g Schwefel/Ltr. enthalten. Die Siedegrenzen der Mineralöle liegen zwischen etwa 150 und 350°.

Das Verfahren kann in der Weise ausgeführt werden, daß man ein schwefelhaltiges Mineralöl der erwähnten Art mit 5 - 10 Vol-% starker Schwefelsäure unter intensivem Rühren behandelt. Bei genügend starker Schwefelsäure, worunter auch niedrigprozentiges Oleum verstanden werden soll, kann man die Entschwefelung bereits bei Raumtemperatur durchführen. Wasserhaltige Schwefelsäuren erfordern höhere Temperaturen. Man arbeitet zweckmäßig so, daß eine Sulfonierung der in den Mineralölen gegebenenfalls enthaltenen Aromaten möglichst vermieden wird, was durch Einhalten entsprechend niedriger Umsetzungstemperaturen erreicht werden kann. Man setzt die Behandlung solange fort, bis eine entnommene Probe weniger als 1 mg gebundenen Schwefel/Ltr. enthält. Man zieht sodann die Schwefelsäureschicht ab, wobei das Mineralöl, falls es noch elementaren Schwefel enthalten sollte, mit diesen bindenden Mitteln, wie Kupfer, Blei, Quecksilber, Eisen, erhitzt, z.B. destilliert bzw. fraktioniert wird, doch kann man den elementaren Schwefel auch bereits vor der Schwefelsäurebehandlung in der angegebenen Weise beseitigen.

Das entschwefelte Mineralöl wird sodann z.B. über einen nickelhaltigen Katalysator mit Wasserstoff bei einem Druck von etwa 300 Atm geleitet, wobei die Bedingungen so gewählt werden, daß die vorhandenen Aromaten in Cycloparaffine übergehen. Die hydrierten Mineralöle werden sodann in die entsprechenden chlorierten Kohlenwasserstoffe übergeführt, wobei man das Chlor so bemißt, daß etwa 1 Mol Chlor oder weniger auf jedes Mol des im Mineralöl enthaltenen Paraffinkohlenwasserstoffes einwirkt. Die erhaltenen chlorierten Kohlenwasserstoffe werden sodann mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff kondensiert, beispielsweise in Gegenwart der bei der Friedel-Crafts'-schen Reaktion üblichen Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid, Bleicherde und dergleichen. Im allgemeinen wird die Kondensation in der flüssigen Phase vorgenommen, wobei man je nach Art der Ausgangsstoffe mit oder ohne Anwendung der bei der Friedel-Crafts'-schen Synthese gebräuchlichen Lösungsmittel arbeiten kann. Nach erfolgter Kondensation werden die alkylierten Aromaten beispielsweise durch Destillation mit oder ohne Vakuum isoliert und sodann mit sulfonierend wirkenden Mitteln, wie Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure, Schwefelsäureanhydrid, behandelt, wobei weitere, die Sulfonierung begünstigende Zusätze, wie Wasser bindende Mittel, Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Eisessig, Phosphorsäureanhydrid usw., oder indifferente Lösungsmittel usw. zugegen sein können. Die Sulfonierung wird so durchgeführt, daß das entstandene Sulfonierungsprodukt in Wasser klar löslich ist, worauf die Aufarbeitung in der üblichen Weise erfolgt.

Die erhaltenen Schwefelsäureabkömmlinge bzw. ihre Salze besitzen eine helle Farbe, sind geruchlos und können als Netz-, Wasch-, Reinigungsmittel in der Textilindustrie verwendet werden.

Beispiel

I) Eine unter der Bezeichnung Aramco-Öl im Handel erhältliche Erdölfraktion mit den Siedegrenzen 170 und 250°, die einen Schwefelgehalt von 1,5 g/kg besitzt, wovon etwa 0,2 g elementarer Schwefel, 0,45 g Disulfidschwefel und der Rest Schwefel in ringförmiger Bindung sind, werden in einem Rührgefäß, das mit einem schnell-laufenden Rührer versehen ist, mit 10 Gewichts-% 97%iger Schwefelsäure 2 - 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Schwefelsäure, die den Hauptteil der vorhandenen Schwefelverbindungen aufgenommen hat, abgezogen, worauf das Erdöl mit Alkali, dann mit Wasser gewaschen und z.B. über festem Ätzkali getrocknet wird. Zur Entfernung der letzten Anteile an Schwefel wird das Öl über Kupferpulver destilliert, wobei ein Erdöl mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 mg pro kg erhalten wird. An Stelle des Kupferpulvers können auch Kupferoxyd, ferner verbrauchte kupferhaltige Hydrierkontakte, Eisen usw. angewendet werden.

II) Die schwefelfreie Erdölfraktion wird bei 200 - 250° und einem Wasserstoffdruck von 300 Atm über einen Kupfer, Nickel und Chrom enthaltenden Katalysator geleitet, wobei stündlich etwa 20% des Kontaktvolumens durchgesetzt werden. Das erhaltene hydrierte Öl, das vor der Hydrierung einen Anilinpunkt von 64° besaß, besitzt nunmehr einen Anilinpunkt von 75°, gibt mit Schwefelsäure keine Verfärbung mehr und mit rauchenden Schwefelsäuren nur noch eine Gelbfärbung.

III) Das hydrierte Öl wird bei 50 - 90°, vorzugsweise bei 70 - 80°, zu 35 - 60% chloriert, worauf das erhaltene Chlorparaffin mit Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei 80° kondensiert wird, wobei das Verhältnis Chlorparaffin zu Benzol höher als 1 : 8 liegen soll. Es wird sodann in der üblichen Weise aufgearbeitet und das entstandene alkylierte Benzol destilliert.

IV) 122 Teile des alkylierten Benzols werden mit 45 Teilen 98%iger Schwefelsäure und 65 - 80 Teilen 24%igem Oleum bei Temperaturen zwischen 0 - 60° unter Rühren sulfoniert. Das dabei anfallende Sulfonierungsgemisch trennt sich in 2 Schichten, von denen die obere Schicht mit ca. 8 - 10% Wasser ausgerührt wird. Die dabei anfallende Abfallsäure wird verworfen, die Sulfonsäure mit 50%iger Natronlauge unter Zusatz von Wasser neutralisiert, mit Oxydationsmittel, z.B. Chlorlauge, gebleicht und auf die gewünschte Konzentration an waschaktiver Substanz durch Zusatz von Wasser gebracht.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung organischer Schwefelsäureabkömmlinge durch Kondensation aromatischer Kohlenwasserstoffe mit chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Sulfonierung der erhaltenen alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet, die aus schwefelhaltigen Mineralölen vorwiegend paraffinischer Natur durch Entschwefeln und katalytische Hydrierung erhalten wurden.