DE89400C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAM

Ueber die Einwirkung von Ammoniak auf das Fluorescein liegen bereits verschiedene Beobachtungen vor. R. Meyer & Oppelt (Ber. XXI, S. 3376) erhielten durch Erhitzen von Fluorescein mit Ammoniak auf i8o° C. einen Körper G₂₀ H₁₅ iV₃ O₂, in welchem zwei Amidogruppen und eine Imidogruppe an Stelle von Hydroxyl bezw. Sauerstoff getreten waren. Durch seine Fähigkeit, ein salzsaures Salz und eine Diazoverbindung zu liefern, ist der Körper als ausgesprochene Base charakterisirt. Die Patentschrift Nr. 73334 benutzt dieses Product, um daraus durch Alkylirung gelbe basische Farbstoffe darzustellen.

Nach der Patentschrift Nr. 56506 entsteht ferner bei der Einwirkung von Ammoniak auf Fluorescein bei i8o° C. ein Körper von basischen Eigenschaften, in dem nur eine Hydroxylgruppe, und zwar durch die Amidogruppe ersetzt ist. Seine Amidogruppe läfst sich durch Methylirung in die Dimethylamidogruppe überführen, wodurch dann ein mit dem Dimethylrhodaminol identischer basischer Farbstoff erhalten wurde.

Die Einwirkung von Ammoniak und primären Basen der fetten und aromatischen Reihe auf das Fluorescein findet sehr viel leichter und in anderer Weise, als wie es durch obige Beobachtungen bisher bekannt war, statt, sobald man Substitutionsproducte des Fluoresce'ins, namentlich die Nitrosubstitutionsproducte der aus Phtalsäure und den substituirten Phtalsäuren (Di- und Tetrachlorphtalsäuren u. s. w.) dargestellten Fluoresceine, sowie das Disulfofluorescein verwendet. Die Stickstoff bestimmung ergiebt, dafs hierbei ein Basenrest eingeführt wird. Die neuen Producte besitzen jedoch keine basischen Eigenschaften, sondern behalten ausgesprochen sauren Charakter, sowohl in ihrem chemischen Verhalten, als in ihren Färbeeigenschaften. Sie lösen sich leicht schon in kohlensauren Alkalien und werden durch Säuren wieder gefällt. Hierdurch unterscheiden sie sich scharf von den bisherigen aus Fluorescein und Ammoniak bei hoher Temperatur erhaltenen Producten.

Beispiele:

i. 10 kg Dinitrofluoresce'in werden mit 10 kg Wasser zum Teig angerührt und 7,5 kg Ammoniak von 22 bis 24 pCt. hinzugegeben. Unter freiwilliger Erwärmung auf 45 bis 50⁰C. löst sich alles zu einer tiefbraunrothen Flüssigkeit. Nach kurzer Zeit verdickt sich die Masse unter Ausscheidung schimmernder Blättchen und erstarrt schliefslich zu einem beinahe festen Krystallbrei. Derselbe wird mit Kochsalzlösung angerührt und auf ein Saugfilter gebracht. Ein rothgelber' Farbstoff geht ins Filtrat, das Hauptreactionsproduct bleibt als Ammoniaksalz in Form gelber glänzender Blättchen zurück. Es wird zur Reinigung von der Mutterlauge noch einmal in heifsem Wasser aufgelöst und durch Kochsalz wieder gefällt. Es löst sich leicht in Wasser mit reingelber Farbe (das Dinitrofluoresce'in rothgelb), über-

schüssige Natronlauge verändert die Farbe nicht, während sich das Dinitrofluoresce'in in Natronlauge violett löst. Säuren fällen die freie Farbsäure in lebhaft gelb gefärbten Flocken, welche sich schwer in Alkohol lösen und daraus in gelben Nadeln krystallisiren. Der Farbstoff färbt Wolle rein gelb. Die Färbungen zeigen betreffs des Egalisirungsvermögens und der Lichtechtheit einen bedeutenden technischen Fortschritt gegenüber den bisher bekannten Fluorescemderivaten sauren Charakters.

2. io kg Dinitrofluorescein werden mit ι 5 kg Anilin auf 120⁰C. erhitzt. Unter Wasserabgabe vollzieht sich die. Condensation und ist beendet, wenn eine Probe mit Natronlauge nicht mehr die violette Färbung des unveränderten Dinitrofluorescems zeigt. Das überschüssige Anilin wird durch Ausziehen mit wässeriger Salzsäure entfernt, der Rückstand mit Soda gelöst und der neue Farbstoff aus dem Filtrat durch Kochsalz gefällt. Man erhält so das Natronsalz als braungelbes, in Wasser mit gelbrother Farbe lösliches Pulver. Säuren fällen die Farbsäure in bräunlichgelben Flocken. Concentrirte Schwefelsäure löst sie mit rothgelber Farbe. Der Farbstoff färbt röthlichgelb.

3. 10 kg Dichlordinitrofluoresce'in (Nitroproduct des aus Dichlorphtalsäure + Resorcin erhaltenen Fluorescent) werden mit 10 kg Wasser angerührt und 7,5 kg Ammoniak von 2 3pCt. zugefügt. Die Masse erwärmt sich auf 40 bis 50° C. Zeigt eine Probe mit Natron nicht mehr den Farbenumschlag von braunroth in blauviolett, so verdünnt man mit Wasser, fällt die Farbsäure durch Salzsäure aus, filtrirt ab, löst in Soda und dampft zur Trockene. Man erhält so den Farbstoff als braunrothes Pulver, welches sich leicht in Wasser mit lebhaft oranger Farbe, in concentrirter Schwefelsäure gelbroth löst; Säuren fällen die Farbsäure in gelbbraunen Flocken. Das Product färbt Wolle ziegelroth.

4. ι ο kg Disulfofluorescein werden mit ι ο kg Wasser und 5 kg Ammoniak von 23 pCt. vier Stunden auf i8o° C. erhitzt bezw. so lange, bis das Product mit Natron nicht mehr den Farbenumschlag in Blau, zeigt, wie das Ausgangsproduct. Man verdünnt mit Wasser, fällt die Farbsäure durch Salzsäure unter Zusatz von Kochsalz, filtrirt sie ab, löst in Soda und dampft zur Trockene. So erhält man den Farbstoff als hellgelbbraunes Pulver, leicht löslich in Wasser mit lebhaft gelber Farbe und grüner Fluorescenz. Säuren fällen die Farbsäure, jedoch erst auf Zusatz von Kochsalz, in gelben Flocken, die sich in Wasser mit gelber Farbe lösen. Der Farbstoff färbt Wolle lebhaft und rein gelb.

Ganz analog den angeführten Beispielen wurden die in nachstehender Tabelle charakterisirten Farbstoffe dargestellt:

Farbstoff aus:	Aussehen	Löst sich in Wasser	Bei Zusatz von Salzsäure	Mit concen trirter Schwefel säure	Färbt
Dinitrofluoresce'in 4- Monoäthylamin	Braunrothes Pulver	Lebhaft gelbroth	Lebhaft gelbe Flocken	Hellgelb	Lebhaft orange
Dinitrofluorescein + p-Toluidin	Gelbbraunes Pulver	Gelbroth	Bräunlich gelbe Flocken	Rothgelb	Bräunlich gelb
Tetrachlordinitrofluoresce'in (durch Ni- triren des Fluorescei'ns aus Tetrachlor- phtalsäure + Resorcin) + Ammoniak	Dunkel braunes Pulver	Rothgelb	Rothgelbe Flocken	Gelbroth	Gelbraun
Trinitrofluoreseem (aus dem aus Nitro- phtalsäure + Resorcin erhaltenen Nitro- fluorescem durch Nitriren) +Ammoniak	Lebhaft gelbrothes Pulver	Lebhaft gelb	Lebhaft hellgelbe Flocken	Hellgelb	Lebhaft gelb.

Claims (1)

1. Patent-Ansprüche:

   i. Verfahren zur Darstellung neuer Phtalemfarbstoffe sauren Charakters, darin bestehend, dafs man Ammoniak oder primäre Basen der fetten oder aromatischen Reihe auf die Nitrosubstitutionsproducte des Fluoresceins und der aus substituirten Phtalsäuren (Di-

   und Tetrachlorphtalsäure u. s. w.) erhältlichen Fluoresceme, sowie auf die Sulfosäuren des Fluorescein^ einwirken läfst.
   Ausführung des unter i. geschützten Verfahrens unter Anwendung von Ammoniak, Monoäthylamin, Anilin, p-Toluidin einerseits und des Dinitrofluoresceins, des Tnnitrofluoresce'ins (dargestellt durch Nitriren des aus Nitrophtalsäure und Resorcin erhältlichen Nitrofluoresceins), des Dinitrodichlorfluoresceins, des Dinitrotetrachlorfluoresceins und des Disulfofluoresce'ins andererseits.