DE78497C - Verfahren zur Darstellung von basischen Farbstoffen und deren Sulfosäuren aus phettylirten o.\ /Si-Naphtylendiaminen - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAM

Ci₁ ß₂-Naphtylendiaminen.

In den Patentschriften Nr. 40886 und 54087 ist das- bekannte Verfahren zur Darstellung von Azinfarbstoffen (nach Fischer und Hepp: »Isorosindulinen«) durch Condensation von Nitrosoverbindungen aromatischer Amine mit secundären oder tertiären Aminen (z. B. Phenylß-naphtylamin) auf bestimmte substituirte Naphtylendiamine übertragen worden.

Diese letzteren sind dadurch charakterisirt, dafs sie beide Amidoreste in ß-Stellungen im Naphtalinkern, und zwar heteronucleal, enthalten.

Die von dem homonuclealen Tn-(CL₁ ß₂)-Naphtylendiamin sich ableitenden substituirten Amine lassen sich nun glatt mit den Nitrosoverbindüngen secundärer oder tertiärer aromatischer Amine zu blauvioletten Farbstoffen condensiren, die sich durch ihre Klarheit auszeichnen und nicht der Isorosindulinreihe, sondern der Rosindulinreihe angehören, da dieselben nicht den Charakter der Salze von Ammoniumbasen besitzen. Dieses abweichende Verhalten der substituirten Ct₁ ß₂-Naphtylendiamine hat seine Ursache in der eigenartigen Constitution derselben. Die Nitrosoverbindung greift nämlich in die p-Stellung zur Ct₁-Ph'enylamidogruppe ein, während der Stickstoff der ß-Amidogruppe an der Bildung des Azinringes Theil nimmt. Die ρ - Chinonbindung kann infolge dessen ■sowohl in dem Benzolkern des angewendeten Nitrosokörpers, als auch im Naphtalinkern zu Stande . kommen. Es tritt hier der letztere Fall ein. .Bei den Producten der Patentschriften Nr. 40886 und 54087 ist die Annahme einer solchen p-Chinonbindung im Naphtalinkern theoretisch überhaupt unmöglich, dieselben sind Isorosinduline.

Zu den bisher unbekannten substituirten Ct₁ ß₂-Naphtylendiaminen gelangen wir nach dem Verfahren der Patentschrift Nr. 75296 durch Erhitzen von a]-Naphtylamin-ß₂-sulfosäure mit Anilin, Toluidin, Xylidin und den entsprechenden salzsauren Salzen dieser Amine auf 150 bis 170⁰; die hierbei stattfindende Reaction läfst sich durch folgende Gleichung veranschaulichen :

+ 2 R NH₂

= C₁₀H

+ NH₉ + SO₂ + H₂ O, ^NHR (ß₂)

wobei R einen aromatischen Rest bedeutet.

Die Condensation der so erhältlichen substituirten Naphtylendiamine mit den Nitrosoverbindungen secundä'rer oder tertiärer aromatischer Amine erfolgt am besten bei Gegenwart eines geeigneten Lösungs- bezw. Verdünnungsmittels, wie Eisessig, Alkohol etc., in der Wärme.

. Beispiel 1:

6,7 kg Di-p-tolylnaphtylendiamin werden in 30 kg Alkohol gelöst; zu dieser Lösung giebt man 5,5 "kg Nitrosodimethylanilinchlorhydrat

und erwärmt auf Wasserbadtemperatur so lange, bis keine Nitrosoverbindung mehr vorhanden ist. Man giefst das Reactionsgemisch in Wasser und salzt den Farbstoff aus. Durch Umlösen kann derselbe gereinigt werden. Er färbt tannirte Baumwolle in klaren bläuvioletten Tönen an.

Ersetzt man einerseits das Ditolyl-m-naphtylendiamin durch die homologen oder analogen Diamine, andererseits das Nitrosodimethylanilin durch andere Nitrosoverbindungen secundärer oder tertiärer aromatischer Amine, so gelangt man zu den analogen Farbstoffen, die sich in ihren Färbeeigenschaften nur wenig von dem oben beschriebenen Derivat unterscheiden.

Die so aus Diphenyl-, Di-p-tolyl- oder Dim-xylylnaphtylendiamin und Nitrosodimethylanilin oder aus Di-p-tolylnaphtylendiamin und Nitrosomonomethylanilin gewonnenen Producte sind in heifsem Wasser, namentlich bei Gegenwart von etwas Essigsäure, leicht löslich. Beim Versetzen dieser Lösungen mit Ammoniak sowohl wie mit Natronlauge entstehen braune Niederschläge der freien Basen.

Beim Behandeln mit Sulfonirungsmitteln, wie z. B. rauchender Schwefelsäure, gehen diese Farbstoffe in werthvolle Sulfonsäuren über, die sich zum Färben sowohl von Wolle im sauren Bade, als auch von chromgebeizter Wolle eignen. Die so erzeugten violetten, blauen bis grünblauen Töne sind äufserst widerstandsfähig gegen den Einflufs der Seife und Wäsche.

Nach dem vorliegenden Verfahren kann man nun aber auch leicht zu vollkommen einheitlichen Farbstoffsulfosäuren gelangen, die die Sulfogruppen in bestimmten Stellungen im Naphtalinkern oder im Benzolkern enthalten, wenn man: !.Nitrosoverbindungen secundärer oder tertiärer Amine auf die Sulfosäuren der substituirten m-Naphtylendiamine, 2. die Nitrosoverbindungen der secundären oder tertiären Amidosulfosäuren auf die substituirten m-Naphtylendiamine oder deren Sulfosäuren einwirken läfst.

Die Sulfosäuren der substituirten m-Naphtylendiamine können nach dem oben erwähnten Verfahren erhalten werden durch Erhitzen von solchen a-Naphtylaminpolysulfosäuren, die eine Sulfogruppe zur Amidogruppe in m-Stellung enthalten (wie z. B. die a.j-Naphtylamin-ß.₂ a₄-disulfosäure, a₁-Naphtylamin-ß_ä ß₃ a₄-trisulfosäure) mit den primären aromatischen Aminen und ihren salzsauren Salzen. Hierbei wird nicht nur die Amidogruppe der a-Naphtylaminpolysulfosäure substituirt, sondern unter Entwickelung von schwefliger Säure wird die in m-Stellung befindliche Sulfogruppe durch den Rest NHR ersetzt, während die übrigen Sulfogruppen intact bleiben.

Das Verfahren zur Darstellung der Farbstoff; sulfosäuren aus den Nitrosoverbindungen und den m-Naphtylendiaminsulfosäuren oder den Sulfosäuren der Nitrosoverbindungen und den substituirten m -Naphtylendiaminen und deren Sulfosäuren ist dem oben beschriebenen ganz analog. Auch diese Farbstoffsulfosäuren können zum Färben von ungeheizter wie von gebeizter Wolle dienen.

Beispiel 2:

Man löst ι ο kg a_x ß₂ - Diphenylnaphtylendiamin-ßg a₄-disulfosäure in 30 kg 50 procentigem Sprit, fügt essigsaures Natrium und 6,3 kg Nitrosodiäthylanilinchlorhydrat hinzu und erwärmt so lange bis zum Kochen", bis keine Nitrosoverbindung mehr nachweisbar ist. Alsdann kühlt man die Flüssigkeit durch Zusatz von Eis ab, neutralisirt mit Soda und salzt den Farbstoff aus. Derselbe bildet bronzeglänzende Nädelchen, die in heifsem Wasser löslich sind und Wolle in alkaliechten violettblauen, chromgebeizte Wolle in blauen Nuancen anfärben.

Ersetzt man das Nitrosodiäthylanilin durch andere Nitrosoverbindungen secundärer oder tertiärer aromatischer Amine bezw. deren Sulfosäuren oder die Diphenyl-ctj ß₂-naphtylendiaminß₃ a₄-disulfosäure durch deren Homologe, so gelangt man in gleicher Weise zu den entsprechenden analogen Producten, die ebenfalls Wolle blau anfärben.

Der Farbstoff aus Nitrosoäthylbenzylanilinsulfosäure und Di-p-tolyl-a, ß₂-naphtylendiaminß₃ a₄- disulfosäure zeichnet sich durch seine Leichtlöslichkeit aus. Seine Ausfärbungen sind sehr lichtecht.

Beispiel 3:

8,4 kg a._x ß₂-Ditolylnaphtylendiamin-a₄-monosulfosäure werden in 30 kg 50 procentiger Essigsäure suspendirt. Hierzu giebt man 9,8 kg Nitrosoäthylbenzylanilinsulfosäure und erwärmt bis gegen ioo°. Wenn die gelbe Färbung der Nitrosoverbindung verschwunden ist, fügt man essigsaures Natrium hinzu, wobei der Farbstoff als rothbraunes Pulver ausfällt. Er wird abfiltrirt und getrocknet. Auf Wolle erzeugt er blaue walkechte und alkaliechte Töne. Dieselben Eigenschaften besitzt auch der Farbstoff aus Nitrosoäthylbenzylanilinsulfosäure und der Diphenylnaphtylendiaminmonosulfosäure.

An Stelle der Nitrosoäthylbenzylanilinsulfosäure kann man analoge Nitrososulfosäuren, an Stelle der α, ß₂-Ditolylnaphtylendiamin-ct₄-monosulfosäure die homologen Säuren verwenden.

In diejenigen der so entstehenden Sulfosäuren, die im Molecül nur eine Sulfogruppe enthalten, werden am besten durch Behandeln mit Sulfurirungsmitteln weitere Sulfogruppen eingeführt, um sie in leicht lösliche Producte überzuführen.

Claims (4)

Beispiel 4: 8 kg des Farbstoffes aus Ditolylnaphtylendiaminsulfosäure und Nitrosodimethylanilin werden in 40 kg rauchende Schwefelsäure von 25 pCt. Anhydridgehalt bei Temperaturen von ο bis io° eingetragen und bei dieser Temperatur unter Umrühren so lange erhalten, bis sich der durch Eingiefsen einer herausgenommenen Probe in Wasser entstehende Niederschlag nach dem Abfiltriren in kochendem Wasser leicht löst. Das Sulfirungsgemisch giebt man in die dreifache Menge Eis, kocht die Flüssigkeit auf und filtrirt die in verdünnter Säure fast unlösliche Farbstoffsulfosäure ab. Zur Reinigung wird dieselbe mit Natronlauge, Sodalösung oder Ammoniak neutralisirt, die erhaltene Flüssigkeit aufgekocht und, wenn nöthig, der Farbstoff ausgesalzen. In analoger Weise werden die übrigen in Wasser schwer löslichen Farbstoffe oder die basischen Farbstoffe in Polysulfosäuren übergeführt. Die so aus den Condensationsproducten von Nitrosodimethylanilin, Nitrosodiäthylanilin oder Nitrosodiphenylamin mit der Di-p-tolyl-ct, ß2-naphtylendiamin-a4-sulfosäure gewonnenen Salze der Farbstoffsulfosäuren stellen violette Pasten dar, sind in heifsem Wasser leicht, in kaltem weniger löslich und färben Wolle im sauren Bade in blauen bis blauvioletten, chromgebeizte Wolle in etwas grüneren Nuancen an. An Stelle der rauchenden Schwefelsäure kann man ohne weitere Aenderungen der Versuchsbedingungen Schwefelsäurechlorhydrin verwenden. Bei Benutzung von concentrirter Schwefelsäure ist es nöthig, die Temperatur während der Sulfirung höher zu wählen. Patenτ-ΑνSprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von blauen basischen Azinfarbstoffen und deren Sulfosäuren, darin bestehend, dafs man Nitrosoverbindungen secundärer oder tertiärer aromatischer Amine oder die Sulfosäuren dieser Nitrosoverbindungen mit substituirten α_Λ ß₂-Naphtylendiaminen oder deren Sulfoäuren condensirt.

2. Ueberführung der nach dem durch Anspruch i. geschützten Verfahren erhältlichen basischen Farbstoffe und der schwer löslichen Sulfosäuren in leichter lösliche saure Farbstoffe durch Behandeln mit Sulfonirungsmitteln.

3. Die Ausführung des durch Anspruch 1. geschützten Verfahrens unter Verwendung folgender Nitrosoverbindungen: Nitrosomonomethylanilin, Nitrosodimethylanilin, Nitrosodiäthylanilin, Nitrosodiphenylamin, Nitrosoäthylbenzylanilinmonosulfosäure.

4. Die Ausführung des durch Anspruch 1. geschützten Verfahrens unter Anwendung folgender m-Naphtylendiaminderivate: Diphenyl - (p-tolyl-, m - xylyl -) CL₁ ß.₂- naphtylendiamin, Diphenyl-(p-tolyl-) U₁ ß₂-naphtylendiamin-a₄-monosulfosäure, Diphenyl- (ptolyl-) Ct₁ ß₂-naphtylendiamin-ß₃ a₄-disulfosä'ure.