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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von geruchsarmem Hexachlorcyclohexan
Für die Herstellung geruch- und geschmackloser Insektenbekämpfungsmittel aus Hexachlorcyclohexan
ist es wünschenswert, die Benzolchlorierung technologisch so zu lenken, daß bereits
das Rohprodukt möglichst geruchsarm anfällt.
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Chlorierung bei niedriger Temperatur, Ausschaltung von Verunreinigungen
der Roh- und Hilfsstoffe sowie die Anwendung von Wasser während und nach der Reaktion
drängen die Entstehung der störenden Verunreinigungen bekanntlich zurück. Bekanntlich
ist es auch zur kontinuierlichen Chlorierung von Benzol zweckmäßig, die vorgemischten
Reaktionspartner aus einem Vorratsgefäß, in dem eine vorzeitige Umsetzung möglichst
verhindert wird, nach Bedarf der eigentlichen Reaktion zufließen zu lassen.
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Es wurde nun gefunden, daß man geruchsarme Hexachlorcyclohexane erhält,
wenn man Chlor und Benzol in einer geeigneten Mischkammer bzw. Mischdüse in den
zweckentsprechenden Mengenverhältnissen mischt und mit Hilfe des Überdruckes des
Chlorvorrates oder eines Fremdgases sofort durch eine geeignete Düse in ein mit
Wasser gefülltes Reaktionsgefäß einsprüht. Zweckmäßig wird dabei das mit Wasser
gefüllte Reaktionsgefäß durch eine geeignete Lichtquelle bestrahlt und das Wasser
auf
einer für die Durchführung der Reaktion günstigen Temperatur
gehalten. Als Lichtquelle kommt unter anderem ein in der Mitte des Reaktionsgefäßes
angebrachter ultraviolettstrählender Tauchbrenner in Betracht. Die Mischung des
Chlors und des Benzols soll derart in das Reaktionsgefäß eingedüst werden, daß kleinste
Tröpfchen der Reaktionsmischung unter Wasser den Tauchbrenner nach oben wirbelnd
umkreisen. Das Benzol wird dabei in innigster Berührung mit Wasser chloriert. Es
bildet sich eine in Tröpfchen verteilte und gleichzeitig durchgewaschene Lösung
von Hexachlorcyclohexan in Benzol, die bei ausreichender Konzentration die Dichte
des Wassers übersteigt und am Rand des Gefäßes zu Boden sinkt. Dort kann sie, gemischt
mit Wasser, in ein Trenngefäß abgezogen werden. Bei Bedarf wird im Trenngefäß noch
mit einem zusätzlichen Tauchbrenner nachbelichtet. Anschließend wird das nicht umgesetzte
Benzol mit Wasserdampf ,abgeblasen und der Reaktion wieder zugeführt. Das unter
Umständen noch etwas Chlor enthaltende Waschwasser kann bei Bedarf zur Vorchlorierung
mit Benzol im Licht gerührt werden, um entweder durch schwaches Anchlorieren in
bekannter Weise das Benzol vorzureinigen oder um die eigentliche Reaktion gemäß
einem gegenstromähnlichen Prinzip statt mit reinem Benzol mit schwach anchloriertem
zu speisen. Von oben her wird das Wasser ergänzt. Mit Hilfe der Wasserzufuhr läßt
.sich die Temperatur leicht regeln. Das Chlor läßt man zweckmäßig in flüssigem Zustand
(gute Mischung, tiefe Temperatur in der Mischdüse) in die Mischkammer eintreten.
Je nach Bauart der Apparatur empfiehlt sich ein Zusatz von Fremdgas, z. B. Stickstoff.
Das Verfahren erlaubt auch einen einfachen und infolge der feinen Verteilung besonders
wirksamen Zusatz von Stoffen, die den Ablauf der Reaktion oder die Qualität des
Produktes vorteilhaft beeinflussen sollen, z. B. NaOH, K9S208, HgC12.
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Man erhält ein Hexachlorcyclohexan üblichen y-Gehaltes, das sich ohne
besondere Reinigung durch einen außerordentlich schwachen Eigengeruch -auszeichnet,
der keine der bekannten Komponenten des Geruches nach unreinem Hexachlorcyclohexan
erkennen läßt. Das ist um so überraschender, als der Geruch von Hexachlorcyclohexan,
das nach vorbekanntem Verfahren in Gegenwart von Wasser hergestellt wird, sich sonst
nur so unwesentlich von dem unter Ausschluß von Wasser gewonnenen unterscheidet,
daß viele neuzeitliche Verfahren bewußt wasserfrei .arbeiten. Das erfindungsgemäße
Verfahren bietet außerdem den Vorteil, daß es kontinuierlich durchführbar ist, wobei
auf das bei anderen kontinuierlichen Verfahren erforderliche vergleichsweise große
Vorratsgefäß für eine Lösung von Chlor in Benzol, in welchem unerwünschte Nebenreaktionen
schwer ganz zu vermeiden sind, hier ganz verzichtet werden kann.
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Beispiel i Als Reaktionsgefäß dient ein zylindrischer Steinzeugbehälter,
i 5o cm lang, 5o cm o, mit längen Schaugläsern auf der Mantelfläche, der oben mit
einem Deckel, unten mit einer Abfüllöffnung und an der Seite mit einer Bohrung für
die Chlorzuleitung versehen ist. Durch den Deckel ist axial. ein 9o cm langer gekühlter
Tauchbrenner mit einer Quecksilberdampflampe eingeführt. Außerdem ist am Deckel
noch ein zweiter kürzerer Tauchbrenner zur Belichtung der obersten- Schichten exzentrisch
angeordnet. Oben ist auch eine Wasserzuleitung sowie .ein gegen Gegendruck gesicherter
Vorratsbehälter für Benzol, dessen Auslaufrohr an der Innenwand des Reaktionsgefäßes
entlang zur Mischdüse führt. Diese ist aus keramischem Material gefertigt, sitzt
6 cm unterhalb des Brennerrohrendes und besitzt zwei Austrittsöffninigen, die so
schräg gerichtet sind, daß das heraussprühendeReaktionsgemisch den langen Brenner
in, engem aufwärts gerichtetem Wirbel umkreist. Das in der seitlichen Bohrung eingekittete
Chlorzuleitungsrohr ist so kräftig ausgeführt, daß es zusammen mit einer schrägen
Strebe die Düse an ihrem Platz festhält. Die untere Abfüllöffnung ist mit einem
langen Trenngefäß verbunden, das sich neben dem Reaktionsgefäß befindet, unten und
oben - Abflüsse besitzt und zugleich als Niveauregler dient.
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Die Einregulierung von Benzol-, Chlor- und Wasserzufluß ergibt sich
aus dem oben geschilderten Verfahren von selbst. Die Temperatur wird zwischen
30 und 35° gehalten. Wenn stündlich 26,3 kg Benzol, 3,9 kg Chlor und
je nach Temperatur 5o bis i 5o 1 Wasser zugeführt werden, so erhält man in diesem
Zeitraum 3 o kg einer i 7 %igen Lösung von Hexachlorcyclohexan in Benzol, welche
in bekannter Weise durch Wasserdampfdestillation aufgearbeitet wird.
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Beispiel z Die Gestalt der im Beispiel i beschriebenen Apparatur kann
folgendermaßen abgeändert werden: Als Reaktionsgefäß dient ein gestrecktes Glas-
oder besser Quarzrohr von 3 cm 0 und 6oo cm Länge, das mit schwachem Gefälle vor
einer Strahlungsquelle (unter Umständen im Freien) angebracht ist. Das Rohr ist
mit Muffen aus mehreren Stücken zusammengekittet und besitzt in Abständen Prallflächen,
die dem strömenden Inhalt einen wirbelnden Drall erteilen. Aus einer größeren Düse
wird überschüssiges Wasser sowie aus einer kleineren Mischdüse entsprechend Beispiel
i ein Gemisch von Chlor und Benzol durch das Rohr gewirbelt und belichtet. Wie im
Beispiel i werden die Zuflüsse und die Reaktionstemperatur eingeregelt und das Reaktionsprodukt
aufgearbeitet.