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Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten der Additionsprodukte
von Bisulfit an höhere Fettisocyanate Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Umwandlungsprodukten der Additionsprodukte von Bisulfit an höhere
Fettisocyana.te, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die in Lösung befindlichen
Additionsprodukte von Bisulfit an höhere Fettisocyanate Alkali in äquivalenten Mengenverhältnissen
in. der Wärme zur Einwirkung bringt. Es gelingt auf diese Weise, neue Verbindungen
zu gewinnen, bei denen es sich wahrscheinlich um Carbaminsäuren der entsprechenden
höheren Fettamine handelt.
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Unter Additionsprodukten von Bisulfit an höhere Fettisocyanate sind
in erster Linie die- Additionsprodukte von Natriumbisulfit an Verbindungen, wie
z. B. Stearylisocyanat oder Palmkernisocyanat, zu verstehen. Als Alkalien kommen
vorzugsweise starke Alkalien, wie Natronlauge, in Betracht; schwache Alkalien, wie
Soda, führen im allgemeinen. nicht zu einer vollständigen Umwandlung.
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Da die Additionsprodukte von Bisulfit an höhere Fettisecyanate in
Wasser in der Kälte nur wenig löslich sind:, wird die Umwandlung gemäß der Erfindung
in, der Wärme vorgenommen. Bei schwerlöslichen Bisulfitadditionsprodukten, wie z.
B. bei dem Bisulfitadditionsprodukt des Stearyl.isocyanats, erfolgt die Umsetzung
bei 50'°' innerhalb von einigen Stunden:, über 70° bereits innerhalb von einigen
Minuten, jedoch ist in diesem Fall in höherem Maße mit unerwünschten Nebenreaktionen
zu rechnen. Häufig ist es vorteilhaft, die Reaktion, bei verhältnismäßig hohen Temperaturen
beginnen zu
lassen, um sie bei entsprechend niedrigen Temperaturen
zu Ende zu führen. Die Zugabe der Alkalien kann bei hohen Reaktionstemperaturen,
etwa solchen oberhalb von. 70°, verhältnismäßig schnell erfolgen, bei niederen Temperaturen
gibt man: die Alkalien zweckmäßig nur in dem Maße zu, wie sie verbraucht werden,
.damit eine zu starke Alkalität, die zu Nebenreaktionen, u. a. zur Bildung von Isocyanaten
bzw. Harnstoffen führen würde, vermieden wird. Da,die Umwandlungsprodukte sich oberhalb
von go° leicht zu Isocyanaten und Harnstoff zersetzen, besonders wenn das Reaktionsrnedium
alkalnsch ist, ist der Reaktionstemperatur nach oben hierdurch eine Grenze gesetzt;
es empfiehlt sich im allgemeinen, die Reaktionsprodukte nicht längere Zeit Temperaturen
oberhalb von 70° auszusetzen.
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Im allgemeinen wird das Alkali in äquivalenten Mengenverhältnissen
zur Einwirkung gebracht; man kann auch weniger Alkali anwenden., dann ist zwar .die
Ausbeute geringer, gleichzeitig aber auch die Gefahr vermindert, daß unerwünschte
Nebenprodukte infolge einer zu starken Alkalität entstehen.
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Der Grad der Umsetzung kann aus diem abgespaltenen Bisulfit bestimmt
werden.
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Die Umwandlungsprodukte der- vorliegenden Erfindung lassen sich aus
den Reaktionslösungen leicht durfh Aussalzen gewinnen. Etwa entstandene Isocy.anate
können durch Auswaschen mit organischen Lösungsmitteln entfernt werden.
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Die gemäß dem Verfahren erhältlichen Umwandlungsprodukte der Additionsprodukte
von Bisulfit an höhere Fettisoxyanate sind in kaltem Wasser unlöslich, in heißem
Wasser leicht kolloidal löslich, besonders in Gegenwart von geringen Mengen an Elektrolyten,
wie z. B. Kochsalz. Im Gegensatz zu -den in .der Literatur beschriebenen Estern
entsprechender höherer @Garbaminsäuren, die nur in organischen Lösungsmitteln löslich,
in Wasser dagegen unlöslich bzw. mit Wasser noch nicht einmal mischbar sind, lassen
sich aus den erfindungsgemäß erhaltenen Verfahrensprodukten mit Wasser durch Erwärmen
leicht Emulsionen. herstellen, die auch in der Kälte unbegrenzt haltbar sind und
mit Vorteil als Weichmacher für Textilien verwendet werden können. B.e,ispiel i
ioo g einer 5oo/oigen Paste des Additionsproduktes von: Bisülfit an Ste.arylisocyanat
werden mit 5o ccm kaltem Wasser angerührt und mit 450 ccm kochend heißem Wasser
verdünnt. Durch Erwärmen auf 85'°' bringt man, das Produkt in Lösung. Die Lösung
kühlt man auf 70° ab und ver-" setzt sie in 5 Minuten mit 2@5 ccm n/1 Natronlauge.
Man kühlt darauf die Lösung auf 6o° ab undi gibt weitere 5o ccm n/1 Natronlauge
in 1/4 Stunde, hernach nochmals 5o ccm nJ1 Natronlauge in g/4 Stunden, schließlich
nochmals 5 ccm n/1 Natronlauge in den nächsten 2 Stunden dazu. Dann versetzt man
die entstandene Emulsion mit ioo ccm gesättigter Kochsalzlösung und 1o ccm 3.o°/oiger
Essigsäure. Beim Abkühlen fällt das Reaktionsprodukt aus. Es wind abgesaugt, mit
5@o/oi-ger Kochsalzlösung ausgewaschen, b-iis das Filtrat s.ulfitfrei ist. Zum Schluß
wird kurz mit Wasser ausgewaschen. Man. erhält eine 4o- bis 5o°/@ige Paste, die
noch 0,547 g SO2, ermittelt durch Zersetzen mit Natronlauge und Bestimmung der dabei
entstandenen Menge Sulfit, demzufolge noch 6,5 % Ausgangsmaterial und etwas Stearylisocyanat
enthält. Die Paste löst sich mit Wasser bei 8o° zu einer Emulsion. Durch Anrühren
mit Aceton und Auswaschen mit Aceton und Äther kann das als Nebenprodukt entstandene
Isocyanat entfernt werden. Nach Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum bei 4d`
erhält man 3 i g eines pulverförmigen Produktes, das vermutlich Stearylcarbaminsäure
darstellt und noch etwa ioa/o Ausgangsmaterial enthält.
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Beispiel 2 50 g des Additionsproduktes von Bi.sulfit
an Stearylisocyanat wenden. mit 5oo ccm Wasser bei 85° gelöst und nach io Minuten
mit Zoo ccm Wasser von 2o°' versetzt. Zu der 70`° warmen. Lösung gibt man in einer
Minute 1215 ccm n/1 Natronlauge und hält die Temperatur während 5 Minuten bei 63o.
Es entsteht eine Emulsion, die man mit 5o ccm gesättigter Kochsalzlösung versetzt
und auf 25° abkühlt. Man säugt den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn zunächst
mit verdünnter Kochsalzlösung, dann: kurz mit Wasser aus. Man erhält eine Paste
mit 2:7 g eines Umwandlungsproduktes, das vermutlich Stearylcarbaniinsäure darstellt;
die Umwandlung ist zu etwa 7o°/o erfolgt. Beispiel 3 Man löst 45.g des. Additionsproduktes
von Bis:ulfit an Palmkernisocyanat vom Sdp. 13o bis igo°/io mnn Hg in i2o ccm Wasser
von 6d` und fügt nach Abkühlen auf 5o° innerhalb io Minuten 50 ccm n/1 Natronlauge
dazu. Dann versetzt man die trübe Lösung mit 25 g feingepulvertem Kochsalz und kühlt
auf i& ab, wobei ein Niederschlag entsteht. Dieser wird abgesaugt und mit 5o/oiger
Kochsalzlösung ausgewaschen, bis das Filtrat frei von Natriumsulfit ist.
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Man erhält etwa ioo g einer feuchten Paste mit einem Gehalt von 28
g eines Urnwandlungsproduktes, -das vermutlich Pialmi@tylcarbami.nsäure .darstellt.
Dieses Produkt kann man aus der Paste durch Behandeln mit Aceton und Nachwaschen
mit Aceton, !das ?-,o"/»Wasser enthält, fast frei von Ausgangsmaterial in Form einer
halbfesten Paste erhalten, -die sich in heißem Wasser kolloid; löst und beim Aufkochem
mit Schwefelsäure in Dipalmitylharnstoff übergeht.
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Beispiel 4 Man löst ioo g des Additionsproduktes. von Natriumbisulfit
an Stearylisocyanat in 8oo ccm Wasser bei 85'i und gibt zu der heißen Lösung 22
ccm n/1 Natronlauge. Dann läß.t man die Lösung auf 72° abkühlen, worauf man eine
Lösung von 13,6 ccm 44Q/oige Natronlauge in roo ccm Wasser zusetzt. Man hält
dann die Lösung 2 Stunden. lang
auf 65°; kühlt hernach auf 25° ab
und gibt zoo ccm gesättigte Kochsalzlösung dazu. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt,
zunächst mit 5o/oiger Kochsalzlösung so lange ausgewaschen, bis das Filtrat kein
Natriumsulfit mehr enthält, dann noch kurz mit Wasser nachgewaschen, bis das Filtrat
sich zu trüben beginnt.
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Man erhält etwa 300 g einer wasserhaltigen Paste, die
mit. heißem Wasser zu einer Emulsion löslich ist. Die Emulsion reagiert schwach
sauer. Da ein Unterschuß an Natronlauge zur Anwendung gebracht wurde, nämlich nur
zwei Drittel der äquivalenten Menge, ist das Ausgangsmaterial auch nur zu zwei Drittel
umgesetzt; der größte Teil des restlichen Ausgangsmaterials befindet sich in der
Paste. Breispiel 5 Die gemäß Beispie12 erhaltene Paste wird mit der 6fachen Menge
heißem Wasser angerührt und bei 65° allmählich mit so viel Liter n-Natronlauge versetzt,
bis der pH-Wert der entstehenden milchig-Nveißen Emulsion auf 7,5 gestiegen ist
und, nicht wieder sinkt. Hierauf kühlt man die Emulsion: auf z$'° ab, bringt die
zum Brei erstarrte Masse mit gesättigter Kochsalzlösung zum Gerinnen, saugt ab,
wäscht den Rückstand zuerst mit 3%iger Kochsalzlösung aus, bis im Filtrat kein.
S:ulfit mehr nachzuweisen ist, und dann mit kaltem Wasser, bis das Filtrat bläulich
trüb wird. Das anfallende Reaktionsprodukt besteht zu 95% aus einer Verbindung,
.die als Stearylcarbaminsäure anzusprechen ist.