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Verfahren zur Herstellung von .Antidiazotaten Es ist bekannt, daß
in substituierten Diphenyläthern der Phenoxyrest mehr oder minder reaktionsfähig
ist und sich beispielsweise analog kerngebundenem Halogen gegen Reste organischer
Basen oder die Hydroxylgruppe austauschen läßt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Diazoverbindungen von Aminodiphenyläthern,
die durch Alkyl-oder Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sind, nach bekannten
Methoden mit Hilfe von heißen Ätzalkalien in ihre Antidiazotate überführen lassen,
ohne daß ein Austausch des Phenoxyrestes gegen Hydroxyl stattfindet, obwohl mit
Alkalikonzentrationen von 2o bis 6o0/, und bei Temperaturen von ioo bis 15o° gearbeitet
werden muß.
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Man kann zur Herstellung der Antidiazotate beispielsweise so verfahren,
daß man die Diazolösung in heiße Alkalilauge einträgt, wobei unmittelbar das Antidiazotat
erhalten wird, man kann aber auch zuerst durch Einlaufenlassen der Diazolösung in
verdünnte Alkalilauge bei niederer Temperatur das Syndiazotat herstellen und dieses
durch Erhitzen bei höherer Alkalikonzentration in das Antidiazotat umlagern.
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Beispiel i Eine aus 5oo Volumteilen Salzsäure (2o° B6), 5oo Volumteilen
Wasser und 22o Gewichtsteilen i-Amino-2-phenoxy-5-chlorbenzol bereitete Suspension
wird bei 15 bis 2o° mit einer Lösung von 75 Gewichtsteilen Natriumnitrit in i2o
Volumteilen Wasser diazotiert. Nach teilweiser Neutralisation mit einer Lösung von
i2o Gewichtsteilen Natriumcarbonat in Soo Volumteilen Wasser, anschließender Klärung
mit Kieselgur und Kohle und Absaugen
läßt man die klare, hellgelbe
Diazolösung bei o bis 5° in eine Lösung von 90o Gewichtsteilen Ätzkali in 2ooo Volumteilen
Wasser einlaufen.
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In die so erhaltene klare, schwachgefärbte Syndiazolösung (etwa 4500
Volumteile) werden unter gutem Rühren rasch 5ooo Gewichtsteile Ätzkali eingetragen,
und die Temperatur wird innerhalb 1/2 Stunde auf i35° gesteigert. Es wird io Minuten
bei dieser Temperatur gehalten und hierauf erkalten gelassen. Das Gemisch wird dann
über ein Asbestfilter abgesaugt, zur Verdrängung der anhaftenden hochkonzentrierten
Lauge mit einer io°/pigen Kalilauge nachgewaschen und abgepreßt.
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Zur Verminderung des Salz- und Ätzkaligehaltes kann man aber auch
den Preßkuchen bei 6o° in 8ooo Volumteilen. Wasser lösen, mit 80o Gewichtsteilen
Ätzkali das Antidiazotat wieder aussalzen, absaugen und pressen.
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Man erhält so 38o Gewichtsteile des schwachrötlichen, klar in Wasser
löslichen Antidiazotates des i-Amino-2-phenoxy-e-chlorbenzols mit einem Beingehalt
von 47,3 °/o, bezogen auf Base vom Molekulargewicht 219,5, dem noch 1,8 °/o freies
Ätzkali anhaften. Die Ausbeute beträgt demnach 81,9 °/o der Theorie.
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Ersetzt man in obigem Beispiel das i-Amino-2-phenOxy-5-chlorbenzol
durch das i-Amino-2-phenoxy-4-chlorbenzol und verfährt sonst wie angegeben, so erhält
man in einer Ausbeute von 74 °/o der Theorie das Antidiazotat der genannten Base.
Beispiel 2 254 Gewichtsteile i-Amino-2-(4'-chlorphenoxy)-5-chlorbenzol werden bei
35 bis 40° in 500 VolUmteilen Schwefelsäure (66° B6) gelöst und unter Rühren
bei io bis 15° mit 33o Gewichtsteilen einer 42,4°/oigen Lösung von Nitrosylschwefelsäure
in Schwefelsäure versetzt. Nach 12stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird das
Gemisch auf Eis ausgetragen, mit einer Lösung von 50o Gewichtsteilen Natriumcarbonat
in iooo Volumteilen Wasser teilweise neutralisiert, abgesaugt und in eine Lösung
von 70o Gewichtsteilen Ätzkali in 1700 Volumteilen Wasser einlaufen gelassen.
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In die so erhaltene Syndiazolösung werden 3ooo Gewichtsteile Ätzkali
eingerührt, und zur Umlagerung wird rasch auf 125 bis 13o° erhitzt. Nach dem Absaugen,
Waschen und Pressen erhält man in guter Ausbeute das Antidiazotat des i-Amino-2-(4'-chlorphenoxy)-5-chlorbenzols
in Form einer. rötlichen bröckeligen Masse.
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Arbeitet man in analoger Weise mit Ätznatron an Stelle von Ätzkali,
so erhält man das entsprechende Natriumsalz des Antidiazotats.
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Ersetzt man in obigem Beispiel das i-Amino-2-(4'-chlorphenoxy)-5-chlorbenzol
durch eine äquivalente Menge des i-Amino-2-(4'-methoxyphenoxy)-5-chlorbenzols und
verfährt sonst wie angegeben, so erhält man das Antidiazotat der genannten Base.
Beispiel 3 232 Gewichtsteile i-Amino-2-(2'-methoxyphenoxy)-5-chlorbenzol werden
bei etwa 5o° in 80o Volumteilen Salzsäure (2o° B6) gelöst und durch langsame Zugabe
von 250o Gewichtsteilen Eis unter Rühren auf o° gebracht, mit 71 Gewichtsteilen
Natriumnitrit in 16o Volumteilen Wasser diazotiert und mit einer Lösung von 22o
Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 80o Volumteilen Wasser neutralisiert.
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Nach der Klärung mit Kieselgur und Kohle läßt man die Diazolösung
in eine heiße Lösung von 372o Gewichtsteilen Ätzkali in 160o Volumteilen Wasser
unter starkem Rühren einlaufen, wobei man die Temperatur auf 13o bis 14o° hält.
Nach beendetem Einlaufen hält man die Temperatur noch 5 Minuten auf i30°, setzt
i2oo Volumteile Wasser zu und trennt nach dem Erkalten das ausgeschiedene Antidiazotat
von der wäßrigen Phase ab. Man erhält so in guter Ausbeute das rötliche, klar in
Wasser lösliche Antidiazotat des i-Amino-2-(2'-methoxyphenOxy)-5-chlorbenzols.
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Ersetzt man in obigem Beispiel das i-Amino-2-(2'-methoxyphenoxy)-5-chlorbenzol
durch i-Amino-2-(4'-methylphenoxy)-5-chlorbenzol oder i-Amino-4-(2'-methylphenoxy)-3-chlorbenzol
oder i-Amino-4-(3'-methylphenoxy)-2-chlorbenzol oder i-Amino-2-methoxy-5-phenoxybenzol
und verfährt sonst wie angegeben oder wie in Beispiel i oder 2 beschrieben, so erhält
man in guter Ausbeute das Antidiazotat der entsprechenden Base.