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Verfahren zur Verarbeitung von Weichthioplastsuspensionen Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von solchen Weichthioplastsuspensionen,
die in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von z. B. zweifach negativ substituierten
organischen Verbindungen mit wäßrigen Lösungen anorganischer Polysulfide in Gegenwart
von säurelöslichen anorganischen Dispergatoren und gegebenenfalls von organischen
Schutzkolloiden hergestellt worden sind.
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Die weitere Aufarbeitung solcher Weichthioplastsuspensionen richtet
sich gemäß den hierfür bekanntgewordenen Arbeitsvorschriften danach, ob die Suspension
durch Zusatz von Koagulationsmitteln, insbesondere von Säure, ohne weiteres koagulierbar
ist oder nicht. Handelt es sich um eine z. B. durch Säurezusatz koagulierbare Suspension,
so hat man sie bisher gemäß der deutschen Patentschrift 55.4 112 in der Weise aufgearbeitet,
daß man sie zunächst durch wiederholtes Dekantieren mit Wasser von nicht umgesetzten
Ausgangsstoffen und sonstigen Verunreinigungen befreite und darauf durch Zusatz
des Koagulationsmittels, vorzugsweise von Säure, zur Koagulation brachte und gleichzeitig
weitgehend vom anorganischen säurelöslichen Dispergator befreite. Diese Koagulation
führt bei den Weichthioplasten zur Entstehung einer zusammenhängenden, schwammartigen,
elastischen :Tasse, die nach Zerkleinerung auf Walzwerken, und anschließend trockengewalzt
werden muß.
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Dieses Aufarbeitungsverfahren ist verhältnismäßig umständlich und
unwirtschaftlich, weil insbesondere
das Zerkleinern und Trockenwalzen
des zähen, schwammförmigen Koagulats einen sehr hohen Aufwand an Zeit, Handarbeit,
Energie und an Wasch-und Kühlwasser für die Walzen erfordert. Vor allem aber ist
die Durchsatzleistung selbst großer Walzwerke für diesen Zweck verhältnismäßig gering,
so daß insbesondere von dieser Seite aus sehr große Schwierigkeiten und Hemmnisse
entstehen, sobald es sich darum handelt, die Weichthioplastverarbeitung in großtechnischem
Maßstabe zu betreiben.
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Verhältnismäßig noch umständlicher gestaltet sich nach den bisher
bekanntgewordenen Arbeitsvorschriften das Aufarbeitungsverfahren bei solchen Weichthioplastsuspensionen,
die infolge der Anwesenheit von gewissen organischen Schutzkolloiden, insbesondere
Eiweißstoffen, nicht ohne weiteres durch Säurezusatz koagulierbar sind. Hier muß
man gemäß den Angaben der deutschen Patentschrift 6oz 92o so vorgehen, daß man die
durch Dekantieren gereinigte schutzkolloidhaltige Suspension zunächst ansäuert und
durch nochmaliges Dekantieren und Waschen von dem durch den Säurezusatz gelösten
anorganischen Dispergator befreit, worauf man die Koagulatioil durch Zusatz von
verdünntem Alkali hervorruft. - Das flockige Koagulat muß dann wiederum ausgewaschen,
durch Filtrieren oder Schleudern von der Flüssigkeit abgetrennt und schließlich
an der Luft oder durch Heißwalzen getrocknet werden.
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Auch dieses Aufarbeitungsverfahren eignet sich verständlicherweise
schlecht zur Verarbeitung von Weichthioplastsuspensionen in großtechnischem Maßstabe.
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Auch das in der französischen Patentschrift 8o5 124 beschriebene Verfahren,
bei welchem durch Zusatz von Alkylcellulose in Abwesenheit anorganischer Dispergatoren
die Entstehung eines körnerförmigen Thioplasten bewirkt wird, hat keine befriedigende
Lösung der vorliegenden technischen Aufgabe bringen können, weil die Reinigungsmöglichkeit
und demzufolge die sonstigen technischen Eigenschaften einer derartigen körnerförmigen
Thioplasten nicht den gestellten Anforderungen zu entsprechen vermögen. Gegenüber
diesen bekannten Arbeitsvorschriften ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung,
ein Verfahren zur Verarbeitung von Weichthioplastsuspensionen anzugeben, bei welchem
einerseits die Anwendung der bisher stets sehr gut bewährten säurelöslichen anorganischen
Dispergatoren beibehalten ist, anderseits aber die weitere Aufarbeitung so gestaltet
wird, daß die bisher entstehenden Schwierigkeiten und Umständlichkeiten beseitigt
und insbesondere einer Verarbeitung in großtechnischem Maßstabe die Wege geebnet
werden.
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Die Erfindung beruht auf einer genaueren Erkenntnis der Wirkungsweise,
welche die organischen Schutzkolloide in Gegenwart von säurelöslichen anorganischen
Dispergatoren auf die Koagulierbarkeit von Weichthioplastsuspensionen ausüben.
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Es wurde nämlich gefunden, daß die Wirkung der organischen Schutzkolloide
auf die Säurekoagulierbarkeit von anorganische säurelösliche Dispergatoren enthaltenden
Weichthioplastsuspensionen in bestimmter Weise von der beim Säurezusatz anwesenden
Menge des Schutzkolloids abhängt. Ist zuwenig Schutzkolloid anwesend, so kann die
Säurekoagulation der Suspension hierdurch nicht verhindert werden; ist verhältnismäßig
viel Schutzkolloid vorhanden, so tritt überhaupt keine Säurekoagulation ein. Dazwischen
aber liegt ein Gebiet, in welchem die zugesetzte bzw. anwesende Schutzkolloidmenge
zwar eine koagulationsverzögernde, aber keine koagulationsverhindernde Wirkung mehr
auszuüben vermag. Innerhalb dieses Gebiets kann man die Schutzkolloidmenge nach
Belieben auf Grund eines einfachen Reihenversuchs so einstellen, daß die Säurekoagulation
der Weichthioplastsuspension innerhalb eines mehr oder weniger kurzen Zeitraums
eintritt.
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In Auswertung dieser Feststellungen besteht das erfindungsgemäße Verfahren
zur Verarbeitung von Weichthioplastsuspensionen darin, daß man eine in Gegenwart
von säurelöslichen anorganischen Dispergatoren und gegebenenfalls von organischen
Schutzkolloiden erzeugte Weichthioplastsuspension zunächst durch Dekantieren auswäscht
und hierauf mit Säure in Gegenwart von solchen Mengen .Schutzkolloid versetzt, daß
die Koagulation des Thioplasten kurz nach dem anschließend vorgenommenen Filtrieren
und gegebenenfalls Auswaschen mit heißem Wasser auf dem Filter eintritt. An Stelle
des Zusatzes von Säure kann im übrigen auch der Zusatz eines anderen auf den Dispergator
lösend einwirkenden Stoffs, wie z. B. eines sauren Salzes angewendet werden. In
manchen Fällen ist es zweckmäßig, das Ansäuern mit schwachen Säuren, z. B. Essigsäure,
vorzunehmen, da man dann mit sehr geringen Mengen des Schutzkolloids auskommt, ohne
eine vorzeitige Zusammenballung der Suspension befürchten zu müssen.
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Besonders zu beachten ist hierbei, daß es für die koagulationsverzögernde
Wirkung allein darauf ankommt, daß die hierfür notwendige Menge an Schutzkolloid
im Augenblick des Säurezusatzes in der Suspension anwesend ist. Ob diese Menge an
Schutzkolloid etwa bereits von der Herstellung der Thioplastsuspension her vorhanden
ist oder ob sie erst kurz vor dem Säurezusatz der Suspension zugesetzt ist oder
ob schließlich ein von der Herstellung her und nach dem Auswaschen noch vorhandener
Schutzkolloidrest durch weiteren Kolloidzusatz auf die erforderliche Menge ergänzt
wird, ist unerheblich.
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Im Rahmen der Erfindung können die verschiedensten als Schutzkolloide
bzw. als Emulgier-, Wasch-und Netzmittel bekannten Stoffe verwendet werden, wie
z. B. Leim, Dextrin, Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylate, Sulfitablauge
oder Schwarzlange aus dem Bisulfit- bzw. Alkaliaufschluß des Holzes, diisopropylnaphthalinsulfonsaures
Natrium, Oleyl-N-methyltaurin, Ölsäureester von Oxyäthylsulfonat, Sulfonate anderer
höher- und hochmolekularer Stoffe wie des Lignins oder der Kondensationsprodukte
von Phenolen und Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd, Alkaliseifen von höheren
Fettsäuren oder Harzen, wie z. B. Kolophonium, Schellack, Asa foetida, ferner Türkischrotöl
und kolloidchemisch ähnlich wirkenden Stoffen. Der Konzentrationsbereieh, innerhalb
dessen diese organischen Schützkolloide
eine koagulätionsverzögernde
Wirkung auf die angesäuerte Weichthioplastsuspension auszuüben vermögen, ist je
nach der Art der Schutzkolloide und des Thioplasten sowie nach dem gewünschten V
erzögeruugszeitraum sehr verschieden, so daß sich hierfür keine festen Zahlen angeben
lassen. Bei manchen Schutzkolloiden genügen Zusatzmengen von o,z bis o,2011, des
Thioplastgehalts der Suspension, während für andere Schutzkolloide Zusatzmengen
von z bis 2 °/o notwendig sind. Auf jeden Fall lassen sich die jeweils notwendigen
Zusatzmengen an Hand eines einfachen Reihenversuchs leicht ermitteln und ergeben
bei ihrer Anwendung auf einen nach festem Rezept hergestellten Thioplastlatex stets
sicher reproduzierbare Ergebnisse hinsichtlich der Koagulationsverzögerung. Es ist
im übrigen bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise auch möglich, eine etwas früher
als gewünscht eintretende Koagulation dadurch unschädlich zu machen, daß man die
angesäuerte schutzkolloidhaltige -Thioplastsuspension bis zu ihrem Aufbringen auf
das Filtergerät ständig lebhaft durchrührt. Die bei Anwesenheit des Schutzkolloids
zunächst gar nicht oder in sehr feinflockigem Zustande koagulierenden Teilchen des
Thioplasten werden hierdurch bis zu ihrem Auftreffen auf das Filter an der Zusammenballung
zu einem klumpigen Koagulat gehindert.
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Auf der Filterfläche setzen sich die Thioplastteilchen nach dem Abfiltrieren
und gegebenenfalls Auswaschen mit heißem Wasser zu einem schichtförmigen Koagulat
zusammen, welches nach seiner Entfernung vom Filter zweckmäßig einer Behandlung
mit Heißluft oder Heißwasser bis zur Verdampfung oder selbsttätigen Ausquetschung
des in ihm noch enthaltenen Restwassers unterworfen wird. Die besonderen Vorteile
des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jedoch erst dann in vollem Maße ausgenutzt,
wenn man die Filtration der Thioplastsuspension auf mechanisch arbeitenden Filtergeräten,
wie z. B. Band- oder Trommelfiltern, kontinuierlich durchführt. Man erhält auf diese
Weise fortlaufend ein platten- bzw. bandförmiges Thioplastkoagulat. Dieses Koagulat
enthält infolge seines schwammartigen Aufbaues noch verhältnismäßig reichliche Mengen
Wasser und wird von seinem Wassergehalt am einfachsten und zweckmäßigsten dadurch
befreit, daß man es nach seiner Abnahme vom Filter durch eine Heißluft- oder Heißwasserzone
hindurchführt, innerhalb deren eine selbsttätige Ausquetschung des im Koagulat enthaltenen
Restwassers bzw. Trocknung eintritt.
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Die Aneinanderreihung der vorstehend geschilderten Arbeitsstufen führt
in ihrer Gesamtheit zu einem völlig kontinuierlich verlaufenden Fabrikationsgang,
an dessen Anfang eine in üblicher Weise in Anwesenheit anorganischer säurelöslicher
Dispergatoren und gegebenenfalls organischer Schutzkolloide erzeugte Weichthioplastsuspension
in Anwesenheit bestimmter, einfach auszuprobierender Schutzkolloidmengen angesäuert
und der alsbaldigen Filtration zugeführt wird, «nährend am Ende des Fabrikationsgangs
ein fertiges, platten- oder bandförmiges, trockenes Thioplastkoagulat erhalten wird,
welches verkaufsfertig ist. In dieser Ausgestaltung ist das erfindungsgemäße Verfahren
hervorragend dazu geeignet, Weichthioplastsuspensiönen auch in großtechnischem Maßstabe
auf fertige Koagulate zu verarbeiten.
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Beispiel i Eine Suspension von Polyäthylenpolysulfid, welche durch
Umsetzung von Äthylenchlorid mit Alkalitetrasulfidlösung bei Gegenwart von etwa
2 °,'o Magnesiumhydroxyd und o,3 °" Asa foetida, in Form ihrer Alkaliseife angewandt,
erhalten wurde, wird durch Waschen von der Mutterlauge befreit, sodann mit 0,2 °!"
ligninsulfonsaurem Natrium bezogen auf Thioplasttrockengehalt versetzt und anschließend
mit Salzsäure unter Rühren schwach angesäuert. Die Suspension wird ,in eine Filterpresse
gepumpt, deren Rahmen zweckmäßig in Fächer von 25 X. 35 cm aufgeteilt sind. Man
erhält ziemlich feste Filterkuchen, die als ganze aus der Filterpresse herausgenommen
und etwa 3 Stunden mit Wasser von 65° behandelt werden. Man erhält das Thioplast
in Form von verkaufsfertigen Platten.
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Beispiel 2 Eine Suspension von Polyäthylenpolysulfid, welche durch
Umsetzung von Äthylenchlorid mit Alkalitetrasulfid bei Gegenwart von Z °/" Magnesiumhy
droxy d und o,5 °/o eingedickter Sulfitablauge hergestellt wurde, wird nach dem
Auswaschen angesäuert und sodann kontinuierlich mit Hilfe eines Band- oder Trommelfilters
abgesaugt. Der Kuchen wird auf dem Filter mit heißem Wasser gewaschen und sodann
in Form eines endlosen, in sich zusammenhängenden Bandes zur weiteren Entwässerung
durch einen mit Wasser von 7o° beschickten Kanal geführt und anschließend eine kurze
Strecke mit Warmluft behandelt. Das endlose Band wird eingepudert, aufgerollt und
kommt in Form der so erhaltenen Rollen in den Handel.
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Beispiel 3 Eine Suspension des Kondensationsproduktes aus ß,ß-Dichlordiäthyläther
und Natriumtetrasulfid,welche 2 °/,, Magnesiumhydroxyd als Dispersionsmittel enthält,
wird mit o,3 °/, Methylcellulose, bezogen auf den Thioplasttrockengehalt, versetzt
und angesäuert. Beim Absaugen auf einer Nutsche und Auswaschen mit warmem `'Wasser
erhält man ein festes Koagulat, welches in einem Trockenraum bei 7o bis go` getrocknet
wird.
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Beispiel q.
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Eine Suspension des Kondensationsprodukts aus ß, ß-Dichlordiäthylformaldehydacetal
und Natriumtetrasulfid, welche mit 1,60/, Magnesiumhydroxyd als Dispersionsmittel
und mit o,25 °/o eines aus Phenol, Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd gewonnenen
Kondensationsproduktes als Schutzkolloid, bezogen auf Trockenausbeute des entstehenden
Thioplasts, hergestellt wurde, wird nach dem Auswaschen durch Dekantieren angesäuert
und weiter gemäß Beispiel 3 behandelt.
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Es ist bereits bekannt, daß sich Suspensionen koagulierter Thioplaste
filtrieren, absaugen oder abpressen lassen. Jedoch erhielt man dabei bisher nur
unkoagulierte
Filterkuchen, die bei Abnahme vom Filter zerbröckelten und sich in Wasser wieder
vollständig aufschlemmen ließen. Ferner ist es aus der französischen Patentschrift
872786 bekannt, Thioplastsuspensionen durch Zusatz von Lösungen sulfurierter Öle
oder von Fettsäuren so zu verändern, daß sie bereits bei Zugabe von Salzen oder
schwachen Säuren koagulieren, damit man auf diese Weise die betreffenden Thioplastsuspensionen
als Tränkmittel für Fasergewebe u. dgl. benutzen kann. Es zeigt sich jedoch, daß
der Zusatz dieser Stoffe, wenn man für gute Rührung sorgt, nur zu einer sehr feinflockigen
Koagulation führt, dagegen die grobe Zusammenballung der Suspensionen zu schwammförmigen
KoaguIaten verhindert. Die Bildung eines festen Koagulats tritt jedoch erfindungsgemäß
nach dem- Ansäuern beim Absaugen oder Abpressen auf dem Filter ein, insbesondere
wenn man mit warmem Wasser auswäscht.