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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus eiweißartigen
Stoffen und organischen Säurehalogeniden Es ist bekannt, daß Eiweißkörper, wie Gelatine,
Leim, Kaseinnatrium, oder auch Eiweißabbauprodukte mäßigen Abbaugrades, wie Natri.umlysalbinat
oder Natriumprotalbinat, einulgierende und bis zu einem gewissen Grade auch reinigende
Wirkungen aufweisen, die jedoch die Wasch- und Netzwirkungen der Seifen sowie der
neueren hochmolekularen endständigen Sulfonierungs- oder Kondensationsprodukte nicht
erreichen. Aus diesem Grunde hat man auch vorgeschlagen, Eiweißverbindungen mit
Fettsäuren zu kondensieren, um so Abkömmlinge der Eiweißkörper von stärker ausgeprägtem
Seifencharakter zu gewinnen (vgl. USA,-Patentschrift 2 oi5 9i2). Weiter wurde bereits
vorgeschlagen, niedrigmolekulare Aminosäwren wie Glykoko:ll, Alanin, Leucin oder
Eiweißprodukte niedrigen Malekulargewichtes (bis zur Molekülgröße von Hexapeptiden)
mit höhermolekularen Carbo:nsäuren oder Sulfo:nsäuren bzw. ihren Abkömmlingen zu
kondensieren. Sölchen Erzeugnissen fehlen aber die schutzkolloiden Eigenschaften,
welche den Abkömmlingen der nicht oder nur mäßig abgebauten Eiweißkörper eigen sind.
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Es wurde nun gefunden, daß es durch Kondensation von Eiweißstoffen
oder ihren höhermolekularen Spaltprodukten mit den Chloriden oder anderen Halogeniden
hochmolekularer und kapillaraktiver
Sulfonsäuren gelingt, technisch
wertvolle Kondensationsprodukte zu erzeugen, die in Form ihrer wäßrigen, vorzugsweise
neutralisierten Lösungen sehr wirksame Re:inigungs-, Benetzungs-und Emulgiermnttel
darstellen. Diese neuen Kondensationsprodukte sind sehr beständig gegen die Härtebildner
des Wassers sowie gegen andere Chemikalien, wie sie in Wasch-, Färbe-, Schlichte-und
Appreturvorgängen sowie in den Arbeitsgängen der Papier-, Textil-, Leder- und Rauchwarenindustrie
sowie in der Körperpflege vorkommen. Sie vereinigen in ausgezeichneter Weise die
Kapillazaktivität der hochmolekularen Sulfonsäuren mit den füllenden und griffverbessernden
oder haut- und faserschonenden Eigenschaften der Eiweißkörper. Ein weiterer Vorzug
liegt darin, daß man zur Kondensation solche Sulfonsäuren verwenden kann, welche
Fette nicht oder nur in untergeordneter Menge enthalten.
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Die zur Kondensation geeigneten Eiweißstoffe sind vorwiegend Kasein,
Gelatine, Leim, Hämoglobin sowie alle Abbauprodukte mäßigen Abbaugrades (etwa bis
zur Stufe höhermolekula.rer Aminocarbonsäu,ren von der Art der Protalbinr oder Lysalbinsäure),
wie sie z. B. durch mäßigen alkalischen oder sauren Aufschluß von Haut, Leder, Horn,
Klauen, Haaren, Wolle oder ähnlichen proteinreichen tierischen Materialien erhältlich
sind. Die Sulfonsäurehalogenide sind aus den zugehörigen, genügend hochmolekularen
und kapillaraktiven Sulfonsäuren von aliphatischem, aromatischem, hydroaromatischem
oder gemischtem Aufbau erhältlich, sofern sie nicht überhaupt unmittelbar hergestellt
werden können (vgl. zum Beispiel USA.-Pätentschrift 2 046 ogo). Man kann beispielsweise
die trockenen Natriumsalze der Sulfonsäuren oder auch die wasserfreien Sulfonsäuren
selbst durch Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid oder Thionylchlorid in ihre
Sulfochloride überführen und gegebenenfalls die technischen sulfochloridhaItigen
Reaktionsgemische dem Kondensationsverfahren zuführen. Solche Sulfonsäuren, die
in Form ihrer Halogenide anwendbar sind, sind beispielsweise die verschiedenen Kohlenwasserstoffsul.fonsäuren,
die echten Fettsulfonsäuren oder die fettaromatischen Sulfonsäuren, wie sie zur
Fettspaltung angewandt werden. Geeignet sind beispielsweise alkylierte oder cycloalkylierte
aromatische Sulfonsäuren, wie etwa Isopropylnaphthalinsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäuren,
Cyclohexylanthracensulfonsäuren, Cetylbenzoisulfonsäuren, Palmitophenonsulfonsäuren,
oder echte Fettsulfonsäu.ren, wie etwa Oleinsulfonsäuren oder Stearinsulfonsäure,
echte Alkylsulfonsäuren, wie Cetylsulfonsäure oder Paraffinsulfonsäuren, Naphthensulfonsäuren,
Harzsulfonsäuren, da sie alle die kapillaraktiven und waschtechnischen Eigenschaften
der Eiweißkörper heraufsetzen, ohne daß die spezifischen Eiweißwirkungen verlorengehen.
Das Verfahren wird am vorteilhaftesten in der wäßrigen alkalischen Lösung der Eiweißsubstanzen
durchgeführt, doch führt auch z. B. die Kondensation mittels heterocyclischer Basen
zum Erfolg. Die unlöslichen Sulfohalogenide gehen bei dem Kondensationsvorgang in
Läsung, es tritt also eine Umsetzung gemäß nachfolgendem Schema ein: R-S02-Cl+H2N-R'
--->R-S02-HN-R'+HCl (R bedeutet den Rest der Sulfonsäure, R' den Rest der Eiweißkomponente.)
Die entstehende Salzsäure wird hierbei durch einen Überschuß von Alkalihydroxyden,
Soda oder Pyridin neutralisiert.
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Die bereits einleitend erwähnten Kondensationsprodukte von Fettsäuren
bzw. deren Halogeniden mit Eiweißstoffen oder ihren höhermolekularen Spaltprodukten
(vgl. USA.-Patentschrift :2 o15 9I2) unterscheiden sich von den nach -dein m erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenen Produkten durch das Fehlen einer ausreichenden Säurebeständigkeit,
wie sie den Kondensationsprodukten aus hochmolekularen Sulfonsäurehalogeniden mit
Eiweißstoffen. oder deren höh ermolekularen Spaltprodukten eigen sind:. Aus der
nachstehenden. Tabelle ist das unterschiedliche Verhalten der Kondensationsprodukte,
welche aus Eiweißspaltprodukten. und Olsäurechlo-rid bzw. Paraffinsulfonsäurechlorid
unter gleichen Bedingungen gewonnen wurden, gegenübrer verschiedenen Säuren deutlich
erkennbar.
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Auftreten von Trübungen bei Zusatz von n/2-Säurelösungen zu je 5o
ccm einer o,3°/oigen Lösung der Kondensationsprodukte.
| Schwefelsäure I Ameisensäure I Essigsäure |
| Fettsänrekondensationsprodukt .... . . 1,4 ccm 3,3 ccm
33,1 ccm |
| Sulfonsäurekondensationsprodukt . . . . |
| 1o,6 ccm |
| 87,5 ccm |
| über 2oo,o ccm |
Die Sulfonsäurekondensationsprodukte sind daher für Färberei-, Bleicherer, Walkzwecke,
für das Abziehen von Farben oder andere in saurem Medium durchzuführende textilchemische
Arbeitsvorgänge einsetzbar, was bei den entsprechenden Fettsäurekondensationsprodukten
nicht der Fall ist. Beispiel 1 465 Gewichtsteile cetylbenzolsulfon.saures Natrium
werden mit 35o Gewichtsteilen Phosphorpentachlo,rid in einer Knetmaschine 5 Stunden
innig durchgearbeitet. Es entsteht unter Erwärmung eine breiige Mischung des Sulfochlorids
mit Natriumphosphat. Dass letzte kann mit kaltem Wasser ausgewaschen werden. Das
gewaschene oder nicht gewaschene Sulfochlorid wird nunmehr langsam in eine alkalisch
eingestellte Lösung von 6oo Gewichtsteilen eines Eiweißabbauproduktes oder von Kaseinnatrium
in 6oo Gewichtsteilen Wasser eingetragen, wobei für die Erhaltung der
alkalischen
Reaktion durch allmählichen Zusatz von Natronlauge gesorgt wird. Unter Wärmetönung
findet die Kondensation statt, die durch 4.- bis 5stündiges Rühren unter Erwärmen
auf 6o° und schließlich auf 9o° zu Ende geführt wird. Es entsteht eine seifenartige
Paste, die auch in hartem Wasser als Waschmittel und Textilhilfsmittel anwendbar
ist. Beispiel 2 In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, können auch 36o
Gewichtsteile eines aus natürlichen oder synthetischen Paraffinkohlenwasserstoffen
mit etwa 15 bis 16Kohlensto@ffatomen durch Behandlung mit Schwefeldioxyd und Chlor
erhältlichem. Paraffinsulfochlorids (vgl. USA.-Patentschrift 2 046 ogo) mit 6oo
Gewichtsteilen Eiweißabbauprodukt, Albumin oder Kaseinnatrium umgesetzt werden,
wobei ein wertvolles Reinigungsmittel für Textilgewebe und für die Körperreinigung
entsteht. An Stelle des Paraffinsulfochlorids kann auch ein Alkylbenzolsulfochlori,d,
z. B. Dodecylbenzo,lsulfochlörid, Verwendung finden.
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Beispiel 3 400 Gewichtsteile dibutylnaphthalin.sulfonsaures Natrium
werden mit 35o Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid -innig gemischt und nun in einer
Knetmaschine 5 Stunden durchgearbeitet. Hierbei wird unter Erwärmung die Masse breiig,
wobei ein Gemisch des. öligen Sulfochlorids mit Natriumphosphat entsteht. Das letzte
kann man auswaschen, oder man führt die Kondensation mit dem technischen Rohgemisch
durch. Das gewaschene oder nicht gewaschene Sulfochlorid wird nunmehr langsam in
eine alkalisch eingestellte Lösung von 6oo Gewichtsteilen eines hochmolekularen
Spaltproduktes aus Hauteiweiß, welches beispielsweise durch alkalischenAufschluß
von Chromlederspänen, nachfolgende Filtration und Konzentration gewonnen werden
kann, und 6oo Gewichtsteilen Wasser eingetragen, wobei für die Erhaltung der alkalischen
Reaktion gesorgt wird. Unter Wärmetönung findet die Kondensation statt, die durch
.4- bis 5stündiges Rühren und Nacherwä.rmen auf 6o° zu Ende geführt wird. Es entsteht
eine seifenartige Paste, welche sich selbst in äußerst hartem Wasser klar und stark
schäumend löst. Das Produkt ist als Wasch- und Netzmittel für textile Arbeitsprozesse
sowie zur Herstellung von Emulsionen von Lösungsmitteln oder Fetten geeignet. Aus
seinen wäßrigen Lösungen kann es durch Olmählichen Zusatz von Säuren auf Textilien
oder Leder zum Aufziehen gebracht werden.
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In der gleichen Weise läßt sich das Verfahren auch auf die anderen
vorstehend genannten Eiweißkörper bzw. Sülfonsäuren anwenden, wobei jedoch bezüglich
des Mengenverhältnisses zwischen Proteinsubstanz und Sulfohalogenid wegen der erheblichen
Anzahl von Aminogruppen der Eiweißstoffe ein großer Spielraum bleibt. Man erhält
beispielsweise nach dem oben beschriebenen Beispiel 3 bereits mit 15o Gewichtsteilen
Sulfochlarid ein durchaus brauchbares welches gleichzeitig gute Netzeigenschaften
aufweist. Andererseits kann man aber auch die Sulfochlo,ridmengen über dass genannte
Maß hinaus steigern.