DE862517C

DE862517C - Verfahren zur Herstellung von waermehaertenden, zum Gebrauch als Bindemittel fuer Glimmerflocken geeigneten Harzen

Info

Publication number: DE862517C
Application number: DEW4478A
Authority: DE
Inventors: Herbert F Minter
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: Westinghouse Electric Corp
Priority date: 1950-01-20
Filing date: 1950-11-08
Publication date: 1953-01-12
Also published as: BE500140A; FR1046984A; US2542827A; FR1032714A; GB675823A; ES195437A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft in der Hitze

erhärtende Copolymeren und daraus hergestellte Produkte, insbesondere Glimmerisolationsmaterial, das aus mit den Copolymeren gebundenen Glimmer·= schuppen besteht.

Bisher wurden Glimmerisolationen im wesentlichen unter Verwendung von Schellack als Bindemittel hergestellt. Der z. B. in Alkohol gelöste Schellack wird auf die Glimmer schupp en aufgetragen. Nach ίο Entfernung des Lösungsmittels werden die Schuppen und der aufgetragene Schellack erhitzt und gepreßt, damit gebundene Glimmerschuppenblätter- entstehen. Eine Anzahl derartiger Blätter wird geschichtet, der Schichtkörper bei erhöhter Temperatur kurze Zeit ^: derart gepreßt, daß sich ein dauerhafter, harter Schichtkörper bildet. Die Glimmerschichtkörper kön- : nen zu einer bestimmten Stärke geschliffen, gehobelt oder sonstwie bearbeitet werden; dann erhitzt man sie wieder, um den Schellack weich zu machen, worauf man den. Schichtkörper in eine Preßform gibt, um ihm durch Pressen in dieser Form die geeignete Gestaltung zu verleihen. Nach Abkühlen unter Druck kann der schellackgebundene Schuppenkörper als elektrisches Isoliermaterial verwendet werden. Dieses Verfahren ist auch angewendet worden, um im Quer- as schnitt V-förmige Ringe oder ähnliche Körper herzu-

stellen. Schellack ist jedoch nicht vollkommen wärmeerhärtend, so daß bei gewissen beim Gebrauch auftretenden Temperaturen und Druckbedingungen die einzelnen Glimmerschuppen aus dem Körper herausschlüpfen oder -drängen, insbesondere' dann, wenn . dicke Schellacklagen vorhanden sind, bedingt durch eine nicht gleichförmige Verteilung in dem Schichtkörper. Da Schellack ein Naturprodukt ist, ist er in seinen Eigenschaften oft verschieden, mit der ίο Folge, daß, je nach der Sendung, die Behandlung des Schellacks variiert werden muß.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ein synthetisches Harz zu schaffen, welches, ähnlich dem Schellack, ein Bindeig mittel für Ghmmerschuppen darstellt, jedoch nach Behandlung bei erhöhter Temperatur vollkommen wärmeerhärtet.

Die Erfindung wird an Hand einer Zeichnung beschrieben, die Vorrichtungen zur Herstellung von Schichtkörpern und Formkörpern betrifft. In der Zeichnung stellen dar

Fig. ι einen schematischen Aufriß, teilweise geschnitten, einer Vorrichtung zur Erzeugung von Glimmerblättern,
2g Fig. 2 einen Schnitt durch eine Heizpresse,

Fig." 3 einen nicht ganz zu Ende behandelten Glimmerkörper im Schrägriß,

Fig. 4 eine Hobel- oder Schneidmaschine im Aufriß, Fig. 5 einen gestanzten Ring in Draufsicht,
Fig. 6 eine Heizpresse im Schnitt,

Fig. 7 einen im Querschnitt V-förmigen Ring in Draufsicht, teilweise geschnitten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein harzartiges Copolymeres, das anfänglich löslichen, er-3g heblich reaktiven Zustand besitzt, erzeugt, das für kurze Zeit auf Temperaturen bis zu 130° und höher erhitzt werden kann, ohne daß es wärmeerhärtet. Dieses zunächst noch lösliche Copolymere wird zu einem vollkommen wärmeerhärtenden Harz polymerisiert, welches in Lösungsmitteln unlöslich ist und nicht fließt, wenn es erhitzt wird. Weitere Eigenschaften werden unten erörtert. Das harzartige Copolymere besitzt eine hervorragende Haftfähigkeit gegenüber Glimmer.

Das Copolymere gemäß der Erfindung wird durch Rückflußbehandlung in einem organischen Lösungsmittel gewonnen, welches einen Siedepunkt von 50 bis 130⁰ besitzt. Die Stoffe, die im Lösungsmittel am Rückfluß behandelt werden, sind folgende:
go a) ι bis 4 Mol eines Nitrils der Formel

H₂C = C-CN

wobei R ein einwertiger Rest, nämlich Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl oder Chlor ist,
■ b) 2 bis 4 Mol Wenigstens einer Vinyl-Aryl-Verbindung der folgenden Formel:

wobei R¹ ein einwertiger Substituent, nämlich Chlor, Fluor oder Methyl,-^ die Zahlen 1 bis.3, und R² ein Wasserstoff oder Methyl sind;

c) 0,75 bis 2 Mol wenigstens einer Säureverbindung aus der Gruppe der Äthylen-α, ^-dicarbonsäuren und ihrer Anhydride;

d) 0,5 bis 3 Mol eines Diallylesters einer organischen Dicarbonsäure.

Die Mischung wird in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, eines Peroxydkatalysators am Rückfluß behandelt. Geeignete Peroxydkatalysatoren sind Benzoylperoxyd,, Tertiärbutyl-peroxyd, Cumol-hydroperoxyd, 2,2-bis-Tertiärbutyl-peroxy-butan,Ditertiärbutyl-peroxyd, Tertiärbutyl-perbenzoat, Ditertiärbutyl-diperphthalat und Tertiärbutyl-hydroperoxyd. "

Die Rückflußbehandlung der Reaktionsteilnehmer dauert etwa 5 Stunden bei einer Rückflußtemperatur von 70 bis iio° in Gegenwart von 1 bis 4 Gewichtsprozent eines Katalysators, bei anderen Temperaturen und Katalysatormengen länger oder kürzer. Die Rückflußzeit ist jedenfalls umgekehrt proportional der Höhe der Temperatur und der Menge des Kata- 8g lysators. In jedem Fall wird die Rückflußbehandlung kurz vor dem Eintreten der Bildung von unlöslichem Harz beendet. Wird die Rückflußbehandlung schon zu früh beendet, so wird eine entsprechend kleinere Menge des Copolymeren gebildet, während der übrige Teil der Reaktionsteilnehmer bei der nachfolgenden Behandlung verloren ist.

Viele verhältnismäßig nicht aktive organische Lösungsmittel können im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die Rückflußbehandlung verwendet werden. Beispiele solcher organischen Lösungsmittel sind Ester, wie z. B. Äthylazetat und 2-Butoxyathanol, und Ketone, wie z. B. Methyläthylketon, Aceton und Diäthylketon. Ein Teil solcher Lösungsmittel kann auch aus aliphatischen' Kohlenwasserstoffen, wie Naphtha, bestehen. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer gegenüber dem Lösungsmittel können im Bereich von 20 bis 90 Gewichtsprozent des Lösungsmittels schwanken. Den Rest bilden die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator.

Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man als Nitril (a) Acrylnitril verwendet, das vollkommen oder zum Teil durch Methyl-acrylnitril, Äthyl-acryhiitril, Propyl-acrylnitril und Chlor-acrylnitril ersetzt werden kann. Styrol ist eine geeignete no Vinyl-Aryl-Verbindung (b), das im übrigen auch in kenxsubstituierter Form verwendet werden kann, nämlich so, daß 1 bis 3 Wasserstoffatome des Kerns durch Chlor, Fluor oder Methylreste ersetzt sind. Solche substituierten Styrole können für sich ng oder neben den nichtsubstituierten Monostyrolen verwendet' werden. 2, 4-Dichlorstyrol, 2, 5-Difluorstyrol und p-Methylstyrol, ebenso α-Methyl- und a-Methyl-p-methylstyrol sind geeignete Vinyl-Aryl-Verbindungen. Beispiele brauchbarer Äthylendicarbonsäuren und Anhydride sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Chlormaleinsäure und Methylmaleinsäureanhydrid, An Diallylestern seien diejenigen von Phthalsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure Sebacinsäure und Mischungen dieser Ester genannt.

■ Ein zur Bildung von Glimmerschuppen geeignetes Copolymeres läßt sich durch Rückflußbehandlung eines Gemisches folgender Stoffe herstellen·: ■

a) 25 bis 35 Gewichtsteile Styrol,
b) 10 bis 20 Gewichtsteile Acrylnitril,

c) 10 bis 20 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid,

d) 45 bis 35 Gewichtsteile Phthalsäurediallylester, wobei die Gesamtmenge 100 Teile ausmacht. Als Katalysator werden 2 bis 4 Teile eines Peroxyds benutzt.

Beispiel 1

In einen Reaktionskessel werden folgende Stoffe eingeführt:

Styrol 30 Teile

Acrylnitril 15 -

Maleinsäureanhydrid 15 -

Phthalsäurediallylester 40 -

Man gibt 150 Teile Methyläthylketon in den

ao Reaktionskessel, versetzt mit 3 Teilen Benzoylperoxyd und behandelt die Mischung 5 Stunden am Rückfluß bis kurz vor der Bildung eines unlöslichen Harzes. Die erhaltene Harzlösung läßt sich mit Glimmerflocken unter Benutzung eines Apparates verarbeiten, wie er in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt ist.

Diese Maschine besteht aus einem endlosen Band 10, welches um die Rollenkörper 12 und 14 läuft. Nächst der Rolle 12 ist über dem Band 10 ein Trichter 16 angeordnet, aus dem Glimmerschuppen in dünner, gleichmäßiger Lage 20 auf das Band 10 aufgetragen werden. Die Lage 20 wird durch das Band unter einen Trichter 22 geführt, worin sich die Lösung 24 des erhaltenen copolymeren Reaktionsproduktes befindet. Diese tritt in dünnem Strahl 26 auf die durch das Band 10 getragenen Glimmerschuppen und bedeckt diese. In Form einer Lage 28 werden die so benetzten Glimmerflocken zwischen Walzen 32 und 30 hindurchgeführt, welche die Aufgabe haben, die Glimmerflocken zusammenzudrücken und das Harz gleichförmig zu verteilen. Das Band 10 mit der Lage 28 tritt sodann über eine Öffnung 36 in einen Ofen 34 ein, aus dem das verdampfende Lösungsmittel durch einen Kanal 38 abzieht. Nach dem Trocknen sind die Glimmerflocken in der Schicht 28 durch das klebrige, harzige Copolymeren gebunden und bilden ein Band 40, welches schon als solches behandelt und bearbeitet werden kann. Das Band 40 wird, nachdem es sich bei der Rolle 14 von dem endlosen Band 10 abgelöst hat, unter Verwendung von Messern 42, 44 periodisch abgeschnitten. Die abgeschnittenen Stücke fallen aufeinander und bilden einen Schichtkörper 46 bestimmter Größe.

In Fig. 2 ist eine Heißpresse dargestellt, welche aus einer Unterlage 50 und einer beweglichen Platte 52 besteht. Zwischen beiden befindet sich ein Stapel 54 einer bestimmten Anzahl von Glimmerblättern 46. Bei einer Temperatur von über ioo°, jedoch nicht über 170⁰, und einem Druck von 1,4 bis 35 kg/cm² werden die Blätter nach wenigen Minuten in eine nicht ganz zu Ende behandelte, verfestigte Form übergeführt; es ergibt sich der Schichtkörper 56 nach Fig. 3. Die Preßzeit ist bei einer Temperatur von 125° höchstens ¹^ Stunde und bei 170⁰ mindestens 5 Minuten. Bei diesem Pressen setzt sich das Copolymere weiterhin um, wird jedoch hoch nicht wärmeerhärtend. Der Schichtkörper 56 wird hart und trocken und besitzt bereits eine beträchtliche mechanische Festigkeit. Er kann durch spanabhebende Behandlung eine vorbestimmte Stärke erhalten, z. B. dadurch,' daß man ihn zwischen Rauhwalzen 60 und 62 hindurchführt.. Der Körper kann abgehobelt oder abgeschliffen werden.

Hat der Körper die gewünschte Stärke erhalten, so kann er geschnitten, gestanzt oder gesägt werden, um ihm eine bestimmte Form zu geben. Für die Herstellung von im Querschnitt V-förmigen Ringen wird zunächst auf dem Stanzweg ein durchlochter Scheibenkörper 70 (Fig. 5) hergestellt. Dieser Ring 70 wird sodann in die formgebende Presse der Fig. 6 gebracht. Diese Presse besteht aus einem unteren, geheizten Preßteil 72 und einem oberen beweglichen, geheizten Preßteil 76. Der Teil 72 ist mit einer Ringnut 74 und der Teil 76 mit einem Ringansatz 78 versehen. Bei einem Druck von mindestens 7 kg/cm² und einer Temperatur über 130⁰, jedoch nicht über 300°, und einer Preßzeit von 15 Minuten bis zu einer Stunde wird das Harz in dem Ring 70 wärmeerhärtet. Der V-Ring kann sodann aus der Presse entnommen werden und ist in der Form des Ringes 80 der Fig. 7 wärmeerhärtet.

Der Ring 70 kann auch auf eine heiße Platte oder in einen Ofen gebracht werden, um für wenige Minuten auf eine Temperatur von 150 bis25o° erhitzt zu werden. Das copolymere Harz wird weich. Daraufhin wird der Ring in eine Heißpresse gebracht und bei einer Temperatur von 130 ° während einer Preßzeit von 15 Minuten und mehr zu einem V-.Ring gepreßt, damit das copolymere Harz in der Wärme sich erhärtet. Auf diese Weise hergestellte V-Ringe aus geschichtetem Glimmer und Harz wurden in elektrischen Ausrüstungen unter strengen Bedingungen geprüft; sie wurden Temperaturen über 175° und Drücken über 70 kg/cm² während längerer Zeit unterworfen, ohne daß ein Brechen, Abgleiten oder eine andere Verformung eintrat. Sie übertreffen bei weitem die Höchstanforderungen, die bisher an mit Schellack gebundene Glimmerringe gestellt wurden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Harz ist im wärmeerhärteten Zustand unempfindlich gegen öl, Wasser und die üblichen organischen Lösungsmittel.

Beispiel 2

In einen mit Rühr- und Rückflußeinrichtung versehenen Kessel werden 60 Gewichtsteile Methyläthylketon und 40 Gewichtsteile der Reaktionsteilnehmer gebracht. Diese setzen sich zusammen aus ι Mol Maleinsäureanhydrid, 3 Mol Acrylnitril, 1 Mol Styrol, ι Mol Diallyligldykolat und 0,4 Teilen Tertiärbutyl-perbenzoat. Die Mischung wird unter ständigem Rühren 5 Stunden lang am Rückfluß behandelt. Es wird eine Harzlösung erhalten, welche wie die nach Beispiel 1 gewonnene zur Behandlung von Glimmerschuppen geeignet ist.

Es wurden auch andere Copolymeren hergestellt, 1*5 indem ein Gemisch aus den in der nachfolgenden

862-£17

Tabelle aufgeführten Stoffen behandelt wurde,
angegebenen Ziffern bedeuten Mole.

A
B
C
D

Acryl- .
nitril

2 ·
2,5

Styrol

3
2

2,67
2

Maleinsäure
anhydrid

Phthalsäurediallylester

I 2 I

Durch Änderung der Mengenverhältnisse der vier Reaktionsteilnehmer können Harze erzeugt werden, Welche, wenn sie wärmeerhärtet sind, biegbar bis hart und brüchig sind. Die im löslichen Zustand befindlichen Harze sind zur Anwendung auf Zeugstoffe und andere Fasermaterialien geeignet, aus denen ebenfalls Schichtkörper hergestellt werden können. So können Asbestpapier, Asbestgewebe, Glasfasergewebe mit dem löslichen Harz imprägniert und zu Schichtkörpern verarbeitet werden. Solche · Schichtkörper sind außerordentlich hart und dauerhaft, wenn die behandelten Gewebe in Heißpressen gepreßt werden. Die Harze haben die Eigenschaft, daß sie einer sehr langen Hitzebehandlung bei einer mäßig hohen Temperatur bedürfen, um in den wärmeerhärtenden Zustand überzugehen. Für viele Formverfahren ist das eine sehr wünschenswerte Eigenschaft.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von wärmeerhärtenden, zum Gebrauch als Bindemittel für Glimmerschuppen geeigneten Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit einem organischen Lösungsmittel vom Siedepunkt 50 bis 130⁰ die nachfolgend aufgeführten Stoffe a) bis d) bei Gegenwart von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Peroxydkatalysator in den angegebenen Mengen-■ Verhältnissen am Rückfluß in einem für die Erzeugung eines unlöslichen Harzes nicht ausreichendem Maß behandelt:

a) ι bis 4 Mol eines Nitrils der Formel

H₂C = C-GN

1
■ 1

wobei R ein einwertiger Rest, nämlich Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl oder Chlor ist;

b) 2 bis 4 Mol wenigstens einer Vinyl-Aryl-Verbindung der Formel

wobei R¹ ein einwertiger Substituent, nämlich Chlor, Fluor oder Methyl, % die Zahlen 1 bis 3 und R² Wasserstoff oder Methyl sind;

c) 0,75 bis 2 Mol wenigstens einer sauren Verbindung der Gruppe der Äthylen-a./S-dicarbonsäuren und ihrer Anhydride;

d) 0,5 bis 3 Mol eines Diallylesters einer organischen Dicarbonsäure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rücknußbehandlung bei einer Temperatur zwischen 50 und 130⁰, z. B. bei 70 bis 100° unter Verwendung von 1 bis 4% eines Peroxydkatalysators 5 Stunden lang durchführt, wobei die Rückfiußzeit für andere Temperaturen und andere Katalysatormengen in umgekehrtem Verhältnis zur Höhe der Rückflußtemperatur und der Menge des anwesenden Katalysators steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer folgende Stoffe sind: a) Acrylnitril, b) Styrol,

c) Maleinsäureanhydrid, d) Phthalsäurediallylester.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung eines Ketons vom Siedepunkt 70 bis iio° als Lösungsmittel 25 bis 35 Gewichtsteile Styrol, 12 bis 20 Gewichtsteile Acrylnitril, 10 bis 20 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, .45 bis 35 Gewichtsteile Phthalsäurediallylester in jeweils solcher Menge, daß die Gesamtheit 100 Teile ausmacht, mit 2 bis 4 Teilen eines Peroxydkatalysators ungefähr 5 Stunden am Rückfluß bis zu einem Punkt behandelt, der kurz vor der Bildung eines im organischen Lösungsmittel unlöslichen Harzes liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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