DE962629C - Verfahren zur Herstellung halogenierter Naphthochinonimine - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung halogenierter Naphthochinonimine, welches darin besteht, daß man 2, 3-Dihalogen-5-nitro-i, 4-naphthochinone, welche in 6- und/oder 7-Stellung weiterhalogeniert sein können, in konzentrierter Schwefelsäure mit reduzierenden Mitteln, vorzugsweise mit Schwefelsesquioxyd, behandelt.

Halogenierte Naphthochinonimine sind bereits_t bekannt. Sie färben Celluloseesterfasern in echten blauen bis violetten Tönen an und zeichnen sich besonders durch ihre große Affinität zu Polyesterfasern aus. Im Gegensatz zu den bekannten blauen und violetten Dispersionsfarbstoffen der Anthrachinonreihe weisen diese Farbstoffe ein gutes Ziehvermögen und gleichzeitig eine gute Lichtechtheit auf Polyesterfasern auf. Naturgemäß besitzen sie auch eine gewisse Affinität zu andern Chemiefasern, wie z. B. zu den Polyamidfasern, den Polyvinylfasern und den PoIyacryhiitrilfasern.

Die Herstellung dieser wertvollen Farbstoffe erfolgte bisher nach einem nicht sehr wirtschaftlichen Verfahren, indem als Ausgangsprodukt 1, 5-Dinitronaphthalin verwendet wurde. Da bei der Nitrierung von Naphthalin nur ungefähr 25 bis 33% *> 5-Dinitronaphthalin erhalten werden und für das in einer Ausbeute von ungefähr 65% anfallende Hauptprodukt i, 8-Dinitronaphthalin keine technische Verwendung gefunden werden konnte, ist die Ausbeute an haloge-

nierten Naphthochinoniminen bezogen auf Naphthalin gering.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich 2,3-Dihalogen-5-nitro-i, 4-naphthochinone, welche in 6- und/oder 7-Stellung weiterhalogeniert sein können, in Schwefelsäure in halogenierte 5-Nitroso-S-oxy-i, 4-naphthochinone umlagern und sich diese zu halogenierten Naphthochinoniminen reduzieren lassen. Die erhaltenen Farbstoffe sind zum Teil neu; so sind 2, s-Dihalogen-naphthochinonimine der Zusammensetzung

HN I	O I	— Halogen
	\	— Halogen
Y	J
I O H	I O

erstmals nach dem neuen Herstellungsverfahren zugänglich geworden. Die verfahrensgemäß hergestellten Produkte färben Celluloseesterfasern und Polyesterfasern in wasch- und lichtechten violetten Tönen.
Die Herstellung der als Ausgangsprodukte verwendeten halogenierten 5-Nitro-i, 4-naphthochinone aus 2, 3-Dihalogen-i, 4-naphthochinonen, welche in 6- und/oder 7-Stellung weiterhalogeniert sein können, ist bekannt. Im Gegensatz zur Nitrierung des Naphthalins verläuft hier die Nitrierung einheitlich, und die 2,3-dihalogenierten 1,4-Naphthochinone sind billige Handelsprodukte.

Zur Herstellung der halogenierten Naphthochinonimine werden die 2, 3-Dihalogen-5-nitro-i, 4-naphthochinone, welche in 6- und/oder 7-Stellung weiterhalogeniert sein können, in konzentrierter Schwefelsäure, vorzugsweise in Schwefelsäure-Monohydrat, oder in rauchender Schwefelsäure gelöst. Je höher die Konzentration der Schwefelsäure ist, desto niedriger kann die Reaktionstemperatur gewählt werden. Als reduzierende Mittel werden mit Vorteil Schwefelverbindungen eingesetzt, wie sie durch die Einwirkung von rauchender Schwefelsäure auf elementaren Schwefel entstehen, z. B. Schwefelsesquioxyd. Die Reduktion setzt schon bei mäßig hoher Temperatur ein und verläuft exothermisch, so daß man sie durch geeignetes Kühlen der Reaktionsmasse leicht steuern kann. Als weitere Reduktionsmittel, welche sich für das vorliegende Verfahren eignen, sind Metalle in feiner Verteilung, z. B. Zinn- oder Eisenspäne, zu nennen. Die Reaktionsprodukte werden vorzugsweise durch Ausgießen der Massen auf Eiswasser abgeschieden und durch Filtrieren isoliert. Der Filterkuchen wird säurefrei gewaschen und zu Färbepräparaten aufgearbeitet, die sowohl in Pastenform als auch als Trockensubstanzen verwendet werden können.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Die Mengen- und Temperaturverhältnisse können dabei in weitem Umfange variiert werden. Unter Teilen werden Gewichtsteile verstanden.

Beispiel 1

27,2 Teile 2, s-Dichlor-s-nitro-i, 4-naphthochinon werden in 270 Teilen ioo⁰/„iger Schwefelsäure angerührt. Man versetzt die Masse mit 5 Teilen Schwefelpulver und tropft ihr hierauf innerhalb von 2 Stunden 100 Teile rauchende Schwefelsäure von ungefähr 64% Gehalt an SO₃ zu. Die Temperatur der Masse steigt auf 40⁰ und wird durch leichte Kühlung von außen auf dieser Höhe gehalten. Wenn die rauchende Schwefelsäure eingetropft ist, rührt man die Masse noch 4 Stunden lang bei 40⁰, lädt sie dann auf Eiswasser aus und nitriert den abgeschiedenen Farbstoff ab. Man wäscht ihn säurefrei und arbeitet ihn in üblicher Weise als Paste oder in getrockneter Form zu einem Färbepräparat auf. Der neue Farbstoff ist ein dunkles Pulver, welches sich in Äthylalkohol violett, mit Absorptionsbanden bei 635 m/t, 585 ταμ und 540 ταμ löst. Die Lösungsfarbe in reiner konzentrierter Schwefelsäure ist karminrot. Als Färbepräparat färbt er in Form einer wäßrigen Dispersion bei erhöhter Temperatur Acetatkunstseide und Polyesterfasern in reinen violetten Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften. Namentlich die Lichtechtheit auf Polyesterfasern ist als hervorragend zu bezeichnen.

Beispiel 2

Ersetzt man im vorstehenden Beispiel die 27,2 Teile Dichlor-5-nitro-i, 4-naphthochinon durch 38,1 Teile 2, 3-Dibrom-5-nitro-i, 4-naphthochinon, so erhält man einen Dispersionsfarbstoff von ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 3

30,7 Teile 2, 3, o-Trichlor-S-nitro-i, 4-naphthochinon (erhalten durch Nitrieren von 2,3, 6-Trichlor-i, 4-naphthochinon) werden in 400 Teilen ioo%iger Schwefelsäure angerührt. Man erhitzt die Masse auf I2O° und trägt bei dieser Temperatur 5 Teile Schwefel· portionsweise ein. Wenn die in Alkohol gezogenen Proben an Farbintensität nicht mehr weiter zunehmen, wird die rote Masse auf Eiswasser ausgeladen. Man filtriert den abgeschiedenen violetten no Farbstoff ab und wäscht ihn säurefrei.

Claims (2)

PatentanspbOche:

1. Verfahren zur Herstellung halogenierter Naphthochinonimine, dadurch gekennzeichnet, daß man 2, s-Dihalogen-s-nitro-i, 4-naphthochinone, welche in 6- und/öder 7-Stellung weiterhalogeniert sein können, in konzentrierter Schwefelsäure mit reduzierenden Mitteln behandelt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch iao gekennzeichnet, daß man als reduzierendes Mittel Schwefelsesquioxyd wählt.

θ «0» 659/441' 10.56 (609865 4.57)