DE1103308B - Verfahren zur Wiederverwendung des noch geringe Mengen Ozon enthaltenden, aus der Umsetzung von ungesaettigten Fettsaeuren mit ozonisiertem Sauerstoff stammenden Abgases zur erneuten Ozonisierung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederverwendung des noch geringe Mengen Ozon enthaltenden, aus der Umsetzung von ungesättigten Fettsäuren mit ozonisiertem Sauerstoff stammenden Ab-. gases zur erneuten Ozonisierung, bei dem also das ozonisierte Gas zur Durchführung einer Additionsumsetzung von Ozon mit einer Doppelbindung von technischen ungesättigten Fettsäuren oder deren Gemischen wie handelsüblicher ölsäure, Tallölfettsäuren, Reiskleiefettsäuren, Walölfettsäuren u. dgl., die aus natürlich vorkommenden Ausgangsmaterialien erhalten oder synthetisch hergestellt werden, gedient hat.

Die Herstellung von Ozon aus Luft oder technischem Sauerstoff mit Hilfe stiller elektrischer Entladungen ist bekannt. Wenn die Herstellung von Ozon mit Hilfe elektrischer Energie erfolgt, ist technischer Sauerstoff etwa doppelt so wirksam wie Luft, wobei aus technischem Sauerstoff etwa die doppelte Menge Ozon als aus Luft gebildet wird, wenn in beiden Fällen Ozonkonzentration und Temperatur gleichgehalten werden.

Bei der Herstellung im technischen Maßstab beträgt die Ozonkonzentration etwa 2 Gewichtsprozent, wenn von technischem Sauerstoff ausgegangen wird, und etwa 1 Gewichtsprozent, wenn von Luft ausgegangen wird. Die Beschränkung auf diese Konzentrationen erfolgt aus wirtschaftlichen Überlegungen, weil die Herstellungskosten sowohl bei niedrigeren als auch bei höheren Ozonkonzentrationen in dem ozonisierten Gas höher sind.

Bei der Verwendung von Luft zur Herstellung von Ozon und bei Verwendung der ozonisierten Luft für die oben angegebene Additionsumsetzung wird die aus der Ozonabsorptionsanlage austretende Luft, in der diese Additionsumsetzung durchgeführt wird, gewöhnlich in die Außenluft abgeführt. Bei Verwendung von ozonisiertem Sauerstoffgas kann aber der aus der Ozonabsorptionsanlage austretende Sauerstoff aus wirtschaftlichen Gründen nicht verworfen werden und muß daher durch Zurückleiten bzw. Wiederumlaufenlassen wiederverwendet werden. In bestimmten Sonderfällen, so z. B. wenn der aus der Ozonabsorptionsanlage austretende Sauerstoff bei der Herstellung von Eisen und Stahl verwendet werden kann, ist ein Zurückleiten des aus der Absorptionsanlage austretenden Sauerstoffs nicht erforderlich. Von diesen Sonderfällen abgesehen, ist es jedoch gewöhnlich erforderlich, den aus der Absorptionsanlage austretenden Sauerstoff durch Zurückleiten zu der Ozonherstellung wiederzuverwenden. Die Herstellungskosten für Ozon aus technischem Sauerstoffgas betragen beim Zurückleiten bzw. Wiederumlaufenlassen des aus der Ozonabsorptionsanlage austretenden Sauerstoffs etwa 66% Verfahren zur Wiederverwendung

des noch geringe Mengen Ozon

enthaltenden, aus der Umsetzung

von ungesättigten Fettsäuren

mit ozonisiertem Sauerstoff stammenden

Abgases zur erneuten Ozonisierung

Anmelder:
Toyo Koatsu Industries Inc., Tokio

!5 Vertreter:

E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West, Ringstr. 10,
und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 7. April 1958

Kobun Fujimoto, Ichiro Miwa,

und Shugo Morita, Sunagawa City, Hokkaido (Japan), sind als Erfinder genannt worden

der Kosten, die bei Verwendung von ozonisierter Luft entstehen, wenn diese nach Verwendung des darin enthaltenen Ozons für die oben angegebene Additionsumsetzung in die Außenluft abgeblasen wird. Aus

diesem Grund wird vorzugsweise ozonisierter Sauerstoff verwendet.

Beim Zurückleiten bzw. Wiederumlaufenlassen von Sauerstoff unter den oben angegebenen Bedingungen müssen jedoch alle organischen Verunreinigungen und

Dämpfe aus dem aus der Ozonabsorptionsanlage austretenden Sauerstoff sorgfältig entfernt werden. Es ist bekannt, daß die Ozonaddition an ungesättigte Fettsäuren eine sehr stürmische exotherme Umsetzung ist. Das erhaltene Ozonid ist viskos und äußerst unbeständig, so daß deshalb gewöhnlich Verdünnungsmittel verwendet werden müssen. Der aus der Ozonabsorptionsanlage austretende Sauerstoff enthält demzufolge stets organische Nebel und Dämpfe. Die Gegenwart dieser organischen Substanzen in dem Sauerstoff kann in der Rückführungsanlage Explosionen verursachen und ferner im Ozonerzeuger die Wirksamkeit der elektrischen Energie beträchtlich verringern, was zu einem vollständigen Ausbleiben der Ozonbildung führen kann. Es ist daher vorge-

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schlagen worden, die organischen Substanzen durch tion in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durch-

Abscheiden des organischen Nebels aus dem zurück- geführt wird.

geleiteten Sauerstoff mit Hilfe elektrostatischer Ab- Ferner besteht als Folge der schwankenden Menge scheidung und die Dämpfe durch die Wirkung von an hergestelltem Ozon, der Spannungsschwankungen Trockenmitteln zu entfernen. 5 und der schwankenden Menge an eingeblasenem Die Erfahrung hat jedo'ch gelehrt, daß die Gefahr Sauerstoff zwischen den Fettsäuren und dem Ozon von Explosionen nach den oben angegebenen Ver- kein Gleichgewicht, was auch auf die Mengen- und fahren nicht sicher ausgeschaltet werden konnte, wobei Qualitätsschwankungen der ungesättigten Säuren und dies auch für weitere vorgeschlagene Verfahren gilt, auch auf unvorhersehbare Einwirkungen zurückbei denen die organischen Substanzen aus dem zurück- io geführt werden kann, wie einer Arbeitsunterbrechung zuführenden Sauerstoff entfernt werden, indem sie in der Zuführungsanlage für die ungesättigten Fettin Gegenwart eines Katalysators verbrannt werden.. säuren, während die Gebläse und der Ozonisator in oder bei denen das restliche Ozon aus dem Sauerstoff Betrieb sind. Es ist daher sehr schwierig oder prakmit Hilfe eines Adsorptionsmittels entfernt wird. tisch unmöglich, mit Sicherheit einen vollständigen Es ist bekannt, daß viele Trockenmittel wie aktive 15 Ausschluß von Ozon aus dem in das Kieselsäuregel-Tonerde, Kieselsäuregel und Aktivkohle organische gefäß eintretenden Gas zu erzielen.
Substanzen adsorbieren können. Es wurde jedoch ge- Es wurde gefunden, daß die oben angegebenen funden, daß bei Verwendung dieser Trockenmittel die Schwierigkeiten nach dem erfindungsgemäßen Veroben angegebenen Explosionen auftreten. In der in fahren sicher ausgeschaltet werden können, indem das Fig. 1 gezeigten Rückführanlage wird das Sauerstoff- _zo aus der Ozonabsorptionsanlage austretende Gas durch gas, das nach.Verlassen des Ozonisatorsi 2% Ozon einen Katalysator geleitet wird, der eine Ozon zerenthält, mit den ungesättigten Fettsäuren in der setzende Wirkung besitzt. Eine solche Ozon-Ozonabsorptionsanlage 2 in Berührung gebracht, in Zersetzungsanlage, d. h. ein Gefäß, das mit einem der der Ozongehalt durch die Additionsumsetzung Katalysator gefüllt ist, wird in die Rückführungsverringert wird. Das aus Sauerstoff, organischen Sub- 25 anlage, und zwar vor dem Eintritt des zurückgeleiteten stanzen, Nebel und Dämpfen bestehende Gemisch wird Gases in das Kieselsäuregelgefäß eingeschaltet, so daß zunächst durch einen Wirbelabscheider 3, in dem der eine vollständige Zersetzung des in dem Gas enthal-Nebel aufgefangen und von dem Sauerstoff abgetrennt tenen Ozons bewirkt und das Auftreten von Explowird, und dann in ein Kieselsäuregelgefäß 4 geleitet, sionen sicher verhindert wird.

in dem der Dampf so weit entfernt wird, daß nur das 30 Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gerestliche Sauerstoffgas in den Ozonisator 1 geleitet kennzeichnet, daß der ozonisierte Sauerstoff mit un~ wird. Die in Fig. 1 angegebene Bezugszahl 5 soll ein gesättigten Fettsäuren umgesetzt, das bei dieser Um-Gebläse und die Bezugszahl 6 eine Entladeeinrichtung setzungsstufe erhaltene Abgas durch eine Wirbelfür das in der Absorptionsanlage 2 gebildete Addi- Scheidevorrichtung, eine Waschvorrichtung, durch tionsprodukt bezeichnen. 35 einen Ozonzersetzungskatalysator, der aus mindestens

Es wurde festgestellt, daß die in Fig. 1 gezeigte einem Metalloxyd, wie Eisenoxyd, Kupferoxyd, Anlage nicht sicher gegen Explosionen geschützt ist, Silberoxyd, Nickeloxyd oder Bariumperoxyd, besteht weil schon durch Spuren Ozon in dem zurückgeleite- und eine Zersetzungstemperatur zwischen Räumten Sauerstoff Explosionen verursacht werden können, temperatur und 100° C aufweist, sowie durch eine Solche Explosionen können in dem Kieselsäuregel- 40 Adsorptionsanlage geleitet und schließlich das nach gefäß 4 durch Spuren von an dem Kieselsäuregel der Adsorptionsstufe erhaltene Abgas erneut der Ozoadsorbierten Ozon hervorgerufen werden. Der von nisierung unterworfen wird.

dem Kieselsäuregel adsorbierte Sauerstoff, das Ozon Für diesen Zweck sind die Oxyde von Metallen wie

und die organischen Substanzen liegen in einem kon- Eisen, Kupfer, Silber, Nickel und Peroxyde von

zentrierteren Zustand vor, so daß eine Spur von Ozon 45 Barium wirksam, wobei die Eisenoxyde, die beim

bereits eine Explosion verursachen kann. Unbestän- Rosten von Eisen in der Luft gebildet werden, sowohl

dige organische Ozonide und Peroxyde können der- im Hinblick auf die Wirkungsweise als auch auf die

artige Explosionen stark begünstigen. Wirtschaftlichkeit am ausgezeichnetsten sind.

Es wurde ferner festgestellt, daß organische Sub- Diese Metalloxyde können allein oder im Gemisch

stanzen, die von dem Kieselsäuregel adsorbiert wor- 50 miteinander verwendet werden.

den sind, durch das aus der Ozonabsorptionsanlage In Fig. 2 wird eine Anlage erläutert, in der das eraustretende ozonhaltige Gas desorbiert werden, wo- fmdungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, durch die desorbierten Substanzen mit dem zurück- In dieser Figur soll die Bezugszahl 1 einen Ozonigeleiteten Sauerstoff vermischt werden. Dadurch wird sator darstellen, in den Sauerstoffgas eingeführt wird die Wirksamkeit der elektrischen Energie bei der 55 und aus dem das ozonisierte Gas mit einem Gehalt Ozonbildung in dem Ozonisator auf einen ziemlich von etwa 2°/» Ozon ausströmt. Dieses ozonisierte Gas geringen Wert herabgesetzt, wobei oft nicht nur wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit den die Ozonbildung vollständig unterbrochen werden ungesättigten Fettsäuren in einem Ozonabsorptionskann, sondern eine Abscheidung der desorbierten gefäß 2 in üblicher Weise in Berührung gebracht, in Substanzen auf den Entladungselektroden bewirk't 60 welchem der größte Teil des Ozons durch Additionsund Unfälle verursacht werden können. umsetzung mit den ungesättigten Fettsäuren chemisch

Weiterhin ist es sehr schwierig, eine Ozonabsorp- gebunden wird. Das aus dem Ozonabsorptionsgefäß 2 tionsanlage in solcher Weise zu bauen und zu be- austretende Sauerstoffgas, das restliches Ozon, orgatreiben, daß das daraus austretende Gas von Ozon- nische Nebel und Dämpfe enthält, wird dann durch spuren vollständig frei ist. Die Ozonide sind viskose, 65 den Wirbelabscheider 3 und anschließend in den ölige Substanzen und für eine vollständige Addition Waschturm 4 geleitet, in dem ein größerer Teil der von Ozon an die Doppelbindung der ungesättigten organischen Substanzen entfernt wird. In dem Wasch-Fettsäuren und für eine vollständige Absorption des turm 4 wird das aufsteigende Gas mit Wasser geOzons aus dem ozonhaltigen Gas ist selbst dann eine waschen. Ferner wird in dem Turm 4 wegen der teillange Berührungszeit erforderlich, wenn die Absorp- 7° weisen Zersetzung und/oder Absorption die Ozon-

konzentration verringert. Das aus dem Turm 4 austretende Gas wird dann in das Ozonzersetzungsgefäß 5 geleitet, das die oben angegebenen ozonzersetzenden Katalysatoren enthält und in welchem das restliche, in dem Gas enthaltene Ozon bei einer zwischen Raumtemperatur (15 bis 25° C) und 100⁰C liegenden Temperatur vollständig zersetzt wird. Das aus dem Gefäß 5 austretende Gas besteht aus Sauerstoff und enthält noch geringe Mengen organischer Substanzen. Es wird in das Kieselsäuregefäß 6 eingeleitet, in welchem die organischen Substanzen durch die Wirkung des Kieselsäuregels vollständig aus dem Sauerstoffgas entfernt werden. Das aus dem Gefäß 6 austretende Gas, das praktisch nur aus Sauerstoff besteht, wird dann durch das Gebläse 7 zu dem Ozonisator 1 geleitet. Das in Gefäß 2 gebildete Ozonid wird durch Leitung 8 abgezogen.

Beim Betreiben der oben beschriebenen Anlage kann es möglich sein, daß das in den Ozonzersetzer 5 eintretende Gas bis zu 0,1% Ozon enthält. Die Ozonzersetzungsanlage arbeitet jedoch so wirksam, daß während des Durchgangs des Gases durch das Gefäß 5 das darin enthaltende Ozon vollständig zersetzt wird.

Beispiel 1 ₂,

Die Ozonabsorptionsanlage 2 wird mit technischer ölsäure in einer Menge von 200 kg je Stunde beschickt, die eine Jodzahl von 86 aufweist, 90% Ölsäure, 5'% Linolensäure und 5% feste Säuren enthält und mit einem üblichen Lösungsmittel, z. B. einem gemischten Lösungsmittel aus Capronsäure und Pelargonsäure mit einer Säurezahl von 400 und einer Verseifungszahl von 420, in einer Menge von 600 kg/ Stunde verdünnt worden ist. Die Ozonabsorptionsanlage wird gleichzeitig parallel oder im Gegenstrom mit einer der oben angegebenen Jodzahl äquivalenten Menge, und zwar mit 32,8 kg Ozon je Stunde zusammen mit 1640 kg Sauerstoff beschickt. Der aus der Ozonabsorptionsanlage 2 austretende Sauerstoff enthält etwa 10 g organische Substanzen je Kubikmeter und hat einen Ozongehalt, der zwischen einer Spur und 0,02 Volumprozent liegt. Der austretende Sauerstoff wird durch den Wirbelabscheider 3 und den Wasserwäscher 4 geleitet, wobei ein größerer Teil der darin enthaltenen organischen Substanzen entfernt wird, und anschließend in die Ozonzersetzungsanlage 5 geleitet, die mit Eisenoxyd gefüllt ist und in der das vorhandene Ozon bei einer Temperatur von 70° C vollständig zu Sauerstoff zersetzt wird. Der aus der Zersetzungsanlage 5 austretende Sauerstoff, der kein Ozon, jedoch noch organische Substanzen enthält, wird in das Kieselsäuregelgefäß geleitet, in dem die organischen Substanzen entfernt werden. Der gereinigte Sauerstoff wird zu dem Ozonisator zurückgeleitet.

Als Katalysator, mit dem die Zersetzungsanlage gefüllt war, ist Eisenoxyd verwendet worden, das auf der Oberfläche von Ringen aus weichem Stahl durch Rostenlassen nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt worden war und eine Zusammensetzung, die der Formel FeO · 10Fe₂O₃-2H₂O entsprach, hatte.

Beispiel 2

Die Ozonabsorptionsanlage 2 wird mit technischer Reiskleiefettsäure in einer Menge von 875 kg/Stunde beschickt, die eine Jodzahl von 108 aufweist und mit einem üblichen Verdünnungsmittel, z. B. einem gemischten Lösungsmittel aus Capronsäure und Pelargonsäure mit einer Säurezahl von 400 und einer Verseifungszahl von 420, in einer Menge von 2625 kg/ Stunde verdünnt worden ist. Gleichzeitig werden 9000 kg Sauerstoff gas, das eine der oben angegebenen Jodzahl entsprechende Menge, und zwar 180 kg Ozon enthält, der Ozonabsorptionsanlage zugeführt. Das aus der Ozonabsorptionsanlage ausströmende Gas wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in der Ozonzersetzungsanlage 5, die mit Kupfer (H)-oxyd gefüllt ist, behandelt und zu dem Ozonisator zurückgeleitet. Der Katalysator, mit dem die Zersetzungsanlage gefüllt war, war nach dem folgenden Verfahren erhalten worden: Ein gewichtsgleiches Gemisch aus Diatomeenerde und einer gesättigten Lösung von Kupfer (II)-nitrat wurde zu Tabletten (Durchmesser 10 mm, Länge 10 mm) verformt, die dann getrocknet und bis zur Gewichtskonstanz geröstet wurden.

Fig. 1 der Zeichnung erläutert eine dem Stand der Technik entsprechende Rückführungsanlage für ozonisierten Sauerstoff;

Fig. 2 erläutert eine Rückführungsanlage, die der vorliegenden Erfindung entspricht.

Falls nicht anders angegeben, sind die hier angegebenen Teile und Prozentzahlen Gewichtseinheiten.

Bei der Ausführung des beanspruchten Verfahrens kann an Stelle von Kieselsäuregel ein anderes, ähnlich wirkendes Adsorptionsmittel wie aktive Tonerde, Aktivkohle od. dgl. verwendet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Wiederverwendung des noch geringe Mengen Ozon enthaltenden, aus der Umsetzung von ungesättigten Fettsäuren mit ozonisiertem Sauerstoff stammenden Abgases zur erneuten Ozonisierung, dadurch gekennzeichnet, daß der ozonisierte Sauerstoff mit ungesättigten Fettsäuren umgesetzt, das bei dieser Umsetzungsstufe erhaltene Abgas durch eine Wirbelscheidevorrichtung, eine Waschvorrichtung, durch einen Ozonzersetzungskatalysator, der aus mindestens einem Metalloxyd wie Eisenoxyd, Kupferoxyd, Silberoxyd, Nickeloxyd oder Bariumperoxyd besteht und eine Zersetzungstemperatur zwischen Raumtemperatur und 100° C aufweist, sowie durch eine Adsorptionsanlage geleitet und schließlich das nach der Adsorptionsstufe erhaltene Abgas erneut der Ozonisierung unterworfen wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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