DE923486C - Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten der Additionsprodukte von Bisulfit an hoehere Fettisocyanate - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten der Additionsprodukte von Bisulfit an höhere Fettisocyanate Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten der Additionsprodukte von Bisulfit an höhere Fettisocyana.te, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die in Lösung befindlichen Additionsprodukte von Bisulfit an höhere Fettisocyanate Alkali in äquivalenten Mengenverhältnissen in. der Wärme zur Einwirkung bringt. Es gelingt auf diese Weise, neue Verbindungen zu gewinnen, bei denen es sich wahrscheinlich um Carbaminsäuren der entsprechenden höheren Fettamine handelt.
• Unter Additionsprodukten von Bisulfit an höhere Fettisocyanate sind in erster Linie die- Additionsprodukte von Natriumbisulfit an Verbindungen, wie z. B. Stearylisocyanat oder Palmkernisocyanat, zu verstehen. Als Alkalien kommen vorzugsweise starke Alkalien, wie Natronlauge, in Betracht; schwache Alkalien, wie Soda, führen im allgemeinen. nicht zu einer vollständigen Umwandlung.
• Da die Additionsprodukte von Bisulfit an höhere Fettisecyanate in Wasser in der Kälte nur wenig löslich sind:, wird die Umwandlung gemäß der Erfindung in, der Wärme vorgenommen. Bei schwerlöslichen Bisulfitadditionsprodukten, wie z. B. bei dem Bisulfitadditionsprodukt des Stearyl.isocyanats, erfolgt die Umsetzung bei 50'°' innerhalb von einigen Stunden:, über 70° bereits innerhalb von einigen Minuten, jedoch ist in diesem Fall in höherem Maße mit unerwünschten Nebenreaktionen zu rechnen. Häufig ist es vorteilhaft, die Reaktion, bei verhältnismäßig hohen Temperaturen beginnen zu lassen, um sie bei entsprechend niedrigen Temperaturen zu Ende zu führen. Die Zugabe der Alkalien kann bei hohen Reaktionstemperaturen, etwa solchen oberhalb von. 70°, verhältnismäßig schnell erfolgen, bei niederen Temperaturen gibt man: die Alkalien zweckmäßig nur in dem Maße zu, wie sie verbraucht werden, .damit eine zu starke Alkalität, die zu Nebenreaktionen, u. a. zur Bildung von Isocyanaten bzw. Harnstoffen führen würde, vermieden wird. Da,die Umwandlungsprodukte sich oberhalb von go° leicht zu Isocyanaten und Harnstoff zersetzen, besonders wenn das Reaktionsrnedium alkalnsch ist, ist der Reaktionstemperatur nach oben hierdurch eine Grenze gesetzt; es empfiehlt sich im allgemeinen, die Reaktionsprodukte nicht längere Zeit Temperaturen oberhalb von 70° auszusetzen.
• Im allgemeinen wird das Alkali in äquivalenten Mengenverhältnissen zur Einwirkung gebracht; man kann auch weniger Alkali anwenden., dann ist zwar .die Ausbeute geringer, gleichzeitig aber auch die Gefahr vermindert, daß unerwünschte Nebenprodukte infolge einer zu starken Alkalität entstehen.
• Der Grad der Umsetzung kann aus diem abgespaltenen Bisulfit bestimmt werden.
• Die Umwandlungsprodukte der- vorliegenden Erfindung lassen sich aus den Reaktionslösungen leicht durfh Aussalzen gewinnen. Etwa entstandene Isocy.anate können durch Auswaschen mit organischen Lösungsmitteln entfernt werden.
• Die gemäß dem Verfahren erhältlichen Umwandlungsprodukte der Additionsprodukte von Bisulfit an höhere Fettisoxyanate sind in kaltem Wasser unlöslich, in heißem Wasser leicht kolloidal löslich, besonders in Gegenwart von geringen Mengen an Elektrolyten, wie z. B. Kochsalz. Im Gegensatz zu -den in .der Literatur beschriebenen Estern entsprechender höherer @Garbaminsäuren, die nur in organischen Lösungsmitteln löslich, in Wasser dagegen unlöslich bzw. mit Wasser noch nicht einmal mischbar sind, lassen sich aus den erfindungsgemäß erhaltenen Verfahrensprodukten mit Wasser durch Erwärmen leicht Emulsionen. herstellen, die auch in der Kälte unbegrenzt haltbar sind und mit Vorteil als Weichmacher für Textilien verwendet werden können. B.e,ispiel i ioo g einer 5oo/oigen Paste des Additionsproduktes von: Bisülfit an Ste.arylisocyanat werden mit 5o ccm kaltem Wasser angerührt und mit 450 ccm kochend heißem Wasser verdünnt. Durch Erwärmen auf 85'°' bringt man, das Produkt in Lösung. Die Lösung kühlt man auf 70° ab und ver-" setzt sie in 5 Minuten mit 2@5 ccm n/1 Natronlauge. Man kühlt darauf die Lösung auf 6o° ab undi gibt weitere 5o ccm n/1 Natronlauge in 1/4 Stunde, hernach nochmals 5o ccm nJ1 Natronlauge in g/4 Stunden, schließlich nochmals 5 ccm n/1 Natronlauge in den nächsten 2 Stunden dazu. Dann versetzt man die entstandene Emulsion mit ioo ccm gesättigter Kochsalzlösung und 1o ccm 3.o°/oiger Essigsäure. Beim Abkühlen fällt das Reaktionsprodukt aus. Es wind abgesaugt, mit 5@o/oi-ger Kochsalzlösung ausgewaschen, b-iis das Filtrat s.ulfitfrei ist. Zum Schluß wird kurz mit Wasser ausgewaschen. Man. erhält eine 4o- bis 5o°/@ige Paste, die noch 0,547 g SO2, ermittelt durch Zersetzen mit Natronlauge und Bestimmung der dabei entstandenen Menge Sulfit, demzufolge noch 6,5 % Ausgangsmaterial und etwas Stearylisocyanat enthält. Die Paste löst sich mit Wasser bei 8o° zu einer Emulsion. Durch Anrühren mit Aceton und Auswaschen mit Aceton und Äther kann das als Nebenprodukt entstandene Isocyanat entfernt werden. Nach Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum bei 4d` erhält man 3 i g eines pulverförmigen Produktes, das vermutlich Stearylcarbaminsäure darstellt und noch etwa ioa/o Ausgangsmaterial enthält.
• Beispiel 2 50 g des Additionsproduktes von Bi.sulfit an Stearylisocyanat wenden. mit 5oo ccm Wasser bei 85° gelöst und nach io Minuten mit Zoo ccm Wasser von 2o°' versetzt. Zu der 70`° warmen. Lösung gibt man in einer Minute 1215 ccm n/1 Natronlauge und hält die Temperatur während 5 Minuten bei 63o. Es entsteht eine Emulsion, die man mit 5o ccm gesättigter Kochsalzlösung versetzt und auf 25° abkühlt. Man säugt den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn zunächst mit verdünnter Kochsalzlösung, dann: kurz mit Wasser aus. Man erhält eine Paste mit 2:7 g eines Umwandlungsproduktes, das vermutlich Stearylcarbaniinsäure darstellt; die Umwandlung ist zu etwa 7o°/o erfolgt. Beispiel 3 Man löst 45.g des. Additionsproduktes von Bis:ulfit an Palmkernisocyanat vom Sdp. 13o bis igo°/io mnn Hg in i2o ccm Wasser von 6d` und fügt nach Abkühlen auf 5o° innerhalb io Minuten 50 ccm n/1 Natronlauge dazu. Dann versetzt man die trübe Lösung mit 25 g feingepulvertem Kochsalz und kühlt auf i& ab, wobei ein Niederschlag entsteht. Dieser wird abgesaugt und mit 5o/oiger Kochsalzlösung ausgewaschen, bis das Filtrat frei von Natriumsulfit ist.
• Man erhält etwa ioo g einer feuchten Paste mit einem Gehalt von 28 g eines Urnwandlungsproduktes, -das vermutlich Pialmi@tylcarbami.nsäure .darstellt. Dieses Produkt kann man aus der Paste durch Behandeln mit Aceton und Nachwaschen mit Aceton, !das ?-,o"/»Wasser enthält, fast frei von Ausgangsmaterial in Form einer halbfesten Paste erhalten, -die sich in heißem Wasser kolloid; löst und beim Aufkochem mit Schwefelsäure in Dipalmitylharnstoff übergeht.
• Beispiel 4 Man löst ioo g des Additionsproduktes. von Natriumbisulfit an Stearylisocyanat in 8oo ccm Wasser bei 85'i und gibt zu der heißen Lösung 22 ccm n/1 Natronlauge. Dann läß.t man die Lösung auf 72° abkühlen, worauf man eine Lösung von 13,6 ccm 44Q/oige Natronlauge in roo ccm Wasser zusetzt. Man hält dann die Lösung 2 Stunden. lang auf 65°; kühlt hernach auf 25° ab und gibt zoo ccm gesättigte Kochsalzlösung dazu. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, zunächst mit 5o/oiger Kochsalzlösung so lange ausgewaschen, bis das Filtrat kein Natriumsulfit mehr enthält, dann noch kurz mit Wasser nachgewaschen, bis das Filtrat sich zu trüben beginnt.
• Man erhält etwa 300 g einer wasserhaltigen Paste, die mit. heißem Wasser zu einer Emulsion löslich ist. Die Emulsion reagiert schwach sauer. Da ein Unterschuß an Natronlauge zur Anwendung gebracht wurde, nämlich nur zwei Drittel der äquivalenten Menge, ist das Ausgangsmaterial auch nur zu zwei Drittel umgesetzt; der größte Teil des restlichen Ausgangsmaterials befindet sich in der Paste. Breispiel 5 Die gemäß Beispie12 erhaltene Paste wird mit der 6fachen Menge heißem Wasser angerührt und bei 65° allmählich mit so viel Liter n-Natronlauge versetzt, bis der pH-Wert der entstehenden milchig-Nveißen Emulsion auf 7,5 gestiegen ist und, nicht wieder sinkt. Hierauf kühlt man die Emulsion: auf z$'° ab, bringt die zum Brei erstarrte Masse mit gesättigter Kochsalzlösung zum Gerinnen, saugt ab, wäscht den Rückstand zuerst mit 3%iger Kochsalzlösung aus, bis im Filtrat kein. S:ulfit mehr nachzuweisen ist, und dann mit kaltem Wasser, bis das Filtrat bläulich trüb wird. Das anfallende Reaktionsprodukt besteht zu 95% aus einer Verbindung, .die als Stearylcarbaminsäure anzusprechen ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRL'CII: Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten der Additionsprodukte von Bisulfit an höhere Fettisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die in Lösung befindlichen Addli.tionsprodukte von Bisulfit an höhere Fettisecyanate Alkali in äquivalenten :Mengenverhältnissen in der Wärme, jedoch praktisch nicht überhalb 9o°, zur Einwirkung bringt. Angezogene Druckschriften: American Chemical Journal 22, 30.