Verfahren zur Abspaltung von Sauerstoff aus Azomonoazin-N-oxyden Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Ver fahren zur Abspaltung von Sauerstoff aus Azomono- azin-N-oxyden.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abspaltung von Sauerstoff aus Arylazopyridin- und -chinolin-N-oxyden in einem flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoff unter Ver wendung eines Schwefelmonohalogenids, wobei das entsprechende Arylazomonoazin gebildet wird.
In jüngster Zeit haben Arylazomonoazine, insbe sondere Aminoarylazomonoazine, eine grosse Bedeu tung als Zwischenprodukte für die Herstellung von kationaktiven Farbstoffen für Acrylfasem gewonnen. Folglich sind verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Zwischenprodukte vorgeschlagen worden. Wahrscheinlich das günstigste Verfahren vom Stand punkt der Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien und der möglichen Gesamtausbeute besteht in der Behandlung der entsprechenden N-Oxyde mit einem am N Sauerstoff abspaltenden Mittel, um den Oxyd rest zu entfernen und das entsprechende Arylazo- monoazin zu liefern.
Zu diesem Zweck sind eine Vielzahl von Ver fahren vorgeschlagen worden. Ein derartiges bisher verwendetes Verfahren zum Abspalten des Sauer stoffs aus dem N-Oxyd bestand darin, das N-Oxyd in einem polaren Lösungsmittel mit Eisenpulver zu behandeln. Obgleich dieses Verfahren das gewünschte Arylazomonoazin lieferte, hatte es verschiedene Nachteile.
Es konnte nicht verwendet werden, wo das N-Oxyd-Ausgangsmaterial eine freie Aminogruppe enthielt, da die Abspaltung von Sauerstoff nicht statt findet und das Oxyd erhalten bleibt. Überdies ist die Verwendung eines polaren Lösungsmittels vom wirt- schaftlichen Standpunkt aus nicht wünschenswert, wo das Endziel darin. besteht, einen quaternisierten Arylazomonoazinfarbstoff für Polyacrylnitril zu er halten.
Ein anderes bisher vorgeschlagenes Verfahren be stand darin, das N-Oxyd bei niedrigen Temperaturen mit Phosphortrichlorid in einem Chlorbenzol zu be handeln. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus hat dieses Verfahren ebenfalls, verschiedene Nachbeile. Phosphortrichlorid ist ein im technischen Massstab schwierig zu handhabendes Reagens, weil es eine Flüssigkeit mit korrodierenden Dämpfen darstellt. überdies ist es gefährlich zu verwenden, da es äusserst toxisch ist. Überdies führt dieses Verfahren zu schlechten Ausbeuten.
Es werden nur etwa 65 % des Endproduktes erhalten, wogegen nur 5 % des Aus- gangs-N-Oxydmaterials wiedergewonnen werden.
Bei Versuchen, zu einem wirtschaftlicheren Verfahren zu kommen, wurden manche andere allgemein anwendbare Verfahren zum Abspalten von Sauer stoff vom N ausprobiert. Ein solches Verfahren, das bekanntlich auf einfache N-Oxyde, wie z. B. Pyridin- 1-oxyd, anwendbar ist, verwendet als sauerstoffab spaltendes Reagens mindestens 2 Mol Schwefelmono chlorid pro Mol des N-Oxyds, wobei Chloroform als Reaktionsmedium verwendet wird.
Obgleich Aus beuten in der Grössenordnung von 80 % der Theorie für manche Zwecke bei diesem Verfahren berichtet worden sind, führte es in der Praxis im allgemeinen zu Ausbeuten von einer viel geringeren Grössenord nung. Die Anwendung dieses Verfahrens auf Aryl- azomonoazin-N-oxyde, wie sie hier behandelt werden, lieferte nur eine dunkle, nichtidentifizierbare Masse mit 200 % des erwarteten Gewichtes. Daraus konnte kein Arylazomonoazin isoliert werden.
Es blieb also ein Bedürfnis für ein Verfahren bestehen, wodurch aus N-Oxyden von Arylazomono- azinen mit hohen Ausbeuten Sauerstoff abgespalten werden kann ohne die Nachteile, die den bekannten Verfahren anhaften. Es ist ein Hauptziel der vorlie genden Erfindung, dieses Bedürfnis zu befriedigen. Weitere Ziele werden noch offenbar werden.
überraschenderweise sind diese Ziele gemäss der vorliegenden Erfindung mit grossem Erfolg in einem einfachen Verfahren erzielt worden, das für die tech nische Entwicklung geeignet ist. Im allgemeinen wird aus Arylazomonoazin-N-oxyden Sauerstoff abgespal ten mittels eines Verfahrens, welches dadurch ge kennzeichnet ist,
dass das N-Oxyd in einem flüssigen halogenierten Benzolmedium mit einem Schwefel monohalogenid in Berührung gebracht wird. Obgleich die Erfindung auf diese Weise einfach formuliert werden kann, gibt es eine Anzahl von Faktoren, die je in ihren eigenen Grenzen geregelt werden müssen, um ein erfolgreiches Arbeiten zu erhalten. Dazu gehören die Wahl und die Menge des Lösungsmit tels, die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner, die Reaktionstemperatur und dergleichen.
Es ist ein Kennzeichen des erfindungsgemässen Verfahrens, dass eine grosse Vielzahl von Arylazo- monoazin-N-oxyden in diesem Verfahren erfolgreich behandelt werden kann. Um die Ausgangsmaterialien zu erläutern, ohne den Bereich der vorliegenden Er findung einzuschränken, können die folgenden Ortho- arylazomonoazin - N - Oxyd - Ausgangsmaterialien ge nannt werden:
2-(p-Aminophenylazo)-pyridin-l-oxyd, 2-(p-Dimethylaminophenylazo)-pyridin-l-oxyd, 2-(p-Acetaminophenylazo)-pyridin-l-oxyd, 2-(p-Dimethylaminophenylazo)-pyridin-l-oxyd, 2-(4-Amino-l-naphthylazo)-pyridin-l-oxyd, 3-(p-Diäthylaminophenylazo)-pyridin-l-Oxyd, 4-(p-Aminophenylazo)-picolin-l-oxyd, 2-(p-Dipropylamino-o-tolylazo)-chinolin-l-oxyd, 2-(o-Acetamino-p-aminophenylazo)-pyridin- 1-oxyd.
Diese N-Oxyde können hergestellt werden durch Diazotieren eines 2-Aminomonoazin N-oxyds und Kuppeln mit jeder gewünschten aromatischen Kupp lungskomponente, insbesondere mit einer Kupplungs komponente, die eine elektronenabgebende Gruppe in Ortho- oder Parastellung zur kuppelnden Stellung aufweist.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung ge eignete halogenierte Benzole sind chlorierte Benzole, wie z. B. Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Di- chlorbenzol und o-, m- oder p-Tolylchlorid, bromierte Benzole, wie z.
B. Monobrombenzol, o-Dibrombenzol, m-Dibrombenzol und o- oder m-Tolylbromid, und Monojodbenzol, o-Dijodbenzol und o- oder m-Tolyl- jodid. Es können auch andere halogenierte Benzole verwendet werden.
Jedes zugängliche Schwefelmonohalogenid kann für die Abspaltung von Sauerstoff aus dem N-Oxyd verwendet werden. Schwefelmonochlorid wird im Hinblick auf seine Zugänglichkeit den anderen Halo geniden vorgezogen. Etwa 0,25 bis etwa 1,5 Mol Schwefelmonohalo- genid werden auf jedes Mol N-Oxyd, das behandelt wird, verwendet. Es wird bevorzugt, dass zwischen etwa 0,5 und etwa 1,1 Mol Schwefelmonohalogenid verwendet werden, da in diesem Bereich Produkte mit etwas höherer Qualität erhalten werden.
Dem gemäss werden Farbstoffe mit etwas reineren Farb tönen erhalten, wenn die Produkte direkt als Farb- stoffzwischenprodukte verwendet werden. Die Tem peraturen, bei denen die Reaktion eintritt, schwan ken in einem weiteren Bereich in Abhängigkeit von dem speziellen N-Oxyd, das behandelt wird, und von dem Lösungsmittel, das verwendet wird. Im all gemeinen kann die Umsetzung bei Temperaturen bis herab zu etwa -35 und bis hinauf zu etwa 75 C ausgeführt werden. Aus Gründen der Zweckmässig keit wird die Temperatur für gewöhnlich unter der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels gehalten, und zwar gewöhnlich im Bereich von etwa 20-50 C.
Das Verfahren wird vorzugsweise ausgeführt, in dem das Arylazomonoazin-N-oxyd in dem haloge- nierten Benzollösungsmittel gelöst wird, wobei genü gend Lösungsmittel und erforderlichenfalls etwas Wärme angewendet wird, um vollständige Auflösung sicherzustellen. Für gewöhnlich werden etwa 10 bis etwa 100 Volumenteile oder mehr Lösungsmittel pro Teil N-Oxyd verwendet in Abhängigkeit von der Löslichkeit des N-Oxyds. Das Schwefelmonohalo- genid (z.
B. das Chlorid) wird zu der Lösung zugege ben und das Gemisch dann mit oder ohne Rühren, wie man es wünscht, stehengelassen, bis die Reak tion praktisch bis zur Vollständigkeit fortgeschritten ist. Die Reaktionszeiten schwanken, aber im allge meinen ist die Umsetzung in einer halben bis zwei Stunden beendet. Das Produkt kann aus dem Reak tionsgemisch durch Alkalischmachen und Filtration der entstehenden wasserunlöslichen Base isoliert wer den. Gewünschtenfalls kann eine weitere Reinigung ausgeführt werden. Das neue verbesserte Schwefelmonohalogenidver- fahren gemäss der Erfindung liefert ein Produkt von hoher Qualität in viel höherer, fast quantitativer Aus beute.
Das erfindungsgemäss erhaltene Produkt, aus dem Sauerstoff abgespalten worden ist, kann durch Be handlung mit einem Alkylierungsmittel in wertvolle Farbstoffe für Polyacrylnitrile verwandelt werden.
Demgemäss wird ein Alkylierungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfat, in äquimolekularer Menge dem mo- nohalogenierten Benzolfiltrat zugegeben, das das Pro dukt, aus dem Sauerstoff abgespalten worden ist, enthält. Die Lösung kann dann erwärmt werden, um die Quaternisierung zu vervollständigen. Tempera turen von etwa 50 bis 60 C oder möglicherweise höher können in Abhängigkeit von dem Alkylierungs- mittel verwendet werden.
Beim Abkühlen fällt das quaternisierte Azofarbstoffprodukt aus und wird durch Filtration isoliert und mit Monochlorbenzol gewaschen. Ein Beispiel der Sauerstoffabspaltung mit nachfolgender Quaternisierung ist das folgende:
EMI0003.0003
Die quaternisierten Produkte (das heisst die kat- ionischen Farbstoffe für Polyacrylnitrile), die auf diese Weise erhältlich sind, besitzen eine sehr hohe Qualität.
Die Ausbeuten sowohl der Sauerstoffab spaltung als auch der Quaternisierung sind nahezu theoretisch. Das oben dargestellte quaternisierte Pro dukt färbt Fasern aus Polyacrylnitril in einem leuch tend rötlichvioletten Farbton.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile sind gewichtsmässig angegeben, wenn nichts anderes vermerkt ist.
<I>Beispiel 1</I> Zu 200 Teilen Chlorbenzol werden 5,93 Teile 2-(4-Dimethylaminophenylazo)-pyridin-l-oxyd gege ben, und das Gemisch, wird. auf<B><I>5</I></B>0 C erhiie, bis eine Lösung erhalten wird. Die Lösung wird auf<B>30'C</B> abgekühlt, und 6,7 Teile Schwefelmonochlorid (S202) werden auf einmal zugegeben.
Das Gemisch wird auf 50 C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Sauerstoffabspaltung vollständig ist (30-50 Min.). Es wird auf 25 C abgekühlt, und eine durch Mischen von 16 Teilen 50 % iger Natriumhydroxydlösung mit 100 Teilen Wasser hergestellte Lösung wird zugesetzt. Das entstehende Gemisch wird eine kurze Zeit lang gerührt; 2 Teile einer Filterhilfe werden zugesetzt, und nach weiterem Rühren wird das Ganze geklärt. Der Schlamm wird mit 50 Teilen Monochlorbenzol gewaschen, und diese Waschflüssigkeit wird mit dem Filtrat vereinigt.
Die Monochlorbenzolschicht, die das gewünschte Produkt enthält, wird mit Wasser gewa schen, bis die Waschflüssigkeiten gegenüber Brilliant- gelb-Indikatorpapier neutral sind. Eine Probe der Chlorbenzolschicht, die mittels eines visuellen spek- trophotometrischen Verfahrens analysiert wird, zeigt 98 % Sauerstoffabspaltung- zu 2-(4-Dimethylamino- phenylazo)-pyridin.
Das Produkt wird in der folgenden Weise in Form eines quaternären Salzes isoliert. Die Chlor- benzollösun@g wird durch; azeotropsche Destillation im Vakuum bei 55 bis 60 C vom Wasser befreit. Eine äquimolekulare Menge Dimethylsulfat, 1,85 Volu menteile, werden bei 30 C zu der Chlorbenzollö- sung, die das Produkt enthält, zugegeben. Das Ge misch wird auf 60 bis 65 C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Quaternisierung voll ständig ist.
Es wird dann auf<B>25'</B> C abgekühlt, und das Produkt, 2-(4-Dimethylaminophenylazo)-1-me- thyl-pyridiniummethosulfat, wird durch Filtration iso liert, mit Chlorbenzol gewaschen und bei 65 ge trocknet. Das Produkt färbt Polyacrylnitril in einem rötlichen Violett.
<I>Beispiel 2</I> Zu 400 Volumenteilen Chlorbenzol werden 12 Teile 2-(4-Dimethylaminophenylazo)-pyridin-l-oxyd gegeben, und das Gemisch wird bei 50 C gerührt, bis eine Lösung erhalten wird. Die Lösung wird auf 25 C abgekühlt und bei dieser Temperatur gehal ten, während 6,64 Teile Schwefelmonochlorid zuge geben werden. Das Ganze wird bei 25 bis 30 C gerührt, bis die Sauerstoffabspaltung vollständig ist (2 Stunden). Eine Lösung von 32 Teilen 50%iger Natriumhydroxydlösung und 100 Teilen Wasser wird zugegeben.
Nach Rühren während eines kurzen Zeit raumes werden 6 Teile Filterhilfe zugegeben, und nach weiterem Rühren wird das Ganze filtriert. Die Chlorbenzolschicht, die das Produkt, aus dem Sauer stoff abgespalten wurde, 2-(4-Dimethylaminophenyl- azo)-pyridin, enthält, wird abgetrennt und mit 5 % iger Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser ge waschen, bis der pH-Wert der Waschflüssigkeit 7 ist.
Sie wird dann abgetrennt und im Vakuum unter Ver wendung des Verfahrens von Beispiel 1 vom Wasser befreit. Eine äquimolekulare Menge Dimethylsulfat, 4,45 Volumenteile, wird zugesetzt, und das Gemisch wird bei 65 C gerührt, bis die Quaternisierung voll ständig ist. Es wird auf 25 C abgekühlt und das quaternisierte Produkt durch Filtration isoliert, mit Chlorbenzol gewaschen und getrocknet. Eine quan titative Gesamtausbeute wird erhalten. Das Produkt färbt Acrylnitril in leuchtend violetten Farbtönen.
Wenn im obigen Beispiel die 6,64 Teile Schwe- felmonochlorid durch 11,5 Teile Schwefelmono bromid ersetzt werden, wird das gleiche Produkt er halten.
<I>Beispiel 3</I> Zu 400 Teilen Chlorbenzol werden 12 Teile des Ausgangsmaterials von Beispiel 1 gegeben. Nach Auf lösen bei 50 C wird die Lösung auf 20 bis 25 C abgekühlt, und 6,64 Teile Schwefelmonochlorid wer den zugegeben. Das Ganze wird eine Stunde lang bei 25 bis 30 und dann zwei Stunden lang bei 60 C gerührt. Es wird dann auf 25 C abgekühlt. 200 Volumenteile 10 % ige Schwefelsäure werden zuge geben, und das Gemisch wird zwei Stunden lang ge rührt. Die saure Schicht wird abgetrennt, geklärt und mit 50%iger Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht.
Das Produkt, das sich abscheidet, wird ab filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 2-(4-Dimethylaminophenylazo)-pyridin zu ergeben. <I>Beispiel 4</I> Wenn im Beispiel 2 400 Volumenteile Mono chlorbenzol durch 250 Volumenteile o-Dijodbenzol ersetzt werden und die Sauerstoffabspaltung bei etwa <B>15'</B> C ausgeführt wird, wird das Produkt, aus dem Sauerstoff abgespalten wurde, 2-(4-Dimethylamino- phenylazo)-1-methyl-pyridiniumsulfat, das Polyacryl nitril in einem roten Violett färbt, erhalten.
<I>Beispiel S</I> Wenn in Beispiel 2 die 400 Volumenteile Mono chlorbenzol durch 500 Volumenteile Monobromben- zol ersetzt werden und die Abspaltung des Sauer stoffs bei etwa 15 C ausgeführt wird, wird das gleiche Produkt, aus dem Sauerstoff abgespalten worden ist, wie in Beispiel 4 erwähnt, erhalten.
Beispiel <I>6</I> Wenn in Beispiel 1 das Schwefelmonochlorid durch eine äquivalente Menge Schwefelmonojodid er setzt wird, wird das gleiche Produkt in hoher Rein heit in etwa den gleichen Ausbeuten erhalten.