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Verfahren zur Entfernung von Fettsäuren aus den kohlensäurehaltigen
Reaktionsgasen und -dämpfen der Kohlenoxydhydrierung
Die bei der Kohlenoxydhydnerung
entstehenden Kohlenwasserstoffe enthalten, besonders bei der sogenannten Mitteldrucksynthese
nach Fischer-Tropsch, noch geringe Mengen Fettsäuren, die neutralisiert werden müssen
vor der Abscheidung der flüssigen Produkte aus den Endgasen. Die Schwie; rigireiten
einer restlosen Neutralisation von Fettsäuren sind bekannt.
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Technisch erfolgt die Neutralisation in Neutralisationstürmen mit
Glockenbödeneinbauten oder Raschigringfüllungen durch Sodalösung, durch welche die
Gase und Dämpfe hindurchstreichen, wobei diese im Gegenstrom mit der Sodalauge berieselt
werden, auch im Kreislauf. Bei anderen Ausfiihrungen dagegen streichen die Gase
und Dämpfe durch eine stehende Sodalauge, die nach Verbrauch erneuert wird.
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Unabhängig von der Ausführungsform der Neutralisation stellt man
nach der Kondensation in den erhaltenen Ölen noch geringe Mengen freier Carbonsäuren
fest.
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Die Ursache hierfür liegt in dem hohen Gehalt der Syntheseendgase
an freier Kohlensäure, durch welche bei längerer Berührung die Natriumcarbonatlösung
in Bicarbonat umgesetzt wird, das eine wesentlich geringere Neutralisationsfähigkeit
für Fettsäuren besitzt. Diese Umwandlung von Carbonat in Bicarbonat ist eine Zeitreaktion
in Abahängigkeit vom Partialdruck der Kohlensäure sowie von Druck und Temperatur.
Versuche bei 1500
und 7 atü ergaben, daß von einer I°/oigen Sodalösung
bei 20 °/ol C02-Gehalt des durchgeleiteten Gases nach 5 Minuten nur noch 21 0/,
nach 45 Minuten nur noch I4% und nach 6o Minuten sogar nur noch 1,60/0 von dem angewandten
Natriumcarbonat als solches vorlagen, während der andere Teil in Bicarbonat umgewandelt
war. Bei höheren Kohlensäuregehalten im Gas ist die Umwandlung in Bicarbonat noch
weitergehend.
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Das wesentlich geringere Neutral is ationsvermögen des Bicarbonats
bewiesen Vergleichsversuche an einem Öl mit einer Neutralisationszahl von 38 mg
KOH/Ioo ccm, die auf hochmolekulare Fettsäuren mit etwa durchschnittlich 15 C-Atomen
zurückzuführen war. Nach der Neutralisation betrug die Restneutrahsationszahl in
mg KOH/Ioo ccm:
| Bei Anwendung Nach Neutralisation |
| einer Lösung von1 mit Bicarbonat I mit Carbonat |
| I,o Olo 7,6 0,0 |
| °25 01o II,I 0,0 |
| 0,25 0/o Il,6 0,0 |
| 0,I25 °/0 I2,3 2,5 |
Die Neutralisation mit Bicarbonat verläuft also wesentlich schlechter.
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Die Beurteilung der Frage, ob mit Bicarbonat eine Neutralisation
vorhandener Fettsäuren überhaupt möglich ist gegebenenfalls bei höherer Temperatur,
wie sie in den Neutralisationstürmen im allgemeinen vorliegt, gestattet folzgentder
Versuch mit I°/oiger NHCO3-Lösung, der folgende Restneutralisationszahlen ergab:
Nach Neutralisation bei 20 C bei 8c° C nach 10 Min. Reaktionszeit 6,7 5,2 - 20 -
5,8 4,3 - 30 - - 0,0 0,0 Es ist also auch bei höherer Temperatur das Neutralis ationsvermögen
des B icarbonats außerordentlich gering und erfordert sehr lange Berührungszeiten.
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Um nun bei den betrieblich notwendigen kurzen Berührungszeiten eine
einwandfreie Neutralisation zu erzielen, wird erfindungsgemäß die Umwandlung der
angewandten Natriumcarbonatlösung in Bicarbonat dadurch zurückgedrängt, daß die
Berührungszeit der Garbonatlösung mit dem Gas so gering gehalten wird, daß die Zeit
für eine weitgehendere Umsetzung zu Bicarbonat nicht ausreicht und von dem eingeführten
Natriumcarbonat tatsächlich ein größerer Teil, 20 bis 50 ovo und mehr, als solches
für die Neutralisation zur Verfügung steht.
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Auf diese Weise ist es möglich, eine weit vollständigere Neutralisation
der Fettsäuren zu erreichen.
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Technisch läßt sich dies auf verschiedene Weise erreichen. Am einfachsten
ist es, nicht wie bisher die Lauge am Kopf des Neutralisationsturmes einzuführen,
sondern die Einspritzung der Lauge erst in dem unteren Teil des Turmes vorzunehmen.
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Weiter ist es möglich, die Lauge in verschiedenen Höhen des Neutralisationsturmes
einzuführen. Die Verteilung der Lauge auf die einzelnen Zuführungen wird so eingerichtet,
daß ein möglichst großer Anteil an Natriumcarbonat in der ablaufenden, ausgebrachten
Endlauge erhalten wird. Eine besonders gute Wirkung kann erzielt werden, wenn der
Neutratisationsturm so ausgebildet wird, daß in verschiedenen Höhen verschiedene
Frischlaugekreisläufe für die Neutralisation zur Verfügung stehen. Die Durchführung
erfolgt in dem Falle so, daß in bestimmten Höhen Frischlauge eingespritzt und an
darunter liegenden Stellen mit Hilfe von Zwischenböden wieder abgezogen wird. Auf
diese Weise befindet sich im gesamten Neutralisationsturm stets Frischlauge, die,
bevor eine Umsetzung des Natriumcarbonats zu Natriumbicarbonat erfolgen kann, wieder
aus dem Gasraum herausgeführt wind. Die Ausführung dieser Neutralisationsform hat
besonderen Erfolg, wenn Drehwäscher benutzt werden, wie sie z. B. in Form von Feldwäschern
für andere Zwecke in Anwendung sind.
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Versuche mit einer i0/oigen Natriumcarbonatlösung haben ergeben,
daß bei Anwendung der erfindungsgemäßen Betriebsweise noch zwischen o,3 bis 0,5
°/o Natriumcarbonat in der ablaufenden Endlauge enthalten sind, während bei der
bisher üblichenFahrweise höchstens noch o,2 °/o als Natriumcarbonat vorlagen.
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Ausführungsbeispiel I Eine Neutralisationsanlage wird in der bisher
üblichen Weise betrieben, d. h. die Neutralisationslauge wird an der höchsten Stelle
des Neutralisationsturmes aufgegeben und wäscht das Gas im Gegenstromprinzip. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle als Fall 1 und 2 angeführt.
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Diese Neutralisationsanlage wird unter sonst gleichen Bedingungen
in der erfindungsgemäßen Weise betrieben, d. h. es wird an zwei Stellen im unteren
Teil des Neutralisationsturmes nochmals Frischlauge eingespeist. Die sich hierbei
ergebenden Zahlen sind in der Tabelle als Fall 3 und 4 angeführt
| Säurezahl Sodagehalt Sodagehalt Prozent Soda in der |
| Fall des neutralisierten Öles in der Frischlauge in der Endlauge
Endlauge, bezogen auf |
| mg/KOHiioo ccm3 g/l g/l Frischlauge |
| I I4,3 I2,9 2,I I6,3 |
| 2 I3,0 Io,8 2,I 19,4 |
| 3 3,0 II,I 3,5 3I,6 |
| 4 5,0 I3,I 4,I 3I,3 |
Ausfiihrungsbleispiel II In einer Neutralisationsanlage, in der
Fettsäuren aus einem Gas anderer Zusammensetzung als im Ausführungsbeispiel I neutralisiert
werden sollen, wobei auch die Gasbelastung der Anlage eine andere ist, werden nach
der bisherigen Betriebswdse die in der folgenden Tabelle als Fall 1 und 2 augeführten
Ergebnisse erzielt. Nach Umstellung auf die erfindungsgemäße Fahrweise, wobei in
den unteren Teil des Neutralisationsturmes wiederum an zwei verschiedenen Stellen
nochmals Frischlauge eingeführt wird, ergeben sich die als Fall 3 und 4 angeführten
Zahlen.
| Säurezahl Sodagehalt Sodagehalt Prozent Soda in der |
| Fall des neutralisierten Öles in der Frischlauge in der Endlauge
Endlauge, bezogen auf |
| mg/KOH/Ioo ccm g/l g/l Frischlauge |
| I I8,9 I2,9 I,9 I4,7 |
| 2 23,5 I2,9 2,I I6,3 |
| 3 5,I IO,I 4,5 44,5 |
| 4 4,7 I2,0 4,7 39,3 |
Wie aus den Tabellen des Ausführungsbeispiels I und II hervorgeht, lag der Restgehalt
an Soda in der Endlauge, bezogen auf den Gehalt in der Frischlauge, zwischen I4,7
und I9,4°/o bei der bisherigen Betriebsweise. Nach Umstellung auf die vorgeschlagenen
Fahrweisen lag dieser Restsodagehalt in der Endlauge zwischen 3I,3 und 44,50/0,
wobei gleichzeitig die Säurezahl der in der nachfolgenden Kondensation abgeschiedenen
Öle sehr wesentlich heruntergegangen war.