DE955951C - Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten Oxazolin-Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten Oxazolin-DerivatenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D263/12—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only hydrogen and carbon atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
J& 955 951 KLASSE 12p GRUPPE 3
INTERNAT. KLASSE G07d
F 10893 IVb 112 p
AUSGEGEBEN AM 10. JANUAR 1957
BIBLIOTHEK
DES DEUTSCHEN
PATSiOMTES
Dr. Alfred Jaeger, Frankfurt/M.-Unterliederbactx,
und Dr. Ludwig Orthner, Frankfurt/M.-Süd
sind als Erfinder genannt worden
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.
Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten
Oxazolin-Derivaten
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutsdiland vom 23. Januar 1953 an
Patentanmeldung bekanntgemacht am 19. Juli 1956
Patenterteilung bekanntgemadit am 20. Dezember 1956
Es ist bekannt, in 2-Stellung substituierte Oxazolin-Derivate dadurch herzustellen (vgl. USA.-Patentschrift
2 114 326 und Journ. Amer. ehem. Soc, 59,
S. 2256), daß man aus Äthanolamiden von Carbon-
R-COOH + H2N-CH2-CH2OH
R-C =
säuren bzw. ihren Derivaten mittels konzentrierter ao Schwefelsäure oder anderer Wasser abspaltender
Mittel den Oxazolinring schließt.
OH
N CH2
HO - CH2
R-C= O
Es ist ebenso bekannt, durch Einwirkung von Carbonsäurechloriden auf ^-Chlor-äthylamin /3-Chloräthylamide
herzustellen und aus den Kondensations-
-HCl
\h/
=N
i CH,
produkten durch Abspaltung von Chlorwasserstoff die Oxazolin-Derivate zu gewinnen:
R . COCl + H2N - CH2 - CH2Cl
R-C==
OH
= N CH2
Cl · CH2
-HCl
R-C= O
=N
CH2
CH.
Erstgenanntes Verfahren weist jedoch folgende Nachteile auf: Durch Kondensation von Carbonsäuren
bzw. Säurechloriden und Äthanolamin entstehen als Nebenprodukte leicht die Aminoester bzw. Oxyamid,
die für die Oxazolinbüdung erst nach Umlagerung bzw. nicht geeignet sind. Ferner wirkt die den Wasserentzug
bewirkende Schwefelsäure, da sie in der Wärme angewendet werden muß, leicht sulfonierend auf
gegebenenfalls vorhandene aromatische Kerne, so daß unerwünschte Sulfonsäuren entstehen. Daneben
können bei empfindlichen Säuren auch Oxydationswirkungen auftreten.
Schließlich ist bei dem an zweiter Stelle genannten Verfahren die Anwendung des /?-Chloräthylamins infolge
seiner geringen Haltbarkeit und seiner großen Zersetzlichkeit mit Schwierigkeiten verbunden.
Ferner ist bereits beschrieben, 2-Oxazoline durch
Pyrolyse von O^acylierten Amiden, die am Stickstoffatom einen aliphatischen Carbonsäurerest tragen, bei
200 bis 2500 herzustellen. Das Arbeiten bei derart hohen Temperaturen hat jedoch verschiedene Nachteile
und führt stets zu einer teilweisen Zersetzung der im Reaktionsgemisch enthaltenen Produkte.
Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Art in 2-Stellung substituierte Oxazolin-Derivate erhalten
kann, wenn man wäßrige Lösungen von Schwefelsäureestersalzen von primären 1,2-Alkanolamiden
aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Mono- oder Polycarbonsäuren bzw.
ihrer Substitutionsprodukte mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie wäßrigen Alkalien, z. B. Natronlauge oder
Kalilauge, bei Temperaturen über 50°, vorzugsweise bei Siedetemperatur, umsetzt, wobei der Schwefelsäurerest
als Sulfat abgespalten und so der Ringschluß zu den gewünschten Oxazolin-Derivaten durchgeführt
wird. Das als schwache Base reagierende Oxazolin wird von dem im Überschuß angewandten Alkali in
Freiheit gesetzt:
R · CONH. CH2 CH2 O · SO3Na
^-C = N-CH2
OH CH2 0
SO3Na + NaOH
'■> R-C=
=N +Na2SO4
CH2 +H2O
Da die in Wasser unlöslichen Oxazoline gegen Alkalien recht beständig sind, können sie nach beendeter
Reaktion leicht von allen Nebenprodukten isoliert und gegebenenfalls zu weiterer Reinigung noch
destilliert bzw. umkristallisiert werden.
Die Herstellung der Äthanolamid-schwefelsäureestersalze erfolgt nach bekannten Methoden. Für das
vorliegende Verfahren ist es am zweckmäßigsten, wenn man von den sehr stabilen, einfach herzustellenden
und zu handhabenden Schwefelsäureestern der Äthanolamine, z. B. H2N· CH2CH2O -SO3H, ausgeht.
Durch Umsetzung mit Säurechloriden nach Schotten-Baum ann gelangt man in an sich bekannter Weise
zu den Äthanolamid-schwefelsäureestern der verschiedenen
Säuren in Form ihrer Alkalisalze, eine Reaktion, die fast stets in quantitativem Maße verläuft.
Für die Herstellung des Oxazoline ist die Isolierung des in alkalischer Lösung vorliegenden
Schwefelsäureestersalzes nicht notwendig, vielmehr kann die Abspaltung von Sulfat und Ringbildung
durch Erhitzen, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Mengen Alkali, auf einfachste Weise erreicht werden.
Zum Umsatz mit den Schwefelsäureestern der Äthanolamine sind alle Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren
geeignet, deren Säurechloride genügende Reaktionsfähigkeit bzw. Beständigkeit besitzen, da
die Reaktion in wäßrig-alkalischer Lösung auch in der Richtung verlaufen kann, daß das Säurechlorid zur.
Carbonsäure in Form ihres Alkalisalzes verseift wird.
Als Säurechloride eignen sich unter anderem Acetylchlorid, Propionsäurechlorid, Lauroylchlorid, Benzoyl-
. chlorid, Phenylessigsäurechlorid, Zimtsäurechlorid, Ölsäurechlorid, Brenzschleimsäurechlorid, ferner als
Dicarbonsäurechloride Oxalylchlorid, Adipinsäurechlorid und Terephthalsäuredichlorid.
Als Aminkomponente sind solche 1, 2-Alkanolamine
geeignet, in denen die primäre Aminogruppe erhalten ist, beispielsweise Äthanolamin, 1,2-Propanolamin,
i, 2-Butanolamin, 2, 3-Butanolamin, i-Phenyl-i, 2-äthanolamin.
Die so erhaltenen Oxazolin-Derivate stellen wertvolle Zwischenprodukte und Ausgangsmaterialien für
die verschiedensten Zwecke dar.
267 g benzoesäure-äthanolamid-schwefelsaures Natrium werden in 250 ecm Wasser gelöst, mit 60 g
Ätznatron versetzt und nach vollständiger Lösung 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Es tritt schnell
Trübung und Abscheidung des öligen, in Wasser unlöslichen, charakteristisch riechenden 2-Phenyl-oxazolins
ein, das sofort abgetrennt oder besser noch durch Extraktion mittels Äther gewonnen werden kann.
Zur weiteren Reinigung wird es nach dem Trocknen über Natriumsulfat destilliert.
Ausbeute: etwa 100 g = etwa 70% der Theorie.
lao Beispiel 2
In eine Lösung von 70,5 g Amino-äthanol-schwefelsäure
und 48 g Natronlauge in 200 cm3 Wasser werden 50,1 g Terephthalsäurechlorid in Portionen einge- 1*5
tragen, wobei die Temperatur nicht über 25° ansteigen
darf. Es wird 15 Stunden nachgerührt und von etwas Nebenprodukt (Terephthalsäure) abgesaugt. (Aus dem
Filtrat kann durch starke Kühlung der Di-schwefelsäureester des Bis-äthanolamides gewonnen werden:
NaSO3OCH2 · CH2 -NH-CO-
-CO-NH- CH2 · CH2 · OSO3 Na.)
Zur Darstellung der Bis-oxazolin-Verbindung wird
das Filtrat nach kurzem Aufkochen mit der halben Menge 32°/0iger Natronlauge versetzt und aufgekocht,
bis sich die Oxazolinverbindung als wasserunlöslicher Niederschlag abscheidet. Aus Butylacetat erhält man
derbe Kristalle des Bis-oxazolinyl-benzols vom Fp. 241°
in einer Ausbeute von 5o°/0 der Theorie.
CH2 — N N· CH5
In eine Lösung von 52 g Äthanolamin-schwefelsäureester und 35 g Natriumhydroxyd (ioo°/gig) in
200 cm3 Wasser werden unter gutem Rühren 48 g Brenzschleimsäurechlorid langsam eingetropft, wobei
die Temperatur nicht über 250 ansteigen soll. Nach 4stündigem Rühren werden 25 cm3 32°/0ige Natronlauge
zugesetzt und etwa 1 bis 2 Minuten aufgekocht.
Es tritt Abscheidung eines charakteristisch riechenden Öls ein, das beim Erkalten erstarrt. Aus Leichtbenzin
umkristallisiert' erhält man farblose Kristalle des 2-Furyl-oxazolins vom Fp. 83° "in einer Ausbeute von
45% der.Theorie.
HC--—
HC--—
-CH N-
-CH,
HC
CH,
Ό"
In eine 5o°/0ige wäßrige Lösung von 170 g valeriansäure-äthanolamid-schwefelsaurem
Natrium (wie sie beispielsweise bei der Sulfierung von Valeriansäureäthanolamid mit Chlorsulfonsäure nach den üblichen
Verfahren erhalten wird) werden 60 g 5o°/0ige Natronlauge
eingetropft und danach noch weitere 150 g Wasser zugesetzt. Die Mischung wird unter Rühren
auf 140 bis 1500 (Badtemperatur) erhitzt, wobei bei
90 bis ioo° ein wäßriges Lösungsgemisch des stärk (pyridinartig) riechenden 2-Butyl-oxazolins überdestilliert,
das sich in der Vorlage in zwei Schichten trennt. Das 2-Butyl-oxazolin kann in üblicher Weise
durch Ausäthern von wäßrigen Anteilen befreit und zur Reinigung destilliert werden. Kp. 8o°/3O mm.
Ausbeute: 23 g = 20% der Theorie.
Claims (1)
- PATENTANSPBUCH:Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten Oxazolin-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Lösungen von Schwefelsäureestersalzen von primären 1, 2-Alkanolamiden aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Mono- oder Polycarbonsäuren bzw. ihrer Substitutionsprodukte mit wäßrigen Alkalien bei Temperaturen über 500, vorzugsweise bei Siedetemperatur, umgesetzt werden.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 372 410.© 609550/462 7.56 <609 742 1.57)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF10893A DE955951C (de) | 1953-01-23 | 1953-01-23 | Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten Oxazolin-Derivaten |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US333016A US2715632A (en) | 1953-01-23 | 1953-01-23 | Whitening agents for cellulosic fiber |
DEF10893A DE955951C (de) | 1953-01-23 | 1953-01-23 | Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten Oxazolin-Derivaten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE955951C true DE955951C (de) | 1957-01-10 |
Family
ID=25973842
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF10893A Expired DE955951C (de) | 1953-01-23 | 1953-01-23 | Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten Oxazolin-Derivaten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE955951C (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2372410A (en) * | 1943-04-12 | 1945-03-27 | Commercial Solvents Corp | Process for the production of 2-oxazolines |
-
1953
- 1953-01-23 DE DEF10893A patent/DE955951C/de not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2372410A (en) * | 1943-04-12 | 1945-03-27 | Commercial Solvents Corp | Process for the production of 2-oxazolines |
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