DE898298C

DE898298C - Verfahren zur Umwandlung von diazotierbaren aromatischen Aminen durch Austausch ihrerAminogruppe gegen Wasserstoff

Info

Publication number: DE898298C
Application number: DEF6673A
Authority: DE
Inventors: Leopold Dr Horner; Helmut Dipl-Chem Stoehr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1951-07-03
Filing date: 1951-07-03
Publication date: 1953-11-30

Description

Verfahren zur Umwandlung von diazotierbaren aromatischen Aminen durch Austausch ihrer Aminogruppe gegen Wasserstoff Der Ersatz einer aromatischen primären Aminogruppe durch Wasserstoff wird gewöhnlich durch die Reduktion seines Diazoniumsalzes erreicht, etwa nach folgendem Schema:

Ar N H2 -> Ar N2 + X +@ Ar H + N2 -i-- H X

Als Reduktionsmittel können Alkohole, Aldehyde in alkalischer Lösung, Natriumstannit und unterphosphorige Säure verwendet werden. Ferner kann die Reduktion mit Zinnchlorür bzw. Natriumsulfit zum Hydrazinderivat und die anschließende Oxydation zum Kohlenwasserstoff erfolgen.
Die Reduktion mit Alkoholen erfolgt manchmal bereits in der Kälte, meistens jedoch erst in der Wärme unter Entwicklung von Stickstoff. Es entstehen allerdings neben dem Reduktionsprodukt je nach Art der vorhandenen Substituenten größere oder geringere Mengen an Phenoläthern mit dem Rest des reduzierenden Alkohols als Ligand

Ar N2 + X -i- ROH -> Ar - O R + N2 + H X

Es ist bereits bekannt, daß sich bei Einwirkung von Sonnenlicht symmetrisches Tribromdiazoniumsulfat, in Methanol bzw. Äthanol als Lösungsmittel, in die entsprechendenÄther und in symmetrisches Tribrombenzol umwandelt (vgl. Orton, Proc. Chem. Soc., Bd. 2,1, S. 168; Chemisches Zentralblatt 29o5, II, S. z29).
Die Tatsache, daß 0rton und Mitarbeiter bei ihren Belichtungen ausschließlich Sonnenlicht verwandten, geht aus der einzigen diesbezüglichen Experimentalarbeit hervor (Journ. Chem Soc., London, Bd. 9i, 1907, S.33 bis 56). Es wurde an keiner Stelle auf die spezifische Wirkung des ultravioletten Teils des Spektrums hingewiesen. Außerdem beschränkten sich die genannten Autoren auf die ausschließliche Umsetzung des symmetrischen Tribromdiazoniumsalzes, von dem durch die Arbeiten von Hantzsch (Ber. d. Deutschen Chem. Ges., Bd.36, 1903, SS. 2o61) ein völlig analoger Reaktionsablauf beschrieben worden war. Aus der Tatsache, daß O r t o n und Mitarbeiter ausschließlich in Glasgefäßen die Lichteinwirkung studierten, geht hervor, daß dem kurzwelligen Spektrum keine besondere chemische Leistung zugeordnet wurde.
Es wurde nun gefunden, daß die Umwandlung von diazotierbaren aromatischen Aminen durch Austausch einer Aminogruppe gegen Wasserstoff über ihre Diazoniumsalze besonders glatt und bei jeder beliebigen Temperatur erfolgt, wenn man die Diazoniumsalze in einem primären oder sekundären Alkohol löst und mit künstlichem ultraviolettem Licht bestrahlt. Es ist zweckmäßig, Sauerstoff auszuschließen und in Gegenwart eines inerten Gases zu arbeiten. Im Gegensatz zur bisherigen Verfahrensweise kann man zur Schonung der Substanz auch bei tiefen Temperaturen arbeiten, da die Zersetzung der Diazoniumsalze durch ultraviolettes Licht weitgehend unabhängig von der Außentemperatur erfolgt. Mit primären Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, erhält man neben den Reduktionsprodukten noch die zugehörigen Phenoläther.
Die Bildung dieser Phenoläther läßt sich praktisch unterdrücken, wenn man die Lösung der Diazoniumsalze in Isopropanol mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Es entstehen dann in Abhängigkeit von der Qualität der vorhandenen Substituenten in zum Teil vorzüglichen Ausbeuten nur die Reduktionsprodukte. Bei dieser Arbeitsweise werden empfindliche Substanzen geschont (tiefe Temperaturen), und es entstehen bevorzugt die gewünschten Reduktionsprodukte und keine Äther.
Dieser Reaktionsverlauf war nicht vorauszusehen, da Hantzsch und Vocke z. B. mit Diazoniumchlorid und isopropylalkohol auf thermischem Wege auch nicht eine Spur an Reduktionsprodukt, wohl aber 44. % an Isopropyl-phenyl-äther erhielten (Ber. d. Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 36, S. 2o61/ Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd.36, 1903, S. 2o61).
Die Lichtzersetzung ist im allgemeinen nach 2 bis 3 Stunden abgeschlossen. Ihre Beendigung ist am Aufhören der Stickstoffentwicklung leicht zu erkennen. Beispiel 1 1o g p-Chlordiazoniumchlorid werden in 15o ccm Methanol in einem geeignet dimensionierten Gefäß mit einer Ultravioletttauchlampe unter Stickstoff und Eiskühlung belichtet. Hierbei wird lebhaft Stickstoff abgespalten. Das Lösungsmittel wird über eine Kolonne weitgehend abdestilliert und der Rückstand mit Wasserdampf behandelt. Das Wasserdampfdestillat wird mit Äther ausgeschüttelt und der höhersiedende Anteil fraktioniert destilliert. Man erhält 6o "/o der Theorie an Chlorbenzol.
Beispiel e 1o g diazotiertes p-Toluidin-chlorhydrat werden in 15o ccm Methanol wie im Beispiel i belichtet. Nach der Aufarbeitung der Reaktionslösung analog Beispiel 1 erhält man etwa 5o °/o Toluol neben 2o bis 30 % p-Methylanisol.
Beispiel 3 1o g p-Methoxy-diazoniumchlorid werden wie im Beispiel i mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Es lassen sich 500/, Anisol neben 2o0/, p-Dimethyloxybenzol isolieren.
Das prozentuale Verhältnis von Reduktionsprodukt und Äthern ist bei Anwendung höherer Alkohole nur unwesentlich verschoben.
Beispiel q.
Zersetzung von Diazoniumsalzen durch ultraviolettes Licht in Gegenwart von Isopropylalkohol als Lösungs-und Reduktionsmittel.
Es werden jeweils 1o g Diazoniumsalz in Isopropylalkohol gelöst und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Unter kräftiger Stickstoffentwicklung tritt Reduktion ein.
An Stelle der fertigen D1 1 zoniumsalze kann man diese auch direkt in Isop:opanol erzeugen, z. B. aus aromatischem Amin, Äthylnitrit und Chlorwasserstoffgas, und anschließend mit dem gleichen Ergebnis belichten. Man erhält in Abhängigkeit vorn Substituenten z. B. folgende Ausbeuten a) aus o-Nitro-diazonium-chlorid etwa 7o "/o Nitrobenzol, b) aus m-Nitro-diazonium-chlorid etwa 5o °; o Nitrobenzol, c) aus o-Chlor-diazoniuan-chlorid etwa -900/, Chlorbenzol, d) aus m-Chlor-diazonium-chlorid etwa 6o0/, Chlorbenzol, e) aus p-Chlor-diazoniumchlorid etwa 6o"/, Chlorbenzol, f) aus o-Methyldiazonium-chlorid etwa 50 % Toluol, g) aus p-Methyldiazonium-chlorid etwa 7o °/oToluol, h) aus o-it2ethoxydiazonium-chlorid etwa 7o "/o Anisol, i) aus p-Methoxy-diazonium-chlorid etwa 6o °,!o Anisol.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Umwandlung von diazotierbaren aromatischen Aminen durch Austausch ihrer Aminogruppe gegen Wasserstoff über ihre Diazoniumsalze in Gegenwart von primären und sekundären Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei beliebiger Temperatur unter Bestrahlung mit künstlichem ultraviolettem Licht arbeitet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Isopropanol als Lösungs- und Reduktionsmittel.