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Verfahren zur Chlorierung von 3, 6-Dinitrocarbazol und seinen N-.Alkylhomologen
Im Schrifttum wird die Chlorierung von 3, 6-Dinitrocarbazol in Eisessigsuspensionen
beschrieben (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 422, 3799 [=9o97). Dieses
Verfahren, das im Laboratorium leicht auszuführen ist, setzt der Durchführung im
technischen Maßstab erhebliche Schwierigkeiten entgegen. Abgesehen davon, daß Eisessig
ein verhältnismäßig teures Lösungsmittel ist, stellt dieses Verfahren die größten
Anforderungen an das Material der Reaktionsgefäße und Apparaturen, da bekanntlich
Chlorwasserstoff bzw. Chlor im Gemisch mit Eisessig bzw. Eisessigdampf viel aggressiver
ist als für sich allein oder mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln zusammen. Dieselben
Schwierigkeiten wie der Chlorierung selbst stellen sich der Aufarbeitung des Reaktionsgutes
und insbesondere der Rückgewinnung des Chlorwasserstoff und Chlor enthaltenden Eisessigs
entgegen.
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Andere chlorbeständige organische Lösungsmittel haben, abgesehen von
ihrem verhältnismäßig hohen Preis, entweder zu niedrig liegende Siedepunkte, so
daß man die Chlorierung nicht bei der erforderlichen Temperatur durchführen kann,
oder so hohe Siedepunkte, daß die Aufarbeitung bzw. Rückgewinnung des Lösungsmittels
erschwert und verteuert wird. Infolge der sehr geringen Löslichkeit des Dinitrocarbazols
scheidet der größte Teil der Lösungsmittel von vornherein aus. In wäßriger Suspension
verläuft
die Chloraufnahme bei praktisch reinem Dinitrocarbazol,
insbesondere bei solchem, das keine nennenswerten Mengen an Mononitrocarbazol mehr
enthält, so außerordentlich träge und unvollständig, - daß dieses Verfahren nicht
zum Ziel führt.
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Es wurde nun gefunden, daß bei Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln
die Chlorierung in wäßriger Dispersion rasch und vollständig durchgeführt werden
kann, ohne daß dabei einer der oben geschilderten Nachteile auftritt.
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Aus der großen Reihe der Netz- und Dispergiermittel haben sich z.
B. die folgenden als brauchbar erwiesen: organische, Oxy-, Carboxy-, Amino- oder
Säureamidgruppen enthaltende Verbindungen, auf welche i bis 2o Mol Alkylenoxyd je
Molekül zur Einwirkung gelangt sind und in denen gegebenenfalls die im Reaktionsprodukt
etwa noch vorhandenen freien Hydroxylgruppen mit reaktionsfähigen Verbindungen umgesetzt
sind, wie polyoxäthylierter Dodecylalkohol, polyoxäthyherte Ölsäure, polyoxäthylierte
Ricinolsäure, polyoxäthyliertes Stearylamin, die Fettsäureester bzw. -amide der
Oxy- und Alkylamino-äthansulfonsäuren, Fettalkoholsulfonate, sulfonierte Ölsäure,
Triglykolamidsäure, Äthylendiamin-N, N, N', N'-tetraessigsäure, deren Alkalisalze
und andere Verbindungen ähnlicher Eigenschaften.
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Außer der Überwindung der bei der Chlorierung in Eisessig auftretenden
Schwierigkeiten bietet dieses Verfahren noch folgende technische Vorteile: Das als
Ausgangsmaterial dienende Dinitrocarbazol braucht nicht getrocknet zu werden, sondern
kann so, wie es von der Nutsche kommt, verwendet werden. Das Chlorierungsprodukt
braucht nicht ausgewaschen zu werden, da es noch anhaftende Mengen an Chlor und
Chlorwasserstoff beim Trocknen leicht verliert und das noch anhaftende Netz- oder
Dispergiermittel bei vielen Verwendungszwecken nicht stört, sondern sogar günstig
wirkt. Beispiele i. Ein möglichst mononitrocarbazolfreies, in feiner Verteilung
vorliegendes 3, 6-Dinitrocarbazol wird mit der 3- bis 6fachen Menge Wasser versetzt.
In diese Suspension wird nach Zugabe eines Dispergiermittels, beispielsweise Oleoyl-N-methyltaurinnatrium,
unter Rühren j e nach der angewandten Menge Dispergiermittel (zweckmäßig etwa i
bis 4°/o der Dispersion oder weniger) 2,4 bis 30 Stunden Chlor eingeleitet.
Wird das Verfahren bei etwa go° durchgeführt, so erhält man glatt in theoretischer
Ausbeute technisch reines, als gelbes Pulver anfallendes =, 8-Dichlor-3, 6-dinitrocarbazol,
das in rohem Zustand um 25o° schmilzt und einen Chlorgehalt von etwa 21 °/o aufweist.
Nach einmaligem Umlösen, beispielsweise aus Cyclohexanon, liegt der Schmelzpunkt
bei 285°, wie für r, 8-Dichlor-3, 6-dinitrocarbazol im Schrifttum angegeben ist.
Bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur verläuft die Chloraufnahme@träger
und bleibt anscheinend bei der Monochlorstufe stehen. Das Dispergiermittel enthaltende
Filtrat kann für die folgenden Ansätze wieder mitverwendet werden.
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In gleicher Weise lassen sich die N-Alkylhomologen des 3, 6-Dinitrocarbazols
chlorieren.
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2. In iioo 1 Wasser, dem 6 kg Sulfitpechlauge (42°/oig) zugesetzt
sind, werden 115 kg g-Äthyl-3, 6-dinitrocarbazol unter gutem Rühren eingetragen.
Unter Chloreinleiten wird auf 8o° hochgeheizt. Darauf wird bei 8o bis go° so lange
Chlor eingeleitet, bis eine Probe den erforderlichen Chlorgehalt zeigt. Nach Beendigung
der Chlorierung wird mit Luft ausgeblasen, auf einer Nutsche abgesaugt und neutral
gewaschen. Das erhaltene i, 8-Dichlor-3, 6-dinitro-gäthylcarbazol zeigt nach einmaligem
Umkristallisieren aus Cyclohexanon einen Schmelzpunkt von 238 bis 2q0°. Die auf
diese Weise erhaltenen Produkte sind mit den nach dem Eisessigverfahren erhaltenen
Verbindungen chemisch identisch.