DE1294587C2

DE1294587C2 - Verfahren zur entfernung von stickoxyd aus spaltgasen

Info

Publication number: DE1294587C2
Application number: DE19611294587
Authority: DE
Inventors: Dr. Horst; Kaltenhäuser Dr. Herbert; 6OOO Frankfurt; Heuse Dr. Otto 6242 Kronberg. F04d Großpietsch
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vorm. Meister Lucius & Brüning, 6230 Frankfurt-Hoechst
Priority date: 1961-02-15
Filing date: 1961-02-15
Publication date: 1974-03-28
Also published as: NL132218C; DE1294587B; NL274544A

Description

ι 2

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Ent- Flüssigkeiten vorteilhaft abgetrennt werden kann,

fernung von. Stickoxyd aus Spaltgasen, welche mehr wenn man das Gas in Gegenwart von 0,2 bis

als 10 Volumprozent ungesättigte Kohlenwasserstoffe 1,5 Volumprozent Sauerstoff bei einer Temperatur

enthalten, wobei das in dem Gas enthaltene Stick- von G bis 50° C auf 2 bis 50 ata komprimiert und

oxyd wenigstens teilweise in Stickstoffdioxyd um- 5 gleichzeitig das oxydierte Stickoxyd in Wasser oder

gewandelt und bei erhöhtem Druck, jedoch niedriger alkalischen Lösungen absorbiert.

Temperatur, ausgewaschen wird. Es ist hierbei möglich, ein Gas zu waschen, in dem

Spaltgase entstehen bei der Spaltung von Kohlen- etwa die Hälfte des Stickoxyds oxydiert ist.

Wasserstoffen, z. B. bei der Hochtemperaturpyrolyse, Es ist überraschend, daß den verhältnismäßig ge-

wie in den österreichischen Patenten 200 567 und io ringen Mengen Sauerstoff im Spaltgas bei Anwesen-

201573 und den deutschen Auslegeschriften heit einer, im Gegensatz zum Koksofengas, großen

1040 533 und 1194 836 beschrieben ist. Menge ungesättigter hochreaktiver Substanzen eine

Sie enthalten im allgemeinen einen großen Anteil, vollständige Entfernung des Stickoxyds gelingt. Als z. B. 10 Volumprozent, an niederen ungesättigten Waschflüssigkeit eignet sich Wasser oder, mit besse-Kohlenwasserstoffen, ferner auch höhere ungesättigte 15 rem Erfolg, eine alkalische Lösung, z. B. Natrium-Kohlenwasserstoffe. Bei der Weiterverarbeitung dieser oder Kaliumacetat, -hydroxyd, -carbonat oder -bicar-Spaltgase erweist es sich als schädlich, daß in den bonat. Die Konzentration dieser Lösung beträgt z. B. Rohstoffen enthaltener Stickstoff sich mit dem zur 1 bis 10°/o, vorzugsweise 2 bis 6°/o. Es hat sich her-Herstellung des Trägergases benötigten Sauerstoff ausgestellt, daß die Auswaschung bei niedriger Tembei der hohen Temperatur, bei der die Spaltung er- ao peratur, etwa 30° C, besser ist als bei höherer Temfolgt, zum Teil zu Stickoxyd umsetzt. Dieser Umsatz peratur, z. B. die 60° C übersteigt, da nämlich die ist um so höher, je höher die maximal auftretende Reaktion 2 No + O₂ ->· 2 NO₂ bei niedriger Tempe-Temperatur ist. Letztere ist z. B. zu Beginn der Hoch- ratur schneller erfolgt als bei erhöhter Temperatur, temperaturpyrolyse etwa 2500° C. Wird das Spaltgas Wie aus dem Vergleich der Beispiele 1 und 2 zu unmittelbar nach dem Spaltvorgang durch plötzliches as ersehen ist, ist es wesentlich für die Reaktion, daß Abkühlen, z. B. Direktkühlung durch Einspritzen von der Anteil von Sauerstoff im Spaltgas hinreichend Wasser, in dem für die hohe Temperatur gültigen groß ist. Dieser seilte wenigstens 0,2 Volumprozent Gleichgewichtszustand »eingefroren«, wie das bei der betragen. Die obere Grenze ist durch Sicherheits-Herstellung von Acetylen und Äthylen, z. B. ent- gründe wegen der Explosionsgefahr festgelegt und sprechend dem obengenannten Verfahren, üblich ist, 30 sollte 1,5 Volumprozent nicht übersteigen. Bevorzugt so enthält das so gewonnene Spaltgas auch einen ist ein Sauerstoffgehalt von 0,4 bis 1,2 Volumprozent, gewissen Anteil an Stickoxyd. Dieser beträgt z. B. im Bevorzugt wird ein Kompressor benutzt, bei dem obengenannten Verfahren 0,001 bis 0,2 Volumpro- die Kompressionsstufen in bekannter Weise durch zent und ist abhängig von der Zusammensetzung der eine Sperrflüssigkeit getrennt werden. Einer dieser Rohstoffe und der Spalttemperatur. Bei der Weiter- 35 Kompressortypen ist z. B. unter dem Namen »Flüssigverarbeitung der Spaltgase, die im allgemeinen nach keitsringpumpe« bekannt. Er kann erfindungsgemäß einer Kompression auf z. B. 2 bis 50 ata erfolgt, als alleinige oder zusätzliche Wascheinrichtung wirbilden sich aus dem Stickoxyd und restlichem, stets ken; als Sperrflüssigkeit kann eine der obengenannten im Gas vorhandenem Sauerstoff zunächst Stickstoff- Waschflüssigkeiten dienen. Es können aber auch dioxyd. Dies setzt sich im weiteren Verlauf mit den 40 Kompressoren anderer Bauart mit einer Wascheinungesättigten höheren Kohlenwasserstoffen zu harz- richtung versehen werden.

artigen Verbindungen, im folgenden Nitroharze ge- Diese Verhältnisse sollen an Hand der Abbildung nannt, um, die sich in Ventilen und Rohrverengungen erläutert werden. Das Spaltgas tritt durch das Rohr 1 bevorzugt absetzen und zu Betriebsstörungen Anlaß in den Kompressor 3, der durch den Motor 10 in begeben. Vor der Kompression finden diese Reaktionen 45 kannter Weise angetrieben wird. Gleich7eitig tritt mit erfahrungsgemäß nur in geringem, nicht störendem dem Spaltgas die Waschflüssigkeit durch das Rohr 2 Maße statt. in den Kompressor. Das Gas tritt nach der Kompres-

Ähnliche Probleme sind aus der Verarbeitung von sion mit der W aschflüssigkeit durch d?i Rohr 4 in die

sogenannten Kokereigasen bekannt. Es ist z. B. ein Kolonne 7, wobei die Flüssigkeit in bekannter Weise,

Verfahren beschrieben, in dem Stickoxyd aus 50 z. B. mit Hilfe eines Zyklons 5, ausgeschieden wird.

Kokereigasen entfernt wird. Dabei wird davon aus- In der Waschkolonne 7 strömt dem Gas die durch

gegangen, daß die Bildung derartiger Nitroharze an das Rohr 8 eingetretene Waschflüssigkeit entgegen. Es

sich nicht zu vermeiden sei. Zur Entfernung des werden die bekannten Maßnahmen getroffen, um das

Stickoxyds, das in Kokereigasen infolge der niedri- Gas gleichmäßig mit der Flüssigkeit in Kontakt zu

geren Entstehungstemperatur der Kokereigase und 55 bringen, z. B. durch Verwendung von sogenannten

der anderen Zusammensetzung der Rohstoffe nur in Raschigringen, Brausen usw. Durch das Rohr 9 tritt

wesentlich geringerer Menge, und zwar in einer das Gas zur weiteren Verarbeitung hinaus. Die aus

Menge von etwa 0,0005 Volumprozent, auftritt, dem Kompressor und der Waschkolonne 7 stammende

bringt man die einmal entstandenen Harze wieder Waschflüssigkeit tritt in der hier gezeigten Anordnung

zum Zerfall, indem man sie länger als 1 Minute auf 60 aus dem Rohr 6 heraus und kann ganz oder zum Teil

60 bis 100° C hält, und wäscht die Zerfallprodukte in bekannter Weise wieder zurückgeführt werden. Die

anschließend aus. Anwendung ähnlicher Anordnungen liegt für den

Es wurde nun gefunden, daß Stickoxyd aus Spalt- Fachmann auf der Hand.

gasen, die 0,001 bis 0,2 Volumprozent Stickoxyd und Zu den im folgenden aufgeführten Beispielen sei

mehr als 10 Volumprozent ungesättigter Kohlen- 65 bemerkt, daß die oben erwähnten Störungen bei der

Wasserstoffe enthalten, durch Oxydieren des Stick- Weiterverarbeitung der Spaltgase durch Nitroharze

oxyds mit Sauerstoff unter Druck und Auswaschen nicht mehr auftreten, wenn es gelingt, den Anteil des

des oxydierten Stickoxyds mit Wasser oder alkalischen Stickoxyds im Spaltgas auf weniger als 0,0001 Volum-

prozent zu vermindern. Die in den Beispielen angegebenen Werte des Anteils an Stickoxyd wurden nach einer modifizierten Methode gemessen, die der von Seebaum und H art mann in der Zeitschrift »Brennstoffchemie«, Bd. 16, S. 41 (193S) angegebenen entspricht und deren untere Nachweisgrenze bei den in Spaltgasen vorgegebenen Verhältnissen durch den oben angegebenen Wert von 0,0001 Volumprozent gegeben ist

In allen folgenden Beispielen wurde etwa 31 NmVh "> Spaltgas der folgenden Zusammensetzung (in Volumprozent) verarbeitet: 28,7 H₂; 15,5 CO; 11,7 CH₄; 0,8 C₂H₆; 16,5 C₂H₄; 11,6 CO₂; 6,2 C₂H₂; 1,2 C₃H₆; 0,3 Allen; 0,5 Butadien; 0,6 Methylacetylen; 6,4 N₂, O₂ und sonstige Bestandteile. Der nach Seebaum und Hartmann bestimmte Anteil an Stickoxyd betrug 0,015 Volumprozent. Die Kompression von 1 ata auf 7,5 ata erfolgte mit Hilfe eines Flüssigkeitsringkompressors der Firma Siemens-Schubert-Werke, durch den stündlich etwa 2000 Liter Waschfiiissig- so keitsmenge von einer Temperatur von etwa 30° C geführt wurde. Anschließend wurde das Gas in einer Raschigringkolonne bei einer Verweilzeit von etwa 50 Sekunden ausgewaschen und im Stutzen 9 der noch verbleibende Anteil an Stickoxyd bestimmt. »5

Beispiel 1

A) Der Sauerstoffanteil im Spaltgas betrug vor der Kompression 0,45 Volumprozent. Sowohl der Kompressor als auch die Waschkolonne wurden mit Wasser gespült. Unter diesen Verhältnissen wurden nur 10 °/o des Stickoxyds ausgewaschen, da der Gehalt an Stickoxyd von dem Ausgangswert 0,015 nur auf 0,0135 sank.

_{B) Es}

mensetzung der Sauers

Stickoxyd unter die

_NUroh_ams

Beispiel 2

_{Es w de} Nitchweisgrenze sank.

Claims

Patentansprüche: 1 Verfahren zum Entfernen von Stickoxyd aus

üill SückoxydTwasser oder alkalischen Losungen ^bb

2Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa die Hälfte des Stackoxyds oxydiert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen